周期分极反转结构的制造方法

专利名称：周期分极反转结构的制造方法
技术领域：
本发明涉及周期分极反转结构的制造方法，更详细地说，涉及在二次非线性光学结晶中制造周期分极反转结构的方法，该二次非线性光学结晶用于期待作为可见光激光器或者中红外光激光器而实用化的疑似相位匹配型波长变换元件。
背景技术：
至今，作为对光的波长进行变换的波长变换元件，应用半导体光放大器的元件和利用四光波混合的元件等已公知。但是，这些变换元件不能满足系统所要求的高效、高速、宽频、低噪声和偏振不敏感等条件。
一方面，人们期待利用由作为二次非线性光学效果的一种的疑似相位调整产生的二阶谐波、和频、差频的波长变换元件能够得到应用。图1所示的是现有疑似相位匹配型波长变换元件的构成。波长变换元件包括合波器11，对光强度较小的激励光A和光强度较大的激励光B进行合成；波导12，由具有分极反转结构的非线性光学结晶构成；以及分波器13，对和频光或者差频光C和激励光B进行分离。激励光A在波导12中被变换成具有不同波长的和频光或者差频光C，并与激励光B一同射出。如果在激励光A和激励光B为相同的波长，或者只有激励光A射入的场合，通过二阶谐波产生，具有激励光2倍频率的二阶谐波将从波导12射出。
例如，在激励光B的波长λ2＝1300nm的场合，波长λ1＝980nm的激励光A将被变换成作为波长λ3＝560nm的黄色可见光的和频光C。这种利用波长变换元件的可见光源，可以用于作为基因识别色素而使用的荧光蛋白的高效激励光源。因此，对于生物体观测机器的高灵敏度具有显著的效果。
例如，在激励光A、B波长λ1＝λ2＝976nm的场合，或者仅输入激励光A波长λ1＝976nm的场合，通过二阶谐波发生，可以获取波长λ3＝488nm的可见光。该波长是以往使用的氩激光器主要的产生激光的波长，采用这种波长变换元件的可见激光光源对于使用氩激光作为光源的荧光显微镜、DNA定序器、流式细胞计(サイトフロ一メ一タ)等分析机器的小型化、低耗电化具有显著的效果。
此外，在激励光B的波长λ2＝1560nm的场合，波长λ1＝1060nm的激励光A将被变换成作为波长λ3＝3.3μm的中红外光的差频光C。这种利用波长变换元件的中红外光源可以检测甲烷、乙烷等碳化氢气体的基本振动吸收。因此，对产业、医疗、环境计量用的气体传感装置的高敏感度具有显著的效果。
另外，在激励光B的波长λ2＝1550nm的场合，波长λ1＝976nm的激励光A将被变换成作为波长λ3＝2.7μm的中红外光的差频光C。这种利用波长变换元件的中红外光源可以检测水蒸气、NO气体的强振动吸收。因此，对检测半导体加工工序中所含的微量水分等的产业应用、根据呼气中的浓度测定而进行的医疗应用等中的气体传感装置的高敏感度具有显著的效果。
此外，在激励光B的波长λ2＝1580nm的场合，波长λ1＝940nm的激励光A将被变换成作为波长λ3＝2.3μm的中红外光的差频光C。这种利用波长变换元件的中红外光源可以检测一氧化碳的强振动吸收。因此，对焚烧炉的燃烧控制等产业应用、根据呼气中的浓度测定而进行的医疗应用等中的气体传感装置的高敏感度具有显著的效果。
为了制造这种疑似相位匹配型的波长变换元件，需要在二次非线性光学结晶中制造出分极方向周期地反转的周期分极反转结构。作为制造周期分极反转结构的第一方法，以下的方法已公知(例如，参照非专利文献1)。即，使用作为单畴化的非线性强介质光学材料的厚度为500微米掺有铌酸锂的MgO(MgO-LiNbO3)基板。在此基板的+Z面配置有第一电极，该第一电极具有对应于目的畴反转图形以所需的宽度和间隔所制成的电极图形。另一方面，在-Z面相对配置第二电极，通过液体电极对第一电极施加以正电压，对第二电极施加以负电压。在电压施加停止后，畴反转结构部将得到保持，该畴反转结构部具有与电极图形对应的图形的周期畴反转图形。
