静电荷像显影用调色剂及其制备方法

专利名称：静电荷像显影用调色剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及电摄影法、静电记录法等中使用的静电荷像显影用调色剂及其制备方法。
背景技术：
通常，电摄影方式的复印机或打印机等图像形成装置的基本原理是在具有光导电性的感光体上形成潜像，使该潜像静电附着绝缘性调色剂，进行显影，所述绝缘性调色剂通过与载体或构成显影装置的一部分的带电构件之间的摩擦得到摩擦带电电荷，接下来，将形成的调色剂图像转印到普通纸、薄膜等转印介质上，然后，通过加热、加压、溶剂蒸气等定影在转印介质上，由此形成复印图像或打印图像。
在如上所述的图像形成装置中，作为使调色剂定影的方法，从热效率高、可高速定影等方面考虑，通常使用热辊定影方式。该方式是在具有加热辊的定影机中，通过使转印介质与加热辊接触定影调色剂。但是，该方式中，定影时一部分调色剂附着在加热辊的表面，该部分调色剂再转移至转印介质上，污染后续的图像，即，有可能发生偏移(offset)现象。而且，在该方式中，转印介质卷缠在加热辊的表面，也有可能引起卡纸，即所谓的缠辊现象。该现象在被加热辊熔融的调色剂的熔融粘度或粘弹性等流变特性不适当、脱模性低的情况下容易发生。特别是在形成全彩色图像时，由于通常重叠黄、品红、青、黑4色调色剂而形成图像，因此与形成单色图像的情形相比，调色剂层的厚度变大。所以，更容易发生偏移现象或缠辊现象，因此，有必要进一步提高调色剂的脱模性。
作为防止上述现象发生的方法，目前为止通常是使用在调色剂中配合蜡等脱模剂的方法。但是，该方法容易使调色剂的耐热粘接性恶化，调色剂容易热粘接到显影机的各构件上，有可能妨碍形成均匀的图像。另外，调色剂粒子之间容易热粘接，也有可能恶化调色剂的热保存性。特别是在非磁性单组分显影方式中，调色剂容易热粘接到带电刮刀或显影套筒上。另外，利用该方法制备调色剂时，不容易使脱模剂均匀且微细地分散到粘合树脂中，而且，在脱模剂的分散性降低的情况下，耐热粘接性易于进一步恶化。另外，用于提高上述分散性的成型条件(混合、热熔融混炼、挤出、冷却等)的选择也是不容易的，所以，调色剂的成型性不充分。脱模剂的配合量越多，上述问题越容易发生。所以，只通过配合脱模剂等，难以在不降低调色剂的耐热粘接性、热保存性等特性的情况下充分提高偏移现象和缠辊现象等定影特性。所谓调色剂的成型性，是指制备原材料的相溶性或分散性良好的调色剂的难易。
特开2004-151709号公报中公开了含有结晶性聚合物和非晶性聚酯的调色剂用树脂组合物，所述结晶性聚合物，熔点为180～280℃，由差示扫描量热计(DSC)测定熔点时的吸热量为25～150mJ/mg，所述非晶性聚酯的玻璃化温度为30～80℃。根据该文献，由上述树脂组合物制备的调色剂低温定影性、耐高温偏移性等定影特性和耐结块(blocking)性优异。但是，该文献中记载的调色剂由于含有熔点为180～280℃的结晶性聚合物，所以存在定影时如果调色剂的熔点不充分定影特性恶化的问题。而且，制备调色剂时，存在混炼温度变高且成型条件的选择范围变窄的问题，调色剂的成型性下降。因此，原材料的相溶性或分散性变差，耐热粘接性也容易恶化。
在特开2004-245887号公报以及特开2003-246920号公报中，记载了含有结晶性聚酯作为粘合树脂的调色剂。另外，关于调色剂的制备方法，特开2003-29460号公报中记载了在熔融混炼的设定温度Ts与结晶性聚酯树脂的熔点Tm的关系满足(Tm-20)＜Ts＜(Tm+10)的范围内进行熔融混炼。
但是，在上述两篇文献中，结晶性聚酯的熔点为80～140℃，较低，无法期待定影时的防止偏移·卷缠和优异的耐热粘接性。
专利文献5中，记载了调色剂的tanδ在120～180℃的最小值与在180℃的tanδ值的关系。在专利文献6中，记载了在80～100℃具有tanδ的极大值、在95～125℃具有tanδ的极小值的调色剂。但是，在上述两篇文献中，都不含有作为粘合树脂的结晶性树脂，无法期待定影时的防止偏移·卷缠和优异的耐热粘接性。
专利文献1特开2004-151709号公报专利文献2特开2004-245887号公报专利文献3特开2003-246920号公报专利文献4特开2003-29460号公报专利文献5特开2004-264378号公报专利文献6特开2004-151638号公报发明内容本发明的目的是提供一种静电荷像显影用调色剂，所述调色剂在利用通常的加热辊定影机将通过显影形成的调色剂图像定影到转印介质上时，在宽温度范围内，难以引起偏移现象，也难以发生缠辊现象，即，定影特性优异。
本发明的其他目的是提供定影特性优异且耐热粘接性也优异的静电荷像显影用调色剂。
本发明的其他目的还在于提供一种即使在形成全彩色图像时，也不发生偏移现象和对加热辊的缠辊现象的静电荷像显影用调色剂。
另外，本发明的其他目的还在于提供能解决上述问题的静电荷像显影用调色剂的制备方法。
为完成上述课题，本发明人进行了深入研究，结果发现，热熔融混炼至少含有非晶性树脂与结晶性树脂的粘合树脂、和着色剂后粉碎该熔融混炼物而得到的具有特定热特性或粘弹性的调色剂，在定影时，不发生偏移现象的温度范围(非偏移温度范围)、或不发生缠辊现象的温度范围(非卷缠温度范围)变宽，且调色剂的耐热粘接性得到改善，能形成良好的调色剂图像，由此完成了本发明。
即，本发明的静电荷像显影用调色剂是至少具有粘合树脂和着色剂的调色剂，其特征在于，所述粘合树脂含有非晶性树脂和结晶性树脂，所述调色剂利用差示扫描量热计测定的升温时的DSC曲线中，起点的开始(onset)温度为100～150℃，终点的开始温度为150～200℃，而且存在半峰宽为10～40℃的吸热峰。
另外，本发明的静电荷像显影用调色剂是至少由粘合树脂和着色剂的调色剂，其特征在于，所述粘合树脂含有非晶性树脂和结晶性树脂，所述调色剂在通过50～250℃动态粘弹性测定得到的损失正切(tanδ)的温度依赖性曲线中，在150～250℃的温度范围中至少具有1个以上极大峰α，且在50℃以上、低于150℃的温度范围内至少具有1个以上的极大峰β。
在本发明的静电荷像显影用调色剂中，所述吸热峰的吸热量优选为1～20mJ/mg。
另外，在损失正切(tanδ)的温度依赖性曲线中，将存在于150～250℃温度范围内的极大峰α的最大值设为αmax，将存在于50℃以上、低于150℃的温度范围内的极大峰β的最大值设为βmax时，αmax、βmax满足下述式(1)所示的关系，0.1＜αmax-βmax＜1.4....(1)(其中，αmax＞βmsc、0.8＜αmax＜1.8、0.4＜βmax＜1.4)。
本发明的静电荷像显影用调色剂中，上述非晶性树脂优选为非晶性聚酯树脂，非晶性树脂的玻璃化温度(Tg)优选为50～80℃。
本发明的静电荷像显影用调色剂中，上述结晶性树脂优选为结晶性聚酯树脂，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。上述结晶性树脂优选在利用差示扫描量热计测定的升温时的DSC曲线中，起点的开始温度为100～150℃，终点的开始温度为170～220℃，而且存在半峰宽为10～40℃的吸热峰。另外，优选结晶性树脂的熔点高于130℃、低于180℃。还优选结晶性树脂在所述粘合树脂中的非晶性树脂与结晶性树脂的总和中所占的量为1～40重量％。
