专利名称：用低温氮气/氢气灰化制程减少聚合物残余的方法
技术领域：
本发明主要涉及在半导体制造工艺的后端制程中去除光刻胶以及抗光反射材料所引起的聚合物的方法，特别涉及用低温氮气/氢气灰化制程减少聚合物残余的方法。
背景技术：
在半导体制造工艺中，光刻制程中需要使用光刻胶以及抗光反射涂料例如DUO(由Honeywell公司生产，是一种无机抗光反射材料)等物质，DUO是一种以硅氧烷为基础的聚合物，它含有合适的能在248纳米和193纳米波长下吸收辐射的发色团，由Honeywell公司生产。DUO248和DUO193在90纳米以及65纳米的后端制程(BEOL，Back End of Line)中通常是作为一种无机的抗光反射涂层原料。对于先进的65纳米或65纳米以下半导体制程来说，应用DUO193是一种主要的选择，但是DUO193在蚀刻后制程的清洗或去除会困难得多。通常在对晶片的蚀刻制程之后，会形成各种各样的聚合物，后续的清洗制程需要把光刻胶、DUO以及上述的聚合物等各种物质去除掉。在实际使用中，常规的清洗剂例如CLK888通常不能彻底溶解这些需要清洗的物质，只能把它们分解成小块，故难以达到预期的清洗效果，尤其是对65纳米或以下半导体制程来说，通常的湿式清洗剂不能适用。这些物质形成的聚合物附着在晶片上，最终影响所生产的半导体器件性能。目前一般在光刻制程后采用湿式清洗工艺，利用化学试剂将这些聚合物去除。
一般清洗制程都使用特定的清洗剂，例如CLK888(由MBI公司生产的一种湿式清洗剂)常用于沟道蚀刻后的清洗，其被特别设计用于在一个湿式清洗步骤同时去除聚合物硬皮，残留光刻胶以及残留DUO。但是CLK888在使用中存在一些问题，会给清洗制程带来许多不便，这种清洗剂经常引起缺陷。另外CLK888本身用于清洗的寿命不长，在一般的制程条件下，仅为12小时左右，因此频繁的清洗液更换带来化学品消耗的问题。此外CLK888清洗制程需要很长的制程时间，由于其对高交联聚合物硬皮的清洗能力不足，一般需1小时清洗时间以保证足够的制程窗口。CLK888不能用于同时清洗DUO 193和DUO248，因为其对DUO193的蚀刻速率基本为零，如果将来在更先进的技术中采用DUO193作为抗光反射材料，必定需要对新的清洗液或者清洗工具进行评估选择。
在90纳米后端制程(BEOL，Back End of Line)，沟道蚀刻后清洗DUO的实际操作中发现在晶片的特征图案密集的区域容易产生高分子聚合物残余。能量分散X射线分析的结果显示这些聚合物形成的缺陷的主要成分是C，O和Si，其和典型的聚合物残余一致。大部分缺陷产生在密集区域的原因是此区域一般会进行加强蚀刻，因而容易形成一层较硬的聚合物硬皮。如图1和图2所示，所述的这些缺陷一般位于沟道槽口的对面，由于工具本身的限制，湿式清洗中采用的喷水器不足够强大到可以有效清洗去这些聚合物。聚合物缺陷是DUO被完全清洗之下重新沉积的结果。由于常用的清洗剂，如CLK888只能将DUO分解成小块，但是不能完全将之溶解，形成的缺陷一般尺寸小于1微米。
在传统的去除聚合物残余的后端制程工艺中，还有一种方法是在蚀刻制程后，在高温下用氧气灰化去除光刻胶，但是目前常用的低介电常数材料的性能容易被高温氧气灰化制程的条件影响，直接的表现是低介电常数材料的介电常数升高，最终影响半导体器件的性能。
由于上述问题的存在，传统的湿式清洗工艺事实上不能很好地去除DUO引起的聚合物残余，而这些残余物产生的缺陷直接影响到半导体器件的性能。
发明内容
为了克服传统的湿式清洗工艺不能有效去除DUO等物质所产生聚合物引起缺陷，最终影响半导体器件性能的不足，提出本发明。
本发明的目的在于，提出一种用低温氮气/氢气灰化制程减少所述DUO引起的聚合物残余的方法，这种方法能够完全去除所述的聚合物残余，从而提高半导体器件的性能；并且应用此方法后对湿式清洗所用清洗剂的选择上更加自由，使清洗制程的适应性更加宽泛；另外，此种方法不会损伤低介电常数材料，不会使其介电常数升高。
本发明的方案是要解决如何去除硬化的聚合物残余的问题，这种硬化的聚合物残余不能用湿式化学清洗试剂完全溶解，在研究中发现，所述的聚合物成分通常为经蚀刻形成的高交联光刻胶，由被蚀刻基材及蚀刻气体形成的Cu-F-O-N-Si-C-H聚合物，成分为有机高聚合物Cu-O-C-F-H的铜聚合物，和成分为Cu-O-F无机高聚合物的铜聚合物等。