此外，作为制造周期分极反转结构的第二方法，以下的方法已公知(例如，参照非专利文献2)。即，使用作为单畴化的非线性强介质光学材料的厚度为200微米以下的铌酸锂(LiNbO3，以下简称为LN)基板。在此基板的-Z面配置有第一电极，该第一电极具有对应于目的畴反转图形以所需的宽度和间隔制造的电极图形。另一方面，在+Z面相对配置第二电极，通过液体电极对第一电极施加以负电压，对第二电极施加以正电压。在电压施加停止后，畴反转结构部将得到保持，该畴反转结构部具有与电极图形对应的图形的周期畴反转图形。
但是，上述制造周期分极畴反转图形的第一方法，在形成有周期畴反转图形的+Z面中，与-Z面相比制造过程中容易生成预料不到的畴反转部。在MgO-LN基板上涂敷抗蚀剂时，由于使用极性溶剂，因而存在因畴间的极性不同而在畴界处产生抗蚀图形扩大的问题。由于产生的畴的大小与抗蚀图形的大小相比是无法忽视的，抗蚀图形的紊乱将导致分极反转图形的紊乱。结果，作为波长变换元件存在变换效率减低的缺陷。
此外，上述制造周期畴反转图形的第二方法，为防止由于施加电压而对二次非线性光学结晶的绝缘造成破坏，需要把结晶的厚度限定在200μm以下。结果，在单畴化的二次非线性光学结晶中由于电极图形制造工序的升温或者降温过程所产生的强热电效应将导致结晶本身的破损。为此，存在波长变换元件的制造成品率得不到提高的问题。
本发明的目的是，提供一种变换效率高、提高制造成品率的周期分极反转结构的制造方法。
非专利文献1M.Nakamura et al.，“Quasi-Phase-Matched OpticalParametric Oscillator Using Periodically Poled MgO-Doped LiNbO3 Crystal”，Jpn.J.Appl.Phys.，Vol.38，Part 2，No.11A，pp.L1234-L1236(1999)非专利文献2J.Webjoern et al.，“Quasi-Phase-matched blue lightgeneration in bulk lithium niobate，electrically poled via periodic liquidelectrodes”，Electronics Letters，Vol.30，No.11，p.894-895(1994)

发明内容
为了达到上述目的，一个实施方式是，在单畴化的二次非线性光学结晶中制造周期分极反转结构的制造方法，其特征在于，包括以下工序在二次非线性光学结晶的-Z面形成与分极反转周期一致的抗蚀图形；将制造有抗蚀图形的-Z面作为负电压，+Z面作为正电压来施加电压以在二次非线性光学结晶中施加电场。二次非线性光学结晶含有至少一种弥补结晶缺陷的元素作为添加物。
弥补二次非线性光学结晶缺陷的元素可以是Mg、Zn、Sc、In中的至少一种。二次非线性光学结晶可以是LiNbO3、LiTaO3、LiNbxTa1-xO3(0≤x≤1)中的至少一种。优选地，二次非线性光学结晶基板的厚度为200μm以上8mm以下。
此外，优选地，施加电压的工序在二次非线性光学结晶被加热到50℃以上150以下的状态下进行。


图1是表示现有的疑似相位匹配型波长变元件的构成的图；图2是表示产生有预料不到的畴反转部的二次非线性光学结晶基板的图；图3A是表示铌酸锂的破坏电压与分极反转电压的关系的图；图3B是表示铌酸锂的破坏电压与分极反转电压的关系的图；图4A是表示本发明一个实施方式涉及的周期分极反转结构的制造方法的图；图4B是表示本发明一个实施方式涉及的周期分极反转结构的制造方法的图；图5是表示实施例1涉及的周期分极反转结构的制造方法的图；图6是表示实施例2涉及的周期分极反转结构的制造方法的图。
具体实施例方式
以下参照附图对本发明的实施方法进行详细说明。为了以高成品率来实现高效率疑似相位匹配型波长变换元件，需要避免周期分极反转图形的紊乱和制造工艺中不发生结晶的破坏。因此，使用含有弥补二次非线性光学结晶缺陷的至少1种元素即Mg、Zn、Sc、In中的至少一种作为添加物的单畴化的二次非线性光学结晶基板。在该基板的-Z面形成与分极反转周期一致的抗蚀图形。将制造有抗蚀图形的-Z面作为负电压、+Z面作为正电压来施加电压以在二次非线性光学结晶施加电场。