本发明的静电荷像显影用调色剂优选含有脱模剂，并优选相对于100重量份的调色剂，脱模剂的含量为0.1～5重量份。
本发明的静电荷像显影用调色剂适合用作非磁性单组分显影方式用调色剂，还适合用作全彩色调色剂。
本发明的静电荷像用调色剂的制备方法是用于制备上述静电荷像显影用调色剂的方法，其特征为，所述方法包括热熔融混炼至少非晶性树脂、结晶性树脂以及着色剂得到树脂组合物的工序；将所述树脂组合物进行粉碎、分级的工序，其中，在得到所述树脂组合物的工序中热熔融混炼的温度T(℃)在下述式(1)所示的范围内，(Tm-20)≤T≤(Tm+30)....(1)(其中，Tm为结晶性树脂的熔点(℃))。
本发明的静电荷像显影用调色剂由于含有结晶性树脂，且具有特定的热性质，即，起点的开始温度、终点的开始温度、半峰宽在上述范围内的吸热峰，因此，将通过显影形成的调色剂图像定影到转印介质上时，能在宽温度范围内难以引起偏移现象和缠辊现象，即，定影特性优异。另外，本发明的静电荷像显影用调色剂由于含有结晶性树脂，因此能提高粘合树脂的树脂强度，耐热粘接性也优异。另外，由于能在维持定影特性的同时减少脱模剂的量，所以能进一步提高耐热粘接性。而且，还适用于无油定影方式，制备时的成型性也优异。利用本发明的静电荷像显影用调色剂的制备方法能得到定影特性以及耐热粘接性优异的静电荷像显影用调色剂。


图1表示实施例1中使用的结晶性聚酯树脂A的DSC升温曲线。
图2表示本发明的静电荷像显影用调色剂的损失正切(tanδ)的温度依赖性曲线。
图3表示本发明的静电荷像显影用调色剂的损失正切(tanδ)的温度依赖性曲线。
图4表示用于比较的静电荷像显影用调色剂的损失正切(tanδ)的温度依赖性曲线。
图5表示实施例1的调色剂的DSC升温曲线。
图6表示比较例1的调色剂的DSC升温曲线。
符号说明α、β...极大峰，La...包括起点的开始温度Tms与终点的开始温度Tme的直线，Lb...垂直于直线La且通过最大吸热峰P1的直线，Lc...通过P3且平行于La的直线，L1...低温侧的基线，Lh...高温侧的基线，P1...最大吸热峰，P2...直线La与直线Lb的交点，P3...P1和P2的中点，P4...低温侧交点，P5...高温侧交点，Tms...起点的开始温度，Tme...终点的开始温度，T1...交点P4的温度，T2...交点P5的温度。
具体实施例方式
首先，对本发明的静电荷像显影用调色剂的构成成分进行详细说明。
本发明静电荷像显影用调色剂中使用的粘合树脂至少含有非晶性树脂和结晶性树脂。需要说明的是，在本发明中，所谓结晶性树脂是指结晶度(crystallinity)在10％以上、且在利用差示扫描量热计测定的升温时的DSC曲线中能清楚地观察到起因于结晶成分熔融的吸热峰的树脂，而非晶性树脂是指结晶度低于10％、或在升温时的DSC曲线中不能清楚地观察到起因于结晶成分熔融的吸热峰的树脂。
<非晶性树脂>
非晶性树脂可以使用所有的公知的调色剂用树脂，没有特别限定，例如，可以举出聚酯、苯乙烯-(甲基)丙烯酸类共聚物树脂、苯乙烯类树脂(例如，聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚氯苯乙烯、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-氯乙烯共聚物、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚物等)、(甲基)丙烯酸类树脂、松香改性马来酸树脂、烯烃类树脂(例如，聚乙烯、聚丙烯等α-烯烃树脂)、聚碳酸酯、聚醚类树脂、(改性)聚苯醚、乙烯类树脂(例如，聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等)、聚氨酯类树脂、酚树脂、环氧类树脂、聚苯醚类树脂、萜酚树脂、聚乳酸树脂、氢化松香、环化橡胶、离聚物(ionomer)树脂、硅树脂、酮树脂、二甲苯树脂、ABS树脂、环烯烃类共聚物树脂、石油类树脂、氢化石油类树脂等。非晶性树脂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。其中，为了能平衡性良好地满足调色剂的图像质量特性、耐久性、生产率等要求，优选聚酯、苯乙烯-(甲基)丙烯酸类共聚物树脂。这里的(甲基)丙烯酸是指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
作为全彩色用调色剂中使用的非晶性树脂，从显色性和透明性、树脂强度方面考虑，优选非晶性聚酯树脂。但是，利用聚合法制备调色剂时，还优选使用苯乙烯-(甲基)丙烯酸类共聚物树脂。
另外，作为单彩色用调色剂中使用的非晶性树脂，从通用性、成本、树脂的环境特性等方面考虑，除非晶性聚酯树脂以外，还可以使用苯乙烯-(甲基)丙烯酸类共聚物树脂作为优选树脂。
<非晶性聚酯树脂>
作为构成本发明的非晶性树脂的优选的非晶性聚酯树脂，可以举出由醇和羧酸缩聚得到的聚酯。
作为醇，例如，可以列举乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇等二醇类；1，4-二(羟甲基)环己烷；双酚A、氢化双酚A、聚环氧乙烷化双酚A、聚环氧丙烷化双酚A等醚化双酚类；其他二元醇单体。上述醇可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为羧酸，可以举出二元有机酸，例如，马来酸、富马酸、中康酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、丙二酸、上述酸的酸酐以及低级烷基酯、以及亚油酸的二聚体等。上述羧酸可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
非晶性聚酯树脂不只是只由二官能性单体形成的聚合物，也可以是含有由三官能以上的多官能性单体形成的成分的聚合物。作为多官能性单体的三元以上的多元醇单体，例如，可以举出山梨糖醇、1，2，3，6-己烷四醇、1，4-脱水三梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、蔗糖、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，3，5-三羟基甲基苯、其他三元以上的多元醇单体。
作为三元以上的多元羧酸单体，例如，可以举出1，2，4-苯三羧酸、1，2，5-苯三羧酸、1，2，4-环己烷三羧酸、2，5，7-萘三羧酸、1，2，4-萘三羧酸、1，2，4-丁烷三羧酸、1，2，5-己烷三羧酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四羧酸、Enpol三聚体酸以及上述酸的酸酐等。
相对于100摩尔醇或羧酸成分，三官能以上的多官能性单体的用量可以在10～90摩尔、优选20～80摩尔、进一步优选30～80摩尔的比例中适当选择。
