专利名称：抗蚀覆盖膜形成材料、形成抗蚀图的方法、半导体器件及其制造方法
技术领域：
本发明涉及抗蚀覆盖膜形成材料，其可适用于液浸曝光用的抗蚀覆盖膜，以在液浸曝光技术使用的流体中保护抗蚀膜，在此技术中通过在曝光设备的物镜与晶片之间充满折射率“n”大于1(空气的折射率)的介质(流体)可以实现分辨率方面的改进，并且可以透射ArF受激准分子激光等。本发明也涉及形成抗蚀图的方法、半导体器件及其制造方法。
背景技术：
近年来，半导体集成电路的集成度变得更高。伴随这个趋势，最小图案达到100nm或更小的区域。为形成精细的图案，在传统使用的方法中，在要处理并在其上形成薄膜的工件表面上覆盖抗蚀膜，将其选择性地曝光，其后显影，从而形成抗蚀图，然后用抗蚀图作为掩模进行干蚀刻，最后除去抗蚀图，就得到了期望的图案。
为了形成更精细的图案，有必要使曝光设备的光源变为短波长，并且开发具有适于光源特性的高分辨率的抗蚀材料。然而，为了使曝光设备的光源变为短波长，必须改进曝光设备，这导致了非常高的成本。作为可以取代迄今使用的波长248nm的KrF(氟化氪)受激准分子激光的未来曝光光源，波长193nm的ArF受激准分子激光日益增多地进入实际应用，并且具有ArF受激准分子激光的曝光设备开始在商业上使用。然而，具有ArF受激准分子激光的曝光设备仍然相当昂贵。另外，适于使用短波光曝光的新抗蚀材料的开发是不容易的。人们还没有提出有效用于短波光曝光中的抗蚀材料。因此，使用形成抗蚀图的传统方法来实现精细图案是很困难的。
那么，作为最新的曝光技术，液浸曝光技术成了人们注意的焦点。依照液浸曝光技术，通过在曝光设备的物镜和晶片之间充满折射率“n”大于1(空气的折射率)的介质(流体)，使抗蚀材料分辨率得到改进成为可能。典型地，曝光设备的分辨率通过此方程式计算，分辨率(R)＝k(系数)×λ(光源波长)/NA(数值孔径)，并且光源的波长λ越短，物镜的数值孔径(NA)越大，可得到的分辨率就越高。在方程式中，数值孔径NA可以由此方程式表达，NA＝n×sinα，其中“n”表示用于曝光的光穿过介质的折射率，“α”表示由用于曝光的光形成的角度。在形成图案的传统方法中，曝光是在空气中进行的，所以折射率“n”是1。但是，在液浸曝光技术中，在曝光设备的物镜和晶片之间使用和充满折射率“n”大于1的流体。因此，在数值孔径NA的方程式中，值“n”增大，并且在用于曝光的光的入射角相同的情况下，最小分辨率可以减少到1/n。而且，在相同的数值孔径NA情况下，可以减少入射角“α”，并且聚焦深度可以放大到n倍。
这种使用折射率大于空气的流体的液浸技术在显微镜领域中是已有技术。但是，对于在精加工中此技术的应用，仅有一种曝光设备的有限方案，其通过充满折射率稍小于镜头折射率的流体来进行曝光(参见未审查
公开日本专利申请(JP-A)第62-065326号)。在最近几年中人们才开始考虑实际使用这种曝光设备。液浸曝光设备和液浸曝光设备所用的抗蚀材料的问题也因此逐渐显现出来。
例如，这些问题之一在于，由于将抗蚀膜曝光于填充在物镜和晶片之间的流体(例如水)，抗蚀膜在曝光期间产生的酸性成分会渗到水中，导致抗蚀膜的感光度下降。在水渗透到抗蚀膜内的情况下，将受激准分子激光应用到抗蚀膜上时，在传统干燥空气中不会发生的化学反应发生了，这导致抗蚀膜的固有性能遭到损害，且淋洗过的材料会污染曝光设备的物镜等部件。淋洗过的材料的污染导致曝光中的瑕疵以及分辨率的下降。
为了防止这些问题，人们研究了在抗蚀层的顶面形成抗蚀覆盖膜的方法，但是，不溶解抗蚀膜也不与抗蚀膜相混合，抗蚀覆盖膜难于在抗蚀膜的顶面形成抗蚀覆盖膜。另外，因为ArF受激准分子激光具有193nm的短波长，其对于有机物是不可透射的，因此可用于抗蚀覆盖膜的材料的选择范围是极窄的。
有人提出采用非晶聚烯烃的覆盖膜作为不是基于所设想的液浸曝光技术中的覆盖膜(参见日本专利申请特开平(JP-A)第06-95397号)。依照此公开文本，使用与KrF抗蚀剂的树脂成分不同的ArF抗蚀剂形成的覆盖膜没有足够的膜形成性能，并且当薄膜是用ArF抗蚀剂形成时，覆盖度较差。
另一方面，为了改进抗蚀覆盖膜的覆盖性能，已经提出了抗蚀覆盖组合物(参见日本专利申请特开平第2002-296787号)。但是，抗蚀覆盖组合物含有芳香酯或芳香醚，其透明度较低，不可能使用ArF受激准分子激光。
此外，作为液浸曝光技术所使用的覆盖膜，已提出一种使用碱性可溶的氟化脂环树脂的覆盖膜(参见日本专利申请特开平(JP-A)第2005-157259号)，但是，因为此覆盖膜的极性较高，所以在表面区域上覆盖膜与ArF抗蚀剂混合，因而导致图案受损；并且在抗蚀剂中使用的例如酸产生剂和淬灭剂的极性添加剂扩散到覆盖膜，渗透到覆盖膜中，因此污染了在液浸曝光中使用的流体。
因此，现在的情况是仍然没有开发出适用于液浸曝光的抗蚀覆盖膜并且能够形成抗蚀膜而不扩散抗蚀膜的材料，其在高折射率流体中保护抗蚀膜而不损害固有抗蚀性能，对于ArF受激准分子激光具有高透射率，并且产生极少量的从抗蚀膜流到高折射率流体的污染物。采用这样的材料的相关技术还没有开发出来。因此，人们希望开发出这种技术。
本发明的目的是克服上述常见问题并实现下述目的。
也就是，本发明的目的是提供一种抗蚀覆盖膜形成材料，其可适用于液浸曝光，以在液浸曝光技术使用的流体中保护抗蚀膜，此技术通过在曝光设备的物镜和晶片之间充满折射率“n”大于1(空气的折射率)的介质(流体)实现分辨率的改进，并且可以透射ArF受激准分子激光等。
本发明的另一目的是提供一种形成抗蚀图的方法，此抗蚀图可以有效在流体中保护抗蚀膜，精确地通过液浸曝光进行曝光而不损害抗蚀膜的功能，并且容易地和有效地形成精细且高精确的抗蚀图。
依照本发明的实施例，通过液浸曝光形成精细的并且高精确的抗蚀图而不损害抗蚀膜的功能是可能的。本发明的另一目的是提供一种制造半导体器件的方法，其中具有通过采用抗蚀图案成的精细互连图案的高性能半导体器件可以有效地大规模生产，并且提供通过制造半导体器件的此方法制造具有精细互连图案的高性能半导体器件。
考虑到上述问题，本发明的发明人热心地进行研究，并且已经有了以下发现。特别地，当在液浸曝光技术中使用非光敏性(不能用于图案形成)的并且包含在任一主链和侧链上具有脂环骨架的树脂的成分作为抗蚀覆盖膜形成材料时，有可能在抗蚀膜上形成抗蚀覆盖膜，并且获得抗蚀覆盖膜，其在充满于物镜和晶片之间的高折射率的流体中能够有效地保护覆盖膜，并且能够透射ArF受激准分子激光等。
发明内容
本发明是基于这些发现；基于如何解决前述问题，并在附上的权利要求中给予了描述。
抗蚀覆盖膜形成材料包含树脂，其中抗蚀覆盖膜形成材料是用于形成在抗蚀膜经受液浸曝光时覆盖抗蚀膜的抗蚀覆盖膜，该材料本身是非光敏的；该树脂在任一主链和侧链上具有脂环骨架。
由于抗蚀膜形成材料包含任一主链和侧链上具有脂环骨架的树脂，所以树脂对ArF受激准分子激光的透射性较高。当将不溶于碱性显影液的低极性成分用于抗蚀覆盖膜形成材料时，该成分不与抗蚀膜相混，因此该成分不溶解抗蚀膜，采用抗蚀覆盖膜形成材料时，其固有的抗蚀性能也不会受到损害。而且，由于抗蚀覆盖膜形成材料本身是非光敏的(不能用于图案形成)，所以抗蚀覆盖膜本身不会对光起反应。因此，抗蚀覆盖膜形成材料可有效地在充满于物镜和晶片之间的高折射率流体中保护抗蚀膜。
本发明的形成抗蚀图的方法包括在要处理的工件表面上形成抗蚀膜，采用本发明的抗蚀覆盖膜形成材料在抗蚀膜上形成抗蚀覆盖膜，通过液浸曝光使用于曝光的光透过抗蚀覆盖膜而照射抗蚀膜，从而使抗蚀膜显影。