作为代表性的二次非线性光学结晶的MgO-LN结晶一般是使用丘克拉斯基法等结晶成长法制造的。成长的结晶(晶块)处于自发分极的方向是随机的多畴状态。为了使该结晶单畴化，在把结晶加热到居里点附近的状态下施加电压以在两个Z面之间形成电场。这样，把自发分极的方向变成同一方向的单畴化工序叫作所谓的极化(ポ一リング)作业。
图2所示的是生成有预料不到的畴反转部的二次非线性光学结晶基板。在这里，把基板21的分极方向+的区域称作+Z面，-的区域称作-Z面。如图所示，与-Z面相比制造过程中容易在+Z面上产生预料不到的畴反转部22a～22c。为此，在将抗蚀剂溶解在极性溶剂中并进行涂敷时，由于畴间的极性的不同而在畴界处产生抗蚀图形的扩大23a～23c。根据本实施方式的方法，可以在预料不到的畴反转部较少产生的-Z面上形成与分极反转周期一致的抗蚀图形。因此，可以防止因预料不到的畴反转图形所造成的周期分极反转图形的紊乱，可以防止变换效率的降低。
图3A和图3B所示的是铌酸锂的破坏电压与分极反转电压的关系。图3A所示的是非掺杂(ノンド一プ)LN基板的厚度与破坏电压的关系。在非掺杂LN基板中，用于分极反转的电场要求为20kV/mm，为此，基板的厚度必须限定在200μm以下。另一方面，当将Mg、Zn、Sc、In中的至少一种元素掺杂(ド一プ)到LN基板中时，如图3B所示，用于分极反转的电场可以降低到3～5kV/mm，而在与破坏电压的关系中对于基板厚度没有限制。
因此，通过使用含有Mg、Zn、Sc、In中的至少一种元素作为添加物的单畴化的二次非线性光学结晶，从而可以使用厚度为200微米以上8毫米以下的二次非线性光学结晶。因此，在使用光刻法(フオトリソグラフイ一)的抗蚀图形制造工艺中的升温或者降温过程中，不用担心结晶基板自身会破损，从而提高了波长变换元件制造的成品率。
对这点进行详细说明。在分极反转结构的制造工艺中，包括制造图形化抗蚀剂膜(绝缘膜)的抗蚀剂工序和通过加热使涂敷到基板上的抗蚀剂固化的烘烤(ベ一キング)工序等。由于LN具有热电性，因而通过这些工序必然产生表面电荷。在使用单畴的LN基板的场合，由于产生的表面电荷的极性是一个方向的，因而作为整体在LN基板的表面和背面施加有强电场。结果，基板端面产生的放电将导致基板端面形成缺口，以此为基点LN基板自身将会破裂，从而元件制造的成品率将会大幅度降低。特别是在LN基板的厚度薄的场合这种现象很显著。
现状是，为了尽可能防止这些缺陷，试图通过缓慢进行升温和降温，同时增加使表面电荷中和的工序来应对。但是，结果是费时间，同时工艺也复杂。但是，通过使LN基板变厚可以防止由放电引起的LN基板的破裂，成品率得到大幅度提高。可以删除表面电荷的中和工序或者可以缩短中和工序的时间。此外，可以更快速地进行升温、降温等实现工艺的大幅度简化。
图4A和图4B所示的是本发明一个实施方式涉及的周期分极反转结构的制造方法。在含有Mg、Zn、Sc、In中的至少一种元素作为添加物的单畴化的二次非线性光学结晶基板31的-Z面上形成与分极反转周期一致的抗蚀图形32。液体电极33a、33b连接到+Z面和-Z面(图4A)。另外，也可以使用导电性凝胶来代替液体电极。把制造有抗蚀图形32的-Z面作为负电压、+Z面作为正电压来施加电压以在二次非线性光学结晶中形成电场。当在两个Z面间施加二次非线性光学结晶所具有的矫顽电场以上的电场时，在-Z面的结晶表面施加负电压，可以制造与抗蚀图形一致的分极反转结构(图4B)。
在此，抗蚀图形32作为绝缘膜使用。即，由于在液体电极33b连接到二次非线性光学结晶31的部位施加有矫顽电场以上的电压，因而自发分极的方向将反转。另一方面，由于形成有抗蚀图形32的部位是电绝缘的，自发分极的方向不会反转，因此可以制造与抗蚀图形32一致的周期分极反转结构。
矫顽电场是为了把强电介质结晶的自发分极的方向调整为一个方向所需的电压。作为典型的二次非线性光学结晶的非掺杂LN、钽酸锂(LiTaO3，以下简称为LT)、或者以LiNbxTaI-xO3(0≤x≤1)表现的混合组成结晶(以下称为LNT)在室温下需要22kV/mm的高电压。但是，该矫顽电场的值可以通过把Mg、Zn、Sc、In等元素添加到结晶中来降低，在添加有Mg5mol％或者Zn5mol％的LN或者LT中可以获得6kV/mm以下的矫顽电场。