在本发明中，上述非晶性树脂的玻璃化温度(Tg)优选为50～80℃，较优选为55～70℃。Tg低于50℃时，有可能降低耐热粘接性或热保存性，如果超过80℃，有可能降低定影强度。
本发明的玻璃化温度(Tg)如下进行定义。将约10mg试样放入铝制槽中，将该槽放置到差示扫描热量计(精工电子(Seiko Instruments)社制，商品名SCC-6200)中，一边以1分钟50ml吹入氮气，一边基于JIS K 7121-1987进行测定。首先，以每1分钟10℃的速度从-20℃升温至110℃，在110℃下保持10分钟(在试样的玻璃化温度(Tg)以下的温度下放置)，除去热过程。然后，以每分钟10℃的速度从110℃降至-20℃，在-20℃下保持10分钟。再以每分钟10℃的速度从-20℃升温至110℃，进行第2次升温，利用此时观察到的DSC升温曲线，求出上述JIS K 7121-1987的9.3中记载的中间点玻璃化温度(Tmg)，将该温度作为本发明的Tg。
<结晶性树脂>
在本发明中，作为结晶性树脂，只要是结晶度在10％以上、且能在差示扫描量热(DSC)法测定中清楚地观察到起因于结晶成分熔融的吸热峰的树脂即可，没有特别限定，例如，聚乙烯(例如，高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯等)、聚丙烯、聚苯乙烯(例如，全同立构(isotactic)聚苯乙烯、间同立构(syndiotactic)聚苯乙烯等)、聚酰胺(例如，尼龙3、尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙11、尼龙12等)、聚缩醛、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等)、聚乳酸树脂、氟类树脂等。结晶性树脂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。其中，从与非晶性树脂的相溶性或成型性等观点考虑，优选结晶性的聚酯、聚酰胺，较优选聚酯，即，使用结晶性聚酯树脂。在本发明中，通过向调色剂中导入结晶成分，尤其能提高高温侧的定影特性。
<结晶性聚酯树脂>
作为结晶性聚酯树脂，例如，可以举出二醇与二羧酸缩聚得到的线状聚酯树脂。另外，为了调整结晶性或软化点，使其含有非线状部分，为此加入甘油等三元以上的多元醇、和偏苯三酸等3元以上的多元羧酸，进行缩聚。
作为二醇，例如，可以举出乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇等二醇类；1，4-二(羟甲基)环己烷；双酚A、氢化双酚A、聚环氧乙烷化双酚A、聚环氧丙烷化双酚A等醚化双酚类；其他二元醇单体。上述醇可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为二羧酸，例如，可以举出马来酸、富马酸、中康酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、丙二酸、上述酸的酸酐以及低级烷基酯、以及亚油酸的二聚体等。上述羧酸可以单独使用，也可以2种以上组合使用。从赋予结晶性的观点考虑，优选使用对苯二甲酸、萘二甲酸、及其酸酐和低级烷基酯。
从相溶性、成型性、通用性等观点考虑，结晶性聚酯树脂可以优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯，其中，特别优选具有结晶度高、且结晶化速度快的特征的聚对苯二甲酸丁二醇酯。另外，聚对苯二甲酸乙二醇酯虽然在结晶度、结晶化速度方面不如聚对苯二甲酸丁二醇酯，但可以通过添加结晶成核剂得到改善，因而优选使用。
在本发明中，结晶性树脂的熔点优选高于130℃、低于180℃。较优选在140℃以上、低于180℃，进一步优选在150℃以上、低于180℃。熔点在130℃以下时，定影特性或耐热粘接性有降低的趋势，熔点在180℃以上时，成型性恶化，耐热粘接性降低。
结晶性树脂优选在利用差示扫描量热计测定的升温时的DSC曲线中，起点的开始温度为100～150℃(较优选100～140℃，进一步优选100～130℃)，终点的开始温度为170～220℃(较优选170～210℃，进一步优选170～200℃)，而且存在半峰宽为10～40℃(较优选为10～30℃，进一步优选15～30℃)的吸热峰。如果起点的开始温度、终点的开始温度、半峰宽在上述范围以外，则吸热峰的温度区域以及温度范围不适当，难以得到提高定影特性的效果。特别是终点的开始温度超过220℃时，调色剂中的结晶成分的熔融不充分，定影特性恶化，同时，调色剂的定影强度或成型性也恶化。通过使起点的开始温度、终点的开始温度、半峰宽在上述范围内，则调色剂的定影温度区域和结晶性树脂的吸热温度区域在一定范围内重叠，由此能够提高调色剂的定影特性。
在本发明中，可以利用DSC曲线求出熔点、起点的开始温度、终点的开始温度、以及半峰宽，并且对DSC曲线作如下定义。本发明中使用的DSC曲线是基于ASTM D3418-82或JIS K7121-1987进行DSC测定时的升温曲线。作为具体测定方法，首先，在铝制槽中放入约10mg试样，将该槽放置到差示扫描量热计(精工电子社制，商品名SCC-6200)中，一边以1分钟50ml吹入氮气，一边进行测定。然后，以每1分钟10℃的速度从20℃升温至110℃，在110℃下保持10分钟，除去试样在玻璃化温度(Tg)区域以下的热过程。然后，以每分钟10℃的速度从110℃降至20℃，在20℃下保持10分钟。再以每分钟10℃的速度从20℃升温至250℃，进行第2次升温，在此时观察到的DSC升温曲线中，以伴随结晶成分熔融的吸热峰的顶点温度作为熔点，利用该吸热峰求出起点的开始温度、终点的开始温度、半峰宽。
利用图1说明上述起点的开始温度、终点的开始温度、半峰宽。图1是实施例1等中使用的结晶性聚酯树脂A(聚对苯二甲酸丁二醇酯)的升温时的DSC曲线。在DSC曲线中，以没有观察到吸热峰的温度区域的DSC升温曲线作为基线，低温侧的基线(L1)与DSC曲线分离点的温度是本发明的起点的开始温度(Tms)，高温侧的基线(Lh)与DSC曲线分离点的温度是本发明的终点的开始温度(Tme)。图1是可以观察到吸热量大的吸热峰、和在该吸热峰的低温侧吸热量小的吸热峰的例子。在上述DSC曲线中，难以确定低温侧的基线(L1)，所以，当起点的开始温度(Tms)从低温侧的吸热峰移向高温侧的吸热峰时，起点的开始温度(Tms)即为DSC曲线开始移向吸热侧(图1向下)的位移点。
如下定义半峰宽。在图1中，在与含有起点的开始温度(Tms)和终点的开始温度(Tme)的直线(La)垂直、且通过最大吸热峰(P1)的直线(Lb)中，将与La的交点(P2)和与最大吸热峰的顶点(P1)的中点设为(P3)。绘出通过中点(P3)且与直线(La)平行的直线(Lc)，直线(Lc)与DSC曲线的交点，为低温侧交点(P4)、高温侧交点(P5)，交点(P4)的温度(T1)与交点(P5)的温度(T2)的温度差(T2-T1)为半峰宽。
在本发明中，对结晶性树脂的玻璃化温度(Tg)没有特别限定，通常，可以从10～70℃的范围中选择，优选20～60℃、较优选25～50℃。Tg低于10℃时，调色剂的耐热粘接性容易恶化，Tg较高超过70℃时，所述起点的开始温度和所述终点的开始温度都存在变高的趋势，所以容易恶化调色剂的定影强度或成型性。结晶性树脂的Tg可以按照上述方法进行测定。