在形成抗蚀图的方法中，在要处理的工件表面上形成抗蚀膜，然后采用本发明的抗蚀覆盖膜形成材料在抗蚀膜上形成抗蚀覆盖膜。由于抗蚀覆盖膜是采用本发明的抗蚀覆盖膜形成材料形成的，抗蚀覆盖膜可以在抗蚀膜上形成而不溶解抗蚀膜。然后，通过液浸曝光使用于曝光的光透过抗蚀覆盖膜照射抗蚀膜，从而使抗蚀膜曝光。由于抗蚀覆盖膜是采用本发明的抗蚀覆盖膜形成材料形成的，抗蚀膜可以有效地在充满于物镜和晶片之间的高折射率流体中得到保护，而不会损害其固有的抗蚀性能。另外，抗蚀覆盖膜对于ArF受激准分子激光具有高透射性，可以精细地进行曝光，然后使抗蚀膜显影。因此，可以容易地并且有效地形成抗蚀图。由于可以精细地进行曝光而不损害抗蚀膜的功能，因此获得的抗蚀图是精细的和高精度的。
制造半导体器件的方法包括形成抗蚀图的步骤，即在要处理的工件表面上形成抗蚀膜，采用本发明的抗蚀覆盖膜形成材料在抗蚀膜上形成抗蚀覆盖膜，通过液浸曝光使用于曝光的光透过抗蚀覆盖膜照射抗蚀膜，使抗蚀膜显影，从而形成抗蚀图；以及图案化步骤，即使用抗蚀图作为掩模，通过蚀刻在要处理的工件表面上形成图案。
在制造半导体器件的方法中，在形成抗蚀图的步骤中，首先抗蚀图在要处理的工件表面上形成并且是以例如互连图的图案而形成，然后采用本发明的抗蚀覆盖膜形成材料在抗蚀膜上形成抗蚀覆盖膜。由于抗蚀覆盖膜是采用本发明的抗蚀覆盖膜形成材料所形成的，抗蚀覆盖膜可以在抗蚀膜上形成而不溶解抗蚀膜。通过液浸曝光使用于曝光的光透过抗蚀覆盖膜照射抗蚀膜，从而使抗蚀膜曝光。由于抗蚀覆盖膜是采用本发明的抗蚀覆盖膜形成材料形成的，抗蚀膜可以有效地在充满物镜和晶片之间的高折射率的流体中得到保护以防止损害抗蚀膜的固有抗蚀性能。另外，由于抗蚀覆盖膜对于ArF受激准分子激光具有高透射性，所以可以精细地进行曝光，之后使抗蚀膜显影。因此，可以容易地并且有效地形成高精度抗蚀图。
下一步，在图案化步骤中，通过使用在形成抗蚀图的步骤中形成的抗蚀图作为掩模蚀刻工件表面，在工件表面上精细地并且按照精确尺寸高精度地形成图案，因此可以有效地生产具有精细、准确和精确尺寸的互连图案的高质量和高性能的半导体器件。
本发明的半导体器件是通过制造本发明的半导体器件的方法来制造的。该半导体器件具有精细、准确和精确尺寸的例如互连图的图案，并且该半导体器件的质量和性能都很高。
图1是用于说明本发明抗蚀图案成方法的一个实例，并显示在衬底上形成了抗蚀覆盖膜的状态的示意图。
图2是用于说明本发明抗蚀图案成方法的一个实例，并显示了液浸曝光设备的一个实例的示意图。
图3是图2所示的液浸曝光设备的局部放大图。
图4是用于说明本发明的抗蚀图的一个实例，并且显示了抗蚀覆盖膜受到液浸曝光并且显影的状态的示意图。
图5是用于说明本发明的半导体器件的一个实例FLASH EPROM的俯视图。
图6是用于说明本发明的半导体器件的另一实例FLASH EPROM的俯视图。
图7是用于说明作为本发明半导体器件制造方法的一实例，FLASHEPROM的制造方法的剖面示意图。
图8是用于说明作为本发明半导体器件制造方法的一实例，FLASHEPROM的制造方法的剖面示意图，并且图示了图7所示步骤之后的步骤。
图9是用于说明作为本发明半导体器件制造方法的一实例，FLASHEPROM的制造方法的剖面示意图，并且图示了图8所示步骤之后的步骤。
图10是用于说明作为本发明半导体器件制造方法的一实例，FLASHEPROM的制造方法的剖面示意图，并且图示了图9所示步骤之后的步骤。
图11是用于说明作为本发明半导体器件制造方法的一实例，FLASHEPROM的制造方法的剖面示意图，并且图示了图10所示步骤之后的步骤。
图12是用于说明作为本发明半导体器件制造方法的一实例，FLASHEPROM的制造方法的剖面示意图，并且图示了图11所示步骤之后的步骤。
图13是用于说明作为本发明半导体器件制造方法的一实例，FLASHEPROM的制造方法的剖面示意图，并且图示了图12所示步骤之后的步骤。
图14是用于说明作为本发明半导体器件制造方法的一实例，FLASHEPROM的制造方法的剖面示意图，并且图示了图13所示步骤之后的步骤。
图15是用于说明作为本发明半导体器件制造方法的一实例，FLASHEPROM的制造方法的剖面示意图，并且图示了图14所示步骤之后的步骤。
图16是用于说明作为本发明半导体器件制造方法的另一实例的FLASHEPROM的制造方法的剖面示意图。
图17是用于说明作为本发明半导体器件制造方法的另一实例的FLASHEPROM的制造方法的剖面示意图，并且图示了图16所示步骤之后的步骤。
图18是用于说明作为本发明半导体器件制造方法的另一实例的FLASHEPROM的制造方法的剖面示意图，并且图示了图17所示步骤之后的步骤。
图19是用于说明作为本发明半导体器件制造方法的又一实例的FLASHEPROM的制造方法的剖面示意图。
图20是用于说明作为本发明半导体器件制造方法的又一实例的FLASHEPROM的制造方法的剖面示意图，并且图示了图19所示步骤之后的步骤。
图21是用于说明作为本发明半导体器件制造方法的又一实例的FLASHEPROM的制造方法的剖面示意图，并且图示了图20所示步骤之后的步骤。
具体实施例方式
(抗蚀覆盖膜形成材料)本发明的抗蚀覆盖膜形成材料包含在任一主链和侧链上具有脂环骨架的树脂。优选地，抗蚀覆盖膜形成材料包含表面活性剂，并进一步包含有机溶剂以及依照需要适当选择的其它成分。
抗蚀覆盖膜形成材料本身要求是非光敏的，也就是不能形成图案。
抗蚀覆盖膜形成材料用于形成在抗蚀膜经受液浸曝光时覆盖在抗蚀膜上的抗蚀覆盖膜。
光敏性是指抗蚀材料的溶解度发生显著改变的特性。例如，由于曝光之后的热而导致聚合反应和/或交联反应，结果抗蚀材料在曝光中产生的酸性成分变得显著不溶于显影液。非光敏性是指在图案形成过程中曝光没有引起这些反应。因此，本发明的抗蚀覆盖膜形成材料的光敏性包括在抗蚀覆盖膜形成材料用于在抗蚀覆盖膜下层的抗蚀膜上形成图案的条件下发生的反应，具体为对光的反应性，由于曝光导致抗蚀膜中产生酸，以及例如由于曝光之后进行烘焙而导致的热反应的反应性。
——具有脂环骨架的树脂——具有脂环骨架的树脂无需特别限定，其可以依照预期的使用进行适当选择，条件是只要树脂在其任一主链和侧链上具有脂环骨架。
脂环骨架无需特别限定，其可依照预期的使用进行适当选择。脂环骨架的优选例包括环己胺、环戊烷、金刚烷、降莰烷、三环壬烷、二环辛烷、三环癸烷、四环十二烷及其衍生物。通过采用具有这些脂环骨架之一的树脂作为抗蚀覆盖膜形成材料，抗蚀覆盖膜可以高度透射193nm波长的ArF受激准分子激光和157nm波长的F2受激准分子激光，即使当抗蚀膜上形成抗蚀覆盖膜时，抗蚀覆盖膜能够透射激光从而形成抗蚀图，且抗蚀膜仍能经受透过抗蚀覆盖膜的激光进行曝光。
树脂中的脂环骨架含量无需特别限定，其可依照预期的使用进行适当选择，条件是只要其不会导致与抗蚀膜相混合。但是，优选地，用具有脂环基的单体单元的摩尔分数表示的脂环骨架含量为30摩尔％或以上，更优选是60摩尔％或以上。
当含量小于30摩尔％时，树脂的极性通常增大，这容易导致与抗蚀膜的混合。
树脂的脂环骨架含量越大，树脂的极性越小，可以更大地防止混合的发生。但，涂覆性下降，并且抗蚀膜在树脂涂覆后容易破裂。因此，含量的上限优选为大约90摩尔％。
还可以给脂环骨架或树脂的侧链提供极性基团，但树脂优选是碱不溶性的。当树脂是碱溶性时，树脂可以溶解抗蚀膜的表层部分，从而形成抗蚀膜以及混合层。
极性基团无需特别限定，其可依照预期的使用进行适当选择。从合成的容易性和原材料获得的容易性考虑，优选采用羟基、羧基、二(三氟甲基)羟甲基、或类似基团。
