专利名称：具有可变光学和/或能量性能的玻璃板类型电化学和/或可电控装置的制作方法
具有可变光学和/或能量性能的 玻璃板类型电化学和/或可电控装置
本发明的目的是一种具有可变光学和/或能量性能的玻璃板
(vitrage)类型的电化学和/或可电控装置。
事实上，当前对存在对适合用户需要的所谓"智能"玻璃板的需求不 断增力口。
关于"智能"玻璃板，它可以涉及控制穿过安装在建筑物或汽车、火 车或飞机类交通工具外部的玻璃板(例如舷窗)的太阳光的比率。其目的 是能够限制对驾驶舱/房间内部过度加热，但只是在强烈阳光情况下如此。
它还可以涉及控制通过玻璃板的能见度，特别是为了使其变暗， 使其产生散射，甚至需要时阻挡整个视线。它可涉及在房间、火车、 飞机中以内隔板方式安装的玻璃一反或以车辆侧窗玻璃方式安装的玻璃 板。它还涉及用作后视镜的镜子以可靠地避免司机被晃眼，或者是信 号板，以便需要时显示信息或通过间歇显示以更好地引起注意。可以 随意地使其产生漫反射的玻璃板可以在需要时用作投影屏。
作为变型，可以涉及通过这种玻璃板产生光，以控制产生的亮度 等级或颜色。
已存在可以进行这类改变外观/热性能的多种可电控系统。 为了调节上述玻璃板的光透射或光吸收，已存在被称为紫精 (violog6nes)的系统，如在专利US-5 239 406和EP-612 826中描述的那些。
为了调节玻璃板的光透射和/或热传递，还存在所谓的电致变色的 系统。已知这些系统通常包括两层电致变色材料层，它们-陂电解质层 分开并被两层导电层围绕，其中这两层导电层同与电源(alimentation 61ectrique)相连的电流通道(amen6es de courant)结合。
上述电致变色材料层中的每一个可以可逆地嵌入(ins6rer)阳离子 或电子，其中由于上述嵌入(insertions)或/脱离(d6sinsertions )改变了 它们的氧化度并导致了其光学和/或热性能的改变。特别地，可以调节 它们在可见光和/或红外光波长中的吸收和/或反射。
4习惯上，把上述电致变色系统分为三类
-其中电解质呈聚合物或凝胶形式的系统；例如以质子传导的聚合 物，如专利EP-253 713或EP-670 346描述的那些，或以锂离子传导的 聚合物，如专利EP-382 623、 EP-518 754和EP-532 408描述的那些; 其中系统的其它层通常是无机性质的，
-其中电解质和叠层的其它层是无机层的系统。这类系统往往用术 语"全固体"系统表示，可以在专利EP-867752、 EP-831360、专利WO 00-57243和WO 00-71777中找到一些实例。
-其中所有的层都是聚合物基的系统，这类系统往往用术语"全聚 合物"系统表示。
本发明涉及"全固体"电致变色系统。
所有这些系统的共同点是需要配备电流通道，这些电流通道可以 为在所述系统的活性层或不同活性层的任 一 侧的导电层提供电源。
这些电流通道能提供电压和电流穿过叠层(empilement)的通道， 其中电流的通道能够保证从有色状态转变成无色状态，反过来也如此。
应该理解，由 一种状态变成另 一种状态表现为如此控制的玻璃板 或者变暗，或者变亮。当前趋势是具有一种系统，该系统在供电作用 下产生快速而均匀的效果，并且它的上述两种状态(无色/有色)之间的 反差(contraste)尽可能最高，以便获得在有色状态时几乎不透明的系统， 其中这种反差被定义为无色状态时的光透射值(TL)与有色状态时的光 透射值的比率。
为此，已知在现有技术中的几种解决方法
-提高在电流通道端(bomes)的电荷量或电压水平，这种解决方 法的主要缺陷在于它通常导致该系统耐用性不好，
-使用光学活性更高的层，其中该层扩大可达到的光透射的范围。 这种层的研制可能需要大量的对现有材料的改进或代替的研究工作，
-将至少2个以多层玻璃板结构方式安装的完整系统并置(可以参 考专利US-5 076 673)。这种解决方法3巴其中一个系统存在的缺陷对应 于另 一个系统上存在的缺陷的可能性降至最低。这种解决方法的主要 缺陷在于需要对每个系统都供电，这样加大了成本价格；此外，考虑 到需要安装至少4个基材，这种系统的并置表现为整个结构的重量增 加。这种以多层玻璃板方式的安装，特别是以双层玻璃板方式的安装，必然增加光学界面数，并因此将导致在无色状态时光透射的降低。这 种以双层"建筑"类型玻璃板方式的安装不可移用在汽车领域中。可以注
材和用于有限个数(2或3)的基材。使用高度弯曲的基材几乎是不可能