对结晶性树脂的熔融指数值(Melt Index)(MI值)没有特别限定，通常在235℃下为1～100g/10min，从与非晶性树脂的相溶性和成型性的观点考虑，优选为5～50g/10min。可以使用市售的熔融指数仪或流动试验仪测定MI值。
结晶性树脂的结晶度只要在10％以上即可，没有特别限定，优选为20～60％，从提高定影特性和成型性等的观点考虑，较优选为30～40％。可以通过成型条件和使用结晶成核剂提高结晶度。采用X射线衍射法可以求出结晶度。
在本发明中，结晶性树脂在粘合树脂中非晶性树脂和结晶性树脂的总和中优选占有1～40重量％，较优选占5～35重量％，进一步优选占5～25重量％。结晶性树脂低于1重量％时，结晶成分的含量不足，定影特性降低，同时，粘合树脂的树脂强度下降，因此导致耐热粘接性也恶化。结晶性树脂超过40重量％时，由于结晶成分过多，故调色剂难以充分熔融，特别是在低温侧的定影特性恶化的同时，调色剂的定影强度和成型性也降低。而且，由于粘合树脂的机械强度变大，有可能导致调色剂的粉碎等加工性也降低，图像特性和带电特性等各种特性恶化。特别是在全彩色调色剂中，也有可能导致混色性、颜色再现性和透明性等特性恶化。
结晶性树脂在调色剂中的含量优选为1～30重量％，较优选为5～25重量％，特别优选7～23重量％。结晶性树脂不足1重量％时，结晶成分的含量不足，导致定影特性降低的同时，粘合树脂的树脂强度下降，由此也容易恶化耐热粘接性。结晶性树脂超过30重量％时，由于结晶成分过多，所以调色剂定影时的熔融不充分，在导致定影强度下降的同时，由于成型性恶化，原材料的分散性也降低，因此出现耐热粘接性下降的趋势。另外，由于粘合树脂的机械强度变大，有可能导致调色剂的粉碎等加工性也降低，使图像特性和带电特性等各种特性恶化。特别是在全彩色调色剂中，也有可能导致混色性、颜色再现性和透明性等特性恶化。
另外，优选非晶性树脂与结晶性树脂相容。通过使非晶性树脂与结晶性树脂相容，能得到成型性优异、且透明性也优异的调色剂，能够特别适用于全彩色用调色剂。另外，由于粘合树脂的树脂强度变高，故能得到耐热粘接性也优异的调色剂。此处，所谓相溶性，是指非晶性树脂与结晶性树脂均匀混合的状态，两种树脂可以完全相容，也可以部分相容。
<其他粘合树脂成分>
在本发明中，粘合树脂至少含有非晶性树脂和结晶性树脂，也可以适当使用其他树脂。从提高调色剂的定影特性的观点考虑，粘合树脂优选在调色剂熔融时具有适度的粘弹性的粘合树脂，另外，从成型性的观点考虑，含有较多结晶性树脂等硬成分时，有必要赋予粘合树脂柔软性。所以，上述情况下，作为其他粘合树脂，优选含有热塑性弹性体的粘合树脂。通过含有热塑性弹性体，能够调整调色剂熔融时的粘弹性特性，进一步提高定影特性以及耐热粘接性，而且，能够提高制备调色剂时的成型性。
热塑性弹性体通常由作为硬树脂成分的硬质成分、和柔软的具有弹性性质的软质成分构成，例如，可以举出烯烃类弹性体、苯乙烯类弹性体、氯乙烯类弹性体、聚氨酯类弹性体、聚酰胺类弹性体、聚酯类弹性体、氟类弹性体、硅类弹性体、异戊二烯类弹性体、丁二烯类弹性体、腈基丁二烯类弹性体、氯化聚乙烯类弹性体、氯丁二烯类弹性体等。上述热塑性弹性体可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
从相溶性、成型性等的观点考虑，在热塑性弹性体中，优选使用聚酯类弹性体、苯乙烯类弹性体、烯烃类弹性体、聚酰胺类弹性体。使用非晶性聚酯树脂作为非晶性树脂时，优选聚酯类弹性体。另外，使用苯乙烯-(甲基)丙烯酸类共聚物树脂作为非晶性树脂时，优选使用苯乙烯类弹性体。
作为聚酯类弹性体，可以列举硬质成分为由亚烷基芳基化物(alkylene arylate)单元构成、软质成分由脂肪族聚醚单元或脂肪族聚酯单元构成的弹性体。在本发明中，在结晶性树脂中使用聚对苯二甲酸丁二醇酯时，从相溶性等的观点考虑，优选聚酯类弹性体的硬质成分由对苯二甲酸丁二醇酯单元构成。通过使用上述弹性体，能赋予粘合树脂柔软性、改善粘弹性的特性，或提高成型性、加工性，同时能导入作为弹性体的硬质成分的结晶成分，得到定影特性等更优异的调色剂。
热塑性弹性体的含量相对于100重量份粘合树脂，优选在30重量份以下，较优选在10重量份以下的范围内适当选择。热塑性弹性体的含量超过30重量份时，调色剂的粘弹性特性不适当，导致定影特性下降，另外，也有可能不利于成本。
作为其他粘合树脂，可以举出苯乙烯-(甲基)丙烯酸类共聚物树脂、苯乙烯类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、烯烃类树脂(例如，聚乙烯、聚丙烯等α-烯烃树脂等)、乙烯类树脂(例如，聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等)、聚酰胺类树脂、聚醚类树脂、聚氨酯类树脂、环氧类树脂、聚苯醚类树脂、萜酚树脂、聚乳酸树脂、氢化松香、环化橡胶、环烯烃共聚物树脂等。上述粘合树脂可以单独使用，也可以组合2种以上加以使用。上述粘合树脂成分的含量通常相对于100重量份粘合树脂在10重量份以下。
关于本发明的静电荷像显影用调色剂中配合的着色剂，用于黑调色剂时，可以列举黑色用颜料，用于彩色调色剂时，可以列举品红用颜料、青色用颜料、黄色用颜料等。
作为黑色用颜料，通常可以举出炭黑。对炭黑的个数平均粒径、吸油值、PH等没有特别限定。例如，可以举出作为市售品的美国卡博特(CABOT)公司制、商品名REGAL400、660、330、300、SRF-S、STERLING SO、V、NS、R；Colombia·Cabon日本社制、商品名RAVENH20、MT-P、410、420、430、450、500、760、780、1000、1035、1060、1080；三菱化学社制、商品名#5B、#10B、#40、#2400B、MA-100等。上述炭黑可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
炭黑的含量相对于100重量份粘合树脂，优选为0.1～20重量份，较优选1～10重量份，进一步优选为1～7重量份。炭黑的含量如果过少，则图像浓度降低，如果过多，则图像质量容易降低、且调色剂的成型性也下降。作为黑色用颜料，除炭黑以外，还可以使用后述的磁性粉末、例如，氧化铁、磁铁矿、铁氧体等黑色磁性粉末。