关于树脂的极性基团的含量，当极性基团是羧基和二(三氟甲基)羟甲基等酸性基团时，需要制备不溶于碱性显影液的树脂，同时确定树脂极性处于不会导致与抗蚀膜混合的范围内。例如，当用具有极性基团的单体单元的摩尔分数表示时，树脂的极性基团含量优选为小于40摩尔％，更优选小于30摩尔％。
当极性基团是羟基时，其含量可适当地选择在不会导致与抗蚀膜相混的范围内。
极性基团可以通过适当选择的保护基来保护。此时，优选保证树脂的极性不会无必要地增大。
保护基无需特别限定，其可依照预期的使用进行适当选择，但是，从通过曝光引起侧链脱保护反应(脱离)的角度而言，具有反应性的侧链，例如t-Bu基的叔醇保护基；具有水解性的乙缩醛类保护基；以及用于抗蚀材料的其它保护基是不合适的。
应注意的是，因为氟化树脂在193nm波长的激光中折射率会降低，因此非氟化树脂是优选树脂。当树脂被氟化时，会不利于通过液浸曝光法得到使其具有高折射率的效果。
树脂的重均分子量无需特别限定，其可依照预期的使用进行适当选择，但优选的重均分子量为1000至1000000，更优选为3000至50000，所述分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)对线性聚苯乙烯标准等价物进行测定的。
当树脂的重均分子量小于1000时，抗蚀覆盖膜的耐热性会降低；当树脂的重均分子量大于1000000时，涂覆性会降低。
抗蚀覆盖膜形成材料中的树脂含量无需特别限定，其可依照预期的使用进行适当选择，条件是只要是在可获得理想的膜厚度的范围内。优选的含量为0.5重量％至5重量％，更优选为1重量％至3重量％。
当树脂的浓度小于0.5重量％，由于膜厚度过薄，会出现例如针孔的瑕疵；当树脂的浓度大于5重量％，即使树脂是具有相对高透射性的材料，但由于膜厚度过厚，抗蚀覆盖膜会由于光的吸收而受到极大影响。
——表面活性剂——为了改进涂覆性能，可将表面活性剂加到抗蚀覆盖膜形成材料中。
表面活性剂无需特别限定，其可依照预期的使用进行适当选择，优选的表面活性剂不含金属离子。其优选例包括含硅的表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性表面活性剂，所有这些表面活性剂都不含金属离子。这些表面活性剂中的每一种可以单独使用或者两个或两个以上组合使用。
含硅的表面活性剂无需特别限定，其可依照预期的使用进行适当选择，优选为聚硅氧烷。
非离子表面活性剂的优选例包括选自烷氧基化表面活性剂、脂肪酸酯表面活性剂、酰胺表面活性剂、醇表面活性剂和乙二胺表面活性剂组成的组。这些表面活性剂的具体实例包括聚氧乙烯-聚氧丙烯缩聚物、聚氧化烯烃烷基醚化合物、聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯衍生物、失水山梨醇脂肪酸酯化合物、甘油脂肪酸酯化合物、伯醇乙氧基化合物、酚乙氧基化合物、壬基酚乙氧基化合物、辛基酚乙氧基化合物、月桂醇乙氧基化合物、油醇乙氧基化合物、脂肪酸酯化合物、酰胺化合物、天然醇化物、乙二胺化合物和仲醇乙氧基化合物。
阳离子表面活性剂无需特别限定，其可依照预期的使用进行适当选择。其实例包括烷基阳离子表面活性剂、酰胺型季铵阳离子表面活性剂和酯型季铵阳离子表面活性剂。
两性表面活性剂无需特别限定，其可依照预期的使用进行适当选择，其实例包括氧化胺表面活性剂和甜菜碱表面活性剂。
抗蚀覆盖膜形成材料的表面活性剂含量可以由具有脂环骨架的树脂的类型和含量而进行适当选择，但在上述表面活性剂中，低水溶性表面活性剂的加入量优选为少量，特别地，其含量优选是100ppm或以下，更优选地是50ppm或以下。
当表面活性剂含量大于100ppm时，抗蚀覆盖膜形成材料的覆盖性能会下降，并且表面活性剂会容易地流到浸液中。
——有机溶剂——有机溶剂无需特别限定，其可依照预期的使用进行适当选择，条件是只要有机溶剂可以溶解具有脂环骨架的树脂。但优选的有机溶剂为不溶解抗蚀膜的有机溶剂，其优选例包括烃类溶剂和具有三个或三个以上碳原子的脂肪族烷醇。当有机溶剂的碳原子数量是两个或两个以下时，具有脂环骨架的树脂的溶解度会降低。
烃类溶剂的实例包括二甲苯、乙苯、正庚烷、t-丁基环己烷、甲基环己烷、正辛烷和正癸烷。这些烃类溶剂中的每一种可单独使用或者两个或两个以上组合使用。
具有三个或三个以上碳原子的脂肪族烷醇无需特别限定，其可依照预期的使用进行适当选择，举例来说，可优选使用正丁醇、异丁醇。这些脂肪族烷醇中的每一种可以单独使用或者两个或两个以上组合使用。
抗蚀覆盖膜形成材料的有机溶剂的含量无需特别限定，其可根据具有脂环骨架的树脂的类型和含量进行合适的选择。
——其它成分——在抗蚀覆盖膜形成材料中包含的其它成分无需特别限定，其可依照预期的使用进行适当选择，其实例包括所属领域中公知的各种添加剂。
——抗蚀覆盖膜形成材料的应用——用抗蚀覆盖膜形成材料涂覆在抗蚀膜表面优选使用本发明的抗蚀覆盖膜形成材料。涂覆法无需特别限定，其可依照预期的使用进行适当选择。举例来说，优选使用旋涂法。
当将抗蚀覆盖膜形成材料施加到抗蚀膜表面上时，抗蚀覆盖膜在抗蚀膜上形成，抗蚀覆盖膜可由抗蚀膜形成而不溶解抗蚀膜。另外，由于具有脂环骨架的树脂对于具有193nm波长的ArF受激准分子激光和具有157nm波长的F2受激准分子激光有很高的透过性，即使当将抗蚀覆盖膜形成材料施加到抗蚀膜的表面，然后曝光，仍可以形成抗蚀图。
——抗蚀膜形成材料——抗蚀膜(用本发明的抗蚀覆盖膜形成材料所涂覆的抗蚀膜)所用的材料无需特别限定，其可依照预期的使用从所属领域公知的抗蚀材料中选择，其可以是任何正抗蚀剂和负抗蚀剂。举例来说，优选使用可用KrF受激准分子激光、ArF受激准分子激光、F2受激准分子激光分别形成图案的KrF抗蚀剂、ArF抗蚀剂、F2抗蚀剂。这些抗蚀材料可以是化学放大抗蚀剂或非化学放大抗蚀剂。其中，KrF抗蚀剂、ArF抗蚀剂、包含丙烯酸(酯)类树脂的抗蚀剂等是优选的，更优选使用ArF抗蚀剂和包含丙烯酸(酯)类树脂之一的抗蚀剂，从改进图案精细度和生产量的角度而言，提高抗蚀剂的分辨率限度是迫切需要的。
抗蚀膜形成材料的具体例包括酚醛清漆抗蚀剂、PHS(聚羟基苯乙烯)抗蚀剂、丙烯酸(酯)类抗蚀剂、环烯-马来酸酐(COMA)抗蚀剂、环烯抗蚀剂和混合(脂环族丙烯酸(酯)类-COMA共聚物(alicyclic acryl-COMA))抗蚀剂。这些抗蚀材料可以是氟化的。
如何形成抗蚀膜、抗蚀膜的尺寸、厚度等都无需特别限定，其可依照预期的使用进行适当选择。具体而言，抗蚀膜的厚度可以根据要处理的工件表面情况和蚀刻情况进行适当的选择，但其通常厚度约为0.1μm至500μm。
在液浸曝光技术中，可以优选使用本发明的抗蚀覆盖膜形成材料形成使充满于曝光设备的物镜和晶片之间的高折射率的流体中的抗蚀膜得到保护的抗蚀覆盖膜。在本发明的抗蚀图案形成方法、本发明的半导体器件制造方法等中，可以特别优选使用本发明的抗蚀覆盖膜形成材料。
(抗蚀图的形成方法)本发明的抗蚀图形成方法包括在要处理的工件表面上形成抗蚀膜，采用本发明的抗蚀覆盖膜形成材料在抗蚀膜上形成抗蚀覆盖膜，通过液浸曝光用曝光的光透过抗蚀覆盖膜照射抗蚀膜，使抗蚀膜显影，以及进一步包括根据需要适当选择的其它处理。
(抗蚀膜的形成)抗蚀膜的形成步骤是在要处理的工件表面上形成抗蚀膜的步骤。
对于抗蚀膜所用的材料，优选为本发明的抗蚀覆盖膜形成材料中描述的上述材料。
抗蚀膜可以由所属领域公知的方法形成，例如涂覆法。
要处理的工件表面所用的材料(基础材料)无需特别限定，其可依照预期的使用进行适当选择，但是，当抗蚀膜在半导体器件上形成时，要处理工件表面所使用的材料(基础材料)优选为半导体器件的基础材料。特别地，其优选例包括例如硅晶片和各种氧化膜的衬底。
