柱状间隔物、液晶显示元件及柱状间隔物用树脂组合物的制作方法

专利名称：柱状间隔物、液晶显示元件及柱状间隔物用树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种柱状间隔物，是液晶显示元件中使两块玻璃基板的间隙维持一定用的柱状间隔物，25℃下15％压缩时的弹性系数为0.2～1.0GPa。
本发明涉及一种柱状间隔物，是液晶显示元件中使两块玻璃基板的间隙维持一定用的柱状间隔物，在25～100℃温度范围内的线膨胀系数为1×10-4～5×10-4/℃。
以下详细说明本发明。
重力不良现象，据认为是因背光灯产生的热量使液晶单元内的液晶膨胀，将液晶单元间隙扩张，此时不直接接触柱状间隔物一侧的基板从柱状间隔物浮上来分离，未被柱状间隔物所保持的体积部分的液晶在重力作用下朝着下方流动而产生的现象。本发明人等经过深入研究，结果发现采用了压缩变形后具有高恢复性，同时柔软、弹性模数低的柱状间隔物，并且该柱状间隔物的高度被设计成为比液晶单元间隙略高的液晶显示元件，不会产生重力不良现象。据认为这是因为，在这样设计的液晶显示元件中，由于基板间的柱状间隔物常处于从压缩状态因弹性而欲要恢复的状态，因而即使在液晶单元内的液晶膨胀而扩张液晶单元间隙的情况下，基板也不会与柱状间隔物分离而浮上来的缘故。
本发明的柱状间隔物，在25℃15％压缩时的弹性系数下限为0.2GPa，上限为1.0GPa。一旦低于0.2GPa，因太软而难于保持液晶单元间隙，反之一旦高于1.0GPa，由于过硬而在将基板贴合时会伸入彩色滤光片层中，不能得到恢复所需的充分弹性变形。优选的下限为0.3GPa，优选的上限为0.9GPa，更优选的下限为0.5GPa，更优选的上限为0.7GPa。
其中本说明书中所述的15％压缩是指，将柱状间隔物的高度变形率达到15％的压缩。而且弹性系数是采用以下方法测定的。
也就是说，首先以10mN/s的加载速度压缩在基板上形成的柱状间隔物，压缩到相当于初期高度85％的高度为止，将此时刻的载荷设定为F。然后将此载荷F保持5秒钟，用恒定载荷赋予变形后，以10mN/s的加载速度解除负荷，利用下式(2)计算出弹性系数E。
E＝F/(D×S) (2) 式(2)中，F表示载荷(N)，D表示柱状间隔物高度的变形率，S表示柱状间隔物的截面积(m2)。
本发明的柱状间隔物，在60℃下15％压缩时弹性系数的优选下限为0.13GPa，优选上限为0.65GPa。通过使60℃下15％压缩时弹性系数处于此范围内，即使在因背光灯产生的热量等导致液晶单元内达到60℃左右，液晶膨胀而扩张液晶单元间隙的情况下，基板也不会从柱状间隔物分离，浮上来，能够防止重力不良现象的产生。一旦低于0.13GPa，由于太软而难于保持液晶单元间隙，反之一旦超过0.65Gpa，由于过硬而有时会不能获得恢复所需的充分的弹性变形。更优选的下限是0.2GPa，更优选的上限是0.6GPa。
制造本发明的柱状间隔物时，在将两片玻璃基板合并封入液晶时采用的液晶显示元件用密封剂的固化工序中，必须在120℃左右的高温下进行热压接。因此，本发明的柱状间隔物优选在120℃被热压时也能够发挥一定弹性特性的柱状间隔物。
本发明的柱状间隔物，120℃下15％压缩时弹性系数的优选下限为0.1GPa，优选上限为0.5GPa。一旦低于0.1GPa，由于太软而难于保持液晶单元间隙，反之一旦超过0.5Gpa，则由于过硬而有时不能获得恢复所需的充分弹性变形。更优选的下限是0.12GPa，更优选的上限是0.36GPa。
本发明的柱状间隔物，当25℃下重复进行15％压缩试验时，第五次压缩时的弹性系数相对于第一次压缩时弹性系数的变化率优选处于5％以下。一旦超过5％，在采用通常的液晶显示元件对柱状间隔物反复施加应力的情况下，其弹性系数增大，因重力不良而会产生色差或低温发泡。更优选处于4％以下。
其中上述弹性系数的变化率，当将上述第一次压缩时弹性系数设定为E1，将上述第五次压缩时的弹性系数设定为E5时，可以由下式(3)算出。
变化率C＝{(E5-E1)/E1}×100 (3) 本发明的这种柱状间隔物，上述第五次压缩时的弹性系数E5的优选下限为0.2GPa，优选上限为1.0GPa。一旦低于0.2GPa，由于太软而有时难于保持液晶单元间隙，反之一旦超过1.0Gpa，由于过硬而在将基板贴合时会伸入到彩色滤光片层，有时不能获得恢复所需的充分弹性变形。更优选的下限是0.3GPa，更优选的上限是0.9GPa。特别优选的下限是0.5GPa，特别优选的上限是0.7GPa。
制造通常的液晶显示元件时，将液晶封入两片玻璃基板之间时为使密封剂固化，而在120℃左右的高温下热压接柱状间隔物。因此，为了能可靠地防止重力不良或低温发泡，重要的一点是采用在这样高温下热压接其弹性特性的变化也小的柱状间隔物。本发明的柱状间隔物，优选使25℃下15％压缩时的初期压缩弹性系数E25、与120℃下15％压缩后在25℃下15％压缩时的压缩弹性系数E120，满足下式(1)的关系。
{(E120-E25)/E25}×100≤10 (1) 其中，这里所述的“初期”是指未经120℃左右热压接过程的状态。
本发明的柱状间隔物，25℃下15％压缩变形时恢复率的优选下限为70％。一旦低于70％，由于所得到的液晶显示元件的基板间的柱状间隔物欲要恢复的力太弱，所以有时不能获得抑制重力不良的充分效果。关于恢复率的上限没有特别限制。
而且本发明的柱状间隔物，像上述那样在25℃下反复进行15％压缩的压缩试验时，第五次压缩时的弹性系数E5的恢复率下限优选为70％。一旦低于70％，得到的液晶显示元件基板间的柱状间隔物欲要恢复的力就会过弱，有时不能得到抑制重力不良的充分效果。
其中，本发明柱状间隔物在15％变形时的恢复率，可以采用以下方法测定。
即在压缩试验中，以10mN/s的加载速度将在基板上形成的柱状间隔物压缩，一直压缩到与初期高度H0的85％相当的高度为止。其中将施加10mN/s载荷时的柱状间隔物高度设定为H1，将与H0的85％相当的高度设定为H2，将达到设定为H2时刻时的载荷设定为F。然后将此载荷F保持5秒钟，在恒定载荷下赋予变形后，再以10mN/s的加载速度除去负荷，测定由弹性恢复产生的柱状间隔物高度的恢复变形。将此期间的压缩变形最大时刻的柱状间隔物高度设定为H3，将柱状间隔物的变形恢复过程中可施加10mN/s载荷时的柱状间隔物高度设定为H4。则可以用下式(4)算出恢复率。
恢复率R＝(H4-H3)/(H1-H3)×100(4) 将本发明的柱状间隔物高度设计得比液晶单元间隙稍高出一些，通过用ODF法等已有的公知方法制造，可以得到没有因重力不良引起的色差的液晶显示元件。
用本发明的柱状间隔物制成的液晶显示元件也是本发明之一。
液晶显示元件中，为了使两块玻璃基板的间隙维持一定而使用的在25～100℃温度范围内的线膨胀系数为1×10-4～5×10-4/℃的柱状间隔物也是本发明之一。
本发明人等经过深入研究，结果发现当使柱状间隔物的线膨胀系数处于与液晶显示元件用的液晶的线膨胀系数接近的预定范围内时，能够制成不会因“重力不良”而产生色差的液晶显示元件，因而完成了本发明。
据认为这是因为过去在液晶显示元件中使用的液晶，在25～100℃温度范围内的线膨胀系数为7×10-4/℃左右，与此相比，柱状间隔物在25～100℃温度范围内的线膨胀系数小到6×10-5/℃左右，二者的线膨胀系数有很大差别，所以当液晶被背光灯产生的热量加热膨胀的情况下，柱状间隔物不会随之膨胀，其结果基板从柱状间隔物上浮而产生“重力不良”的缘故。与此相比，使柱状间隔物的线膨胀系数处于与液晶的线膨胀系数接近的规定范围内时，当由背光灯产生的热量，液晶被加热而膨胀的情况下，因为柱状间隔物追随液晶的膨胀而膨胀，所以基板不会从柱状间隔物上浮，从而不会产生“重力不良”的缘故。也就是说，本发明的柱状间隔物追随伴随着液晶的温度变化的膨胀或收缩而膨胀或收缩，所以在液晶显示元件的使用中不会使基板从柱状间隔物上浮，在期间不会形成间隙。
本发明的柱状间隔物，在25～100℃温度范围内的线膨胀系数的下限为1×10-4/℃，上限为5×10-4/℃。一旦低于1×10-4/℃，与液晶显示元件中使用的液晶的线膨胀系数之差就会增大，本发明的柱状间隔物对于液晶因被加热或冷却而膨胀或收缩的追随性将变得不充分，因重力不良而产生色差。超过5×10-4/℃的情况下，用树脂组合物制成柱状间隔物不现实。优选的下限为2×10-4/℃，优选的上限为4×10-4/℃。
本说明书中，上述线膨胀系数是通过利用原子间力显微镜测定柱状间隔物在25～100℃温度范围内加热、冷却时的柱状间隔物高度变化来求出的、柱状间隔物高度方向上的线膨胀系数。具体讲，可以通过例如在附有厚度0.7毫米ITO的玻璃基板的ITO面上，用具有20微米正方形开口的掩膜形成高度约4微米的柱状间隔物，在可进行加热和冷却的台架上一边将基板的表面温度控制在25～100℃，一边用原子间力显微镜测定基板面与柱状间隔物上面之间的高度差的方式得到。在升温的过程中，测定基板表面温度为25℃、40℃、60℃、80℃、100℃等各温度下柱状间隔物的高度，进而在降温过程中再次测定基板表面温度在80℃、60℃、40℃和25℃各温度下柱状间隔物的高度，由全部测定点的近似直线对温度的倾斜度求出柱状间隔物高度方向的线膨胀系数。
而且之所以将本发明柱状间隔物的线膨胀系数的温度范围设定为25～100℃，是考虑到日常使用液晶显示元件时的温度范围，即从常温被背光灯的热量加热的情况。
通过将本发明的柱状间隔物的高度设计得比液晶单元间隙高一些，利用ODF等过去公知的方法制造，可以得到不会因重力不良而产生色差的液晶显示元件。也就是说，这种液晶显示元件中，即使在使用时因背光灯产生的热量而使液晶加热膨胀的情况下，由于柱状间隔物能够追随膨胀，所以能够有效地抑制重力不良的产生。
用本发明的柱状间隔物制成的液晶显示元件也是本发明之一。
对于具有这种弹性特性的本发明的柱状间隔物的制造方法并无特别限制，例如可以采用如下的柱状间隔物用固化性树脂组合物来制造，所述柱状间隔物用固化性树脂组合物中含有具有反应性官能团的碱溶性高分子化合物(A)、具有两个官能团以上的不饱和键的化合物(B)、和光反应引发剂。
这种柱状间隔物用固化性树脂组合物也是本发明之一。
对于上述含有反应性官能团的碱溶性高分子化合物(A)并无特别限制，例如可以举出将含有羧基的单官能团不饱和化合物与具有不饱和双键的单官能团化合物共聚的共聚物等碱溶性含有羧基的高分子化合物等。
作为上述含羧基的单官能团不饱和化合物，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸等。
作为具有不饱和双键的单官能团化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧代乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯系单体。
而且作为上述碱溶性含有羧基的高分子化合物，也可以含有由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯代苯乙烯等芳香族乙烯基单体，丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物，马来酸酐等不饱和二羧酸酐，苯基马来酸酐缩亚胺、苄基马来酸酐缩亚胺、萘基马来酸酐缩亚胺、邻氯代苯基马来酸酐缩亚胺等芳香族基团取代的马来酸酐缩亚胺，甲基马来酸酐缩亚胺、乙基马来酸酐缩亚胺、丙基马来酸酐缩亚胺、异丙基马来酸酐缩亚胺等烷基取代的马来酸酐缩亚胺等组成的成分。
此外，上述碱溶性含有羧基的高分子化合物，在控制显影时的溶解性等目的下，也可以含有带羟基的单官能团不饱和化合物。作为带羟基的单官能团不饱和化合物并无特别限制，例如作为分子内有一个羟基的单体，例如可以举出丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸4-羟丁基酯、甲基丙烯酸4-羟丁基酯等。
在上述碱溶性含有羧基的高分子化合物中，源于含有羧基的单官能团不饱和化合物的成分的比例的优选下限为10重量％，优选上限为40重量％。一旦低于10重量％，就难于赋予碱溶性，而一旦超过40重量％，因显影时膨胀显著而难于形成图案。更优选的下限为15重量％，更优选上限为30重量％。
作为使上述含有羧基的单官能团不饱和化合物与具有不饱和双键的单官能团化合物共聚的方法并无特别限制，例如可以举出使用游离基聚合引发剂以及必要时的分子量调节剂，按照本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合等传统的公知方式进行聚合的方法。其中尤以溶液聚合法适用。
采用溶液聚合法制造上述碱溶性含有羧基的高分子化合物时的溶剂，例如可以使用甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等脂肪族醇类，溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类，卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类，乙酸溶纤剂、乙酸卡必醇、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类，二甘醇二甲醚等醚类，四氢呋喃等环状醚类，环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类，二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等具有极性的有机溶剂等。
而且采用悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合等非水系的分散聚合法制造上述共聚物时的溶剂，例如可以使用苯、甲苯、己烷、环己烷等液体烃类，和其他非极性的有机溶剂等。