作为品红用颜料，可以列举C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、49、50、51、52、53、54、55、57、58、60、63、64、68、81、83、87、88、89、90、112、114、122、123、163、202、206、207、209；C.I.颜料紫19；C.I.还原红1、2、10、13、15、23、29、35等。上述品红用颜料可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为青色用颜料，可以举出C.I颜料蓝2、3、15、16、17；C.I.还原蓝6；C.I.酸性蓝45等。上述青色用颜料可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为黄色用颜料，可以举出C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、65、73、74、83、93、94、97、155、180等。上述黄色用颜料可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为全彩色用调色剂的彩色用颜料，从混色性以及颜色再现性方面考虑，品红用颜料优选使用C.I.颜料红57、122，青色用颜料优选使用C.I.颜料蓝15，黄色用颜料优选使用C.I.颜料黄17、93、155、180。
彩色用颜料的含量相对于100重量份粘合树脂，通常为1～20重量份，优选3～10重量份，进一步优选4～9重量份，特别优选4.5～8重量份。彩色用颜料的含量与上述范围相比如果过少，则图像浓度下降，如果过多，则带电稳定性降低，图像质量容易下降。而且，从成本方面考虑也是不利的。作为彩色用颜料，可以使用预先在能成为粘合树脂的树脂中以高浓度分散彩色用颜料的所谓母料(Master Batch)。
为了进一步提高定影特性，本发明的静电荷像显影用调色剂中优选含有脱模剂。只要与粘合树脂的分散性等良好，对脱模剂没有特别限定，例如，可以举出聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、改性聚乙烯蜡等聚烯烃类蜡；费-托合成蜡、聚酯类合成蜡等合成蜡；石蜡、微晶石蜡等石油类蜡；蜜蜡、鲸蜡等动物类蜡；巴西棕榈蜡、小烛树蜡、米糠蜡等植物类蜡；氢化蓖麻油等氢化油；褐煤蜡、地蜡、白地蜡等矿物类蜡。上述脱模剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。在本发明中，使用非晶性聚酯树脂作为粘合树脂时，从相溶性观点考虑，优选使用聚酯类蜡。聚酯类蜡中包括合成蜡、改性褐煤蜡所得的蜡、动物类蜡、植物类蜡、以及矿物类蜡等。
在本发明中，脱模剂的含量相对于100重量份粘合树脂为0.1～5重量份，较优选为0.5～3重量份，进一步优选为0.5～2重量份。脱模剂的含量超过5重量份时，调色剂的耐热粘接性、热保存性、以及成型性有可能恶化。而脱模剂的含量不足0.1重量份时，容易发生缠辊现象，有可能恶化定影特性。本发明的静电荷像显影用调色剂由于在粘合树脂中含有结晶性树脂，能得到定影特性以及耐热粘接性优异的调色剂，所以具有可以含有少量脱模剂的特征。因此，通过提高脱模剂在粘合树脂中的分散性，可以提高调色剂的成型性，而且，能协同得到耐热粘接性、热保存性等显著优异的调色剂。特别是非磁性单组分显影方式用调色剂中，易于同时实现优异的定影特性与耐热粘接性。需要说明的是，脱模剂为少量时，不使粘合树脂的透明性降低，故适用于全彩色。
本发明中的脱模剂的至少1种优选利用差示扫描量热计测定的熔点为50～120℃的脱模剂，较优选熔点为50～100℃的脱模剂，进一步优选熔点为50～85℃的脱模剂。脱模剂的熔点低于50℃时，调色剂的耐热粘接性、以及热保存性有可能降低，熔点超过120℃时，调色剂的定影特性以及定影强度有可能恶化。
基于ASTM D3418-82，按照下述进行脱模剂的熔点测定。
称量约10mg试样，放入铝制槽中，放置到差示扫描量热计(DSC)(精工电子社制，商品名SCC-6200)中，以1分钟50ml吹入氮气。并且，以每1分钟10℃的速度从20℃升温至200℃，在200℃下保持10分钟，然后，以每分钟10℃的比例从200℃降至20℃，接下来，以上述条件进行第2次升温，将此时最大吸热峰的顶点温度作为熔点。
<带电控制剂>
本发明的静电荷像显影用调色剂，可以根据需要含有带电控制剂。
作为正电荷性带电控制剂，例如，可以举出苯胺黑及其由脂肪酸金属盐等生成的改性物；三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘磺酸盐、四丁基铵四氟硼酸盐等季铵盐；二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、二环己基氧化锡等二有机氧化锡；二丁基硼酸锡、二辛基硼酸锡、二环己基硼酸锡等二有机硼酸锡；吡啶鎓盐、吖嗪、三苯基甲烷类化合物、具有阳离子性官能团的低分子量聚合物等。上述正电荷性带电控制剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。在上述正电荷性带电控制剂中，优选使用苯胺黑类化合物、季铵盐。
作为负电荷性带电控制剂，例如，可以举出乙酰丙酮金属络合物、单偶氮金属络合物、萘甲酸或水杨酸类的金属络合物或金属盐等有机金属化合物、螯合物、具有阴离子性官能团的低分子量聚合物等。上述负电荷性带电控制剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。在上述负电荷性带电控制剂中，优选使用水杨酸类金属络合物、单偶氮金属络合物。
带电控制剂的含量相对于100重量份粘合树脂通常在0.1～5重量份的范围内，优选为0.5～4重量份，进一步优选为1～4重量份。需要说明的是，用于彩色调色剂时，带电控制剂优选无色或淡色。
<磁性粉末>
本发明的静电荷像显影用调色剂可以根据需要进一步含有磁性粉末。作为磁性粉末，例如，可以举出钴、铁、镍等金属；铝、铜、铁、镍、镁、锡、锌、金、银、硒、钛、钨、锆、其他金属的合金；氧化铝、氧化铁、氧化镍等金属氧化物；铁氧体、磁铁矿等。磁性粉末的含量相对于100重量份静电荷像显影用调色剂，通常为1～70重量份，优选为5～50重量份。磁性粉末可以优选使用其平均粒径为0.01～3μm的粉末。
<结晶成核剂>
为了使本发明的静电荷像显影用调色剂中含有结晶性树脂，可以使用结晶成核剂。通过使用结晶成核剂，能促进结晶性树脂的结晶化。作为结晶成核剂，没有特别限定，例如，可以列举氧化锌、氧化镁、氧化硅、氧化铁(III)、氧化钛等金属氧化物、碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙、硅酸镁、磷酸钙、磷酸镁、硫酸钙、钛酸钾等无机盐，草酸钙、草酸钠等有机酸盐、滑石、云母、高岭土等粘土矿物类等。
<其他添加剂>
本发明的静电荷像显影用调色剂可以根据需要进一步含有各种添加剂，例如，稳定剂(例如，紫外线吸收剂、抗氧化剂、热稳定剂等)、阻燃剂、防雾剂、分散剂、增塑剂(苯二甲酸酯、脂肪酸类增塑剂、磷酸类增塑剂等)、高分子带电防止剂、低分子带电防止剂、相容剂、导电剂、填充剂、流动性改良剂等。
<外添微粒>
为了提高本发明的静电荷像显影用调色剂的流动性和带电稳定性，优选在表面附着无机微粒或树脂微粉等外添微粒。作为无机微粒，可以列举二氧化硅、氧化铝、滑石、粘土、碳酸钙、碳酸镁、氧化钛、炭黑粉末、磁性粉末等。上述无机微粒可以单独使用，也可以2种以上组合使用。在上述无机微粒中特别优选使用二氧化硅。对二氧化硅的平均粒径、BET比表面积、表面处理等没有特别限定，可以根据用途适当选择。其中，优选BET比表面积在50～400m2/g范围内的二氧化硅，进一步优选进行了表面处理的疏水性二氧化硅。除了上述无机微粒，本发明的静电荷像显影用调色剂还可以在表面附着聚四氟乙烯树脂粉末、聚偏氟乙烯树脂等树脂微粉。