的，当基材数大于2个，甚至3个时尤其如此，并通常引起光学失真
的危险。
因此，本发明的目的是通过提出可由单一供电(alimentation)控制的 系统弥补现有技术的解决方案，并且其工作性能至少与2个并置系统 的工作性能相同。
本发明的目的是结构为TC1/EC1/EL/EC2/TC2的"全固体"电致 变色类型的具有可变光学和/或能量性能的电化学/可电控的装置，该装 置包括至少一个被提供有第一导电层的载带基材，第一电化学活性层， 其中该电化学活性层能可逆地嵌入离子，如阳离子，比如H+、 Li+，或 如阴离子，比如Off,该第一电化学活性层尤其由阳极(或分别地由阴 极)电致变色材料制成，电解质层，第二电化学活性层，其中该电化学 活性层能够可逆地嵌入上述离子，该第二电化学活性层尤其由阴极(或 分别地由阳极)电致变色材料制成，第二导电层，特征在于上述能可逆 地嵌入所述离子的尤其由阳极或阴极电致变色材料制成的电化学活性 层的至少一层包含足够的厚度，以便可以嵌入所有上述离子而不使所 述活性层的电化学功能不良(dysfonctionnement),和特征在于电解质功 能层EL包括至少一层基于选自以下物质的层氧化钽、氧化钨、氧化 钼、氧化锑、氧化铌、氧化铬、氧化钴、氧化钛、氧化锡、氧化镍、 任选地与铝熔合的锌氧化物、氧化锆、氧化铝、任选地与铝熔合的硅 氧化物、4壬选地与铝或硼熔合的石圭氮4b物、氮4匕硼、氮4乜铝、 <壬选地 与铝熔合的钒氧化物、氧化锡和氧化锌，这些氧化物中的至少一种任 选地进行氢化或氮化，和特征在于每个电活性层EC1或EC2含有至少 一种下述化合物鴒W、铌Nb、锡Sn、铋Bi、钒V、镍Ni、铱Ir、 锑Sb、钽Ta的氧化物，这些氧化物是单一或混合的，并任选地含有其 他金属，如钛、铼或钴，和特征在于层EC1的厚度为70-250nm,优选 地为150-220nm。
由于足够厚度的电致变色材料的存在，可以以较少的成本获得具 有提高阴暗度的系统。在本发明的优选的实施方式中，任选地可以另外利用 一 个和/或另 一个以下排列
-层EC2的厚度为400-1500nm,优选地为700-1300nm,更优选地 为800-1200跳
-在所述装置的工作周期期间交换的电荷量为 25mC/cm2-80mC/cm2
-导电层TC1或TC2是金属类型的或由In203:Sn(ITO)、 Sn02:F、 ZnO:Al制成的TCO(透明导电氧化物)类型的导电层，或者是TCO/金属 /TCO类型的多层，其中所述金属特别地选自银、金、柏、铜，或者是 NiCr/金属/NiCr类型的多层，其中所述金属尤其同样选自银、金、铂、 铜，
-得到的反差值为9-10000,优选地为15-4000。
根据本发明的另一个方面，它目的为电致变色玻璃板，其特征在 于它包括前面权利要求任一项的电化学装置与基材或一种或多种透明 或部分透明的基材的至少一部分，其中所述电化学装置特别地具有可 变的光和/或能量透射和/或反射，其中所述基材用塑料材料制成，所述 玻璃寿反优选地以多层玻璃4反和/或层压玻璃板方式进4亍装配，或以双层 3皮璃一反方式进4于装配。
还根据本发明的另一个方面，它目的为如上所述的电化学装置的 生产方法，其中采用下述技术沉积该电化学装置的至少一个层通过 使用真空的任选地通过磁场增强的阴极溅射类技术、通过热蒸发或通 过采用电子束增强的热蒸发、通过激光烧蚀、通过任选地采用等离子 或微波增强的CVD或大气压技术，特別地通过溶胶-凝胶合成的层沉 积，特别地为浸溃、喷涂或层流涂布(enduction laminaire)类型的溶月交-凝胶合成的层沉积。
最后，还根据本发明的另一个方面，它目的为上述玻璃板的用途， 其用作建筑物用的玻璃板、汽车用的玻璃板、工业或公共运输工具、 铁路运输工具、海上运输工具、航空运输工具用的玻璃板，特别地为 舷窗、后视镜、镜子、显示器和显示板、图像获取设备用的快门。
在本发明的背景下，"下"电极应该理解是与作为参照的载带基材最 接近的电极，在其上沉积至少一部分活性层(例如在"全固体"电致变色 系统中的所有活性层)。"上"电极是沉积在另 一侧的导电层。
7在上述厚度范围内，电极保持透明，即，它在可见光内具有低的 光吸收。然而，不排除有明显更厚的层(特别是在电致变色类型的电活 性系统以反射而不是以透射起作用的情况下)或更薄的层(特别是当它 们在电极中与另一类型导电层(例如金属导电层)结合时)。如前面所提 及的，本发明可以用于不同类型的电化学或可电控系统。