本实施方式的二次非线性光学结晶的厚度是200μm以上8mm以下。如果比200μm还薄则基板本身的弯曲变得明显，执行制造抗蚀图形的光刻法的工艺变得困难。此外，如果是8mm以上，则结晶基板的重量变大，不便处理。另外，分极反转所需的反转电压变大，用于产生高电压的电源巨大，因而不实用。
此外，本实施方式的工序也可以在二次非线性光学结晶加热状态下进行。由于一旦加热，二次非线性光学结晶的矫顽电场的强度将变小，因而具有能够以低电压来执行较厚的结晶基板的分极反转的优点。此外，由于结晶的导电率也变大，因而由结晶中存在的缺陷对分极反转结构的形成所带来的妨害将变小，具有可以制造出均匀的分极反转结构的优点。作为加热的温度优选为50℃以上150以下。这是因为如果加热温度比150℃高，则液体电极的蒸发会变得显著。更优选的是在90℃至100℃之间进行加热。
下面使用实施例来对本发明进行详细说明，但本发明不仅限于以下的实施例。
实施例1图5是实施例1涉及的周期分极反转结构的制造方法。在实施例1中，作为二次非线性光学结晶使用了基板厚度为300μm的3英寸Zn掺杂LN基板。LN基板41被单畴化，并在-Z面制造有与周期分极反转结构相一致的抗蚀图形42。
抗蚀图形42的制造是用普通的光刻法工艺来进行的。在有机清洗之后对LN基板41的表面进行亲油性处理，之后把希普励(シプレイ)公司制的S1818抗蚀剂(レジスト)滴到基板上进行旋转镀膜，旋转镀膜后的抗蚀剂膜在恒温炉中通过烘烤来干燥和固化。基板不会因镀膜途中的加热或者之后的冷却而破损。这是因为LN基板41的基板厚为300微米，可以防止因热电效应所造成的基板破裂。然后，使与周期分极反转结构相一致的光掩模与抗蚀膜接触并进行紫外线照射和曝光。之后，通过显影来制造与周期分极反转结构相一致的抗蚀图形42。
丙烯制的容器43具有通过O形圈44挟住LN基板41即使在将液体注入到容器内部时也不会发生液体泄漏的结构。在容器43的内部填充有氯化锂水溶液45。装在水溶液中的电极棒46连接有产生负电压的直流电源48，另一电极棒47接地。由直流电源48施加3kV的电压300毫秒。这时，相当于与抗蚀图形42的目标反转面积相一致的自发分极电荷的2倍的电流从直流电源流出，可以制造与抗蚀图形42一致的周期分极反转结构。
如图4所示，在LN基板41上可以制造与抗蚀图形42一致的分极反转结构。另外，作为二次非线性光学结晶即使在使用Zn掺杂LT基板、Zn掺杂LNT基板的情况下，也可以制造同样的周期分极反转结构。虽然在实施例1中使用了反转周期9.1μm的掩模，但以2μm以上的任意反转周期均可以制造分极反转结构。
在正交于周期分极反转结构的方向上从制成的LN基板切出长条形的元件，然后对切出的元件的两端面进行研磨。在正交于周期分极反转结构的方向将波长为1300nm的激励光和波长为1060nm的激励光入射到该元件时，可以产生波长是589nm的黄色和频光。
实施例2在实施例2中，使用与实施例1同样的方法在基板厚度为5mm的3英寸Zn掺杂LN基板中制造周期分极反转结构。与周期分极结构一致的抗蚀图形的制造与实施例1一样进行，制造出周期4.5微米的抗蚀图形。
图6所示的是实施例2涉及的周期分极反转结构的制造方法。在实施例2中，通过把实施例1中使用的容器43收纳在罩形加热器中，在LN基板41加热的状态下制造分极反转结构。容器43用具有优良耐热性的聚碳酸酯制成。在此，在热电偶52装入容器43中的状态下将其加热到90℃。在加热途中LN基板41不会破损。这是因为LN基板41的厚度为5mm，对热电效应的耐性高。
通过连接有电极棒46的直流电源48施加15kV的电压300毫秒。这时，相当于与抗蚀图形42的目标反转面积相一致的自发分极电荷2倍的电流从直流电源流出，可以制造与抗蚀图形42一致的周期分极反转结构。
