专利名称：用于清洗抗蚀剂脱膜剂的化学清洗组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可用于TFT-LCD或者半导体元件制造工艺中的化学清洗组合物，更具体地涉及一种用于清洗抗蚀剂脱膜剂的化学清洗组合物。其具有优异的清洗能力，可防止金属膜的腐蚀，不存在引火性、储存性及环境方面的问题。尤其是，其可替代以往清洗工艺中所使用的醇类化合物。并且由于Cu层(copper layer)具有很强的有机异物吸附特性，其会产生在现有层(layer)上无法看到的异物，而本发明对其具有卓越的清洗效果。
背景技术：
一般通过光刻法(photolithography method)制造TFT-LCD或者半导体元件时，在玻璃(glass)、硅晶片(silicon wafer)等基板上，形成铝(aluminum)、铝合金(aluminum alloy)、铜(copper)等金属膜或氧化膜等的绝缘膜后，在其表面上均匀涂敷抗蚀剂(resist)，之后对其进行曝光及显影处理，形成抗蚀剂图案(resist pattern)后，再将所述抗蚀剂图案作为掩模(mask)，有选择地蚀刻(etching)下层薄膜，形成图案。之后使用脱膜剂(stripper)从基板上完全去除不必要的抗蚀剂。
作为从上述基板去除抗蚀剂的脱膜剂已有公开的是，以烷基苯磺酸(alkylbenzene sulfonic acid)为主成分的有机磺酸类脱膜剂(organicsulfonic acid-based stripper)、以单乙醇胺(monoethanol amine)等有机胺为主成分的有机胺类脱膜剂(organic amine-based stripper)等。然而，由于有机磺酸类脱膜剂(organic sulfonic acid-based stripper)在操作时存在安全性问题，近年来主要使用以单乙醇胺等有机胺为主成分的有机胺类脱膜剂(organic amine-based stripper)。
如此使用有机胺类脱膜剂(organic amine-based stripper)去除抗蚀剂图案层(resist pattern layer)之后，通常用纯净水清洗基板。然而，纯净水清洗工艺，难以在短时间内完全清洗脱膜剂，而且如果清洗时间过长，金属膜以及绝缘膜会发生腐蚀，因此，在用纯净水进行清洗之前，用化学清洗组合物清洗脱膜剂。
以往，作为化学清洗组合物主要使用甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)、异丙醇(isopropyl alochol)、丙酮(acetone)、二甲亚砜(dimethylsulfoxidc)等。而上述溶剂不具有充分的清洗能力，尤其是难以进行微小电路部分的清洗。而且，上述醇类(alcohol series)溶剂，由于其在引火性或储存性上具有一定的问题，在操作时应特别注意，因此，作业效率降低。此外，其还具有工艺成本的上升及无法解决特定布线材料上的有机残渣等缺点。
另外，韩国专利公开第2004-0037463号公开了一种后剥离(post strip)清洗剂组合物，其包含0.01重量份～10重量份的链烷醇胺(alkanol amine)、0.01重量份～50重量份的亚烷基二醇烷基醚(alkylene glycol alkyl ether)、0.01重量份～10重量份的羟基苯类(hydroxybenzene series(phenolseries))及余量的脱离子水。然而，上述方法由于使用链胺(chain-typeamine)，在金属布线上会出现金属膜层的腐蚀现象。
发明内容
本发明鉴于上述问题而作，其目的在于提供一种清洗之后不会腐蚀金属膜层且清洗(rinse)效果优异，并能替代以往所使用的醇类(alcohol series)化合物，从而解决引火性、储存性及环境方面缺陷的用于清洗抗蚀剂脱膜剂的化学清洗组合物。
为了解决上述问题，本发明提供一种用于清洗抗蚀剂脱膜剂的化学清洗组合物，其包含a)0.05重量份～10重量份的有机胺类化合物(organicamine-based compound)；b)0.05重量份～30重量份的有机溶剂(organicsolvent)；c)0.005重量份～5重量份的三唑类防腐剂(triazole-basedanti-corrosion agent)；d)0.005重量份～5重量份的选自羟基苯酚类(hydroxyphenol series)、没食子酸烷酯类(alkyl gallate series)及还原剂类(reducing agent series)中的防腐剂；e)余量水。