对于在制造上述碱溶性含有羧基的高分子化合物时用的游离基引发剂并无特别限制，例如可以使用过氧化物、偶氮引发剂等过去公知的游离基聚合引发剂。而且作为上述分子量调节剂，例如可以使用α-甲基苯乙烯二聚体、硫醇系链转移剂。
作为具有反应性官能团的碱溶性高分子化合物(A)，其中尤以侧链有(甲基)丙烯酰基和羧基的碱溶性(甲基)丙烯酸类共聚物(A1)适用。
本发明人等经过深入研究的结果发现，一般在抗蚀剂用的固化性树脂组合物中，作为碱溶性树脂选择侧链有(甲基)丙烯酰基和羧基的预定结构的碱溶性(甲基)丙烯酸类共聚物的情况下，可以得到压缩变形后具有高的恢复性，同时柔软、弹性模数低的柱状间隔物。若采用这种柱状间隔物，则可以同时抑制加热时因液晶膨胀而引起的“重力不良”、和因低温时液晶收缩而引起的“低温发泡”现象。
选择侧链有(甲基)丙烯酰基和羧基的碱溶性(甲基)丙烯酸类共聚物(A1)的情况下，压缩变形后可以得到高的恢复性的理由，据认为碱溶性树脂侧链的丙烯酰基反应时碱溶性树脂也进入交联结构中，可以进一步抑制塑性变化的缘故。
作为上述碱溶性(甲基)丙烯酸类共聚物(A1)，例如适宜使用至少具有由有酸性官能团的结构单元和有羟基的结构单元构成的主链，且含有游离基聚合性基团的异氰酸酯化合物通过该异氰酸酯化合物的异氰酸酯基，酰胺基结合在上述酸性官能团的至少一部分上和/或尿烷结合在上述羟基基团的至少一部分上的聚合物(A1-1)。
上述聚合物(A1-1)，通过将含有游离基聚合性基团的异氰酸酯化合物的加入量调节得当量比(NCO/OH)处于1.0以上，可以将游离基聚合性基团的侧链以高的比例导入到具有上述反应性官能团的碱溶性高分子化合物之中，能够使具有反应性官能团的碱溶性高分子化合物的灵敏度提高。而且由于能够将具有酸性官能团的结构单元的含量调节到适当比例，所以能够自由调节碱溶性(显影性)。
上述聚合物(A1-1)中，优选将异氰酸酯基的当量比(NCO/OH)调节到1.0以上，同时将具有羟基的结构单元的含有比例，按照加入量计算调节到14摩尔％以上。通过将异氰酸酯基的上述当量比(NCO/OH)调节到1.0以上，可以提高异氰酸酯基的导入率，同时通过将具有羟基的结构单元的加入量调节到14摩尔％以上，能使异氰酸酯基反应部分增加，所以能够将非常大量的游离基聚合性基团侧链导入到具有反应性官能团的碱溶性高分子化合物(A)中，获得特别高的灵敏度。
上述含有游离基聚合性基团的异氰酸酯化合物加入量的优选上限，以异氰酸酯基的当量比(NCO/OH)计为2.0。上述当量比(NCO/OH)一旦超过2.0，就会有大量未反应的含有游离基聚合性基团的异氰酸酯化合物残留在具有反应性官能团的碱溶性高分子化合物中，使上述具有反应性官能团的碱溶性高分子化合物(A)的物性降低。
上述具有酸性官能团的结构单元是有助于碱显影性的成分，对于其含有比例并无特别限制，可以根据对具有反应性官能团的碱溶性高分子化合物(A)所要求的碱溶性的程度适当调整。作为将上述有酸性官能团的结构单元导入到聚合物主链中用的单体，可以举出具有含双键的基团和酸性官能团的化合物。
对于上述酸性官能团并无特别限制，虽然是通常的羧基，但是若是能有助于碱显影性的成分，也可以是羧基以外的基团。
其中作为上述具有酸性基团的结构单元，优选由以下化学式(5)表示的结构单元。
[化1]
上述化学式(5)和后述的其他式中包含的R表示氢原子或1～5个碳原子的烷基。
对于上述烷基并无特别限制，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。
对导入上述化学式(5)结构单元中使用的单体并无特别限制，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、2-羧基-1-丁烯、2-羧基-1-戊烯、2-羧基-1-己烯、2-羧基-1-庚烯等。
作为上述具有羟基的结构单元虽然并无特别限制，但是优选由下记化学(6)表示的结构单元。
[化2]
上述化学式(6)中，R与上述化学式(5)中的R相同，R1表示2～4个碳原子的亚烷基。作为上述R1，例如可以举出亚乙基、亚丙基、亚丁基等。
而且对导入上述化学式(6)的结构单元中使用的单体并无特别限制，例如可以举出丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸4-羟丁基酯、甲基丙烯酸酯4-羟丁基等。
上述聚合物(A1-1)的主链，作为必需的共聚成分，含有具有酸性官能团的化学式(5)等的结构单元和具有羟基的化学式(6)等的结构单元，但是也可以含有其他共聚成分。例如在上述聚合物主链中也可以含有带芳香族碳环的结构单元和/或带酯基的结构单元。
对上述具有芳香族碳环的结构单元并无特别限制，但是例如优选由下记化学式(7)表示的结构单元。
[化3]
上述化学式(7)中，R与上述化学式(5)中的R相同，R2表示芳香族碳环。作为这种R2，例如可以举出苯基、萘基等。
对为导入上述化学式(7)结构单元而使用的单体并无特别限制，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，而且其芳香环也可以被氯、溴等卤原子，甲基、乙基等烷基，氨基、二烷基氨基等氨基，氰基、羧基、磺酸基、磷酸基等取代。
对于向聚合物主链中导入具有上述酯基的结构单元用的单体并无特别限制，例如可以举出具有带双键基团和酯基的化合物，优选由下记化学式(8)表示的结构单元。
[化4]
上述化学式(8)中的，R与上述化学式(5)中的R相同，R3表示烷基或芳烷基。作为上述R3，例如可以举出1～12个碳原子的烷基、苄基、苯基乙基等芳烷基。
而且对于为导入上述化学式(8)的结构单元而使用的单体并无特别限制，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯等(甲基)丙烯酸的酯类。
由上述的各种结构单元构成的主链中，含有游离基聚合性基团的异氰酸酯化合物，借助于该异氰酸酯化合物的异氰酸酯基，与上述酸性官能团的至少一部分酰胺结合和/或与上述羟基的至少一部分尿烷结合，形成游离基聚合性基团的侧链。
对上述含有游离基聚合性基团的异氰酸酯化合物并无特别限制，例如以下化学式(9)表示的(甲基)丙烯酰氧基烷基异氰酸酯是适用的。
[化5]
上述化学式(9)中的，R4表示亚烷基，R5表示氢原子或甲基。而且在化学式(9)中的(甲基)丙烯酰氧基烷基异氰酸酯中，优选(甲基)丙烯酰基通过2～6个碳原子的亚烷基与异氰酸酯基(-NCO)结合的化合物。具体讲，可以举出异氰酸2-丙烯酰氧基乙基酯、异氰酸2-甲基丙烯酰基乙基酯等。而且作为上述异氰酸2-甲基丙烯酰基乙基酯的市售品，例如可以举出昭和电工株式会社制造的“カレンズMOI”等。
由这种结构单元形成的上述聚合物，通过制造主链上具有如下结构单元的聚合物(原料聚合物)，然后使其与含有游离基聚合性基团的异氰酸酯化合物反应而得到，所述结构单元至少由具有酸性官能团的化学式(5)等结构单元和具有羟基的化学式(6)等结构单元构成、而且必要时还含有具有芳香族碳环的化学式(7)等的结构单元、具有酯基的化学式(8)等的结构单元、或其他结构单元。
制造上述原料聚合物用的聚合用溶剂优选没有羟基、氨基等活泼氢原子的溶剂，例如可以举出四氢呋喃等醚类，二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲基乙基醚等二元醇醚类，甲基溶纤剂乙酸酯等溶纤剂酯类以及丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸-3-甲氧基丁酯等，也可以使用芳香族烃类、酮类、酯类等。
制造上述原料聚合物用的聚合引发剂，可以使用过去公知的游离基聚合引发剂，具体讲可以举出2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等腈系偶氮化合物(腈系偶氮系聚合引发剂)，二甲基2，2’-偶氮双-(2-甲基丙酸酯)、2，2’-偶氮双-(2，4，4-三甲基戊烷)等非腈系偶氮化合物(非腈系偶氮系聚合引发剂)，叔己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、3，5，5-三甲基己酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、硬脂酰基过氧化物、1，1，3，3-四甲基丁基过氧2-乙基己酸酯、琥珀酰化过氧、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷、1-环己基-1-甲基乙基过氧2-乙基己酸酯、叔己基过氧2-乙基己酸酯、4-甲基苄酰基过氧化物、苄酰基过氧化物、1，1’-双(叔丁基过氧)环己烷等有机过氧化物(过氧化物系聚合引发剂)，以及过氧化氢等。使用过氧化物作为上述游离基聚合引发剂的情况下，也可以将其与还原剂组合作为氧化还原型聚合引发剂使用。
制造上述原料聚合物时，为了调节重均分子量可以使用分子量调节剂。作为上述分子量调节剂，例如可以举出氯仿、四溴化碳等卤代烃类，正己硫醇、正辛硫醇、正十二硫醇、叔十二硫醇、巯基乙酸等硫醇类，二甲基黄原酸基二硫化物、二异丙基黄原酸基二硫化物等黄原酸基类，萜品油烯、α-甲基苯乙烯二聚体等。
上述原料共聚物也可以是无规共聚物或嵌段共聚物。制造无规共聚物的情况下，可以采用用2～5小时将上述化学式(5)～(8)所示的各单体和催化剂组成的配合组合物，滴加到加有溶剂的聚合槽中，于80～110℃熟化的方式，使之聚合。
上述具有化学式(5)～(8)结构单元的原料聚合物换算成聚苯乙烯的重均分子量(以下简记作“重均分子量”或“MW”)的优选下限为1万，优选上限为100万；酸值的优选下限为5mgKOH/g，优选上限为400mgKOH/g；羟基值的优选下限为5mgKOH/g，优选上限为400mgKOH/g。
上述原料聚合物与含有游离基聚合性基团的异氰酸酯化合物的反应，可以采用在少量催化剂存在下，将含有游离基聚合性基团的异氰酸酯化合物全部一次加入到原料聚合物溶液中后，继续反应一定时间或者每次少量滴加的方式进行。
对于上述催化剂并无特别限制，例如可以举出月桂酸二丁基锡等，而且还可以根据需要使用对甲氧基苯酚、氢醌、萘胺、叔丁基邻苯二酚、2，3-二叔丁基对甲酚等阻聚剂。
上述含有游离基聚合性基团的异氰酸酯化合物，借助于异氰酸酯与上述原料聚合物中的酸性官能团通过酰胺键结合。例如上述化学式(5)的结构单元，其一部分放出碳酸气体通过酰胺键结合，形成由下记化学式(10)表示的结构单元。
另一方面，上述含有游离基聚合性基团的异氰酸酯化合物，借助于异氰酸酯酰胺与上述原料聚合物中的羟基通过尿烷键结合。例如上述化学式(6)的结构单元，通过加成反应以尿烷键结合，形成由下记化学式(11)的结构单元表示的结构单元。
[化6]
[化7]
这样得到的聚合物具有如下的分子结构，即，带酸性官能团的化学式(5)等的结构单元、有羟基的化学式(6)等的结构单元、在具有酸性官能团的结构单元中导入了游离基聚合性基团的化学式(10)等的结构单元、和在有羟基的化学式(6)等的结构单元中导入了游离基聚合性基团的化学式(11)等的结构单元，以任意顺序互相连接的分子结构。
作为上述碱溶性(甲基)丙烯酸类共聚物(A1)，由下式(1a)、(1b)、(1c)、(1d)和(1e)表示的结构单元组成的共聚物(A1-2)也是适用的。
[化8]
式(1a)、(1b)、(1c)、(1d)和(1e)中，A1和A2表示氢原子、下式(2a)、(2b)、(2c)或(2d)，当A1和A2中之一是氢原子的情况下，另一个是下式(2a)、(2b)、(2c)或(2d)之一。R1表示氢原子和/或甲基，R2表示烷基、苯基、含有烷基或烷氧基的苯基、羟基烷基或脂环式烃基，R3表示腈基或苯基，R4表示烷基、羟基烷基、或含有游离基聚合性基团的脂肪族烃基。而且a、b、c、d、e表示各成分的摩尔比(％)，当a+b+c+d+e＝100时a、b和d为0～90，c为5～50，e为5～60。
[化9]
通过含有这种聚合物(A1-2)，能够使本发明的柱状间隔物用固化性树脂组合物固化而成的柱状间隔物同时兼有压缩变形后的高的恢复性、柔软、具有低弹性模数。而且上述聚合物(A1-2)，因片段的极性低而使组合物中的相溶性优良。这样一来，在柱状间隔物制造中的显影处理中也不会产生显影不均的不良情况。
其中从因结构中有柔软性强的尿烷键而能在保持高的交联性下赋予柔软性，以及因尿烷键具有适当极性而能使组合物中相溶性优良等理由来看，上述共聚物(A1-2)中的A1和/或A2优选用上式(2b)表示。
而且在由尿烷键结合的结构单元中具有游离基聚合性基团的情况下，能够同时赋予更高的交联性和柔软性，此外从游离基聚合性基团与其他成分光交联后能够进一步提高相溶性的理由来看，上述共聚物(A1-2)中的A1和/或A2优选用上式(2b)表示，而且上式(2b)中的R4优选为含有游离基聚合性基团的脂肪族烃。
此外，具有羟基情况下碱显影性和与基材的密着性优良，而且在同时具有高极性羟基和低极性R4的情况下能够出现与其他成分的相溶性等，从这两点理由来看，上述共聚物(A1-2)中的A1和/或A2优选用上式(2c)或(2d)表示。
对于上述共聚物(A1-2)的重均分子量并无特别限制，其优选的下限为3000，优选的上限为10万。一旦低于3000，柱状间隔物的显影性有时会降低，而一旦超过10万，清晰度有时就会降低。更优选的下限为5000，更优选的上限为5万。
作为上述共聚物(A1-2)的制造方法并无特别限制，例如可以举出对于侧链有羧基的(甲基)丙烯酸酯共聚物，使脂环式含有环氧基的不饱和化合物开环加成聚合，来改性一部分羧基，进而使异氰酸酯化合物、环氧化合物、内酯化合物、醇化合物等与改性生成的羟基和/或残存的羧基中一部分反应的方法。
而且具体讲，例如用市售的サイクロマ-P(ダイセル化学株式会社制)等，通过使异氰酸酯化合物、环氧化合物、内酯化合物、醇化合物等与サイクロマ-P中所含的一部分羟基和羧基反应也可以得到上述共聚物(A1-2)。
作为上述在侧链具有羧基的(甲基)丙烯酸类共聚物的制造方法并无特别限制，例如可以举出用游离基聚合引发剂以及必要时的分子量调节剂，按照本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合等公知的传统方法，使含有羧基的单官能团不饱和化合物与(甲基)丙烯酸酯系单体共聚的方法。