添加无机微粒或树脂微粉的比例相对于100重量份静电荷像显影用调色剂，可以在0.01～10重量份的范围内适当选择，优选为0.1～5重量份，进一步优选为0.1～4重量份，特别优选为0.3～3重量份。添加比例不足0.01重量份时，对调色剂的流动性或带电稳定性的效果小，难以形成均匀的图像，如果超过10重量份，无机微粒等容易游离，附着在感光体或显影机构件上，降低图像品质。
(本发明的静电荷像显影用调色剂的热特性)本发明的静电荷像显影用调色剂的粘合树脂中含有非晶性树脂和结晶性树脂，而且调色剂具有特定的热性质，因此，具有定影特性优异、耐热粘接性也优异的特性。即，本发明的静电荷像显影用调色剂在利用差示扫描量热计测定的升温时的DSC曲线中，必须具有以下特征起点的开始温度为100～150℃(优选100～140℃，进一步优选110～140℃)，终点的开始温度为150～200℃(优选150～190℃，进一步优选160～190℃)，而且存在半峰宽为10～40℃(优选为10～30℃，进一步优选15～30℃)的吸热峰。需要说明的是，该吸热峰主要来源于结晶性树脂，但并不限定于此。
如果起点的开始温度、终点的开始温度、半峰宽在上述范围之外，则吸热峰的温度区域以及温度范围不适当，难以得到提高定影特性的效果。特别是在终点的开始温度超过200℃、较高时，调色剂中的结晶成分的熔融不充分，定影特性恶化，同时，调色剂的定影强度和成型性也恶化。
在本发明的静电荷像显影用调色剂中，优选最大吸热峰的顶点温度(熔点Tm)存在于130～190℃的范围内，较优选在140～190℃的范围内，进一步优选在150℃以上、低于180℃的范围内。顶点温度低于130℃时，定影特性或耐热粘接性有下降的趋势，超过190℃时，由于成型性恶化、原材料的分散性也降低，故耐热粘接性有下降的趋势。
上述调色剂的起点的开始温度、终点的开始温度、半峰宽可以通过根据上述方法测定的DSC曲线，利用上述记载的方法求出。
上述吸热峰的吸热量优选为1～20mJ/mg，较优选为3～20mJ/mg，进一步优选为4～15mJ/mg(特别优选为5～10mJ/mg)。吸热量低于1mJ/mg时，难以得到提高定影特性的效果，吸热量超过20mJ/mg、较大时，为了在定影时使调色剂熔融，需要大量热量，因此，调色剂的熔融不充分，导致定影特性恶化，或定影时，粘度没有充分降低，在定影图像表面形成微细的凹凸，有可能导致图像光泽下降。另外，吸热量超过20mJ/mg、较大时，也表示结晶性树脂的比例增加，因此，调色剂的成型性和粉碎等加工性恶化，也有可能恶化调色剂的画质特性和带电特性等各种特性。此处，吸热峰的吸热量在基于上述方法测定的DSC曲线中，表示为被上述的直线(La)与DSC曲线包围的部分的面积，可以利用上述差示扫描量热计附带的计算机内的解析软件求出。
本发明的静电荷像显影用调色剂的粘弹性特性)
本发明的静电荷像显影用调色剂优选在50～250℃动态粘弹性测定得到的损失正切(tanδ)的温度依赖性曲线中，在150～250℃的温度范围内至少具有1个以上极大峰α，且在50℃以上、低于150℃的温度范围内至少具有1个以上的极大峰β。
优选在160～240℃、进一步优选在170～230℃、特别优选在175～215℃的温度范围内至少存在1个以上、优选存在1～2个极大峰α，优选在60～140℃、进一步优选在70～130℃、特别优选在80～120℃的温度范围内至少存在1个以上、优选存在1～2个极大峰β。
在本发明中，在150～250℃的温度范围内不存在极大峰α时，或在50℃以上、低于150℃的温度范围内不存在极大峰β时，非卷缠上限温度下降，不能提高定影特性，而且耐热粘接性也恶化。
参照附图对本发明中的“50～250℃动态粘弹性测定得到的损失正切(tanδ)的温度依赖性曲线”进行说明。图2和图3是利用下述方法测定本发明的静电荷像显影用调色剂得到的温度依赖性曲线。图2的温度依赖性曲线表示在150～250℃的温度范围内，在200℃附近存在tanδ的极大峰α，在50℃以上、低于150℃的温度范围内，在100℃附近存在tanδ的极大峰β。
图3的温度依赖性曲线与图2相同，表示在150～250℃的温度范围内，在180℃附近存在tanδ的极大峰α，在50℃以上、低于150℃的温度范围内，在85℃附近存在呈现出肩峰的极大峰β。需要说明的是，本发明中所谓的极大峰也包括图3所示的肩峰。
图4表示用于比较的、本发明范围以外的静电荷像显影用调色剂的温度依赖性曲线。该图的情况下，在150～250℃的温度范围内，在175℃附近存在tanδ的极大峰α，但在50℃以上、低于150℃的温度范围内，不存在tanδ的极大峰β。
在本发明中，静电荷像显影用调色剂的动态粘弹性特性是利用下述方法进行测定、解析而求出的。
即，利用应力流变仪(stress rheometer)(HAAKE社制、商品名REOSTRESS RS75)如下所述地进行调色剂的动态粘弹性测定。首先，对约150mg调色剂施加400kg的压力60秒钟，成型为直径为20mm、厚度为2～3mm的调色剂片(pellet)。然后，将上述调色剂片放入直径为20mm的探测器(probe)中，在负荷5N、激振频率1Hz、升温速度3℃/分的条件下，在50～250℃的温度区域内测定力学损失正切(tanδ)的温度依赖性，求出αmax值和其温度、βmax值和其温度。
在损失正切(tanδ)的温度依赖性曲线中，将存在于150～250℃温度范围内的极大峰α的tanδ的最大值设为αmax，将存在于50℃以上、低于150℃的温度范围内的极大峰β的tanδ的最大值设为βmax时，优选αmax和βmax满足下述关系，0.1＜αmax-βmax＜1.4(αmax＞βmax、0.8＜αmax＜1.8、0.4＜βmax＜1.4)，进一步优选0.2＜αmax-βmax＜1.4(αmax＞βmax、1.0＜αmax＜1.7、0.4＜βmax＜1.2)，特别优选0.5＜αmax-βmax＜1.4(αmax＞βmax、1.2＜αmax＜1.6、0.4＜βmax＜1.0)。通过使αmax和βmax满足上述关系，在定影温度区域或该区域附近，在极大峰α～β之间，存在损失正切(tanδ)的值取极小值的温度范围、或平坦的温度范围，此种情况下，由于非卷缠上限温度升高等原因，能够得到提高定影特性的效果。
本发明的静电荷像显影用调色剂根据显影方式的不同，其使用没有特别限定，可以用于非磁性单组分显影方式、磁性单组分显影方式、双组分显影方式、其他显影方式。在磁性单组分显影方式中，在粘合树脂中混合磁性粉末作为磁性调色剂使用。在双组分显影方式中，使调色剂与载体混合使用。近年来，从装置的简便性和成本的观点考虑，优选非磁性单组分显影方式。本发明的静电荷像显影用调色剂不容易热粘接到带电刮刀和显影套筒等显影机的各构件上，所以适合非磁性单组分方式。另外，本发明的静电荷像显影用调色剂定影特性优异，故适于无油定影方式，而且也适于全彩色用途。