图1是利用本发明实施例(a)及比较例(b)的化学清洗组合物，清洗基板上的有机异物-强制污染脱模剂(stripper waste solution)废液之前和之后的光学电子显微镜照片。
图2是利用本发明实施例(a)及比较例(b)的化学清洗组合物，清洗基板上的无机异物-灰尘之前和之后的光学电子显微镜照片。
图3是利用本发明实施例(a)及比较例(b)的化学清洗组合物，清洗基板上的有机异物-指纹之前和之后的光学电子显微镜照片。
具体实施例方式
下面，对本发明进行详细说明。
本发明涉及一种用于清洗抗蚀剂脱膜剂的化学清洗组合物，其主要目的在于清洗TFT-LCD或半导体元件的制造工艺中对抗蚀剂(resist)进行最终去除之后所残留的脱模剂溶液。
本发明的化学清洗组合物，具有优异的清洗能力的同时还可防止金属膜的腐蚀，并且不存在引火性、储存性以及环境方面的问题。尤其，采用本发明，能够替代以往清洗工艺中所使用的醇类化合物。并且由于Cu层(copperlayer)具有很强的有机异物吸附特性，其会产生在现有层(layer)上无法看到的异物，而本发明对其具有卓越的清洗效果。
本发明的化学清洗组合物包含，至少一种有机胺类(organic amineseries)、至少一种有机溶剂(organic solvent)、水(water)、至少一种三唑类防腐剂(triazole-based anti-corrosion agent)、以及至少一种选自羟基苯酚类(hydroxyphenol series)、没食子酸烷酯(alkyl gallateseries)及还原剂类(reducing agent series)中的防腐剂。
上述有机胺类化合物最好使用环状胺，而非使用一般的链胺。上述环状胺和链胺相比，其对金属膜层的腐蚀力较弱，因此清洗时对金属膜层的腐蚀较小。上述环状胺具体可使用选自1-(2-羟乙基)哌嗪(1-(2-hydroxyethyl)piperazine)、4-(3-氨丙基)吗啉(4-(3-aminopropyl)morpholine)、1-(2-氨乙基)哌嗪(1-(2-aminoethyl)piperazine)、1-(2-羟乙基)-4-乙基哌嗪(1-(2-hydroxyethyl)-4-ethylpiperazine)、4-氨基-1-甲基哌嗪(4-amino-1-methyl piperazine)、1-甲基哌嗪(1-methylpiperazine)、2-甲基哌嗪(2-methylpiperazine)、1-苄基哌嗪(1-benzylpiperazine)、以及2-苯基哌嗪(2-phenylpiperazine)中的至少一种化合物。基于组合物的总量优选使用0.05重量份～10重量份的上述有机胺类化合物。如果其含量低于0.05重量份，清洗能力就会降低，如果超过10重量份，则由于胺的腐蚀力将损伤金属膜层。
本发明的化学清洗组合物中，上述有机溶剂(organic solvent)优选使用选自乙二醇甲醚(ethyleneglycol methyl ether)、乙二醇乙醚(ethyleneglycol ethyl ether)、乙二醇丁醚(ethyleneglycol butylether)、二甘醇甲醚(diethyleneglycol methyl ether)、二甘醇乙醚(diethyleneglycol ethyl ether)、二甘醇丁醚(diethyleneglycol butylether)、以及二甘醇丙醚(diethyleneglycol propyl ether)中的至少一种乙二醇醚化合物(glycol ether compound)。基于组合物的总量优选使用0.05重量份～30重量份的上述溶剂。如果其含量低于0.05重量份，就会降低对抗蚀剂以及有机胺类化合物的溶解力，如果超过30重量份，则难以处理废液。
上述三唑类防腐剂，通过三唑(triazole)分子与金属表面的强烈结合形成化学吸附(chemisorption)，从而阻止有机胺成分的渗透，产生防腐效果。上述三唑类防腐剂优选使用选自由下述化学式1表示的化合物中的至少一种化合物。
上述化学式1中，R1为C1-C12的烷基(alkyl group)、C1-C12的烯丙基(allyl group)、羧基(carboxyl group)、羟基(hydroxyl group)、或者氨基(amino group)；R2为C1-C12的烷基(alkyl group)、羟基(hydroxyl group)、C1-C12的羟基烷基(hydroxylalkyl group)、C1-C12的二羟基烷基(dihydroxylalkyl group)、C1-C12的羧基烷基(carboxylalkyl group)、羧基(carboxyl group)、C1-C12的二羧基烷基(dicarboxylalkyl group)、氨基(amino group)、C1-C12的烷基氨基(alkylamino group)、或者C1-C12的二烷基氨基(dialkyl amino group)。