作为上述脂环式含有环氧基的不饱和化合物并无特别限制，例如可以适当使用3，4-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述异氰酸酯化合物并无特别限制，例如可以适当使用2～18个碳原子的烷基异氰酸酯、含有聚合性基团的异氰酸酯。
19个以上碳原子的烷基异氰酸酯，因为极性降低，所以不能获得与侧链有羧基的(甲基)丙烯酸类共聚物的相溶性，反应有时不能顺利进行。
若采用上述具有聚合性基团的异氰酸酯，则可以使光固化时的灵敏度以及耐热性、耐药品性、无胶粘性等各种性能进一步提高。
作为上述含有聚合性基团的异氰酸酯虽然并无特别限制，但是例如优选使用(甲基)丙烯酰基团借助于2～6个碳原子亚烷基与异氰酸酯基结合的。具体讲，例如可以举出异氰酸2-丙烯酰氧基乙基酯、异氰酸2-甲基丙烯酰基乙基酯、异氰酸2-丙烯酰基乙基酯等，异氰酸2-甲基丙烯酰基乙基酯和异氰酸2-丙烯酰基乙基酯分别有名称为カレンズMOI和カレンズAOI(均为昭和电工株式会社制造)的市售品。
作为使上述异氰酸酯化合物与上述经过改性的侧链有羟基和羧基的(甲基)丙烯酸类共聚物反应的方法并无特别限制，例如可以举出在少量催化剂存在下，使上述异氰酸酯化合物滴加或者混合在经过上述改性生成的侧链有羟基和羧基的(甲基)丙烯酸类共聚物的溶液中的方法。
此时使用的催化剂并无特别限制，例如可以举出月桂酸、二丁基锡等。
而且必要时也可以使用对甲氧基苯酚、氢醌、萘胺、叔丁基儿茶酚、2，3-二叔丁基对甲酚等阻聚剂。
此外在为抑制增粘等，还可以用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇等醇类处理。
按照上述制造方法，在使异氰酸酯化合物与上述经过改性生成的侧链有羟基和羧基的(甲基)丙烯酸类共聚物反应的的情况下，可以形成式(2b)所示的结构单元。
作为上述环氧树脂化合物并无特别限制，例如可以举出2～18个碳原子的烷基环氧化合物、2～18个碳原子的烷氧基环氧化合物、和含有聚合性基团的环氧化合物。当环氧化合物的碳原子数处于19以上的情况下，因极性降低而不能获得与侧链有羧基的(甲基)丙烯酸类共聚物的相溶性，因而反应有时不能顺利进行。
若采用上述含有聚合性基团的环氧化合物，则可以实现光固化时的灵敏度上升，进一步提高耐热性、耐药品性和无胶粘性等各种性能。
作为上述含有聚合性基团的环氧化合物虽然并无特别限制，但是优选使用例如(甲基)丙烯酰基通过2～6个碳原子的亚烷基与环氧基结合的。具体讲例如可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
作为使上述环氧化合物与上述经过改性产生的侧链具有羟基和羧基的(甲基)丙烯酸类共聚物反应的方法并无特别限制，例如可以举出在少量催化剂存在下，将上述环氧化合物滴加或者混合在上述经过改性产生的侧链具有羟基和羧基的(甲基)丙烯酸类共聚物的溶液中的方法。
此时使用的催化剂并无特别限制，例如可以举出三乙胺、三丙胺、四甲基乙二胺、二甲基月桂基胺、三乙基苄基氯化铵、三甲基十六烷基溴化铵、四丁基溴化铵、三甲基丁基溴化鏻、四丁基溴化鏻等。而且必要时也可以使用对甲氧基苯酚、氢醌、萘胺、叔丁基儿茶酚、2，3-二叔丁基对甲酚等阻聚剂。
采用上述制造方法使环氧化合物与上述经过改性产生的侧链具有羟基和羧基的(甲基)丙烯酸类共聚物反应的的情况下，形成由式(2c)及(2d)所示的结构单元。
使上述异氰酸酯化合物和环氧化合物、内酯化合物、醇类化合物等与侧链具有羟基和羧基的(甲基)丙烯酸类共聚物反应时，虽然能够使(甲基)丙烯酸类共聚物中所含的与0～100摩尔％相当的羟基反应，但是其优选的下限是10摩尔％。低于10摩尔％时由于残存大量羟基而使树脂的极性增高，特别是当使用含有经过己内酯改性的三官能团以上(甲基)丙烯酸酯化合物作为交联聚合物的情况下，有时不能获得充分的相溶性。
而且使上述异氰酸酯化合物、环氧化合物、内酯化合物、醇类化合物等与侧链具有羟基和羧基的(甲基)丙烯酸类共聚物反应时，能够使(甲基)丙烯酸类共聚物中所含的与0～90摩尔％相当的羧基反应。一旦超过90摩尔％，由于残存的羧基量太少而有损于碱溶性，有时会使显影性降低。
上式(1a)、(1b)、(1c)、(1d)和(1e)中的a、b、c、d、e表示各成分的摩尔比(％)，当a+b+c+d+e＝100时a、b和d的下限为0％，上限为90％。而且c的下限为5％，上限为50％。此外，e的下限为5％，上限为60％。虽然c的下限为5％、上限为50％，但是一旦小于5％，即含有羧基的结构单元的摩尔比一旦小于5％，就难于赋予碱溶性，反之一旦超过50％，显影时的膨胀就会显著，难于形成图案。而且虽然优选使e的下限为5％、上限为60％，但是一旦低于5％，则碱溶性树脂进入交联结构不充分，不能获得压缩变形后的恢复率，反之一旦超过60％，则因交联结构的交联密度增高而有损于柔软特性。
作为上述具有反应性官能团的碱溶性高分子化合物(A)，含有不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、和带封端异氰酸酯基的不饱和化合物的共聚物(A2)是适用的。使用含有这种结构的共聚物(A2)的本发明的柱状间隔物用固化性树脂组合物制造的柱状间隔物，是弹性优良、压缩变形后恢复率优良的物体，对于制造的显示元件不会产生重力不良现象。其理由虽然尚不十分明了，但是可以考虑如下。
也就是说，据认为在制造柱状间隔物时的后焙工序中，当碱溶性高分子化合物中的封端异氰酸酯基、羧基(及羟基)反应的情况下，碱溶性高分子化合物可以抑制增塑剂的行为，可以抑制制造的柱状间隔物在压缩变形中的塑性变形的缘故。
作为上述共聚物(A2)中的不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐并无特别限制，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等一元羧酸，马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等二元羧酸，甲基丙烯酸2-琥珀酸基乙基酯、甲基丙烯酸2-马来酸基乙基酯、甲基丙烯酸2-六氢邻苯二甲酸基乙基酯等具有羧基和酯键的甲基丙烯酸衍生物，及其酸酐等。这些化合物可以单独使用一种或者两种以上组合使用。其中丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-六氢邻苯二甲酸基乙基酯适用。
作为上述聚合物(A2)中上述不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐的构成比例并无特别限制，其优选的下限为10重量％，优选的上限为40重量％。一旦低于10重量％，就难于赋予本发明的柱状间隔物用固化性树脂组合物以碱溶性，反之一旦超过40重量％，在制造柱状间隔物时显影中膨胀就会变得显著，从而使柱状间隔物的图案形成变得困难。更优选的下限为15重量％，更优选的上限为30重量％。
作为上述聚合物(A2)中的含有封端异氰酸酯基的不饱和化合物并无特别限制，例如可以举出借助于活性亚甲基系、肟系、内酰胺系、醇系等封端剂化合物封端化而得到的物质。具体讲例如可以举出(甲基)丙烯酸2-(o-[1’-甲基丙叉氨基]羧基氨基)乙基等，作为这种含有封端异氰酸酯基的不饱和化合物的市售品，可以举出昭和电工株式会社制造的“カレンズMOI-BM”等。
作为上述共聚物(A2)中的上述含有封端异氰酸酯基的不饱和化合物的构成比例并无特别限制，其优选的下限为2重量％，优选的上限为90重量％。一旦低于2重量％，碱溶性高分子化合物的交联就会变得不充分，柱状间隔物的塑性变形大，在制造的液晶显示元件中容易产生重力不良。反之一旦超过90重量％，则由于不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐的含量相对较低，所以难于赋予碱溶性。更优选的下限为5重量％，更优选的上限为85重量％。
上述共聚物(A2)更优选还含有带羟基的不饱和化合物的共聚物。通过导入羟基，能够提高与封端异氰酸酯基的交联反应效率，同时还能调整碱显影时的溶解性。
作为上述共聚物(A2)中的含有羟基的不饱和化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯等。
作为上述共聚物(A2)中的含有羟基的不饱和化合物的构成比例并无特别限制，其优选的上限为40重量％。一旦超过40重量％，碱显影中图案的防润显著，图案的清晰度低，同时容易产生图案的流失等缺陷。更优选的上限为30重量％。
此外上述共聚物(A2)，也可以是含有源于上述不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、带封端异氰酸酯基的不饱和化合物、和带有羟基的不饱和化合物以外的聚合性不饱和化合物的结构单元的共聚物。
作为上述聚合性不饱和化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯，(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯代苯乙烯等芳香族乙烯基系单体，丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基化合物，苯基马来酰胺、苄基马来酰胺、萘基马来酰胺、邻氯苯基马来酰胺等芳香族取代的马来酰胺，甲基马来酰胺、乙基马来酰胺、丙基马来酰胺、异丙基马来酰胺等烷基取代的马来酰胺等。
作为上述共聚物(A2)的重均分子量并无特别限制，但是其优选的下限为3000，优选的上限为10万。一旦低于3000，则用本发明的柱状间隔物用固化性树脂组合物制造柱状间隔物时的显影性有时会降低；反之一旦超过10万，使用本发明的柱状间隔物用固化性树脂组合物制造柱状间隔物时的清晰度有时降低。更优选的下限为5000，更优选的上限为5万。
作为制造上述共聚物(A2)的方法并无特别限制，例如可以举出使用游离基聚合引发剂以及必要时的分子量调节剂，按照本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合等传统公知方式进行聚合的方法。其中尤以溶液聚合法适用。
采用溶液聚合法制造上述共聚物(A2)时，作为使用的溶剂，例如可以使用甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等脂肪族醇类，溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类，卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇类，乙酸溶纤剂、乙酸卡必醇、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类，二甘醇二甲醚等醚类，四氢呋喃等环状醚类，环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类，二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等具有极性的有机溶剂等。
而且在用悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合等非水系的分散聚合法制造上述共聚物(A2)的情况下，作为使用的溶剂，例如可以使用苯、甲苯、己烷、环己烷等液体烃类，和其他非极性的有机溶剂等。
作为制造上述共聚物(A2)时用的游离基引发剂并无特别限制，例如可以使用过氧化物、偶氮引发剂等过去公知的游离基聚合引发剂。
上述游离基聚合引发剂的用量，例如相对于100重量上述共聚物(A2)全部单体成分而言优选的下限为0.001重量份，优选的上限为5.0重量份；更优选的下限为0.5重量份，更优选的上限为3.0重量份。
而且上述分子量调节剂，例如可以使用α-甲基苯乙烯二聚体、硫醇系链转移剂等。从臭味和着色少的观点来看其中优选8个碳原子以上的长链烷基硫醇。
作为上述具有反应性官能团的碱溶性高分子化合物(A)，侧链上有环氧基的碱溶性(甲基)丙烯酸类共聚物(A3)也是适用的。作为这种共聚物(A3)，例如可以举出不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、含有环氧基的不饱和化合物、及其以外的其他不饱和化合物的共聚物(A3)。
作为上述不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐并无特别限制，例如可以举出与共聚物(A2)中所用相同的那些。
作为上述不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐在上述共聚物(A3-1)中的占有量并无特别限制，其优选的下限为5重量％，优选的上限为40重量％。一旦低于5重量％，则在碱性水溶液中将变得难于溶解，而一旦超过40重量％，则对于碱性水溶液的溶解性就有过大的趋势。更优选的下限为10重量％，更优选的上限为30重量％。
作为上述含环氧基的不饱和化合物并无特别限制，例如可以举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3，4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧丁酯、丙烯酸-6，7-环氧庚酯、甲基丙烯酸-6，7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6，7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚等。从提高共聚反应性和得到的柱状间隔物强度的观点来看，其中优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-6，7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚等。这些化合物可以单独使用一种或者两种以上并用。