(抗蚀覆盖膜的形成)形成抗蚀覆盖膜的步骤是采用本发明的抗蚀覆盖膜形成材料在抗蚀膜上形成抗蚀覆盖膜的步骤。
优选用涂覆法形成抗蚀覆盖膜。涂覆法无需特别限定，其可依照预期的使用从所属领域公知的涂覆法中进行适当选择。举例来说，可适用的方法为如旋涂法等。当使用旋涂法时，涂覆器件的转数通常为大约100rpm至10000rpm，更优选为800rpm至5000rpm，旋涂时间为约1秒至10分钟，更优选为1秒至90秒。
抗蚀覆盖膜的涂覆厚度无需特别限定，其可依照预期的使用进行适当选择，涂覆厚度优选为10nm至300nm，更优选为30nm至150nm。
当抗蚀覆盖膜的涂覆厚度小于10nm时，会出现例如针孔的瑕疵，当涂覆厚度大于300nm时，由于抗蚀覆盖膜对ArF受激准分子激光和F2受激准分子激光的透射性降低，分辨率特性和曝光敏感度会降低。
在涂覆期间或之后，只要抗蚀膜没有软化，对施加到工件表面上的抗蚀覆盖膜形成材料进行烘焙或加热以及干燥的条件和方法都无需特别限定，其可依照预期的使用进行适当选择。举例来说，烘焙温度优选为40℃至150℃，更优选为80℃至120℃。烘焙时间优选为10秒至5分钟，更优选为30秒至90秒。
(液浸曝光)液浸曝光的步骤是通过液浸曝光，使用于曝光的光透过抗蚀覆盖膜而使抗蚀膜曝光的步骤。
可优选使用所属领域公知的液浸曝光设备进行液浸曝光，用于曝光的光通过抗蚀覆盖膜照射抗蚀膜而完成。用于曝光的光所照射的是抗蚀膜的部分区域。然后，在显影步骤中(见下述)，当抗蚀材料是正抗蚀剂时，曝光区域被去除以形成抗蚀图，当抗蚀材料是负抗蚀剂时，未曝光区域被去除以形成抗蚀图。
填充在曝光设备的物镜和晶片之间的用于液浸曝光的流体无需特别限定，其可依照预期的使用进行适当选择，但是，为了得到高分辨率，优选折射率大于空气折射率(折射率＝1)的流体。
折射率大于1的流体也无需特别限定，其可依照预期的使用进行适当选择，但是，折射率越高，就是越优选的流体。例如，水(纯水)、油、甘油、丙三醇和环烷醇等都是优选使用的。其中，水(纯水折射率＝1.44)是更优选的。
用于曝光的光无需特别限定，其可依照预期的使用进行适当选择，短波长的光是优选的。短波长光的实例包括KrF受激准分子激光(248nm)、ArF受激准分子激光(193nm)和F2受激准分子激光(157nm)。其中，从获得高精细抗蚀图的角度而言，ArF受激准分子激光和F2受激准分子激光是优选的。
(显影)显影步骤是在液浸曝光中，用于曝光的光透过所形成的抗蚀覆盖膜曝光抗蚀膜；用不溶解抗蚀膜的显影液来显影抗蚀覆盖膜，通过用2.38重量％TMAH抗蚀显影液(碱性显影液)显影来除去抗蚀膜的曝光区域，从而形成抗蚀图。
抗蚀覆盖膜的显影液无需特别限定，其可依照预期的使用进行适当选择，但，当包含具有脂环骨架的树脂的抗蚀覆盖膜形成材料是碱不溶性时，并且当溶解和去除用抗蚀覆盖膜形成材料所形成的抗蚀覆盖膜时，优选使用有机溶剂。当溶解和去除抗蚀膜的曝光区域时，优选使用碱性显影液。通过使用碱性显影液显影抗蚀膜，可溶解和去除用曝光光照射的抗蚀膜区域，由此形成抗蚀图。
应该注意，如果本发明的抗蚀覆盖膜形成材料是碱溶性的，那么优选通过使用碱性显影液同时溶解和去除抗蚀覆盖膜和抗蚀膜的曝光区域。这样可减少制造步骤同时能有效地形成抗蚀图。
在下文中，将参照
本发明的抗蚀图形成方法的一个实例。
如图1所示，将抗蚀形成材料施加到要处理的工件(衬底)1表面上以形成抗蚀膜2，然后将本发明的抗蚀覆盖膜形成材料施加到抗蚀膜2表面上，烘焙或加热以及干燥抗蚀膜2表面，由此形成抗蚀覆盖膜3。然后，通过采用图2所示的液浸曝光设备5，使其上形成抗蚀膜2和抗蚀覆盖膜3的衬底1曝光。
图2是液浸曝光设备的一个实例的示意图。液浸曝光设备5配置有物镜6和晶片台7。配置晶片台7从而使衬底1安装其上。介质(流体)8填充在物镜6和晶片台7上的衬底1之间。曝光设备的分辨率由下面的方程式(1)表示，光源波长越短，物镜6的数值孔径(NA)或亮度越大，可得到的分辨率就越高。
分辨率＝k(系数)×λ(光源的光波长)/NA(数值孔径)......方程式(1)在方程式(1)中，NA可由方程式NA＝n×sinθ确定。
图3是图2中X部分的局部放大示意图。如图3所示，“n”表示曝光光穿过的介质(流体)8的折射率，“θ”表示用于曝光的光所形成的角。在通常的曝光方法中，用于曝光的光穿过的介质是空气，所以折射率“n”是1，物镜(缩小透镜)6的数值孔径(NA)理论上最大值小于1.0，实际上为0.9左右(θ＝65°)。但是，在液浸曝光装置5中，通过使用折射率“n”大于1的流体作为介质8，可以增大折射率“n”，因此，在曝光光的入射角相同情况下，最小分辨率可以减少到1/n，在数值孔径NA相同的情况下，可以减少“θ”值，因此聚焦深度可以放大至n倍。举例来说，当使用纯水作为介质8时，并且当光源是ArF受激准分子激光，值“n”等于1.44，数值孔径NA可以增大至1.44倍，因此可以形成更加精细的图案。
衬底1安装在具有这种结构的液浸曝光装置5的晶片台7上，用例如为ArF受激准分子激光的曝光光透过抗蚀覆盖膜3照射抗蚀膜2，以图案的方式来曝光抗蚀膜2。接着，参照图4，当使用有机溶剂将抗蚀覆盖膜3从抗蚀膜2上分离，用碱性显影液对抗蚀膜2进行显影，溶解并去除用ArF受激准分子激光照射的抗蚀膜2区域，从而在衬底1上形成(显影)抗蚀图4。
应注意，上述方法是本发明的抗蚀图形成方法的一个实例，其中，使用的是与ArF受激准分子激光相适应的正抗蚀材料，用于曝光的光和抗蚀材料之间的组合绝不仅限于上面所述，其可依照预期的使用进行适当选择。
依照本发明的形成抗蚀图的方法，由于可在流体中有效地保护抗蚀膜并且通过液浸曝光有效地和精细地使抗蚀膜曝光而不损害抗蚀膜的功能，同时容易地和有效地形成精细和精确的抗蚀图，因此抗蚀图的形成方法可以优选用于例如制造功能元件，如掩模图案、网状图案、磁头、LCD(液晶显示)、PDP(等离子体显示板)和SAW滤波器(表面声波滤波器)；用于连接光学布线的光学部件；如微观激励器等精细部件；和半导体器件。
(制造半导体器件的方法)本发明的半导体器件的制造方法包括形成抗蚀图的步骤和图案化步骤，以及进一步包括根据不同需要所选择的其它步骤。
(抗蚀图的形成)本发明形成抗蚀图的步骤包括在要处理的工件表面上形成抗蚀膜，然后采用本发明的抗蚀覆盖膜形成材料由抗蚀膜形成抗蚀覆盖膜，通过液浸曝光，使用于曝光的光透过抗蚀覆盖膜照射抗蚀膜，并显影，从而形成抗蚀图。通过形成抗蚀图的方法在要处理的工件表面上形成抗蚀图。
形成抗蚀图的方法的详细说明与本发明的形成抗蚀图的方法相似。
应注意，要处理的工件表面的实例包括半导体器件的不同元件的表层，但优选使用的是衬底和硅晶片以及各种氧化膜的表面。液浸曝光法如上所述，抗蚀图的形成方法也如上所述。
(图案化)图案化步骤是通过使用抗蚀图案形成步骤中所形成的抗蚀图作为掩模(作为掩模图案等)进行蚀刻而在工件表面上形成图案的步骤。
蚀刻方法无需特别限定，其可依照预期的使用在本领域已知的方法中进行适当选择。举例来说，干蚀刻是适宜的一种方法。蚀刻条件也无需特别限定，其可依照预期的使用进行适当选择。
依照本发明的半导体器件的制造方法，可以通过液浸曝光有效地和精细地进行曝光而不损害抗蚀膜的功能；可容易地和有效地形成精细和精确的抗蚀图；并且可以有效地大规模生产采用抗蚀图案形成的具有精细互连图案的高性能半导体器件，例如各种半导体器件，如闪存、DRAM和FRAM。
实施例在下文中，将参考具体实施例详细说明本发明，但是，本发明并不限于公开的实施例。