上述三唑类更优选使用选自甲基苯并三唑(Tolyltriazole)、苯并三唑(Benzotriazole)、氨基三唑(aminotriazole)、羧基苯并三唑(carboxylbenzotriazole)、1-[双(羟乙基)氨乙基]甲基苯并三唑(1-[bis(hydroxyethyl)aminoethyl]tolyltriazole)、1-羟基苯并三唑(1-hydroxybenzotriazole，HBT)、以及硝基苯并三唑(nitrobenzotriazole，NBT)中的至少一种化合物。
上述三唑类防腐剂在常温下呈固体状，而且难以溶于水，因此，在使用前最好将其溶解于有机溶剂中制备成液态溶剂。
基于组合物的总量优选使用0.005重量份～5重量份的上述三唑类防腐剂。如果上述三唑类防腐剂的含量低于0.005重量份，就会腐蚀金属膜层，如果超过5重量份，则在清洗工艺中出现泡沫，工艺进程将会面临困难。
上述羟基苯酚类(hydroxyphenol series)或没食子酸烷酯(alkylgallate series)防腐剂优选使用选自由下述化学式2表示的化合物中的至少一种化合物。
上述化学式2中，R1～R3分别为，氢(hydrogen)、羟基(hydroxyl group)或者羧基(carboxyl group)；R4为C1-C12的烷酯基(alkyl ester group)、羧基(carboxyl group)或者氢(hydrogen)。
上述羟基苯酚类(hydroxyphenol series)或没食子酸烷酯(alkylgallate series)防腐剂更优选使用选自邻苯二酚(catechol)、焦棓酚(pyrogallol)、没食子酸甲酯(methyl gallate)、没食子酸丙酯(propylgallate)、没食子酸十二烷酯(dodecyl gallate)、没食子酸辛酯(octylgallate)、以及没食子酸(gallic acid)中的至少一种化合物。
所述还原剂类防腐剂选自L-抗坏血酸(L-ascorbic acid)、D-异抗坏血酸(D-isoascorbic acid)及其混合物中的至少一种。
上述选自羟基苯酚类、没食子酸烷酯、以及还原剂类中的防腐剂，其基于组合物的总量优选使用0.005重量份～5重量份。此时，如果羟基苯酚类或者没食子酸烷酯防腐剂的含量低于0.005重量份，就会腐蚀金属膜层；如果超过5重量份，则清洗工艺中产生泡沫，工艺进程将会面临困难。另外，如果上述还原剂类防腐剂的含量低于0.005重量份，就会腐蚀金属膜层；如果超过5重量份，则清洗液的碱度下降，将会降低清洗效果。
另外，本发明所涉及的用于清洗抗蚀剂脱膜剂的化学清洗组合物，作为必要成分还可包含余量水，且优选包含50重量份～99重量份。如果上述水的含量低于50重量份，在处理废液时就会出现问题，如果水的含量超过99重量份，将会降低清洗能力。
上述水优选使用通过离子交换树脂过滤的纯净水，更优选使用电阻率为18MΩ以上的超纯净水。
另外，本发明的化学清洗组合物，基于组合物的总量还可包含0.005重量份～5重量份的至少一种硅系(silicon series)消泡剂。所述硅系消泡剂为，选自由分子量至少为740的疏水性聚硅氧烷(polysiloxane)或二甲基硅氧烷(demethylsiloxane)和分子量至少为300的亲水性聚醚(polyether)共聚合而成的消泡剂中的至少一种。如果上述消泡剂的含量低于0.005重量份，则无法完全消除气泡，如果超过5重量份，消泡剂则不能充分地溶解于溶液中，从而会出现白浊。
下面，参照实施例，更详细地说明本发明。这些实施例只是用来说明本发明，而并不是用于限定本发明。
实施例1～8，以及比较例1～6根据下述表1及表2，制备化学清洗组合物。
注)上述表1及表2中，TMAH四甲基氢氧化铵(tetra-methyl ammonium hydroxide)AEP1-(2-氨乙基)哌嗪(1-(2-aminoethyl)piperazine)HEP1-(3-羟乙基)哌嗪(1-(3-hydroxyethyl)piperazine)EGME乙二醇甲醚(ethyleneglycol methyl ether)BT苯并三唑(benzotriazole)D-异抗坏血酸(D-isoascorbic acid)消泡剂分子量为900以上的聚硅氧烷(polysiloxane)和聚醚(polyether)的共聚合体