对于含环氧基的不饱和化合物在上述共聚物(A3-1)中的占有量并无特别限制，其优选的下限为10重量％，优选的上限为70重量％。一旦低于10重量％，则所得到的柱状间隔物强度就有降低的倾向，而一旦超过70重量％，则共聚物(A3-1)的储存稳定性就有降低的趋势。更优选的下限为20重量％，更优选的上限为60重量％。
对于上述共聚物(A3-1)中的其他不饱和化合物并无特别限制，例如可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙酯等丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸2-甲基环己基酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、甲基丙烯酸二环戊基羟基乙基酯、甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸环状烷基酯，丙烯酸环己基酯、丙烯酸2-甲基环己基酯、丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸二环戊基羟基乙基酯、丙烯酸异冰片酯等丙烯酸环状烷基酯，甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸芳基酯，丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸芳基酯，马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二元羧酸的二酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯等羟基烷基酯，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯代乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等。从共聚反应性和对碱性水溶液的溶解性的观点来看，其中苯乙烯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、对甲氧基苯乙烯、丙烯酸2-甲基环己基酯、1，3-丁二烯更为适用。这些化合物可以采用一种或者两种以上并用。
对于上述其他不饱和化合物在上述共聚物(A3-1)中的占有量并无特别限制，其优选的下限为10重量％，优选的上限为70重量％。一旦低于10重量％，则共聚物(A3-1)的保存稳定性就有降低的倾向，而一旦超过70重量％，则共聚物(A3-1)就变得难于在碱性水溶液中溶解。更优选的下限为20重量％，更优选的上限为50重量％。
上述共聚物(A3-1)，可以使上述不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、含有环氧基的不饱和化合物及这些以外的其他不饱和化合物，与过去公知的游离基聚合引发剂一起在溶剂中聚合的方法得到。
作为上述具有二官能团以上不饱和键的化合物(B)，并无特别限制，例如可以举出二官能团以上的(甲基)丙烯酸酯化合物。
其中本说明书中所述的(甲基)丙烯酸酯化合物，是指丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物。
作为上述具有二官能团以上的(甲基)丙烯酸酯化合物并无特别限制，例如可以举出二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三—1，4—丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等二官能团单体，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等三官能团单体，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等四官能团以上的单体等。而且还可以适当使用多官能团的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物、尿烷(甲基)丙烯酸酯等。此外，还可以使用这些多官能(甲基)丙烯酸酯的改性化合物。这些(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用一种或者两种以上并用。
作为上述具有二官能团以上不饱和键的化合物(B)，其中经过己内酯改性的三官能团以上的(甲基)丙烯酸酯(B1)是适用的。
本发明人等经过深入研究结果发现，抗蚀剂用固化性树脂组合物中，采用己内酯改性的三官能团以上的(甲基)丙烯酸酯化合物作为交联单体的情况下，可以得到压缩变形后具有特别高的恢复性、同时柔软和弹性模数低的柱状间隔物，若采用这种柱状间隔物则可以同时抑制加热时液晶膨胀引起的“重力不良”，和低温时液晶收缩引起的“低温发泡”。据认为这是通过采用己内酯改性的三官能团以上的(甲基)丙烯酸酯化合物作为交联聚合物，在抑制塑性变形用的高度交联结构中适度地形成了赋予柔软性的直链结构地缘故。
其中本说明书中所述的对(甲基)丙烯酸酯化合物进行己内酯改性，是指在源于(甲基)丙烯酸酯化合物的醇的部位与(甲基)丙烯酰氧基之间导入己内酯的开环体或开环聚合物；而且所述的(甲基)丙烯酸酯化合物的己内酯改性体，是指进行了这种己内酯改性的(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为对(甲基)丙烯酸酯化合物进行己内酯改性的具体方法并无特别限制，例如可以举出在催化剂存在下高温下使醇与己内酯反应，合成了己内酯改性的醇后，在酸性催化剂存在下用脱水催化溶剂使该己内酯改性的醇与(甲基)丙烯酸酯化反应的方法，以及使(甲基)丙烯酸与己内酯反应，合成己内酯改性的(甲基)丙烯酸后，再使己内酯改性的(甲基)丙烯酸与醇进行酯化反应的方法。
作为经过己内酯改性的三官能团以上的(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)的改性度，当将作为基础的三官能团以上的(甲基)丙烯酸酯化合物的官能团数目定为n时，相对于1摩尔三官能团以上(甲基)丙烯酸酯化合物优选导入0.5n～5n摩尔己内酯进行改性。己内酯的导入量一旦低于0.5n摩尔，所得到的柱状间隔物的柔软性有时会变得不充分，反之一旦超过5n摩尔，曝光时反应性降低，有时会使间隔物的图案化变得困难。更优选1n～3n摩尔。
作为上述己内酯改性的三官能团以上的(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)并无特别限制，但是作为三个官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)，例如适用季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷(甲基)丙烯酸酯二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等己内酯改性体；作为四官能团以上的(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)，例如适用季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(甲基)四丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等己内酯改性体。这些被己内酯改性的三官能团以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，可以单独使用一种或者两种以上并用。
上述被己内酯改性的三官能团以上的(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)，也可以用上述方法将(甲基)丙烯酸酯化合物己内酯改性后使用，也可以使用日本化药社制造例的“KAYARAD DPCA-30”、“KAYARADDPCA-60”、“KAYARAD DPCA-120”(己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯)，和新中村化学工业株式会社制造的“NK酯AD-TMP-4CL”(己内酯改性的二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯)等市售品。
本发明的柱状间隔物用固化性树脂组合物，在无损于柔软性的范围内，在调整反应性等目的下也可以含有未经己内酯改性的多官能团(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为上述具有二官能团以上不饱和键的化合物(B)，以具有聚合性不饱和键和聚乙二醇骨架的化合物(B2)较为适用。
本发明人等经过深入研究结果发现，若采用含有这种化合物(B2)的柱状间隔物固化性树脂组合物制成柱状间隔物，则可以同时抑制加热时因液晶膨胀而引起的“重力不良”和因低温时液晶收缩而引起的“低温发泡”。据认为这是因为采用具有聚乙二醇骨架的化合物，可以用高度交联的结构抑制塑性变形，同时因聚乙二醇骨架而可以获得柔软性的缘故。
作为化合物(B2)并无特别限制，例如可以举出二甘醇(甲基)丙烯酸酯、三甘醇(甲基)丙烯酸酯、四甘醇(甲基)丙烯酸酯、六甘醇(甲基)丙烯酸酯、九甘醇(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、六甘醇二(甲基)丙烯酸酯、九甘醇二(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。而且作为具有三官能团以上的聚乙二醇骨架并具有聚合性不饱和键的化合物，可以使用三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能团(甲基)丙烯酸酯化合物的聚乙二醇改性物。
其中具有两个以上不饱和键的化合物，因对柱状间隔物压缩性能的影响小，因而适用，所述柱状间隔物是将本发明的柱状间隔物用固化性树脂组合物固化而成的柱状间隔物，所述压缩性能源于交联结构。
作为上述具有二官能团以上不饱和键的化合物(B)，也可以将己内酯改性的三官能团以上的(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)与具有聚合性不饱和键和聚乙二醇骨架的化合物(B2)并用。
通过并用己内酯改性的三官能团以上的(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)与具有聚合性不饱和键和聚乙二醇骨架的化合物(B2)，能够适宜地调节上述具有反应性官能团的碱溶性高分子化合物(A)与上述具有二官能团以上不饱和键的化合物(B)之间的相溶性、以及压缩弹性模数、显影性能等。
而且并用己内酯改性的三官能团以上的(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)与具有聚合性不饱和键和聚乙二醇骨架的化合物(B2)时，可以任意设定二者之间的比例。
对于本发明的柱状间隔物用固化性树脂组合物中上述具有反应性官能团的碱溶性高分子化合物(A)与上述具有二官能团以上不饱和键的化合物(B)间的配比虽然并无特别限制，但是相对于100重量份具有反应性官能团的碱溶性高分子化合物(A)而言，上述具有二官能团以上不饱和键的化合物(B)配合量的优选下限为25重量份，其优选上限为900重量份。低于25重量份时，有时会因未充分光固化而不能用光刻法形成图案，反之一旦超过900重量份，热固化后的固化物有时会不能发挥上述的弹性特性。更优选的下限为100重量份，更优选的上限为500重量份。
本发明的柱状间隔物用固化性树脂组合物含有光反应引发剂。
作为光反应引发剂，可以根据上述具有二官能团以上不饱和键的化合物(B)的种类适当选择，例如当使用二官能团以上的(甲基)丙烯酸酯化合物作为上述具有二官能团以上不饱和键的化合物(B)的情况下，例如可以使用苯偶因、二苯甲酮、苯偶酰、噻吨酮及其衍生物等传统公知的光反应引发剂。具体讲例如可以举出苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因异丁基醚、米嗤酮、(4-(甲基苯基硫代)苯基)苯基甲酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基—1(4-甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基—1-(4-吗啉代苯基)—丁酮-1、双(2，4，6-三甲基苯酰基)苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、2，4，6-三甲基苯酰基二苯基氧化膦、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯代噻吨酮等。这些光反应引发剂可以单独使用一种或者两种以上并用。
本发明的柱状间隔物用固化性树脂组合物中上述光聚合引发剂的配合量，相对于100重量份上述具有二官能团以上不饱和键的化合物(B)而言，其优选的下限为0.01重量份，优选上限为50重量份。低于0.01重量份时，有时会不能光固化，而一旦超过50重量份，就在光刻法中有时会不能进行碱显影。更优选的下限为0.05重量份，更优选的上限为20重量份。