作为双组分显影方式中的载体，例如，可以使用镍、钴、氧化铁、铁氧体、铁、玻璃珠等。上述载体可以单独使用，也可以2种以上组合使用。作为载体，优选其平均粒径为20～150μm的载体。载体的表面可以被覆氟类树脂、丙烯酸类树脂、硅类树脂等被覆剂。载体还可以通过在粘合树脂中分散磁性体而得到。
本发明的静电荷像显影用调色剂可以是单彩色用调色剂，也可以是全彩色调色剂，特别优选用作全彩色用调色剂。在单彩色用调色剂中，可以使用炭黑作为着色剂，在全彩色用调色剂中，可以使用上述彩色用颜料作为着色剂。
下面详述本发明静电荷像显影用调色剂的制备方法。
本发明的调色剂的制备方法包括以下工序热熔融混炼至少非晶性树脂、结晶性树脂以及着色剂得到树脂组合物的工序；将所述树脂组合物进行粉碎、分级的工序，在得到所述树脂组合物的工序中热熔融混炼的温度T(℃)在下述式(1)所示的范围内，(Tm-20)≤T≤(Tm+30)....(1)(其中，Tm为结晶性树脂的熔点(℃))。
混炼温度T优选在(Tm-10)≤T≤(Tm+20)的范围内。
作为热熔融混炼方法，例如，可以举出利用双螺杆挤出机的方法、利用班伯里混合机的方法、利用加压辊的方法、利用加压捏合机的方法等，其中，从成型性和通用性的观点考虑，优选利用双螺杆挤出机的方法。利用双螺杆挤出机热熔融混炼混合物，从双螺杆挤出机的前端部的喷嘴(模具)挤出，由此得到树脂组合物。双螺杆挤出机的混炼温度通常为70～250℃，优选为70～200℃，进一步优选为90～200℃。
在本发明中，为了充分熔融结晶性树脂提高成型性，有必要使混炼温度在比结晶性树脂的熔点(Tm)低20℃的温度(Tm-20)℃以上、且高于(Tm)30℃的温度(Tm+30)℃以下的温度范围。此处结晶性树脂的熔点是在利用上述方法测定的DSC曲线中上述最大吸热峰的顶点(P1)的温度。需要说明的是，混炼机的混炼温度具有一个范围时，混炼温度为最低值与最高值的平均值。
作为粉碎方法，可以列举利用锤击式粉碎机(hammer-mill)、切碎机或喷射式粉碎机等装置的粉碎方法。另外，作为分级法通常可以举出利用干式离心分级机之类的气流分级机的方法。
由此得到的本发明的调色剂的体积平均粒径优选为4～12μm，较优选5～10μm，进一步优选6～9μm。体积平均粒径是指利用粒度分布测定装置(MultisizerII贝克曼库尔特(BECKMAN·COULTER)公司制)测定的体积50％径。
可以通过涡轮型搅拌机、亨舍尔混合机、高速混合机(super mixer)等搅拌机搅拌，使调色剂表面附着上述无机微粒和树脂微粉。
实施例下面基于实施例详细说明本发明，但本发明并不限定于上述实施例。需要说明的是，在实施例、比较例中使用的材料成分、物性的测定方法、以及调色剂的评价方法如下所示。
<粘合树脂>
·非晶性聚酯树脂(三菱丽阳(MITSUBISHI RAYON)(株)制、商品名FC1142、Tg66℃)·结晶性聚酯树脂A(聚对苯二甲酸丁二醇酯)(WinTech Polymer(株)制、商品名DURANEX 400LP、起点的开始温度122℃、终点的开始温度192℃、半峰宽18℃、Tg27℃、熔点176℃、MI45g/min)。
·结晶性聚酯树脂B(聚对苯二甲酸丁二醇酯)(WinTech Polymer(株)制、商品名DURANEX 600LP、起点的开始温度125℃、终点的开始温度189℃、半峰宽16℃、Tg27℃、熔点174℃、MI15g/min)。
·结晶性聚酯树脂C(聚对苯二甲酸丁二醇酯)(WinTech Polymer(株)制、商品名DURANEX 300FP、起点的开始温度200℃、终点的开始温度254℃、半峰宽9℃、Tg35℃、熔点224℃、MI73g/min)。
·结晶性聚酯树脂D(聚对苯二甲酸丁二醇酯)
(宝理塑料(Polyplastics)(株)制、商品名DURANEX RSX-10323、熔点156℃、Tg17℃、MI56g/10min、起点的开始温度102℃、终点的开始温度178℃、半峰宽23℃)。
<脱模剂>
·聚酯类合成蜡(日本油脂(株)制、商品名WEP-5、熔点84℃)<着色剂>
调色剂用青颜料C.I.颜料蓝153(日本科莱恩(Clariant Japan)(株)制、商品名Hostaperm Blue B2G)。
<带电控制剂>
·锌盐类带电控制剂(Orient Chemical(株)制、商品名BONTRON E-84)。
<调色剂的差示扫描量热测定>
调色剂的差示扫描量热测定是基于ASTM D3418-82或JISK7121-1987如下所述地进行。首先，在铝制槽中放入约10mg调色剂试样，将该槽放置到差示扫描量热计(精工电子社制，商品名SCC-6200)中，一边以1分钟50ml吹入氮气一边进行测定。首先，以每1分钟10℃的速度从20℃升温至110℃，在110℃下保持10分钟，除去试样的热过程。然后，以每分钟10℃的速度从110℃降至20℃，在20℃下保持10分钟。再以每分钟10℃的速度从20℃升温至250℃，进行第2次升温，在根据此时观察到的值制成的DSC升温曲线中，根据上述方法，从伴随试样熔融的吸热峰求出起点的开始温度、终点的开始温度、半峰宽。
<定影特性>
混合8重量份调色剂和92重量份未涂布铁氧体载体(PH-6、Powder-Tech(株)制)，制成双组分类显影剂。然后，使用该显影剂，利用市售的复印机(AR-280、夏普(株)制)在A4的复印纸(68g/m2)形成纵向3cm、横向6cm的带状未定影图像。复印纸上的调色剂附着量根据调色剂浓度、感光体的表面电位、显影电位、曝光量、转印条件等，大约调整为2.0mg/cm2。接下来，调节由聚四氟乙烯形成表层的热定影辊和由硅橡胶形成表层的压力定影辊成对旋转的无油方式定影机，使其辊压力为1Kgf/cm2、辊速度为125mm/sec，并使热定影辊表面温度在150℃～210℃间以10℃间隔梯度上升，在各表面温度下进行上述未定影图像的定影。定影后，观察复印纸的剩余空白部分是否有污染，将没有污染的温度区域作为非偏移温度区域。而且，在非偏移温度区域，观察具有未定影图像的复印纸是否卷缠到热定影辊的表面上，确认未发生卷缠的温度区域的高温侧的上限温度。需要说明的是，实际应用时无妨碍的上限温度为190℃。
<定影强度>
利用上述复印机将上述双组分显影剂在A4复印纸上形成图像浓度在0.2～1.4之间进行梯度变化的14个圆形斑点(6mmφ)的未定影图案。
利用上述定影机，使热定影辊的表面温度为180℃进行定影。使用反射浓度计(Macbeth社制、商品名RD-914)测定形成的定影图像的图像浓度，然后，使加砂橡皮擦(sand eraser)的切断切片呈45°与上述定影图像接触，并以1kg负荷反复摩擦3次，与上述相同地测定图像浓度。利用各斑点摩擦前后的图像浓度，根据下述式求出各定影强度，以其最小值作为调色剂的定影强度。
定影强度(％)＝(摩擦后的图像浓度/摩擦前的图像浓度)×100A定影强度为80％以上B定影强度为70％以上、低于80％C定影强度低于70％<耐热粘接性>
将调色剂投入非磁性单组分方式的ML-2150型打印机(三星电子社制)的显影机中，将图像比率设为A4原稿的5％，复印至5000张A4复印纸上。复印5000张后，肉眼确认是否可见调色剂热粘接在显影机的带电构件(带电刮刀)上。
A未见调色剂热粘接。
B可见调色剂热粘接。
<成型性>