(例1)——抗蚀覆盖膜形成材料的制备——按照如下方法合成在侧链上具有金刚烷作为脂环骨架的树脂。
将2g的丙烯酸甲酯和19.2g的丙烯酸金刚烷基酯加入一个茄形烧瓶中，然后加入40mL的四氢呋喃和1.9g的偶氮二异丁腈(AIBN)，溶液中通入足量氮气。将烧瓶浸泡在60℃油浴中在氮气中进行反应10小时。使所得溶液达到室温，并慢慢地将其滴入1L的甲醇中，得到白色沉淀物。将该沉淀物通过玻璃滤器滤出，然后溶于四氢呋喃中，再在甲醇中沉淀，从而纯化沉淀物，此过程重复进行三次。将得到的树脂在真空炉中于40℃温度下干燥20小时，从而得到15.3g的由下面结构式(1)表示的树脂(重均分子量8000)。共聚合的比率由1H-NMR确定。
将所获得的树脂溶于t-丁基环己烷的有机溶剂中，从而制备用于液浸曝光的抗蚀覆盖膜形成材料(涂覆溶液固体浓度为3.0重量％)。
结构式(1)(例2)——抗蚀覆盖膜形成材料的制备——按照如下方法合成分别在主链上具有降莰烷并且在侧链上具有金刚烷作为脂环骨架的树脂。
将2g的5-降莰烷-2-醇、1.78g的马来酐和0.94g的丙烯酸金刚烷基酯加入一个茄形烧瓶中，然后加入15mL的无水二噁烷和1g的AIBN，溶液中通入足量氮气。将烧瓶浸泡在80℃油浴中在氮气中反应10小时。使所得溶液达到室温，然后慢慢地将其滴入1L的已烷中，得到白色沉淀物。将该沉淀物通过玻璃滤器过滤，并溶于二噁烷中，然后在甲醇中进行沉淀，从而纯化沉淀物，此过程重复进行三次。将得到的树脂在真空炉中于40℃温度下干燥20小时，从而得到2.3g的由下面结构式(2)表示的树脂(重均分子量为7500)。共聚合的比率由1H-NMR确定。
将获得的树脂溶于正庚烷的有机溶剂中，从而制备用于液浸曝光的抗蚀覆盖膜形成材料(涂覆溶液固体浓度为3.0重量％)。
结构式(2)(例3)——抗蚀覆盖膜形成材料的制备——按照如下方法合成分别在侧链上具有降莰烷和环己胺作为脂环骨架的树脂。
将2g的甲基丙烯酸2-降莰烷基酯、1.49g的甲基丙烯酸环己烷基酯和0.38g的甲基丙烯酸加入一个茄形烧瓶中，然后加入10mL的四氢呋喃和0.4g的AIBN，溶液中通入足量氮气。将烧瓶浸泡在60℃油浴中在氮气中反应10小时。使所得溶液达到室温，并慢慢地将其滴入1L的甲醇中，得到白色沉淀物。将该沉淀物通过玻璃滤器过滤出，然后溶于四氢呋喃中，再在甲醇中沉淀，从而纯化沉淀物，将此过程重复进行三次。将得到的树脂在真空炉中于40℃温度下干燥20小时，从而得到2.7g的由下面结构式(3)表示的树脂(重均分子量10700)。共聚合的比率由1H-NMR确定。
将所获得的树脂溶于异丁醇的有机溶剂中，再向溶解的溶液加入30ppm的非离子表面活化剂(由ASAHIDENKA CO.，LTD.制造的多核苯酚表面活性剂，37页第二行PC-6)，从而制备用于液浸曝光的抗蚀覆盖膜形成材料(涂覆溶液固体浓度为2.4重量％)。
结构式(3)(例4)——抗蚀覆盖膜形成材料的制备——按照如下方法合成在侧链上具有二环辛烷作为脂环骨架的树脂。
将1g的二氢吡喃、1.17g的无水马来酸、1.17g的丙烯酸二环辛基酯和0.16g的丙烯酸甲酯加入一个茄形烧瓶中，然后加入10mL的四氢呋喃和0.49g的AIBN，溶液中通入足量氮气。将烧瓶浸泡在60℃油浴中，在氮气中反应10小时。使所得溶液达到室温，并慢慢地将其滴入1L的已烷中，得到白色沉淀物。将该沉淀物通过玻璃滤器过滤出，然后溶于四氢呋喃，再在已烷中沉淀，从而纯化沉淀物，此过程重复进行三次。将得到的树脂在真空炉中于40℃温度下干燥20小时，从而得到1.58g的由下面结构式(4)表示的树脂(重均分子量10700)。共聚合的比率由1H-NMR确定。
将获得的树脂溶于异丁醇的有机溶剂，从而制备用于液浸曝光的抗蚀覆盖膜形成材料(涂覆溶液固体浓度为3.2重量％)。
结构式(4)(例5)——抗蚀覆盖膜形成材料的制备——按照如下方法合成分别在主链上具有降莰烷并且在侧链上具有三环癸烷作为脂环骨架的树脂。
将4g的5-降莰烷-2-(2`，2`-双三氟甲基)乙醇、3.21g的α-三氟甲基三环癸烷基丙烯酸酯和0.16g的α-甲基三氟甲基丙烯酸脂加入一个茄形烧瓶中，然后加入0.24g的AIBN，溶液中通入足量氮气。将烧瓶浸泡在60℃油浴中，在氮气中反应24小时。使所得溶液达到室温，并慢慢地将其滴入1L的已烷，得到白色沉淀物。将该沉淀物通过玻璃滤器滤出，然后溶于四氢呋喃，再在已烷中沉淀，从而纯化沉淀物，此过程重复进行三次。将得到的树脂在真空炉中于50℃温度下干燥24小时，从而得到1.03g的由下面结构式(5)表示的树脂(重均分子量7200)。共聚合的比率由1H-NMR确定。
将所获得的树脂溶于异丁醇的有机溶剂，从而制备用于液浸曝光的抗蚀覆盖膜形成材料(涂覆溶液固体浓度为4.1重量％)。
结构式(5)(例6)——抗蚀覆盖膜形成材料的制备——按照如下方法合成在侧链上具有环戊烷作为脂环骨架的树脂。
将2g的甲基丙烯酸环戊烷基酯和0.28g的甲基丙烯酸甲酯加入一个茄形烧瓶中，然后加入10mL的二噁烷和0.26g的AIBN，溶液中通入足量氮气。将烧瓶浸泡在70℃油浴中，在氮气中反应10小时。使所得溶液达到室温，并慢慢地将其滴入500mL的甲醇中，得到白色沉淀物。将该沉淀物通过玻璃滤器滤出，然后溶于四氢呋喃中，再在甲醇中沉淀，从而纯化沉淀物，此过程重复进行三次。将得到的树脂在真空炉中于40℃温度下干燥20小时，从而得到1.8g的由下面结构式(6)表示的树脂(重均分子量13200)。共聚合的比率由1H-NMR确定。
将所获得的树脂溶于正庚烷的有机溶剂中，从而制备用于液浸曝光的抗蚀覆盖膜形成材料(涂覆溶液固体浓度为1.6重量％)。
结构式(6)(例7)——抗蚀覆盖膜形成材料的制备——按照如下方法合成在侧链上具有四环十二烷作为脂环骨架的树脂。
将3g的甲基丙烯酸四环十二烷基酯和0.11g的甲基丙烯酸甲酯加入一个茄形烧瓶中，然后加入10mL的二噁烷和0.22g的AIBN，溶液中通入足量氮气。将烧瓶浸泡在70℃油浴中，在氮气中反应10小时。使所得溶液达到室温，并慢慢地将其滴入500mL的甲醇中，得到白色沉淀物。将该沉淀物通过玻璃滤器滤出，然后溶于四氢呋喃中，再在甲醇中沉淀，从而纯化沉淀物，此过程重复进行三次。将得到的树脂在真空炉中于40℃温度下干燥20小时，从而得到1.8g的由下面结构式(7)表示的树脂(重均分子量9200)。共聚合的比率由1H-NMR确定。
将所获得的树脂溶于二甲苯的有机溶剂，再向溶解的溶液加入20ppm的表面活性剂(由Shin-Etsu Chemical Co.Ltd.制造的KP-341)，从而制备用于液浸曝光的抗蚀覆盖膜形成材料(涂覆溶液固体浓度为1.0重量％)。
结构式(7)(例8)——抗蚀覆盖膜形成材料的制备——
除了将由结构式(1)表示的树脂改为由下面结构式(8)表示的碱溶性树脂以外，按照与例1相同的方式制备抗蚀覆盖膜形成材料。
结构式(8)(例9)——抗蚀覆盖膜形成材料的制备——除了将由结构式(1)表示的树脂改为由下面结构式(9)表示的碱溶性树脂以外，按照与例1相同的方式制备抗蚀覆盖膜形成材料。