本发明的柱状间隔物用固化性树脂组合物，优选进一步含有热交联剂(C)，这种热交联剂(C)具有能与带反应性官能团的碱溶性高分子化合物进行交联反应的官能团。通过含有这种热交联剂(C)，当借助于光照射而活化的光反应引发剂将上述具有二官能团以上不饱和键的化合物(B)交联，通过光刻法形成图案后，若进一步加热，则因上述具有反应性官能团的碱溶性高分子化合物(A)与热交联剂(C)反应而能进行牢固的交联，可以得到具有优良弹性和压缩变形后的恢复性的固化物。
尤其当使用侧链没有聚合性官能团的物质作为具有反应性官能团的碱溶性高分子化合物(A)的情况下，这种构成是必须的。
对于上述热交联剂(C)并无特别限制，例如具有二个以上封端异氰酸酯基的热交联剂(C1)是适用的。
作为上述具有二个以上封端异氰酸酯基的热交联剂(C1)没有特别限制，例如可以举出将由甲苯撑二异氰酸酯、4，4-二苯基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯及其低聚物组成的多官能团异氰酸酯，用活性亚甲基系、肟系、内酰胺系、醇系等封端剂化合物封端化得到的物质。这些热交联剂可以单独使用一种或者两种以上并用。
具有这样两种以上封端异氰酸酯基的热交联剂中的市售品，例如可以举出デユラネ-ト17B-60PX、デユラネ-トE-402-B80T(以上是由旭化成化学株式会社制造)等。
也可以适当使用具有二个以上环氧基的热交联剂(C2)作为上述热交联剂(C)。
作为具有二个以上环氧基的热交联剂(C2)并无特别限制，例如可以举出表氯醇与双酚F、双酚A、线型酚醛树脂、甲酚—线型酚醛树脂等酚醛清漆树脂的缩合生成物、环状脂肪族环氧化合物、缩水甘油酯系环氧化合物、缩水甘油基胺系环氧化合物、缩水甘油基甲基丙烯酸酯的(共)聚合得到的环氧化合物等。
作为上述具有环氧基的热交联剂(C2)的市售品，例如可以举出日本环氧树脂株式会社制造的エピコ-ト801、802、807、815、827、828、152、154、180S65、旭电化工业株式会社制造的アデカレジンEP-4100、EP-4340等。这些热交联剂可以单独使用一种或者两种以上并用。
作为本发明的柱状间隔物用固化性树脂组合物中上述热交联剂(C)的配合量，相对于100重量份上述具有反应性官能团的碱溶性高分子化合物(A)而言，其优选的下限为0.01重量份，优选上限为50重量份。低于0.01重量份时，有时不能充分地光固化，而一旦超过50重量份，就会使得到的固化物的交联度过高，有时不能满足上述的弹性特性。更优选的下限为0.05重量份，更优选的上限为20重量份。
本发明的柱状间隔物用固化性树脂组合物，还可以含有用于减轻因氧引起的反应障碍的反应助剂。通过并用这种反应助剂和氢排出型的光化反应引发剂，能够提高光照射时的固化速度。
作为上述反应助剂并无特别限制，例如可以举出正丁胺、二正丁胺、三乙胺、三乙撑四胺、对二甲基氨基安息香酸乙酯、对二甲基氨基安息香酸异戊酯等胺系，三正丁基膦系等膦系，s-苄基异硫脲鎓盐对甲苯磺酸酯等砜系物质等。这些反应助剂可以单独使用一种或者两种以上并用。
本发明的柱状间隔物用固化性树脂组合物，也可以用稀释剂被稀释，以便调整粘度。作为上述稀释剂，考虑与本发明的柱状间隔物用固化性树脂组合物的相溶性、涂布方法、干燥时膜的均匀性和干燥效率等适当选择就没有特别限制，但是当采用旋涂法、狭缝涂布法涂布本发明的柱状间隔物用固化性树脂组合物的情况下，例如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇二甲醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、异丙醇等有机溶剂是适用的。这些稀释剂可以单独使用一种或者两种以上并用。
本发明的柱状间隔物用固化性树脂组合物，必要时还可以含有提高与基板的密着性用的硅烷偶合剂等过去公知的添加剂。
作为本发明的柱状间隔物用固化性树脂组合物的制造方法并无特别限制，例如可以举出采用公知方法将上述具有反应性官能团的碱溶性高分子化合物(A)、具有二官能团以上不饱和键的化合物(B)、光反应引发剂、以及必要时使用的热交联剂(C)和稀释剂混合的方法。
以下说明用本发明的柱状间隔物用固化性树脂组合物制造柱状间隔物的方法。
用本发明的柱状间隔物用固化性树脂组合物制造柱状间隔物的情况下，首先在基板上将本发明的柱状间隔物用固化性树脂组合物涂布到预定厚度形成覆膜。作为涂布方法并无特别限制，例如可以使用旋涂法、狭缝涂布法、喷涂法、蘸涂法、棒涂法等过去公知的涂布法。
然后借助于形成了预定图案的掩膜对得到的覆膜上照射紫外线等活性光线。这样，本发明的柱状间隔物用固化性树脂组合物中所含的交联成分与光反应引发剂在光照射部分内反应、产生光固化作用。若对其碱显影则在基板上可以得到由光固化的柱状间隔物用固化性树脂组合物形成的预定图案。在本发明的柱状间隔物用固化性树脂组合物含有带两个以上封端异氰酸酯基的化合物等热交联剂的情况下，进一步加热以促进交联反应。
用本发明的柱状间隔物用固化性树脂组合物制成的柱状间隔物，在液晶显示元件中作为使两块玻璃基板间间隙维持一定的间隔物使用时，能够制成不会因重力不良而产生色差和低温发泡，耐久性优良的液晶显示元件。
用本发明的柱状间隔物用固化性树脂组合物制成的柱状间隔物，也是本发明之一。
用本发明的柱状间隔物制成的液晶显示元件也是本发明之一。
本发明可以提供一种柱状间隔物、使用该柱状间隔物的液晶显示元件、以及能够制造该柱状间隔物的柱状间隔物用固化性树脂组合物，所述的柱状间隔物在液晶显示元件中作为使两块玻璃基板间间隙维持一定的间隔物使用时，能够制成不会因重力不良而产生色差和低温发泡且耐久性优良的液晶显示元件。
而且本发明的柱状间隔物用固化性树脂组合物也可以用作在基板上设置突起并利用该突起控制液晶取向的VA型等液晶显示元件的突起用树脂。此时能够在制造柱状间隔物的光刻工序同时形成液晶取向用突起。

具体实施例方式 以下列举实施例更详细地说明本发明，但是本发明并不受这些实施例的丝毫限制。
(实验例1) (1)具有反应性官能团的碱溶性高分子化合物的合成 在备有冷却管、搅拌机的3升可拆装式烧瓶中，加入作溶剂用的60重量份二甘醇二甲醚(DMDG)和3重量份2，2-偶氮双(2，4-二甲基)戊腈，在氮气气氛下升温至70℃后，一边搅拌烧瓶内容物，一边将12重量份甲基丙烯酸甲酯、8重量份甲基丙烯酸、14重量份甲基丙烯酸正丁酯、4重量份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、1重量份正十二烷基硫醇连续滴加供给5小时。然后在70℃下保温1小时后，将温度升至90℃，继续聚合3小时后得到了原料聚合物。
然后向得到的原料聚合物溶液中加入5重量份2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工株式会社制造，“カレンズMOI”)和0.01重量份月桂酸二丁基锡，50℃下加热搅拌后得到了具有反应性官能团的碱溶性高分子化合物溶液。
对于反应的进行，边用红外线吸收光谱(IR)监视，边进行反应直至2200cm-1处异氰酸酯基的峰消失的时刻为止。
从得到的共聚物溶液中取样，用凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量，结果共聚物的重均分子量(Mw)为15,000。
(2)柱状间隔物用固化性树脂组合物的制备 将100重量份所得到的具有反应性官能团的碱溶性高分子化合物、80重量份己内酯改性的二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造，NK酯AD-TMP-4CL)、5重量份作光反应引发剂用的イルガキユア-907(汽巴特殊化学品公司制造)、及5重量份KAYACURE DETX-S(日本化药社制造)、8重量份热交联剂(旭化成化学株式会社制造，“デユラネ-ト17B-60PX”)混合，进而加入作为溶剂的120重量份二甘醇二甲醚进行混合，制成了柱状间隔物用固化性树脂组合物。
(实验例2) 将50重量份实验例1中得到的具有反应性官能团的碱溶性高分子化合物溶液、60重量份己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制造，“DPCA-120”)、6重量份光反应引发剂(汽巴特殊化学品公司制造，イルガキユア-369)及100重量份作为溶剂的二甘醇二甲醚混合，制成柱状间隔物用固化性树脂组合物，进而与实验例1同样制造了液晶显示元件。
(实验例3) 将侧链具有丙烯基和羧基的碱溶性(甲基)丙烯酸类共聚物即サイクロマ— P ACA250 90重量份(固形物40重量份)(ダイセル化学株式会社制造)、80重量份己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制造，KAYARAD DPCA-120)、15重量份光反应引发剂(汽巴特殊化学品公司制造，イルガキユア-369)及130重量份作溶剂用的二甘醇二甲醚混合，制成柱状间隔物用固化性树脂组合物。
利用旋涂法在形成了透明导电膜的玻璃基板上涂布得到的柱状间隔物用固化性树脂组合物，80℃下干燥3分钟后得到了涂膜。借助于边长30微米的正方形点图案掩膜对得到的涂膜照射200mJ/cm2的紫外线后，用0.04％KOH溶液显影60秒钟，用纯水洗涤30秒钟，形成了柱状间隔物的图案。在220℃下进行1小时焙烤处理后，柱状间隔物的截面积为30微米×30微米(900微米2)、高度为4.5微米。
用分配器以描绘长方形框架的方式在形成了得到的柱状间隔物的玻璃基板上涂布密封剂(积水化学工业株式会社制造)。接着，在玻璃基板的框架内的整个表面上滴加涂布液晶(チツソ株式会社制造，JC-5004LA)的微小液滴，立即与另一块玻璃基板重合，用高压汞灯照射强度为50mW/cm2的紫外线60秒钟。然后在120℃下进行1小时液晶退火使其热固化，制成了液晶显示元件。
(实验例4) 将侧链具有丙烯基和羧基的碱溶性(甲基)丙烯酸类共聚物即サイクロマ—P ACA230AA 75重量份(固形物40重量份)(ダイセル化学株式会社制造)、80重量份己内酯改性的二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造的“NK酯AD-TMP-4CL)、15重量份光反应引发剂(汽巴特殊化学品公司制造，イルガキユア-369)、8重量份热交联剂(旭化成化学株式会社制造，デユラネ-トE-402-B80T)及145重量份作溶剂用的二甘醇二甲醚混合，制成柱状间隔物用固化性树脂组合物。
除了使用得到的柱状间隔物用固化性树脂组合物以外，利用与实验例3相同的方法得到了柱状间隔物和液晶显示元件。
(实验例5) (1)用含有游离基聚合性基团的异氰酸酯化合物将含有羧基的丙烯酸共聚物改性 在备有搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气导入管的内容积3升的可拆装的烧瓶中，加入1000克作碱溶性(甲基)丙烯酸系共聚物用的サイクロマ—P(ダイセル化学株式会社制造，ACA-250)、0.5克月桂酸二丁基锡、0.05克氢醌及500克二甘醇二甲醚，升温至40℃后2小时滴加94.6克2-甲基丙烯酰基乙基异氰酸酯(相当于サイクロマ—P的羟基中的50％)，进而在40℃下熟化3小时。
得到的反应溶液的固形分为35重量％，树脂酸值为60mgKOH/g，重均分子量用聚苯乙烯换算后为11500。
(2)光固化性树脂组合物的制备 对于100重量份得到的反应溶液，混合80重量份己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制造，KAYARAD DPCA-120)、15重量份光反应引发剂(汽巴特殊化学品公司制造，イルガキユア-369)、8重量份热交联剂(旭化成化学株式会社制造，デユラネ-トE-402-B80T)及120重量份作溶剂用的二甘醇二甲醚，制成了柱状间隔物用固化性树脂组合物。
(3)柱状间隔物的形成 利用旋涂法在形成了透明导电膜的玻璃基板上涂布得到的柱状间隔物用固化性树脂组合物，100℃下干燥2分钟后得到了涂膜。借助于边长20微米的正方形点图案掩膜对得到的涂膜照射150mJ/cm2的紫外线后，用0.04％KOH溶液显影90秒钟，用纯水洗涤30秒钟，形成了柱状间隔物的图案。在220℃下进行30分钟焙烤处理后，柱状间隔物的截面积为20微米×20微米(400微米2)、高度为3.0微米。
(4)液晶显示元件的制造 用分配器以描绘长方形框架的方式在形成了得到的柱状间隔物的玻璃基板上涂布密封剂(积水化学工业株式会社制造)。接着在玻璃基板的框架内整个表面上滴加涂布液晶(チツソ株式会社制造，JC-5004LA)的微小液滴，立即与另一块玻璃基板重合，用高压汞灯对密封部分照射强度为50mW/cm2紫外线60秒钟。然后在120℃下进行1小时液晶退火使其热固化，制成了液晶显示元件。
(实验例6) 在备有搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气导入管的内容积3升的可拆装的烧瓶中，加入1000克作碱溶性(甲基)丙烯酸类共聚物用的サイクロマ—P(ダイセル化学株式会社制造，ACA-250)、58.0克α-烯烃环氧化物(ダイセル化学株式会社制造，AOE-X24)(相当于サイクロマ—P中50摩尔％羧基)、0.5克三苯膦、0.05克氢醌及500克二甘醇二甲醚，在100℃下使之反应10小时。
得到的反应溶液的固形分为33.5％，树脂酸值为42mgKOH/g，重均分子量用聚苯乙烯换算后为11600。
然后除了使用得到的反应溶液以外，采用与实验例5同样的方法得到了柱状间隔物和液晶显示元件。
(实验例7) (1)碱溶性高分子化合物的合成 在备有冷却管、搅拌机的3升可拆装式烧瓶中，加入作溶剂用的60重量份二甘醇二甲醚(DMDG)和3重量份2，2-偶氮双(2，4-二甲基)戊腈，在氮气气氛下升温至70℃后，一边搅拌烧瓶内容物一边用5小时连续滴加供给10重量份甲基丙烯酸、15重量份甲基丙烯酸正丁酯、15重量份甲基丙烯酸甲酯和1重量份正十二烷基硫醇。然后在70℃下保温1小时后，将温度升至90℃，继续聚合3小时后得到了碱溶性高分子化合物溶液。