IPA异丙醇(isopropyl alcohol)MEA单乙醇胺(monoethanol amine)试验例1对有机异物(指纹、脱膜剂废液)的清洗试验在用超纯净水清洗过的玻璃上，随意按下指纹形成有机异物(指纹)后，将其在上述实施例及比较例的化学清洗组合物中浸渍5分钟，之后用光学电子显微镜(LEICA会社，型号FTM-200)测定后将其结果表示在表3。
另外，在用超纯净水清洗过的玻璃上，沾上脱膜剂废液后，用加热器在90℃的温度下干燥5个小时，之后在上述实施例及比较例的化学清洗组合物中浸渍5分钟后，用光学电子显微镜(LEICA会社，型号FTM-200)进行测定，之后将其结果表示在表3。
试验例2对无机异物的清洗试验在用超纯净水清洗过的玻璃上，随意沾上灰尘形成无机异物(灰尘)后，在上述实施例及比较例的化学清洗组合物中浸渍5分钟，之后用光学电子显微镜(LEICA会社，型号FTM-200)测定结果后，将其表示在表3。
观察金属膜层的损伤(damage)在室温下，将用超纯净水清洗过的单铝基板(momo-aluminiumsubstrate)，在上述实施例及比较例的化学清洗组合物中浸渍30分钟，之后将上述试片用超纯净水清洗，用氮气干燥后，用扫描显微镜(SEM)检查图案中是否发生腐蚀，并将其结果表示在表3。
另外，将通过光学电子显微镜所拍照的，由本发明的实施例(a)及比较例(b)的化学清洗组合物，清洗基板上的有机异物-强制污染脱模剂废液、灰尘及指纹之前和之后的照片分别表示在图1～图3。
上述表3中，[良好]表示异物的残留面积不超过试片面积的2％，[不良]表示残留面积超过50％以上。
本发明所涉及的用于清洗抗蚀剂脱膜剂的化学清洗组合物，具有优异的清洗能力且能够防止金属膜的腐蚀，而且不存在引火性、储存性及环境等方面的问题，并且可替代以往清洗工艺中所使用的异丙醇等醇类化学物质，对于有机和无机异物的去除，具有卓越的效果。
权利要求
1.一种用于清洗抗蚀剂脱膜剂的化学清洗组合物，其特征在于，该组合物包含a)0.05重量份～10重量份的有机胺类化合物(organic amine-basedcompound)；b)0.05重量份～30重量份的有机溶剂(organic solvent)；c)0.005重量份～5重量份的三唑类防腐剂(triazole-basedanti-corrosion agent)；d)0.005重量份～5重量份的选自羟基苯酚类(hydroxyphenol serics)、没食子酸烷酯类(alkyl gallate series)及还原剂类(reducing agentseries)中的防腐剂；e)余量水。
2.根据权利要求1所述的用于清洗抗蚀剂脱膜剂的化学清洗组合物，其特征在于所述有机胺类化合物为选自1-(2-羟乙基)哌嗪(1-(2-hydroxyethyl)piperazine)、4-(3-氨丙基)吗啉(4-(3-aminopropyl)morpholine)、1-(2-氨乙基)哌嗪(1-(2-aminoethyl)piperazine)、1-(2-羟乙基)-4-乙基哌嗪(1-(2-hydroxyethyl)-4-ethylpiperazine)、4-氨基-1-甲基哌嗪(4-amino-1-methyl piperazine)、1-甲基哌嗪(1-methylpiperazine)、2-甲基哌嗪(2-methylpiperazine)、1-苄基哌嗪(1-benzylpiperazine)以及2-苯基哌嗪(2-phenylpiperazine)中的至少一种环状胺。
3.根据权利要求1所述的用于清洗抗蚀剂脱膜剂的化学清洗组合物，其特征在于所述有机溶剂(organic solvent)为选自乙二醇甲醚(ethyleneglycol methyl ether)、乙二醇乙醚(ethyleneglycol ethylether)、乙二醇丁醚(ethyleneglycol butyl ether)、二甘醇甲醚(diethyleneglycol methyl ether)、二甘醇乙醚(diethyleneglycol ethylether)、二甘醇丁醚(diethyleneglycol butyl ether)以及二甘醇丙醚(diethyleneglycol propyl ether)中的至少一种乙二醇醚化合物(glycolether compound)。