结构式(9)——通过污染物的洗提进行保护性能的鉴定试验——在日本专利(JP-B)第3297272号中的例8所述方法的基础上，将5重量％的壬氟丁基磺酸三苯基锍盐(由Midori Kagaku Co.Ltd.生产的酸产生剂)溶于丙二醇甲醚醋酸酯(由Tokyo Chemical IndustryCo.Ltd.生产的PGMEA)，制得鉴定抗蚀材料。将鉴定抗蚀材料旋涂到预先分别设有底部抗反射涂层(由NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES有限公司生产的BARC，ARC-39)的5片6英寸硅晶片(由Shin-Etsu Chemical有限公司制造)上，然后将5片硅晶片在100℃下烘焙60秒。所形成的抗蚀膜的厚度为0.3μm。将得到的每个抗蚀膜表面用5ml超纯水提取得到试样溶液。然后，将5μL的该溶液用LC-MS(由Agilent Technologies制造的液相色谱—质谱联用仪)法进行分析。根据分析结果，证明洗提出了86ppb的酸产生剂阴离子。
接着，将在例1至例9中得到的抗蚀覆盖膜形成材料用旋涂法在2000rpm/20s的条件下分别涂到抗蚀膜上，并在110℃的热板上烘焙抗蚀膜60秒以形成抗蚀覆盖膜。将抗蚀覆盖膜用5ml超纯水提取，然后，以上述同样的LC-MS法进行分析。
分析发现，当使用例1至例7中得到的抗蚀覆盖膜形成材料时，在任一抗蚀覆盖膜形成材料中所洗提的酸产生剂阴离子都在检测限以下。而证明了当使用例8至例9中得到的抗蚀覆盖膜形成材料时，例8的抗蚀覆盖膜形成材料中洗提出了8ppb的酸产生剂阴离子，例9的抗蚀覆盖膜形成材料中洗提出了6ppb的酸产生剂阴离子。我们发现，使用极性大于例1至例7树脂的例8至例9的抗蚀覆盖膜形成材料，其在污染物洗提的保护性能方面是不足的。
——非光敏性的验证——关于例1至例9中得到的抗蚀覆盖膜形成材料，对它们中的每一个是否为非光敏进行了验证。
将在例1至例9中得到的抗蚀覆盖膜形成材料分别涂到鉴定抗蚀材料上，然后将抗蚀材料在100℃下加热60秒。将所形成的抗蚀覆盖膜用ArF受激准分子激光在100mJ/cm2的条件下曝光，并在100℃/60秒的条件下烘焙。接着，将得到的膜浸泡在抗蚀覆盖膜形成材料使用的有机溶剂(例如二甲苯、t-丁基环己烷、正庚烷、异丁醇等)中，观察膜是否在机溶剂中溶解。因此，我们验证了，用例1至例9中制备的抗蚀覆盖膜形成材料得到的所有膜都分别在机溶剂中溶解，没有不溶的反应发生，这些抗蚀覆盖膜形成材料是非光敏的。
(例10)——抗蚀图的形成——将用于ArF受激准分子激光光刻(由Sumitomo Chemical Co.Ltd.制造的AX5910)的抗蚀材料涂到硅晶片上，形成厚度为250nm的抗蚀膜。接着，将例1中制备的抗蚀覆盖膜形成材料用旋涂法在2000rpm/20s的条件下分别涂覆到抗蚀膜上。然后，在100℃的条件下烘焙60秒，形成厚度为100nm的抗蚀覆盖膜。
接着，用液浸曝光设备透过抗蚀覆盖膜曝光抗蚀膜。应注意，使用水作为液浸曝光的介质，使用ArF受激准分子激光(193nm波长)作为用于曝光的光。
之后，使用t-丁基环己烷除去抗蚀覆盖膜，使用2.38重量％TMAH水溶液对抗蚀膜进行碱性显影，从而溶解并除去抗蚀膜的曝光区域。因此，用40mJ/cm2的曝光剂量得到了300nm线状和间隔图案(抗蚀图)，并且没有图案变形。
(例11)——抗蚀图的形成——除了将例1中制备的抗蚀覆盖膜形成材料替换为例2中制备的抗蚀覆盖膜形成材料用于形成厚度为80nm的抗蚀覆盖膜以外，按照与例10中相同的方式来形成抗蚀图。应注意，抗蚀覆盖膜的去除(脱落)是使用正庚烷进行的。
在例11中，用42mJ/cm2的曝光剂量得到了300nm线状和间隔图案(抗蚀图)，并且没有图案变形。
(例12)——抗蚀图的形成——除了将例1中制备的抗蚀覆盖膜形成材料替换为例3中制备的抗蚀覆盖膜形成材料用于形成厚度为80nm的抗蚀覆盖膜以外，按照与例10中相同的方式来形成抗蚀图。应注意，抗蚀覆盖膜的去除(脱落)是使用异丁醇进行的。
在例12中，用38mJ/cm2的曝光剂量得到了300nm线状和间隔图案(抗蚀图)，并且没有图案变形。
(例13)——抗蚀图的形成——除了将例1中制备的抗蚀覆盖膜形成材料替换为例4中制备的抗蚀覆盖膜形成材料用于形成厚度为100nm的抗蚀覆盖膜以外，按照与例10中相同的方式来形成抗蚀图。应注意，抗蚀覆盖膜的去除(脱落)是使用异丁醇进行的。
在例13中，用45mJ/cm2的曝光剂量得到了300nm线状和间隔图案(抗蚀图)，并且没有图案变形。
(例14)——抗蚀图的形成——除了将例1中制备的抗蚀覆盖膜形成材料替换为例5中制备的抗蚀覆盖膜形成材料用于形成厚度为120nm的抗蚀覆盖膜以外，按照与例10中相同的方式来形成抗蚀图。应注意，抗蚀覆盖膜的去除(脱落)是使用异丁醇进行的。
在例14中，用42mJ/cm2的曝光剂量得到了300nm线状和间隔图案(抗蚀图)，并且没有图案变形。
(例15)——抗蚀图的形成——除了将例1中制备的抗蚀覆盖膜形成材料替换为例6中制备的抗蚀覆盖膜形成材料用于形成厚度为50nm的抗蚀覆盖膜以外，按照与例10中相同的方式来形成抗蚀图。应注意，抗蚀覆盖膜的去除(脱落)是使用正庚烷进行的。
在例15中，用44mJ/cm2的曝光剂量得到了300nm线状和间隔图案(抗蚀图)，并且没有图案变形。
(例16)——抗蚀图的形成——除了将例1中制备的抗蚀覆盖膜形成材料替换在例7中制备的抗蚀覆盖膜形成材料用于形成厚度为30nm的抗蚀覆盖膜以外，按照与例10中相同的方式来形成抗蚀图。应注意，抗蚀覆盖膜的去除(脱落)是使用正庚烷进行的。
在例16中，用43mJ/cm2的曝光剂量得到了300nm线状和间隔图案(抗蚀图)，并且没有图案变形。
(例17)——抗蚀图的形成——除了将例1中制备的抗蚀覆盖膜形成材料替换为例8中制备的抗蚀覆盖膜形成材料用于形成抗蚀覆盖膜以外，按照与例10中相同的方式来形成抗蚀图。应注意，抗蚀覆盖膜的去除(脱落)是在使用2.38重量％TMAH碱性显影液对抗蚀膜进行显影的同时进行的。
在例17中，用47mJ/cm2的曝光剂量得到了350nm线状和间隔图案(抗蚀图)，但是，得到的抗蚀图是T型顶，并且观察到抗蚀图的边缘粗糙。我们发现，抗蚀图的曝光灵敏度和图案外形差于例10至例16中得到的抗蚀图。
(例18)——抗蚀图的形成——除了将例1中制备的抗蚀覆盖膜形成材料替换为例9中制备的抗蚀覆盖膜形成材料用于形成抗蚀覆盖膜以外，按照与例10中相同的方式来形成抗蚀图。应注意，抗蚀覆盖膜的去除(脱落)是在使用2.38重量％TMAH碱性显影液对抗蚀膜进行显影的同时进行的。
在例18中，用45mJ/cm2的曝光剂量得到了320nm线状和间隔图案(抗蚀图)，但是，得到的抗蚀图是T型顶，并且抗蚀图观察到抗蚀图中的边缘粗糙。我们发现，抗蚀图的曝光灵敏度和图案外形差于例10至例16中得到的抗蚀图。
(比较例1)——抗蚀图的形成——除了将抗蚀图进行液浸曝光而没有形成抗蚀覆盖膜以外，按照与例10中相同的方式来形成抗蚀图。
在比较例1中，用52mJ/cm2的曝光剂量得到了350nm线状和间隔图案(抗蚀图)，但是，在抗蚀图的间隔部分中观察到残余物；得到的抗蚀图是T型顶；并且在抗蚀图的许多部分中观察到边缘粗糙。我们发现，抗蚀图的曝光灵敏度、图案外形和分辨率性质明显差于例10至例18中得到的抗蚀图。
表1所示为例10至例18和比较例1中得到的抗蚀图的曝光灵敏度和图案外形。
(例19)——闪存及其制造——
例19举例说明使用了本发明抗蚀覆盖膜形成材料的本发明半导体器件及其制造方法的一个实施例。在例19中，抗蚀膜26、27、29和32是以与例10至例16相同的方法使用本发明抗蚀覆盖膜形成材料形成的抗蚀膜。
图5和图6是FLOTOX型或ETOX型的FLASH EPROM的俯视图(平面图)。图7至图15是FLASH EPROM的制造方法的剖面示意图。在这些图中，左侧视图是存储元件单元(第一元件区)在将要形成具有浮置栅电极的MOS晶体管的部分中在栅极宽度方向(图5和图6中的X方向)的剖面示意图(沿线A-A的剖视图)。中部视图是该存储元件单元在与左侧视图相同的部分中在与X方向垂直的栅极长度方向(图5和图6中的Y方向)的剖面示意图(沿线B-B的剖视图)。右侧视图是外围电路单元(第二元件区)中将要形成MOS晶体管的部分的剖面示意图(沿图5和图6中的线A-A的剖视图)。