从得到的共聚物溶液中取样，用凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量的结果，共聚物的重均分子量(Mw)为14,000。
(2)柱状间隔物用固化性树脂组合物的制备 将50重量份得到的碱溶性高分子化合物、60重量份己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制造，“DPCA-120”)、6重量份光反应引发剂(汽巴特殊化学品公司制造，“イルガキユア-369”)、及100重量份作溶剂用二甘醇二甲醚混合，制成了柱状间隔物用固化性树脂组合物，进而与实验例1同样制造了液晶显示元件。
(实验例8) 将50重量份实验例1中得到的具有反应性官能团的碱溶性高分子化合物溶液、60重量份二季戊四醇六丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制造，“ライトアクリレトDPE-6A”)、6重量份光反应引发剂(汽巴特殊化学品公司制造，イルガキユア-369)及100重量份作为溶剂的二甘醇二甲醚混合，制成柱状间隔物用固化性树脂组合物，进而与实验例1同样制造了液晶显示元件。
(实验例9) 相对于100重量份实验例5得到的反应溶液，混合80重量份二季戊四醇六丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制造，DPHA)、15重量份光聚合引发剂(汽巴特殊化学品公司制造，イルガキユア-369)、8重量份热交联剂(旭化成化学株式会社制造，“デユラネ-トE-402-B80T”)以及120重量份作溶剂用的二甘醇二甲醚。然后采用与实验例5同样的方法得到了柱状间隔物液和晶显示元件。
(评价) 采用以下方法就实验例1～9中得到的柱状间隔物及液晶显示元件进行了评价。
结果如表1所示。
(1)柱状间隔物的评价 (1-1)25℃、15％压缩时的弹性系数和恢复率的测定 在温度调整到25℃的室内，以10mN/s的加载速度将柱状间隔物压缩，直至压缩到相当于初期高度H0的85％为止。这里将施加10mN载荷时的柱状间隔物高度设定为H1，将与H0的85％相当的柱状间隔物高度设定为H2，将到达H2时刻的载荷大小设定为F。然后将此载荷F保持5秒钟，使其在定载荷下变形后，测定10mN/s的卸载速度下因弹性恢复导致的柱状间隔物高度的恢复变形。将此期间压缩变形最大时刻的柱状间隔物高度设定为H3，将柱状间隔物变形恢复过程中施加10mN载荷时的柱状间隔物高度设定为H4。采用得到的各数值，按照上式(2)和上式(4)计算出15％压缩时的弹性系数和15％压缩变形时的恢复率。
(1-2)60℃及120℃、15％压缩时弹性系数的测定 在温度设定为60℃及120℃的加热台上，以10mN/s的加载速度将柱状间隔物压缩，直至压缩到相当于初期高度H0的85％为止。这里将施加的载荷设定为10mN，与H0的85％相当的柱状间隔物高度设定为H1，将到达H1时刻的载荷大小设定为F。用得到的各数值，根据上式(2)计算出15％压缩时的弹性系数E。
(1-3)25℃、反复压缩试验后弹性系数变化率的测定 在温度调整到25℃的室内进行了以下压缩试验试验，即以10mN/s的加载速度将柱状间隔物压缩，直至压缩到相当于初期高度H0的85％为止，将此时刻的载荷F保持5秒钟，使其在定载荷下变形后，以10mN/s的加载速度除去载荷，然后按照上式(2)计算出第一次压缩时的弹性系数E1。然后对同一柱状间隔物反复进行同样的压缩试验，计算出第五次压缩时的弹性系数E5，并利用上式(3)计算出弹性系数的变化率。
(1-4)P值({(E120-E25)/E25}×100)的测定 在温度调整到25℃的室内，以10mN/s的加载速度将柱状间隔物压缩，直至压缩到相当于初期高度H0的85％为止。这里将与H0的85％相当的柱状间隔物高度设定为H1，将到达H1时刻的载荷大小设定为F。用得到各数值，按照上式(2)计算出压缩时的初期弹性系数E25。
另一方面，在120℃下进行了15％压缩，一旦恢复到原状后，再于温度调整到25℃的室内进行15％的压缩，与E25同样计算出压缩弹性系数E120。根据求出的E25、E120按照下式(12)计算P。
P＝{(E120-E25)/E25}×100 (12) (1-5)线膨胀系数的测定 将实验例得到的形成了柱状间隔物的玻璃基板置于可以进行加热和冷却的工作台上，在从25℃至100℃的升温过程中，用原子力显微镜测定玻璃基板的表面温度分别为25℃、40℃、60℃、80℃和100℃各温度下的柱状间隔物高度，进而在从100℃至25℃的降温过程中，再次测定玻璃基板的表面温度分别为80℃、60℃、40℃和25℃各温度下的柱状间隔物高度，根据全部测定点的近似直线相对于温度的倾斜角求出柱状间隔物高度方向的线膨胀系数。
(1-6)清晰度的评价 利用光学显微镜观察柱状间隔物图案边缘的鲜明度和图案表面粗糙度情况，采用以下基准评价。
○实用上足够鲜明 ◎极为鲜明 (2)液晶显示元件的评价 将液晶显示元件通电显示，目视观察显示画面，用以下基准评价了液晶单元间隙的均匀性。
在使液晶显示元件垂直立起来的状态下，在60℃条件下放置2天。放置后将液晶显示元件设置在交叉尼科耳棱镜之间目视观察显示图像，利用以下基准评价了重力不良的产生。
此外，将液晶显示元件在0℃条件下放置24小时后，再将晶显示元件设置在交叉尼科耳棱镜之间，目视观察，利用以下基准评价了低温发泡的情况。
液晶单元间隙的评价 ○均匀 ×有色差 重力不良的评价 ○均匀 ×有色差 低温发泡的评价 ○没有发泡 ×有发泡
(实验例10) (1)碱溶性高分子化合物的合成 在3升可拆装式烧瓶中，加入作溶剂用的60重量份二甘醇二甲醚，在氮气气氛下升温至90℃后，用3小时连续滴加10重量份甲基丙烯酸、10重量份(甲基)丙烯酸2-(邻-[1’-甲基丙叉氨基]羧基氨基)乙酯(昭和电工株式会社制造，“カレンズMOI-BM”)、14重量份甲基丙烯酸正丁酯、6重量份丙烯酸2-乙基己酯、2重量份2，2-偶氮双(2，4-二甲基)戊腈和0.8重量份正十二烷基硫醇。
然后在90℃下保温30分钟后，将温度升至105℃，继续聚合3小时，得到了碱溶性高分子化合物溶液。
取出得到的碱溶性高分子化合物样品，用凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量，得出重均分子量(Mw)约为20,000。
(2)柱状间隔物用固化性树脂组合物的制备 将100重量份得到的碱溶性高分子化合物溶液、80重量份己内酯改性的季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制造，“DPCA-120”)、10重量份光反应引发剂(汽巴特殊化学品公司制造，“イルガキユア-369”)、及120重量份作溶剂用的二甘醇二甲醚混合，制成了柱状间隔物用固化性树脂组合物。
(3)柱状间隔物的制作 利用旋涂法在形成了透明导电膜的玻璃基板上涂布得到的柱状间隔物用固化性树脂组合物，80℃下干燥3分钟后得到了涂膜。借助于边长30微米的正方形点图案掩膜，对得到的涂膜照射200mJ/cm2紫外线后，用0.04％KOH溶液显影60秒钟，用纯水洗涤30秒钟，形成了柱状间隔物图案。在220℃下进行1小时焙烤处理后，柱状间隔物的截面积为30微米×30微米(900微米2)，高度为4.5微米。
(4)液晶显示元件的制造 用分配器以描绘长方形框架的方式在形成了得到的柱状间隔物的玻璃基板上涂布密封剂(积水化学工业株式会社制造)。接着在玻璃基板的框架内整个表面上滴加涂布液晶(チツソ株式会社制造，JC-5004LA)的微小液滴，立即与另一块玻璃基板重合，用高压汞灯对密封部分照射强度为50mW/cm2紫外线60秒钟。然后在120℃下进行1小时液晶退火使其热固化，制成了液晶显示元件。
(实验例11) (1)碱溶性高分子化合物的聚合 在3升可拆装式烧瓶中，加入作溶剂用的60重量份二甘醇二甲醚，在氮气气氛下升温至90℃后，用3小时连续滴加供给7重量份甲基丙烯酸、10重量份(甲基)丙烯酸2-(邻-[1’-甲基丙叉氨基]羧基氨基)乙酯(昭和电工株式会社制造，“カレンズMOI-BM”)、3重量份甲基丙烯酸甲酯、14重量份甲基丙烯酸正丁酯、6重量份丙烯酸2-羟基乙酯、2重量份2，2-偶氮双(2，4-二甲基)戊腈和0.8重量份正十二烷基硫醇。
然后在90℃下保持30分钟后，将温度升至105℃，继续聚合3小时，得到了碱溶性高分子化合物溶液。
取出所得到的碱溶性高分子化合物样品，用凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量后得出，重均分子量(Mw)约为22,000。
(2)柱状间隔物用固化性树脂组合物的制备 将100重量份得到的碱溶性高分子化合物溶液、80重量份己内酯改性的二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造，NK酯AD-TMP-4CL)、10重量份光反应引发剂(汽巴特殊化学品公司制造，“イルガキユア-369”)、及120重量份作溶剂用的二甘醇二甲醚混合，制成了柱状间隔物用固化性树脂组合物。除了用得到的柱状间隔物用固化性树脂组合物以外，与实验例10同样制作了柱状间隔物和液晶显示元件。
(实验例12) (1)碱溶性高分子化合物的聚合 在3升可拆装式烧瓶中加入作为溶剂的60重量份二甘醇二甲醚，在氮气气氛下升温至90℃后，用3小时连续滴加10重量份甲基丙烯酸、10重量份甲基丙烯酸甲酯、14重量份甲基丙烯酸正丁酯、6重量份丙烯酸2-乙基己酯、2重量份2，2-偶氮双(2，4-二甲基)戊腈和0.8重量份正十二烷基硫醇。
然后在90℃下保持30分钟后，将温度升至105℃，继续聚合3小时，得到了碱溶性高分子化合物溶液。
取出所得的碱溶性高分子化合物样品，用凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量后得出，重均分子量(Mw)约为20,000。
(2)柱状间隔物用固化性树脂组合物的制备 将100重量份得到的碱溶性高分子化合物溶液、80重量份二季戊四醇六丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制造，“DPE-6A”)、8重量份作光反应引发剂用的イルガキユア-907(汽巴特殊化学品公司制造)、8重量份DETX(日本化药株式会社制造)及120重量份作溶剂用的二甘醇二甲醚混合，制成了柱状间隔物用固化性树脂组合物。除了使用得到的柱状间隔物用固化性树脂组合物以外，与实验例10同样制作了柱状间隔物和液晶显示元件。
(实验例13) 将100重量份实验例12中得到的碱溶性高分子化合物溶液、80重量份己内酯改性的季戊四醇四丙烯酸酯(日本化药株式会社制造，“DPCA-120”)、10重量份光反应引发剂(汽巴特殊化学品公司制造，“イルガキユア-369”)、及120重量份作溶剂用的二甘醇二甲醚混合，制成了柱状间隔物用固化性树脂组合物。除了使用得到的柱状间隔物用固化性树脂组合物以外，与实验例10同样制作了柱状间隔物和液晶显示元件。
(实验例14) 在3升可拆装式烧瓶中加入60重量份作溶剂用的二甘醇二甲醚，在氮气气氛下升温至90℃后，用3小时连续滴加供给7重量份甲基丙烯酸、13重量份甲基丙烯酸甲酯、14重量份甲基丙烯酸正丁酯、6重量份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、2重量份2，2-偶氮双(2，4-二甲基)戊腈和0.8重量份正十二烷基硫醇。然后在90℃下保持30分钟后，将温度升至105℃，继续聚合3小时，得到了碱溶性高分子化合物溶液。
取出碱溶性高分子化合物样品，用凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量，得出重均分子量(Mw)约为20,000。
(2)柱状间隔物用固化性树脂组合物的制备 将100重量份得到的碱溶性高分子化合物溶液、80重量份己内酯改性的二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造，NK酯AD-TMP-4CL)、10重量份光反应引发剂(汽巴特殊化学品公司制造，“イルガキユア-369”)及120重量份作溶剂用的二甘醇二甲醚混合，制成了柱状间隔物用固化性树脂组合物。除了使用得到的柱状间隔物用固化性树脂组合物以外，与实验例10同样制作了柱状间隔物和液晶显示元件。
(评价) 采用与上述同样的方法就实验例10～14得到的柱间隔物及液晶显示元件进行了评价。
结果示于表2之中。

(实验例15) 在备有冷却管、搅拌机的3升可拆装式烧瓶中，加入作溶剂用的60重量份二甘醇二甲醚(DMDG)、2重量份2，2-偶氮双(2，4-二甲基)戊腈，在氮气气氛下升温至70℃后，一边搅拌烧瓶内容物一边用5小时连续滴加供给12重量份苯乙烯、8重量份甲基丙烯酸、20重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯和1重量份正十二烷基硫醇。然后在70℃下保温1小时后，升温至90℃，继续聚合3小时。
对得到的侧链有环氧基的碱溶性(甲基)丙烯酸类共聚物溶液取样后，用GPC(凝胶渗透色谱法、ウオ—タ—ズ社制、アライアンスGPC系统)测定分子量，用聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为12,000。
(2)柱状间隔物用固化性树脂组合物的制备 将100重量份得到的聚合物溶液(1)、80重量份己内酯改性的二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造，NK酯AD-TMP-4CL)、5重量份作光反应引发剂的イルガキユア-907(汽巴特殊化学品公司制造)、5重量份KAYACURE DETX-S(日本化药株式会社制造)及8重量份热交联剂(旭化成化学株式会社制造，“デユラネ-ト17B-60PX”)混合，进而加入120重量份作溶剂用的二甘醇二甲醚混合，制成了柱状间隔物用固化性树脂组合物。