在实施例2中，施加15kV电压的理由是90℃时Zn掺杂LN基板的矫顽电场的强度大约是3kV/mm，如果基板厚度为5mm则需要15kV的电压。另外，作为二次非线性光学结晶即使在使用Zn掺杂LT基板、Zn掺杂LNT基板的场合也可以制造同样的周期分极反转结构。
在正交于周期分极反转结构的方向从制成的LN基板切出长条形的元件，然后对切出的元件的两端面进行研磨。在正交于周期分极反转结构的方向将波长为976nm的激励光入射到该元件时，可以产生波长为488nm的二阶谐波。
实施例3用与实施例1相同的方法，使用基板厚度300μm的3英寸Zn掺杂LN基板制造周期分极反转结构。与周期分极结构一致的抗蚀图形的制造与实施例1一样进行，制造出周期28.5微米的抗蚀图形。在正交于周期分极反转结构的方向从制成的LN基板切出长条形的元件，然后对切出的元件的两端面进行研磨。在正交于周期分极反转结构的方向将波长为1560nm的激励光和波长为1060nm的激励光入射到该元件时，可以产生作为波长3.3μm的中红外光的差频光。
实施例4用与实施例1相同的方法，使用基板厚度500μm的3英寸Zn掺杂LN基板制造周期分极反转结构。与周期分极结构一致的抗蚀图形的制造与实施例1一样进行，制造周期26.3微米的抗蚀图形。在正交于周期分极反转结构的方向从制成的LN基板切出长条形的元件，然后对切出的元件的两端面进行研磨。在正交于周期分极反转结构的方向将波长为1550nm的激励光和波长为976nm的激励光入射到该元件时，可以产生作为波长2.7μm的中红外光的差频光。
实施例5用与实施例1相同的方法，使用基板厚度400μm的3英寸Zn掺杂LN基板制造周期分极反转结构。与周期分极结构一致的抗蚀图形的制造与实施例1一样进行，制造出周期25.6微米的抗蚀图形。在正交于周期分极反转结构的方向从制成的LN基板切出长条形的元件，然后对切出的元件的两端面进行研磨。在正交于周期分极反转结构的方向将波长为1580nm的激励光和波长为940nm的激励光入射到该元件时，可以产生作为波长2.3μm的中红外光的差频光。
权利要求
1.周期分极反转结构的制造方法，所述方法用于在单畴化的二次非线性光学结晶中制造周期分极反转结构，其特征在于，包括以下工序在所述二次非线性光学结晶的-Z面形成与所述分极反转周期一致的抗蚀图形；将制造有所述抗蚀图形的-Z面作为负电压、+Z面作为正电压来施加电压以在所述二次非线性光学结晶中形成电场，所述二次非线性光学结晶含有弥补结晶缺陷的至少一种元素作为添加物。
2.根据权利要求1所述的周期分极反转结构的制造方法，其特征在于，弥补所述二次非线性光学结晶的缺陷的元素为Mg、Zn、Sc、In中的至少一种。
3.根据权利要求1或者2所述的周期分极反转结构的制造方法，其特征在于，所述二次非线性光学结晶由LiNbO3、LiTaO3、LiNbxTa1-xO3(0≤x≤1)中的至少一种构成。
4.根据权利要求1、2或者3所述的周期分极反转结构的制造方法，其特征在于，所述二次非线性光学结晶的基板厚度为200μm以上8mm以下。
5.根据权利要求1至4任一项所述的周期分极反转结构的制造方法，其特征在于，所述施加电压的工序在所述二次非线性光学结晶被加热到50℃以上150以下的状态下进行。
全文摘要
本发明提供一种变换效率高、制造成品率提高的周期分极反转结构的制造方法。所述方法用于在单畴化的二次非线性光学结晶(31)中制造周期分极反转结构，包括以下工序在二次非线性光学结晶(31)的－Z面形成与分极反转周期一致的抗蚀图形(32)；以及将制造有抗蚀图形(32)的－Z面作为负电压、+Z面作为正电压来施加电压以在二次非线性光学结晶(31)中形成电场，其中，二次非线性光学结晶(31)含有弥补结晶缺陷的至少一种元素作为添加物。
文档编号G02F1/35GK101091136SQ200680001609
公开日2007年12月19日 申请日期2006年3月17日 优先权日2005年3月18日
发明者铃木博之, 遊部雅生, 梅木毅伺, 西田好毅, 忠永修, 柳川勉, 曲克明, 马渡宏泰, 宫泽弘, 汤本润司 申请人:日本电信电话株式会社, Ntt电子股份有限公司