首先，在p型硅衬底22上的器件隔离区中选择性地形成SiO2膜，从而产生SiO2膜的场氧化膜23(图7)。接着，在存储元件单元(第一元件区)中，通过热氧化形成10nm到30nm(100埃到300埃)厚的SiO2膜，作为MOS晶体管中的第一栅极介电膜24a。在另一步骤中，在外围电路单元(第二元件区)中，通过热氧化形成10nm到50nm(100埃到500埃)厚的SiO2膜，作为MOS晶体管中的第二栅极介电膜24b。如果第一栅极介电膜24a和第二栅极介电膜24b具有相同的厚度，那么这些氧化膜可以在一个步骤中同时形成。
接着，为了在存储元件单元(图7中的左侧和中部视图)中形成具有n型耗尽型沟道的MOS晶体管，用抗蚀膜26掩蔽外围电路单元(图7中的右侧视图)以控制阈值电压。通过剂量为1×1011cm-2到1×1014cm-2的离子注入，将磷(P)或砷(As)作为n型掺杂剂注入到位于浮置栅电极正下方的、将成为沟道区的区域，从而产生第一阈值控制层25a。根据沟道是耗尽型还是堆积型(accumulation type)，可适当地选择掺杂剂的剂量和导电类型。
下一步，为了在外围电路单元(图8中的右侧视图)中形成具有n型耗尽型沟道的MOS晶体管，用抗蚀膜27掩蔽存储元件单元(图8中的左侧和中部视图)以控制阈值电压。通过剂量为1×1011cm-2到1×1014cm-2的离子注入，将磷(P)或砷(As)作为n型掺杂剂注入到位于栅电极正下方的、将成为沟道区的区域，从而产生第二阈值控制层25b。
在部件(article)的整个表面上形成50nm到200nm(500埃到2000埃)厚的第一多晶硅膜(第一导电膜)28，作为存储元件单元(图9中的左侧和中部视图)的MOS晶体管的浮置栅电极和外围电路单元(图9中的右侧视图)的MOS晶体管的栅电极。
参照图10，然后形成抗蚀膜29，用抗蚀膜29作为掩模将第一多晶硅膜28图案化，从而在存储元件单元(图10中的左侧和中部视图)中形成MOS晶体管的浮置栅电极28a。在此过程中，在X方向上将第一多晶硅膜28图案化为具有预期的尺寸，而在Y方向上未将第一多晶硅膜28图案化，从而留下被抗蚀膜29覆盖的、将成为源极-漏极(S/D)层的区域。
除去抗蚀膜29，通过热氧化形成大约20nm到50nm(200埃到500埃)厚的SiO2膜，产生电容介电膜30a，从而覆盖浮置栅电极28a(图11中的左侧和中部视图)。在此过程中，由SiO2膜制成的电容介电膜30b也形成在外围电路单元(图11中的右侧视图)的第一多晶硅膜28上。这些电容介电膜30a和30b仅由一层SiO2膜构成，但是它们可以包含具有二层或三层SiO2膜和Si3N4膜的多层膜。
接着，形成50nm到200nm(500埃到2000埃)厚的第二多晶硅膜(第二导电膜)31，从而覆盖浮置栅电极28a和电容介电膜30a(图11)。第二多晶硅膜31用作控制栅电极。
参照图12，用抗蚀膜32掩蔽存储元件单元(图12中的左侧和中部视图)，通过蚀刻依次除去外围电路单元(图12中的右侧视图)中的第二多晶硅膜3 1和电容介电膜30b，从而从表面上暴露第一多晶硅膜28。
参照图13，用抗蚀膜32作为掩模，在Y方向上将存储元件单元(图13中的左侧和中部视图)的第二多晶硅膜31、电容介电膜30a和第一多晶硅膜28a图案化为具有第一栅极单元33a的目标尺寸，其中第一多晶硅膜28a已经仅在X方向上图案化。因此，形成控制栅电极31a、电容介电膜30c和浮置栅电极28c的多层组合，其在Y方向上的宽度大约为1μm。另外，将外围电路单元(图13中的右侧视图)中的第一多晶硅膜28图案化为具有第二栅极单元33b的目标尺寸，从而产生大约1μm宽的栅电极28b。
使用存储元件单元(图14中的左侧和中部视图)中的控制栅电极31a、电容介电膜30c和浮置栅电极28c的多层组合作为掩模，通过剂量为1×1014cm-2到1×1016cm-2的离子注入，将磷(P)或砷(As)注入到硅衬底22的元件形成区域，从而产生n型源极和漏极(S/D)区域层35a和35b。另外，使用外围电路单元(图14中的右侧视图)中的栅电极28b作为掩模，通过剂量为1×1014cm-2到1×1016cm-2的离子注入，将磷(P)或砷(As)作为n型掺杂剂注入到硅衬底22的元件形成区域，从而产生S/D区域层36a和36b。
形成大约500nm(5000埃)厚的磷硅玻璃膜(PSG膜)作为层间介电膜37，从而覆盖存储元件单元(图15中的左侧和中部视图)中的第一栅极单元33a和外围电路单元(图15中的右侧视图)中的第二栅极单元33b。
接下来，在S/D区域层35a、35b、36a和36b上的层间介电膜37上分别形成接触孔38a、38b、39a和39b。然后，分别形成S/D电极40a、40b、41a和41b。
这样，制成作为半导体器件的FLASH EPROM(图15)。
在上面制成的FLASH EPROM中，外围电路单元(图7至图15中的右侧视图)中的第二栅极介电膜24b在其形成(图7至图15中的右侧视图)之后保持被第一多晶硅膜28或栅电极28b覆盖，从而可保持其初始厚度。因此，可容易地控制第二栅极介电膜24b的厚度，并且可容易地控制导电掺杂剂的浓度，以控制阈值电压。
在此实施例中，首先在栅极宽度方向(图5和图6中的X方向)进行图案化而设定宽度，然后在栅极长度方向(图5和图6中的Y方向)进行图案化而达到目标宽度，从而形成第一栅极单元33a。做为选择，首先在栅极长度方向(图5和图6中的Y方向)进行图案化而设定宽度，然后在栅极宽度方向(图5和图6中的X方向)进行图案化而达到目标宽度，从而形成第一栅极单元33a。
除了将图15所示步骤之后的步骤改为图16、17和18所示的步骤之外，以与上述实施例中相同的方法制造另一FLASH EPROM。除了以下方面之外，这种制造方法与上述实施例类似。具体地，在存储元件单元(图16中的左侧和中部视图)中的第二多晶硅膜31和外围电路单元(图16中的右侧视图)中的第一多晶硅膜28上，形成大约200nm(2000埃)厚的钨(W)膜或钛(Ti)膜，作为难熔金属膜(第四导电膜)42，从而产生多晶硅-金属硅化物膜。图16所示步骤之后的图17和18所示的步骤以与图13、14和15相同的方式进行，其详细说明省略。
这样，制成作为半导体器件的FLASH EPROM(图18)。
上面制成的FLASH EPROM在控制栅电极31a和栅电极28b上具有难熔金属膜(第四导电膜)42a和42b，因此可以进一步减小其电阻。
在此实施例中，难熔金属膜42a和42b用作第四导电膜。做为选择，可以使用难熔金属硅化物膜，例如硅化钛(TiSi)膜。
除了图19、20和21所示的步骤之外，通过如同上述实施例中的制造工序制造又一FLASH EPROM。具体地，外围电路单元(第二元件区)(图19中的右侧视图)中的第二栅极单元33c具有多层结构，该多层结构包括依次排列的第一多晶硅膜(第一导电膜)28b、SiO2膜(电容介电膜)30d和第二多晶硅膜(第二导电膜)31b，如同在存储元件单元(图19中的左侧和中部视图)的第一栅极单元33a中。将第一多晶硅膜28b和第二多晶硅膜31b桥接，从而形成栅电极(图20和21)。