在本发明中，采用灰化制程去除湿式化学清洗试剂不能完全溶解的聚合物残余，这带来另外一个需要解决的问题是如何避免低介电常数材料的性能受到灰化制程的影响，因此在本发明的方法中，采用低温氮气/氢气灰化来去除所述聚合物残余。
传统的清洗方法，一般在沟道蚀刻完成之后直接进行湿式清洗制程，根据本发明的方法，在沟道蚀刻完成之后，先在室温下进行氮气/氢气灰化制程，去除所述的聚合物硬皮层，然后进行湿式清洗制程。
其中，灰化制程采用的氮气和氢气的比例，射频偏压的功率，以及制程持续的时间按照实际情况调整，即根据实际聚合物残余的聚合程度以及硬化程度，还有DUO材料的嵌塞方式来调整。具体地，本制程范围可以取H2体积百分含量5％～50％，射频偏压100W～600W，持续时间10秒～30秒。
在本发明中，还提供适用于低温灰化制程后清洗的清洗试剂，由于聚合物硬皮已经被去除，后续的清洗液只需能够去除软的光刻胶以及DUO即可，以此来代替常规方法中所使用的昂贵并且使用寿命短的清洗液。一般的，例如本制程范围可以取，CLK888∶H2O2＝3∶1～15∶1，温度50℃～70℃，清洗持续时间20分钟～90分钟。
用四甲基氢氧化铵(TMAH)作为清洗液是一个优化的选择，其能够蚀刻软的光刻胶，DUO248以及DUO193，在2.5％质量百分比浓度下，TMAH对于无论是DUO248或者DUO193的蚀刻速率都大于1500/分钟，并且清洗寿命非常长。应用这样的清洗方式，原有湿式清洗制程所采用的清洗装置以及排水装置都可以沿用，不需要更换器具。
此外，也可以结合其它能去除聚合物的化学试剂作为更有效的湿式清洗制程，例如，可以使用ATMI公司生产的AP-811作为后续清洗剂，也可以使用Daikin生产的特别设计用于清洗软光刻胶和DUO的DAAF等。
应用本发明的方法后，缺陷被减少的结果非常明显，在特定取样的晶片上，槽口相对的位置上残余物积聚的情况消失了，总体缺陷计数从大于3000的水平降低到小于200的水平，再次检查下没有聚合物残余被发现。
本发明的优点是显而易见的1)传统湿式清洗工艺不能完全清洗的聚合物残余应用本发明的方法可以彻底清除，而且由于本发明的方法可以同时适用于DUO248和DUO193，在半导体技术进一步发展的时候，不需要换用新的清洗试剂及工具；2)由于灰化制程的介入使聚合物硬皮很容易被去除，用于湿式清洗的时间将大为缩短，有利于提高实际的整体流水线生产能力；3)后续的清洗制程可以自由地选择多种化学清洗剂，清洗制程的适应性更加宽泛。例如使用TMAH可以使制程适合同时清洗光刻胶、DUO248以及DUO193。还可以使用ATMI公司生产的AP-811作为后续清洗剂，也可以使用Daikin生产的特别设计用于清洗软光刻胶和DUO的DAAF等，DAAF具有很高的DUO清洗速率，非常适合单个的晶片工具使用，而且它比传统湿式清洗制程所用的清洗剂CLK888具有更长的清洗寿命。
4)由于本发明方法的灰化制程温度较低，可以在室温下进行，并且只用到氮气和氢气，因此此种方法对低介电常数材料的损伤和其介电常数几乎没有影响。
本申请中包括的附图是说明书的一个构成部分，附图与说明书和权利要求书一起用于说明本发明的实质内容，用于更好地理解本发明。附图中图1是晶片表面残余物情况示意图，箭头所示为湿式清洗的喷嘴水流方向，晶片方格中的黑点为聚合物残余；图2是缺陷位于沟道槽口的对面的电子显微镜图片示意；图3是应用本发明方法后对晶片取样观察得到的示意图。
具体实施例方式
本发明的较佳实施例详述于下，以叙述本发明概念且显示本发明的较重要的发明特征，但这些实施例不对本发明构成任何限制。
实施例1在沟道蚀刻制程完成之后，先在室温下对需要清洗的样品进行氮气/氢气灰化制程，去除蚀刻后形成的聚合物硬皮。其中，灰化制程采用的氮气和氢气的比例，射频偏压的功率，以及制程持续的时间按照实际情况调整，即根据实际聚合物残余的聚合程度以及硬化程度，还有DUO材料的嵌塞方式来调整。在此实施例中灰化制程的条件是，N2/H2的比例为N270％和H230％，射频偏压500W，时间持续30秒。
然后进行湿式清洗制程，可以使用CLK888，或者ATMI公司生产的AP-811作为后续清洗剂，也可以使用Daikin生产的DAAF，或者含有这些成分的溶液。本实施例中采用清洗剂为CLK888∶H2O2＝10∶1，清洗温度为50～70℃，时间持续20～90分钟。
对晶片特定取样观察，如图3所示，槽口相对的位置上残余物积聚的情况消失了，总体缺陷计数从大于3000的水平降低到小于200的水平，再次检查下没有聚合物残余被发现。