(3)柱状间隔物的制作 利用旋涂法在形成了透明导电膜的玻璃基板上涂布得到的柱状间隔物用固化性树脂组合物，在80℃、干燥3分钟后得到了涂膜。借助于边长30微米的正方形点图案掩膜对得到的涂膜照射强度200mJ/cm2紫外线。用0.04％KOH溶液显影60秒钟后，用纯水洗涤30秒钟，形成了柱状间隔物的图案。在220℃下进行1小时焙烤处理。这样得到了截面形状为30微米×30微米(截面积为900微米2)，高度为5.0微米的柱状间隔物。
(4)液晶显示元件的制造 用分配器以描绘长方形框架的方式在形成了得到的柱状间隔物的玻璃基板上涂布密封剂(积水化学工业株式会社制造)。接着在玻璃基板的框架内整个表面上滴加涂布液晶(チツソ株式会社制造，JC-5004LA)的微小液滴，立即与另一块玻璃基板重合，用高压汞灯对密封部分照射强度为50mW/cm2紫外线60秒钟。然后在120℃下进行1小时液晶退火使其热固化，制成了液晶显示元件。
(实验例16) 将100重量份实验例15得到的具有反应性官能团的碱溶性高分子化合物溶液、100重量份己内酯改性的二季戊四醇四丙烯酸酯(日本化药株式会社制造，DPCA-120)、12重量份光反应引发剂(汽巴特殊化学品公司制造，“イルガキユア-369”)、及220重量份作溶剂用的二甘醇二甲醚混合，制备柱状间隔物用固化性树脂组合物，进而与实验例15同样制造了液晶显示元件。
(实验例17) 将100重量份实验例15得到的具有反应性官能团的碱溶性高分子化合物溶液、100重量份己内酯改性的二季戊四醇四丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制造，“DPE-6A”)、10重量份光反应引发剂(汽巴特殊化学品公司制造，“イルガキユア-369”)、及160重量份作溶剂用的二甘醇二甲醚混合，制备柱状间隔物用固化性树脂组合物，进而与实验例15同样制作了液晶显示元件。
(实验例18) 在备有冷却管、搅拌机的3升可拆装式烧瓶中，加入60重量份作溶剂用的二甘醇二甲醚、2重量份2，2-偶氮双(2，4-二甲基)戊腈，在氮气气氛下升温至70℃后，一边搅拌烧瓶内容物一边用5小时内连续滴加供给12重量份苯乙烯、8重量份甲基丙烯酸、20重量份甲基丙烯酸正丁酯和1重量份正十二烷基硫醇。然后在70℃下保温1小时后，升温至90℃，继续聚合3小时。
对得到的侧链有环氧基的碱溶性(甲基)丙烯酸类共聚物溶液取样后，用GPC(凝胶渗透色谱法，ウオ-タ-ズ株式会社制造，アライアンスGPC系统)测定分子量，用聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为13,000。
将100重量份得到的共聚物溶液、100重量份己内酯改性的二季戊四醇四丙烯酸酯(日本化药株式会社制造，“DPCA-120”)、12重量份光反应引发剂(汽巴特殊化学品公司制造，“イルガキユア-369”)及220重量份重量份作溶剂用的二甘醇二甲醚混合，制成了柱状间隔物用固化性树脂组合物，进而与实验例15同样制作了液晶显示元件。
(评价) 采用与上述同样的方法就实验例15～18得到的柱状间隔物和液晶显示元件进行了评价。
结果示于表3之中。

(实验例19) (1)碱溶性含有羧基的高分子化合物的聚合 在3升可拆装式烧瓶中，加入作溶剂用的60重量份二甘醇二甲醚(DMDG)，在氮气气氛下升温至90℃后，用3小时连续滴加12重量份甲基丙烯酸甲酯、8重量份甲基丙烯酸、16重量份(甲基)丙烯酸正丁酯、4重量份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、2重量份2，2-偶氮双(2，4-二甲基)戊腈和0.8重量份正十二烷基硫醇。然后在90℃下保持30分钟后，将温度升至105℃，继续聚合3小时，得到了碱溶性含有羧基的高分子化合物溶液(固形分40重量％)。
取出碱溶性含有羧基的高分子化合物样品，用凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量，得出重均分子量(Mw)约为20,000。
(2)柱状间隔物用固化性树脂组合物的制备 将100重量份得到的碱溶性含有羧基的高分子化合物、80重量份己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制造，DPCA-120)、10重量份光反应引发剂(汽巴特殊化学品公司制造，イルガキユア-907)、10重量份光反应引发剂(日本化药株式会社制造，DETX-S)、热交联剂(旭化成化学株式会社制造，デユラネ-ト17B-60PX”)及120重量份作溶剂用的二甘醇二甲醚混合，制成了柱状间隔物用固化性树脂组合物。
(3)柱状间隔物的制作 利用旋涂法在形成了透明导电膜的玻璃基板上涂布得到的柱状间隔物用固化性树脂组合物，80℃下干燥3分钟后得到了涂膜。借助于30微米边长的正方形点图案掩膜，对得到的涂膜照射200mJ/cm2紫外线后，用0.04％KOH溶液显影60秒钟，用纯水洗涤30秒钟，形成了柱状间隔物图案。在220℃下进行1小时焙烤处理后，柱状间隔物的截面积为30微米×30微米(900微米2)，高度为4.6微米。
(4)液晶显示元件的制造 用分配器以描绘长方形框架的方式在形成了得到的柱状间隔物的玻璃基板上涂布密封剂(积水化学工业株式会社制造)。接着在玻璃基板的框架内整个表面上滴加涂布液晶(チツソ株式会社制造，JC-5004LA)的微小液滴，立即与另一块玻璃基板重合，用高压汞灯对密封部分照射强度50mW/cm2紫外线60秒钟。然后在120℃下进行1小时液晶退火使其热固化，制成了液晶显示元件。
(实验例20) 将100重量份实验例19中得到的碱溶性含有羧基的高分子化合物溶液、80重量份己内酯改性的二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造，NK酯AD-TMP-4CL)、15重量份光反应引发剂(汽巴特殊化学品公司制造，“イルガキユア-369”)、8重量份热交联剂(旭化成化学株式会社制造，“デユラネ-トE-402-B80T”)及120重量份作溶剂用的二甘醇二甲醚混合，制成了柱状间隔物用固化性树脂组合物。
除了使用得到的柱状间隔物用固化性树脂组合物以外，与实验例19同样制作了柱状间隔物和液晶显示元件。
(实验例21) 将100重量份实验例19中得到的碱溶性含有羧基的高分子化合物溶液、65重量份己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制造，DPCA-120)、15重量份壬二醇二丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制造，9EG—A)、10重量份作光反应引发剂用的イルガキユア-907(汽巴特殊化学品公司制造)和10重量份DETX-S(日本化药制造)、8重量份热交联剂(旭化成化学株式会社制造，デユラネ-ト17B-60PX)及120重量份作溶剂用的二甘醇二甲醚，制成了柱状间隔物用固化性树脂组合物。
除了使用得到的柱状间隔物用固化性树脂组合物以外，与实验例19同样制作了柱状间隔物和液晶显示元件。
(实验例22) 将100重量份实验例19中得到的碱溶性含有羧基的高分子化合物溶液、70重量份己内酯改性的二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造，NK酯AD-TMP-4CL)、10重量份丁二醇二丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制造，ライトアクリレ-ト4EG-A)、15重量份光反应引发剂(汽巴特殊化学品公司制造，イルガキユア-369”)、8重量份热交联剂(旭化成化学株式会社制造，デユラネ-ト17B-60PX)及120重量份作溶剂用的二甘醇二甲醚混合，制成了柱状间隔物用固化性树脂组合物。除了使用得到的柱状间隔物用固化性树脂组合物以外，与实验例19同样制作了柱状间隔物和液晶显示元件。
(实验例23) 将100重量份实验例19中得到的碱溶性含有羧基的高分子化合物溶液、70重量份己内酯改性的二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造，NK酯AD-TMP-4CL)、10重量份丁二醇二丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制造，ライトアクリレ-ト4EG-A)、15重量份光反应引发剂(汽巴特殊化学品公司制造，イルガキユア-369)、8重量份热交联剂(旭化成化学株式会社制造，デユラネ-トE-402-B80T)及120重量份作溶剂用的二甘醇二甲醚，制成了柱状间隔物用固化性树脂组合物。除了使用得到的柱状间隔物用固化性树脂组合物以外，与实验例19同样制作了柱状间隔物和液晶显示元件。
(实验例24) (1)碱溶性含有羧基的高分子化合物的聚合 在3升可拆装式烧瓶中，加入作溶剂用的60重量份二甘醇二甲醚(DMDG)，在氮气气氛下升温至90℃后，用3小时连续滴加12重量份甲基丙烯酸甲酯、8重量份甲基丙烯酸、16重量份甲基丙烯酸正丁酯、4重量份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、2重量份2，2-偶氮双(2，4-二甲基)戊腈和0.8重量份正十二烷基硫醇。然后在90℃下保持30分钟后，将温度升至105℃，继续聚合3小时，得到了碱溶性含有羧基的高分子化合物溶液。
对碱溶性含有羧基的高分子化合物取样，用凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量，得出重均分子量(Mw)约为20000。
(2)柱状间隔物用固化性树脂组合物的制备 将100重量份得到的碱溶性含有羧基的高分子化合物、30重量份二季戊四醇六丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制造，DPE-6A)、100重量份壬二醇二丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制造，9EG-A)、10重量份作光反应引发剂用的イルガキユア-907(汽巴特殊化学品公司制造)和10重量份DETX-S(日本化药株式会社制造)、12重量份热交联剂(旭化成化学株式会社制造，デユラネ-ト17B-60PX)及240重量份作溶剂用的二甘醇二甲醚混合，制成了柱状间隔物用固化性树脂组合物。
(3)柱状间隔物的制作 用旋涂法在形成了透明导电膜的玻璃基板上涂布得到的柱状间隔物用固化性树脂组合物，80℃、干燥3分钟后得到了涂膜。借助于30微米边长的正方形点图案掩膜，对得到的涂膜照射200mJ/cm2紫外线后，用0.04％KOH溶液显影60秒钟，用纯水洗涤30秒钟，形成了柱状间隔物图案。在220℃下进行1小时焙烤处理后，柱状间隔物的截面积为30微米×30微米(900微米2)，高度为4.5微米。
(4)液晶显示元件的制造 用分配器以描绘长方形框架的方式在形成了得到的柱状间隔物的玻璃基板上涂布密封剂(积水化学工业株式会社制造)。接着在玻璃基板的框架内整个表面上滴加涂布液晶(チツソ株式会社制造，JC-5004LA)的微小液滴，立即与另一块玻璃基板重合，用高压汞灯对密封部分照射强度50mW/cm2紫外线60秒钟。然后在120℃下进行1小时液晶退火使其热固化，制成了液晶显示元件。
(实验例25) 将100重量份实验例24中得到的碱溶性含有羧基的高分子化合物、80重量份季戊四醇丙烷四丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制造，ライトアクリレ-トPE-4A)、140重量份四甘醇二丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制造，ライトアクリレ-ト4EG-A)、30重量份光反应引发剂(汽巴特殊化学品公司制造，イルガキユア-369)、12重量份热交联剂(旭化成化学株式会社制造，デユラネ-トE-402-B80T)及340重量份作溶剂用的二甘醇二甲醚混合，制成了柱状间隔物用固化性树脂组合物。除了使用得到的柱状间隔物用固化性树脂组合物以外，与实验例24同样制作了柱状间隔物和液晶显示元件。
(实验例26) (1)碱溶性含有羧基的高分子化合物的聚合 在3升可拆装式烧瓶中加入60重量份作溶剂用的二甘醇二甲醚(DMDG)，在氮气气氛下升温至90℃后，用3小时连续滴加供给13重量份甲基丙烯酸甲酯、7重量份甲基丙烯酸、14重量份甲基丙烯酸正丁酯、6重量份甲基丙烯酸2-乙基己酯、2重量份2，2-偶氮双(2，4-二甲基)戊腈和0.8重量份正十二烷基硫醇。然后在90℃下保持30分钟后，将温度升至105℃，继续聚合3小时，得到了碱溶性含有羧基的高分子化合物溶液。
对碱溶性含有羧基的高分子化合物取样，用凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量，得出重均分子量(Mw)约为18,000。
(2)柱状间隔物用固化性树脂组合物的制备 将100重量份得到的碱溶性含有羧基的高分子化合物溶液、50重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造，NK酯A-TMPT)、100重量份四甘醇二丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制造，ライトアクリレ-ト14EG-A)、20重量份光反应引发剂(汽巴特殊化学品公司制造，イルガキユア-369)、8重量份热交联剂(旭化成化学株式会社制造，デユラネ-トE-402-B80T)及240重量份作溶剂用的二甘醇二甲醚混合，制成了柱状间隔物用固化性树脂组合物。