更具体地，参照图20，通过在不同于图19所示的第二栅极单元33c的其他部分上，例如在介电膜54上形成穿透第一多晶硅膜(第一导电膜)28b、SiO2膜(电容介电膜)30d和第二多晶硅膜(第二导电膜)31b的开口52a，并且用例如为W膜或Ti膜的难熔金属膜(第三导电膜)53a填充开口52a，从而将第一多晶硅膜28b和第二多晶硅膜31b桥接。或者，参照图21，通过形成穿透第一多晶硅膜(第一导电膜)28b和SiO2膜(电容介电膜)30d的开口52b，从而使下层第一多晶硅膜28b在开口52b的底部露出，并且用例如为W膜或Ti膜的难熔金属膜53b填充开口52b，将第一多晶硅膜28b和第二多晶硅膜31b桥接。
在上面制成的FLASH EPROM中，外围电路单元中的第二栅极单元33c与存储元件单元中的第一栅极单元33a具有相同的结构。因此，存储元件单元与外围电路单元可以通过相同的步骤形成，从而可有效简化制造方法的步骤。
在此实施例中，第三导电膜53a或53b和难熔金属膜(第四导电膜)42是分别形成的。做为选择，作为共有难熔金属膜，这些膜可以同时形成。
本发明可以解决传统的问题并且达到上述目的。
本发明提供了一种抗蚀覆盖膜形成材料，其可适用于液浸曝光的抗蚀覆盖膜，以保护在液浸曝光技术中使用的流体中的抗蚀膜，该技术通过在曝光设备的物镜和晶片之间充满折射率“n”大于1(空气的折射率)的介质(流体)实现分辨率的改进，并且可以透射ArF受激准分子激光等。
本发明还提供了一种形成抗蚀图的方法，该方法可有效地在流体中保护抗蚀膜，也可有效地通过液浸曝光进行曝光而不损害抗蚀膜的功能，并且容易地和有效地形成精细、精确的抗蚀图。
另外，本发明提供了一种制造半导体器件的方法，其中可通过液浸曝光而不损害抗蚀膜的功能形成精细、精确的抗蚀图；可有效地大规模生产具有精细互连图案的高性能半导体器件，该互连图案是采用抗蚀图形成的，并提供通过该制造半导体器件的方法所制造的具有精细互连图案的高性能半导体器件。
由于本发明的抗蚀覆盖膜形成材料能透射ArF受激准分子激光、F2受激准分子激光等，因而本发明的抗蚀覆盖膜形成材料可适用于液浸曝光的抗蚀覆盖膜，抗蚀覆盖膜可保护液浸曝光技术使用的流体中的抗蚀膜，在该技术中通过在曝光设备的物镜和晶片之间充满折射率“n”大于1(空气的折射率)的介质(流体)实现分辨率的改进。
本发明的形成抗蚀图的方法适用于制造功能部件，如掩模图案、网状图案、磁头、LCD(液晶显示)、PDP(等离子体显示板)和SAW滤波器(表面声波滤波器)；用于连接光学互连的光学部件；如微观激励器的精细部件；半导体器件等，并且适于在制造本发明半导体器件的方法中使用。
本发明的半导体器件的制造方法适用于制造本发明的半导体器件。本发明的半导体器件适于在各种半导体器件的领域中使用，如闪存、DRAM和FRAM。
权利要求
1.一种抗蚀覆盖膜形成材料，其包含在任一主链和侧链上具有脂环骨架的树脂，其中抗蚀覆盖膜形成材料本身是非光敏性的，其用于形成在抗蚀膜经受液浸曝光时用于覆盖抗蚀膜的抗蚀覆盖膜。
2.根据权利要求1所述的抗蚀覆盖膜形成材料，其中所述脂环骨架选自由环己烷、环戊烷、金刚烷、降莰烷、三环壬烷、二环辛烷、三环癸烷、四环十二烷及其衍生物组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的抗蚀覆盖膜形成材料，其中所述树脂具有极性基团，并且该树脂是碱不溶性的。
4.根据权利要求3所述的抗蚀覆盖膜形成材料，其中所述极性基团选自由羟基、羧基和二(三氟甲基)羟甲基组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的抗蚀覆盖膜形成材料，其中所述树脂具有转化为聚苯乙烯的1000至1000000的重均分子量。
6.根据权利要求1所述的抗蚀覆盖膜形成材料，其中所述脂环骨架在树脂中的含量以具有脂环基团的单体单元的摩尔分数表示时为30摩尔％或以上。
7.根据权利要求3所述的抗蚀覆盖膜形成材料，其中所述极性基团在树脂中的含量以具有极性基团的单体单元的摩尔分数表示时为小于40摩尔％。
8.根据权利要求1所述的抗蚀覆盖膜形成材料，其进一步包含表面活性剂。
9.根据权利要求8所述的抗蚀覆盖膜形成材料，其中所述表面活性剂选自下列组成的组中的至少一种含硅的表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性表面活性剂，其中每一种都不含金属离子。
10.根据权利要求1所述的抗蚀覆盖膜形成材料，其进一步包含有机溶剂。
11.根据权利要求10所述的抗蚀覆盖膜形成材料，其中所述有机溶剂选自由烃溶剂和具有三个或三个以上碳原子的脂肪族烷醇组成的组中的至少一种。
12.一种形成抗蚀图的方法，其包括在要处理的工件表面上形成抗蚀膜，使用本发明的抗蚀覆盖膜形成材料在抗蚀膜上形成抗蚀覆盖膜，通过液浸曝光，使用于曝光的光透过抗蚀覆盖膜照射抗蚀膜，以及使抗蚀膜显影，其中抗蚀覆盖膜形成材料包含在任一主链和侧链上具有脂环骨架的树脂；该抗蚀覆盖膜形成材料本身是非光敏性的，其被用于形成抗蚀膜经受液浸曝光时覆盖抗蚀膜的抗蚀覆盖膜。
13.根据权利要求12所述的形成抗蚀图的方法，其中所述抗蚀覆盖膜具有10nm至300nm的厚度。
14.根据权利要求12所述的形成抗蚀图的方法，其中所述抗蚀覆盖膜是用涂覆法形成的。
15.根据权利要求12所述的形成抗蚀图的方法，其中所述抗蚀覆盖膜是用有机溶剂去除的，并且是用碱性显影液显影的。
16.根据权利要求12所述的形成抗蚀图的方法，其中用于液浸曝光的流体是水。
17.根据权利要求12所述的形成抗蚀图的方法，其中用于曝光的光是具有193nm波长的ArF受激准分子激光。
18.一种制造半导体器件的方法，其包括以下步骤形成抗蚀图，以及图案化，所述形成抗蚀图包括在要处理的工件表面上形成抗蚀膜，采用抗蚀覆盖膜形成材料在抗蚀膜上形成抗蚀覆盖膜，通过液浸曝光，使用于曝光的光透过抗蚀覆盖膜照射抗蚀膜，和使抗蚀膜显影从而形成抗蚀图；以及所述图案化包括使用抗蚀图作为掩模，通过蚀刻在要处理的工件表面上形成图案，其中抗蚀覆盖膜形成材料包含在任一主链和侧链上具有脂环骨架的树脂；该抗蚀覆盖膜形成材料本身是非光敏性的，其被用于形成抗蚀膜经受液浸曝光时覆盖抗蚀膜的抗蚀覆盖膜。
19.一种由制造半导体器件的方法所制造的半导体器件，其中该制造半导体器件的方法包括以下步骤形成抗蚀图，以及图案化，所述形成抗蚀图包括在要处理的工件表面上形成抗蚀膜，采用抗蚀覆盖膜形成材料在抗蚀膜上形成抗蚀覆盖膜，通过液浸曝光，使用于曝光的光透过抗蚀覆盖膜照射抗蚀膜，使抗蚀膜显影从而形成抗蚀图；以及所述图案化包括使用抗蚀图作为掩模，通过蚀刻而在要处理的工件表面上形成图案，其中抗蚀覆盖膜形成材料包含在任一主链和侧链上具有脂环骨架的树脂；该抗蚀覆盖膜形成材料本身是非光敏性的，其被用于形成抗蚀膜经受液浸曝光时覆盖抗蚀膜的抗蚀覆盖膜。
全文摘要
本发明提供一种抗蚀覆盖膜形成材料，其可适用于液浸曝光用的抗蚀覆盖膜，并可以透射ArF受激准分子激光，并且提供使用抗蚀覆盖膜形成材料来形成抗蚀图的方法。该抗蚀覆盖膜形成材料包含在任一主链和侧链上具有脂环骨架的树脂；它是非光敏的，并且用于形成在液浸曝光时覆盖抗蚀膜的抗蚀覆盖膜。形成抗蚀图的方法包括在要处理的工件表面上形成抗蚀膜，用本发明的抗蚀覆盖膜形成材料在抗蚀膜上形成抗蚀覆盖膜，使用来曝光的光透过抗蚀覆盖膜照射抗蚀膜进行液浸曝光，并使抗蚀膜显影。
文档编号G03F7/26GK101021682SQ20061009419
公开日2007年8月22日 申请日期2006年6月27日 优先权日2006年2月16日
发明者野崎耕司, 小泽美和 申请人:富士通株式会社