用光学显微镜(倍率为400倍)观察用双螺杆挤出机挤出的板状挤出成型物在垂直于挤出方向的剖面，确认粘合树脂、脱模剂、着色剂等各材料的分散性(分散的程度)。
A各材料均匀分散并且微分散。
B各材料的分散状态均匀，但脱模剂的分散径大。
C各材料的分散状态不均匀，并且脱模剂的分散径大。
从调色剂的实用性观点，进行考虑了定影特性与耐热粘接性的平衡的综合评价。
A定影特性及耐热粘接性均优良。
B定影特性、耐热粘接性其中一项不充分。
C定影特性及耐热粘接性均差。
按照表1及表2所示的比例使用上述非晶性聚酯树脂、结晶性聚酯树脂、脱模剂、着色剂与带电控制剂作为调色剂的构成成分。
使用双轴混炼挤出机(PCM-30，池贝(株)制)，将各区域的温度适当地设定在160～200℃(平均值为180℃或175℃)的范围内，以喷出量为3.5kg/hr、转数为250rpm的条件熔融混炼上述各材料，得到厚度为2～3mm的板状挤出成型物。对得到的板状挤出成型物进行剖面观察，评价上述各材料的成型性。
然后，用喷射式粉碎机粉碎挤出成型物，之后用干式气流分级机进行分级，得到体积平均粒径为8.5μm的调色剂粒子。相对于100重量份得到的调色剂粒子，添加1.2重量份疏水性二氧化硅(HDKH13TM、Wacker Chemical社制)与0.3重量份疏水性二氧化硅(NA-50Y，日本AEROSIL(株)制)，用亨舍尔混合机以线速度40m/sec搅拌混合10分钟，得到在调色剂粒子表面添加有疏水性二氧化硅的外添调色剂。用DSC对得到的调色剂进行测定，求出吸热峰起点的开始温度、终点的开始温度、半峰宽。另外，按照上述方法进行动态粘弹性测定，根据损失正切(tanδ)的温度依赖性曲线求出αmax与βmax的值及其温度。然后，评价定影特性、耐热粘接性，基于该评价结果，考虑调色剂的实用水平进行综合评价。结果如表1及表2所示。
表1

表2

*1)由于难以粉碎不能制成调色剂，故未测定。
由表1及表2可知，实施例1～9的调色剂具有优良的定影特性、定影强度、耐热粘接性、成型性，综合评价为A。另外，实施例1的调色剂的DSC曲线如图5所示。根据图5所示可以确认调色剂具有来自结晶性树脂的吸热峰。
与此相反，比较例1～7的调色剂由于不具备本发明的上述特征，故难以粉碎不能制成调色剂，或定影特性、耐热粘接性的至少一方不符合要求，综合评价为C。另外，比较例1的调色剂的DSC曲线如图6所示。根据图6所示可以明确调色剂不存在来自结晶性树脂的吸热峰。
产业上的可利用性本发明的静电荷显影用调色剂具有优良的定影特性及耐热粘接性，特别适合作为在非磁性单组分显影方式、无油定影方式、全彩色图像形成中使用的调色剂。
权利要求
1.一种静电荷像显影用调色剂，所述静电荷像显影用调色剂至少含有粘合树脂和着色剂，其特征在于，所述粘合树脂含有非晶性树脂和结晶性树脂，在利用差示扫描量热计测定的所述调色剂的升温DSC曲线中，起点的开始温度为100～150℃，终点的开始温度为150～200℃，而且存在半峰宽为10～40℃的吸热峰。
2.如权利要求1所述的静电荷像显影用调色剂，其特征在于，所述吸热峰的吸热量为1～20mJ/mg。
3.如权利要求1所述的静电荷像显影用调色剂，其特征在于，在利用差示扫描量热计测定的结晶性树脂的升温DSC曲线中，起点的开始温度为100～150℃，终点的开始温度为170～220℃，而且存在半峰宽为10～40℃的吸热峰。
4.一种静电荷像显影用调色剂，所述静电荷像显影用调色剂至少由粘合树脂和着色剂构成，其特征在于，所述粘合树脂含有非晶性树脂和结晶性树脂，所述调色剂在50～250℃动态粘弹性测定得到的损失正切(tanδ)的温度依赖性曲线中，在150～250℃的温度范围内至少具有1个以上极大峰α，且在50℃以上、低于150℃的温度范围内至少具有1个以上的极大峰β。
5.如权利要求4所述的静电荷像显影用调色剂，其特征在于，在损失正切(tanδ)的温度依赖性曲线中，将存在于150～250℃温度范围内的极大峰α的tanδ的最大值设为αmax，将存在于50℃以上、低于150℃的温度范围内的极大峰β的tanδ的最大值设为βmax时，αmax、βmax满足下述式(1)所示的关系，0.1＜αmax-βmax＜1.4(1)其中，αmax＞βmax、0.8＜αmax＜1.8、0.4＜βmax＜1.4。
6.如权利要求1或4所述的静电荷像显影用调色剂，其特征在于，所述非晶性树脂是非晶性聚酯树脂。
7.如权利要求1或4所述的静电荷像显影用调色剂，其特征在于，所述结晶性树脂是结晶性聚酯树脂。
8.如权利要求7所述的静电荷像显影用调色剂，其特征在于，结晶性聚酯树脂是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯。
9.如权利要求1或4所述的静电荷像显影用调色剂，其特征在于，所述结晶性树脂在所述粘合树脂中的非晶性树脂与结晶性树脂的总和中所占的量为1～40重量％。
10.如权利要求1或4所述的静电荷像显影用调色剂，其特征在于，所述非晶性树脂的玻璃化温度(Tg)为50～80℃。
11.如权利要求1或4所述的静电荷像显影用调色剂，其特征在于，所述结晶性树脂的熔点高于130℃、低于180℃。
12.如权利要求1或4所述的静电荷像显影用调色剂，其特征在于，所述结晶性树脂的含量为1～30重量％。
13.如权利要求1或4所述的静电荷像显影用调色剂，其特征在于，其中含有脱模剂。
14.如权利要求13所述的静电荷像显影用调色剂，其特征在于，相对于100重量份的调色剂，脱模剂的含量为0.1～5重量份。
15.如权利要求1或4所述的静电荷像显影用调色剂，其特征在于，所述调色剂为用于非磁性单组分显影方式的调色剂。
16.如权利要求1或4所述的静电荷像显影用调色剂，其特征在于，所述调色剂为全彩色用调色剂。
17.如权利要求1或4所述的静电荷像显影用调色剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下工序热熔融混炼至少非晶性树脂、结晶性树脂以及着色剂得到树脂组合物的工序；将所述树脂组合物进行粉碎、分级的工序；其中，在得到所述树脂组合物的工序中热熔融混炼的温度T(℃)在下述式(1)所示的范围内，(Tm-20)≤T≤(Tm+30)(1)其中，Tm为结晶性树脂的熔点(℃)。
全文摘要
本发明提供难以发生偏移现象和缠辊现象、且耐热粘接性优异的静电荷像显影用调色剂及其制备方法。静电荷像显影用调色剂的粘合树脂含有非晶性树脂和结晶性树脂，在调色剂的升温DSC曲线中，起点的开始温度为100～150℃，终点的开始温度为150～200℃，而且存在半峰宽为10～40℃的吸热峰。所述调色剂可以在热熔融混炼温度T(℃)处于(Tm－20)≤T≤(Tm+30)的范围内进行制备(其中，Tm为结晶性树脂的熔点。)。另外，所述调色剂在动态粘弹性测定得到的损失正切(tanδ)的温度依赖性曲线中，在150～250℃的温度范围内至少具有1个以上极大峰α，且在50℃以上、低于150℃的温度范围内至少具有1个以上的极大峰β。
文档编号G03G9/08GK101031848SQ20058003281
公开日2007年9月5日 申请日期2005年9月29日 优先权日2004年9月30日
发明者守屋彻 申请人:株式会社巴川制纸所