除了使用得到的柱状间隔物用固化性树脂组合物以外，与实验例24同样制作了柱状间隔物和液晶显示元件。
(实验例27) 将100重量份实验例19中得到的碱溶性含有羧基的高分子化合物溶液、80重量份二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制造，DPHA)、10重量份光反应引发剂(汽巴特殊化学品公司制造，イルガキユア-907)10重量份光反应引发剂(日本化药株式会社制造，DETX-S)、8重量份热交联剂(旭化成化学株式会社制造，デユラネ-ト17B—60PX)及120重量份作溶剂用的二甘醇二甲醚混合，制成了柱状间隔物用固化性树脂组合物。
除了使用得到的柱状间隔物用固化性树脂组合物以外，与实验例19同样制作了柱状间隔物和液晶显示元件。
(实验例28) 将100重量份实验例19中得到的碱溶性含有羧基的高分子化合物溶液、80重量份二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造)、15重量份光反应引发剂(汽巴特殊化学品公司制造，イルガキユア-369)、热交联剂(旭化成化学株式会社制造，デユラネ-トE-402-B80T)及120重量份作溶剂用的二甘醇二甲醚混合，制成柱状间隔物用固化性树脂组合物。
除了使用得到的柱状间隔物用固化性树脂组合物以外，采用与实验例19同样的方法得到了柱状间隔物和液晶显示元件。
(实验例29) 将100重量份实验例19中得到的碱溶性含有羧基的高分子化合物溶液、80重量份己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制造，DPCA-120)、10重量份作光反应引发剂用的イルガキユア-907(汽巴特殊化学品公司制造)和10重量份DETX-S(日本化药株式会社制造)，以及120重量份作溶剂用的二甘醇二甲醚混合，制成了柱状间隔物用固化性树脂组合物。
除了使用得到的柱状间隔物用固化性树脂组合物以外，与实验例19同样制作了柱状间隔物和液晶显示元件。
(实验例30) 将100重量份实验例24中得到的碱溶性含有羧基的高分子化合物、130重量份二季戊四醇六丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制造，DPE-6A)、10重量份作光反应引发剂用的イルガキユア-907(汽巴特殊化学品公司制造)和10重量份DETX-S(日本化药株式会社制造)、12重量份热交联剂(旭化成化学株式会社制造，デユラネ-ト17B-60PX)及240重量份作溶剂用的二甘醇二甲醚混合，制成了柱状间隔物用固化性树脂组合物。
除了使用得到的柱状间隔物用固化性树脂组合物以外，与实验例24同样制作了柱状间隔物和液晶显示元件。
(实验例31) 将100重量份实验例24中得到的碱溶性含有羧基的高分子化合物、220重量份季戊四醇四丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制造，ライトアクリレ-トPE-4A)、30重量份光反应引发剂(汽巴特殊化学品公司制造，イルガキユア-369)、12重量份热交联剂(旭化成化学株式会社制造，デユラネ-トE-402-B80T”)及340重量份作溶剂用的二甘醇二甲醚混合，制成了柱状间隔物用固化性树脂组合物。
除了使用得到的柱状间隔物用固化性树脂组合物以外，与实验例24同样制作了柱状间隔物和液晶显示元件。
(实验例32) 将100重量份实验例24中得到的碱溶性含有羧基的高分子化合物、160重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造，NK酯A-TMPT)、20重量份光反应引发剂(汽巴特殊化学品公司制造，イルガキユア-369)、2重量份热交联剂(旭化成化学株式会社制造，デユラネ-トE-402-B80T)及240重量份作溶剂用的二甘醇二甲醚混合，制成柱状间隔物用固化性树脂组合物。
除了使用得到的柱状间隔物用固化性树脂组合物以外，采用与实验例24同样的方法得到了柱状间隔物和液晶显示元件。
(评价) 采用与上述同样的方法就实验例19～32中得到的柱状间隔物及液晶显示元件进行了评价。
结果示于表4之中。

(实验例33) (1)碱溶性(甲基)丙烯酸类共聚物的合成 在3升可拆装式烧瓶中，加入作溶剂用的60重量份二甘醇二甲醚，在氮气气氛下升温至90℃后，用3小时滴加供给由10重量份甲基丙烯酸甲酯、8重量份甲基丙烯酸、22重量份甲基丙烯酸正丁酯、2重量份2，2-偶氮双(2，4-二甲基)戊腈和0.8重量份正十二烷基硫醇组成的混合物。然后在90℃下保持30分钟后，将温度升至105℃，继续聚合3小时，得到了聚合物溶液。
(2)柱状间隔物用固化性树脂组合物的制备 将100重量份制备的共聚物溶液、80重量份己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制造，DPCA-120)、15重量份光反应引发剂(汽巴特殊化学品公司制造，イルガキユア-369)、15重量份热交联剂多官能团环氧化合物(日本环氧树脂株式会社制造，エピコ-ト815”)混合，进而作为稀释剂加入120重量份二甘醇二甲醚混合，制成了柱状间隔物用固化性树脂组合物。
(3)柱状间隔物的制作 用旋涂法在形成了透明导电膜的玻璃基板上涂布得到的柱状间隔物用固化性树脂组合物，在80℃、干燥3分钟后得到了涂膜。借助于30微米边长的正方形点图案掩膜，对得到的涂膜以200mJ/cm2强度照射紫外线。用0.04％KOH溶液显影60秒钟，纯水洗涤30秒钟，形成了柱状间隔物图案。然后在220℃下进行了1小时焙烤处理。这样得到了截面形状30微米×30微米(900微米2)，高度5.0微米的柱状间隔物。
(4)液晶显示元件的制造 用分配器以描绘长方形框架的方式在形成了得到的柱状间隔物的玻璃基板上涂布密封剂(积水化学工业株式会社制造)。接着在玻璃基板的框架内整个表面上滴加涂布液晶(チツソ株式会社制造，JC-5004LA)的微小液滴，立即与另一块玻璃基板重合，用高压汞灯对密封部分照射强度为50mW/cm2的紫外线60秒钟。然后在120℃下进行1小时液晶退火使其热固化，制成了液晶显示元件。
(实验例34) 将100重量份实验例33中得到的碱溶性高分子化合物溶液、80重量份己内酯改性的二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造，NK酯AD-TMP-4CL)、15重量份光反应引发剂(汽巴特殊化学品公司制造，イルガキユア-369)、15重量份热交联剂(日本环氧树脂株式会社制造，エピコ-ト815”)及120重量份作溶剂用的二甘醇二甲醚混合，制成柱状间隔物用固化性树脂组合物。进而与实验例33同样制造了液晶显示元件。
(实验例35) 将100重量份实验例33中得到的碱溶性高分子化合物溶液、60重量份己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制造，“KAYARAD DPCA-120”)、20重量份1，9-壬二醇二丙烯酸酯(共荣化学株式会社制造，“ライトアクリレ-ト9EG-A”)、15重量份光反应引发剂(汽巴特殊化学品公司制造，“イルガキユア-369”)、15重量份热交联剂(日本环氧树脂株式会社制造，“エピコ-ト815”)，以及120重量份作溶剂用的二甘醇二甲醚混合，制备了柱状间隔物用固化性树脂组合物，进而与实验例33同样制作了液晶显示元件。
(实验例36) 加入100重量份实验例33制备的共聚物溶液、80重量份己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制造，“KAYARADDPCA-120”)、15重量份光反应引发剂(汽巴特殊化学品公司制造，“イルガキユア-369”)和120重量份作稀释剂用的二甘醇二甲醚混合，制成了柱状间隔物用固化性树脂组合物，进而与实验例33同样制作了液晶显示元件。
(实验例37) 加入100重量份实验例33制备的共聚物溶液、80重量份二季戊四醇六丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制造，“ライトアクリレ-トDPE-6A”)、15重量份光反应引发剂(汽巴特殊化学品公司制造，“イルガキユア-369”)、15重量份热交联剂(日本环氧树脂株式会社制造，“エピコ-ト815”)及120重量份作稀释剂用的二甘醇二甲醚混合，制成了柱状间隔物用固化性树脂组合物，进而与实验例33同样制作了液晶显示元件。
(评价) 采用与上述同样的方法就实验例33～37中得到的柱状间隔物及液晶显示元件进行了评价。
结果示于表5之中。

产业上利用的可能性 按照本发明，能够提供一种在液晶显示元件中用作使两块玻璃基板的间隙维持一定的间隔物时，能够制成不会出现因重力不良引起的色差和低温发泡现象且耐久性优良的液晶显示元件的柱状间隔物，和使用该柱状间隔物的液晶显示元件，以及制造该柱状间隔物的柱状间隔物用固化性树脂组合物。
权利要求
1.一种隔离柱用固化性树脂组合物，是为制造液晶显示元件的隔离柱而使用的隔离柱用固化性树脂组合物，其特征在于，含有具有反应性官能团的碱溶性高分子化合物、具有两个官能团以上的不饱和键的化合物、和光反应引发剂；
其中所述具有两个官能团以上的不饱和键的化合物，是己内酯改性的三官能团以上的(甲基)丙烯酸酯化合物和/或具有聚合性不饱和键和聚乙二醇骨架的化合物，
并且具有两个官能团以上的不饱和键的化合物，相对于100重量份所述具有反应性官能团的碱溶性高分子化合物的配入量为100～900重量份。
2.按照权利要求1所述的隔离柱用固化性树脂组合物，其特征在于，具有反应性官能团的碱溶性高分子化合物，是在侧链具有(甲基)丙烯酰基和羧基的碱溶性(甲基)丙烯酸类共聚物。
3.按照权利要求2所述的隔离柱用固化性树脂组合物，其特征在于，在侧链具有(甲基)丙烯酰基和羧基的碱溶性(甲基)丙烯酸类共聚物，是具有至少由有酸性官能团的结构单元和有羟基的结构单元构成的主链，并且含有自由基聚合性基团的异氰酸酯化合物借助于该异氰酸酯化合物的异氰酸酯基与上述酸性官能团的至少一部分酰胺结合和/或与上述羟基的至少一部分尿烷结合的聚合物。
4.按照权利要求2所述的隔离柱用固化性树脂组合物，其特征在于，在侧链具有(甲基)丙烯酰基和羧基的碱溶性(甲基)丙烯酸类共聚物，是由下式(1a)、(1b)、(1c)、(1d)和(1e)表示的结构单元构成的共聚物，
[化1]
式(1a)、(1b)、(1c)、(1d)和(1e)中，A1和A2表示氢原子、下式(2a)、(2b)、(2c)或(2d)，当A1和A2中之一是氢原子的情况下，另一个是2(a)、(2b)、(2c)或(2d)之一。R1表示氢原子和/或甲基，R2表示烷基、苯基、含有烷基或烷氧基的苯基、羟基烷基或脂环式烃基，R3表示腈基或苯基，R4表示烷基、羟基烷基、或含有自由基聚合性基团的脂肪族烃基。而且a、b、c、d、e表示各成分的摩尔比(％)，当a+b+c+d+e＝100时a、b和d为0～90，c为5～50，e为5～60。
[化2]
5.按照权利要求4所述的隔离柱用固化性树脂组合物，其特征在于，A1和/或A2由式(2b)表示。
6.按照权利要求4所述的隔离柱用固化性树脂组合物，其特征在于，A1和/或A2由式(2b)表示，而且所述的式(2b)中的R4是含有自由基聚合性基团的脂肪族烃。
7.按照权利要求4所述的隔离柱用固化性树脂组合物，其特征在于，A1和A2由式(2c)或(2d)表示。
8.按照权利要求1所述的隔离柱用固化性树脂组合物，其特征在于，具有反应性官能团的碱溶性高分子化合物，是含有不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、和具有封端异氰酸酯基的不饱和化合物的共聚物。
9.按照权利要求8所述的隔离柱用固化性树脂组合物，其特征在于，含有不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、和具有封端异氰酸酯基的不饱和化合物的共聚物中，还含有带羟基的不饱和化合物。
10.按照权利要求1所述的隔离柱用固化性树脂组合物，其特征在于，具有反应性官能团的碱溶性高分子化合物，是在侧链有环氧基的碱溶性(甲基)丙烯酸类共聚物。
11.按照权利要求1所述的隔离柱用固化性树脂组合物，其特征在于，进一步含有带反应性官能团的碱溶性高分子化合物和带可交联反应官能团的热交联剂。
12.按照权利要求11所述的隔离柱用固化性树脂组合物，其特征在于，所述的带反应性官能团的碱溶性高分子化合物和带可交联反应官能团的热交联剂，是具有两个以上封端异氰酸酯基的热交联剂。
13.按照权利要求11所述的隔离柱用固化性树脂组合物，其特征在于，所述的带反应性官能团的碱溶性高分子化合物和带可交联反应官能团的热交联剂，是具有两个以上环氧基的热交联剂。
14.一种隔离柱，其特征在于，是用权利要求1～13中任意一项所述的隔离柱用固化性树脂组合物形成的。
15.一种液晶显示元件，其特征在于，是用权利要求14所述的隔离柱制成的。
全文摘要
一种隔离柱用固化性树脂组合物，是为制造液晶显示元件的隔离柱而使用的隔离柱用固化性树脂组合物，其特征在于，含有具有反应性官能团的碱溶性高分子化合物、具有两个官能团以上的不饱和键的化合物、和光反应引发剂；其中所述具有两个官能团以上的不饱和键的化合物，是己内酯改性的三官能团以上的(甲基)丙烯酸酯化合物和/或具有聚合性不饱和键和聚乙二醇骨架的化合物，并且具有两个官能团以上的不饱和键的化合物，相对于100重量份具有反应性官能团的碱溶性高分子化合物的配入量为100～900重量份。
文档编号G03F7/027GK101373331SQ20081021345
公开日2009年2月25日 申请日期2005年2月4日 优先权日2004年2月10日
发明者末崎穰, 西村善雄, 清水达彦, 小林沙耶加, 高桥彻 申请人:积水化学工业株式会社