4.根据权利要求1所述的用于清洗抗蚀剂脱膜剂的化学清洗组合物，其特征在于所述三唑类为选自由下述化学式1表示的化合物中的至少一种化合物，[化学式1] 上述化学式1中，R1为C1-C12的烷基(alkyl group)、C1-C12的烯丙基(allyl group)、羧基(carboxyl group)、羟基(hydroxyl group)、或者氨基(amino group)；R2为C1-C12的烷基(alkyl group)、羟基(hydroxylgroup)、C1-C12的羟基烷基(hydroxylalkyl group)、C1-C12的二羟基烷基(dihydroxylalkyl group)、C1-C12的羧基烷基(carboxylalkyl group)、羧基(carboxyl group)、C1-C12的二羧基烷基(dicarboxylalkyl group)、氨基(amino group)、C1-C12的烷基氨基(alkylamino group)或者C1-C12的二烷基氨基(dialkyl amino group)。
5.根据权利要求1所述的用于清洗抗蚀剂脱膜剂的化学清洗组合物，其特征在于所述三唑类为选自甲基苯并三唑(Tolyl triazole)、苯并三唑(Benzotriazole)、氨基三唑(aminotriazole)、羧基苯并三唑(carboxylbenzotriazole)、1-[双(羟乙基)氨乙基]甲基苯并三唑(1-[bis(hydroxyethyl)aminoethyl]tolyltriazole)、1-羟基苯并三唑(1-hydroxy benzotriazole，HBT)以及硝基苯并三唑(nitrobenzotriazole，NBT)中的至少一种化合物。
6.根据权利要求1所述的用于清洗抗蚀剂脱膜剂的化学清洗组合物，其特征在于所述羟基苯酚类(hydroxyphenol series)或没食子酸烷酯(alkylgallate series)防腐剂为，选自由下述化学式2表示的化合物中的至少一种，[化学式2] 上述化学式2中，R1～R3分别为氢(hydrogen)、羟基(hydroxyl group)或羧基(carboxyl group)；R4为C1-C12的烷酯基(alkyl ester group)、羧基(carboxyl group)或者氢(hydrogen)。
7.根据权利要求6所述的用于清洗抗蚀剂脱膜剂的化学清洗组合物，其特征在于所述羟基苯酚类(hydroxyphenol series)、没食子酸烷酯(alkylgallate series)为，选自邻苯二酚(catechol)、焦棓酚(pyrogallol)、没食子酸甲酯(methyl gallate)、没食子酸丙酯(propyl gallate)、没食子酸十二烷酯(dodecyl gallate)、没食子酸辛酯(octyl gallate)以及没食子酸(gallic acid)中的至少一种化合物。
8.根据权利要求1所述的用于清洗抗蚀剂脱膜剂的化学清洗组合物，其特征在于所述还原剂类防腐剂是选自L-抗坏血酸(L-ascorbic acid)、D-异抗坏血酸(D-isoascorbic acid)及其混合物中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的用于清洗抗蚀剂脱膜剂的化学清洗组合物，其特征在于该组合物还包括，0.005重量份～5重量份的至少一种硅系消泡剂。
10.根据权利要求9所述的用于清洗抗蚀剂脱膜剂的化学清洗组合物，其特征在于所述硅系消泡剂为选自由分子量至少为740的疏水性聚硅氧烷(polysiloxane)或二甲基硅氧烷(demethylsiloxane)和分子量至少为300的亲水性聚醚(polyether)共聚合而成的消泡剂中的至少一种。
全文摘要
本发明涉及一种用于清洗抗蚀剂脱膜剂的化学清洗组合物，具体而言，本发明包含a)0.05重量份～10重量份的有机胺类化合物；b)0.05重量份～30重量份的有机溶剂；c)0.005重量份～5重量份的三唑类防腐剂；d)0.005重量份～5重量份的选自羟基苯酚类、没食子酸烷酯及还原剂类中的防腐剂；e)余量水。本发明的用于清洗抗蚀剂脱膜剂的化学清洗组合物，具有优异的清洗能力且能够防止金属膜层的腐蚀，并且可替代以往清洗工艺中所使用的甲醇、乙醇、异丙醇等引火性物质即醇类化合物，能够有效地清洗残留在基板上的脱膜剂等有机异物及灰尘等无机异物。
文档编号C11D7/22GK101042543SQ20071008662
公开日2007年9月26日 申请日期2007年3月23日 优先权日2006年3月23日
发明者金圣培, 朴熙珍, 尹锡壹, 金柄郁, 辛成健 申请人:株式会社东进世美肯