实施例2在65纳米的后端制程中，采用DUO193作为抗光反射材料，经过光刻制程的显影、蚀刻步骤，半导体器件表面形成一层光刻胶，DUO193等物质交联聚合产生的聚合物硬皮。
先在室温下对需要清洗的样品进行氮气/氢气灰化制程，去除蚀刻后形成的聚合物硬皮。其中，灰化制程采用的氮气和氢气的比例，射频偏压的功率，以及制程持续的时间按照实际情况调整，即根据实际聚合物残余的聚合程度以及硬化程度，还有DUO材料的嵌塞方式来调整。在此实施例中灰化制程的条件是，N2/H2的比例为N270％和H230％，射频偏压500W，时间持续30秒。
然后用20～30％质量百分比浓度的TMAH作为清洗液在50～60℃下进行湿式清洗，持续时间5～10分钟。
对晶片取样观察可以看到聚合物残余引起的缺陷基本消失。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
权利要求
1.一种用低温氮气/氢气灰化制程减少聚合物残余的方法，其特征在于包括下列步骤在常规的光刻制程之后，先进行氮气和氢气环境下的灰化制程，再用化学试剂进行湿式清洗。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述的聚合物残余为湿式清洗试剂不能完全溶解的块状聚合体，其成分包括经蚀刻形成的高交联光刻胶，由被蚀刻基材及蚀刻气体形成的Cu-F-O-N-Si-C-H聚合物，成分为有机高聚合物Cu-O-C-F-H的铜聚合物，和成分为Cu-O-F无机高聚合物的铜聚合物。
3.如权利要求1所述的方法，其中灰化制程温度采用不使低介电常数材料的介电常数升高的低温进行，较佳为室温下进行，氮气和氢气的比例，射频偏压的功率，以及制程持续的时间根据实际聚合物残余的聚合程度以及硬化程度，还有DUO材料的嵌塞方式调整，选择的范围是H2体积百分含量5％～50％，射频偏压100W～600W，持续时间10秒～30秒。
4.如权利要求1所述的方法，其中湿式清洗所采用的化学试剂选自MBI公司生产的CLK888，ATMI公司生产的AP-811，Daikin公司生产的DAAF，或者含有这些成分的溶液。
5.一种用低温氮气/氢气灰化制程减少聚合物残余的方法，其特征在于包括下列步骤在常规的光刻制程之后，先进行氮气和氢气环境下的灰化制程，再用四甲基氢氧化铵溶液作为清洗液进行湿式清洗。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述的聚合物残余为湿式清洗试剂不能完全溶解的块状聚合体，其成分包括经蚀刻形成的高交联光刻胶，由被蚀刻基材及蚀刻气体形成的Cu-F-O-N-Si-C-H聚合物，成分为有机高聚合物Cu-O-C-F-H的铜聚合物，和成分为Cu-O-F无机高聚合物的铜聚合物。
7.如权利要求5所述的方法，其中灰化制程温度采用不使低介电常数材料的介电常数升高的低温进行，较佳为室温下进行，氮气和氢气的比例，射频偏压的功率，以及制程持续的时间根据实际聚合物残余的聚合程度以及硬化程度，还有DUO材料的嵌塞方式调整，选择的范围是H2体积百分含量5％～50％，射频偏压100W～600W，持续时间10秒～30秒。
8.如权利要求5所述的湿式清洗方法，其中四甲基氢氧化铵溶液的质量百分比浓度为20～30％。
9.如权利要求5所述的湿式清洗方法，其中用四甲基氢氧化铵溶液进行湿式清洗的温度是50～60℃。
10.如权利要求5所述的湿式清洗方法，其中用四甲基氢氧化铵溶液进行湿式清洗持续的时间为5～10分钟。
全文摘要
本发明提供一种用低温氮气/氢气灰化制程减少聚合物残余的方法，传统的清洗方法，一般在沟道蚀刻完成之后直接进行湿式清洗制程，根据本发明的方法，在沟道蚀刻完成之后，先在室温下进行氮气/氢气灰化制程，然后进行湿式清洗制程。应用本发明的方法能够完全去除所述的聚合物残余，从而提高半导体器件的性能；并且应用此方法后对湿式清洗所用清洗剂的选择上更加自由，使清洗制程的适应性更加宽泛；另外，此种方法不会损伤低介电常数材料，不会使其介电常数升高。
文档编号G03F7/26GK1940731SQ20051003030
公开日2007年4月4日 申请日期2005年9月29日 优先权日2005年9月29日
发明者杨华, 郑莲晃, 韩秋华, 韩蕴, 高昀成 申请人:中芯国际集成电路制造(上海)有限公司