它更特别地涉及电致变色系统，尤其是"全固体"电致变色系统。 在上述专利中描述了本发明可以应用的电致变色系统或玻璃板。 它们可以包括至少两个载带基材，在这两个载带基材之间包含功能层 的叠层，其中功能层的叠层各自至少连续地包括第一导电层，可以可
逆地嵌入H+、 Li+、 OH—的离子的如分别为阳极或阴极电致变色材料类
型的电化学活性层，电解质层，第二电化学活性层，该第二电化学活
性层能够可逆地嵌入如H+、 Li+、 OH—的离子并分别是阳极或阴极电致 变色材料类型的，和第二导电层(术语"层"应该理解是单一层或连续或 不连续的多个层的叠置)。
本发明还涉及把如本申请的前序部分中描述的电化学装置加入到 以反射(镜子)或透射方式工作的玻璃板中。术语"玻璃板"应该广义地理 解，并且包括用玻璃和/或聚合物材料(如聚碳酸酯PC或聚曱基丙烯酸 甲酯PMMA)制成的任何基本透明材料。这些载带基材和/或相对-基材 (即围绕该活性系统的基材)，可以是刚性、柔性或半柔性的。
这种玻璃板可以用作建筑物用的玻璃板、汽车用的玻璃板、工业 或公共运输工具、铁路运输工具、海上运输工具、航空运输工具用的 玻璃板，特别地为舷窗、后^L镜、镜子。这种玻璃板特别地具有可变 的光和/或能量透射和/或反射，同时所述基材或一种或多种透明或部分 透明的基材的至少 一部分用塑料材料或用玻璃制成，这种玻璃板优选 地以多层玻璃板和/或层压玻璃板或以双层玻璃板方式进4亍装配。
本发明还涉及可以在上述装置、玻璃窗或镜子中见到的各种应用 它可以制造建筑物用的玻璃板，特别地外面玻璃板，内部隔断或玻璃 门。它还可以制造运输工具(如火车、飞机、汽车、轮船)的窗户、顶或 内部隔断。它还可以制造显像或显示的屏幕，如投影屏、电视或计算 机的屏幕、触敏屏幕，它们在英语中一般被称作"显示器(display)"。还 可以将它们用于制造眼镜或照相机镜头，或者用于保护太阳板。
现在借助于非限制性实施例和附图，将更详细地描述本发明
8-
图1:本发明的电致变色元件(cellule)的示意图，
- 图2说明图1的截面示意图。
为了便于阅读，有意将图1绘制得非常概略，不需要按照比例绘 出该图以截面方式表示根据本发明教导的"全固体"电致变色装置，它 依次包4舌
- 透明的钠钙玻璃基材Sl,厚度为2.1mm,
- 下导电层2，它包括ITO/ZnO:Al/Ag/ZnO:Al/ITO类型层的叠 层，厚度分别是对于ITO为15-20nm/对于ZnO:Al为60-80nm/对于 银为3-15nm/对于ZnO:Al为60-80nm/对于ITO为15-20nm,或者它是 基于热沉积的500nm的ITO0参锡的氧化铟)，
- 第一电致变色系统3，其结构将描述如下
- 基于ITO或Sn02:F的上导电层4,或者作为变型，包含其它
层结合,'、和/或与多个导电条或导口电丝结合:更多细节，可以参看用于
施用这样多组分导电层的专利WO 00/57243。这类导电层的优选实施 方式在于在ITO层(任选地在其上安装一层或多层其它导电层)上应用 多个被嵌在聚合物片7的表面上的导电带或导电丝网6,其用作叠片的 插入层(intercalaire de feuilletage)并且能够向与电致变色叠层结合的上 导电层供电
- 透明钠钓玻璃基材S2，厚度为2.1mm。 电致变色系统3，包括
- 由70-250nm的(水合)氧化铱或由200-400nm水合氧化镍制成 的第一阳极电致变色材料层EC1,上述金属与或不与其它金属熔合(作 为变型，该层可以用200-400nm的由与其它金属熔合或不熔合的氧化 镍制成的阳极电致变色材料层代替)，
- 100nm的氧化鴒层，
- 100nm的由水合氧化钽或水合氧化硅(oxyde de silice hydra化) 或水合氧化锆制成的第二层，其中后两层形成电解质功能层EL,
-400-1200nm的氧化鴒W03基的第二阴极电致变色材料层
EC2。
所有这些层都是采用通过磁场增强的阴极溅射进行沉积的。作为 变型，可以通过热蒸发或采用电子束增强的热蒸发、激光烧蚀、任选地采用等离子或微波增强的CVD,或者采用大气压技术，特别地采用 溶胶-凝胶合成的层沉积，特别是浸渍、喷涂或层流涂布类型溶胶-凝胶 合成的层沉积获得。
借助采用机械方法或采用激光辐射(任选地是脉冲的)侵蚀得到的
凹槽，在活性叠层3的全部或部分周边上切割该活性叠层，其目的为 限制周边漏电，如法国申请FR-2 781 084中所描述的那样。
此外，图1、 2所示的玻璃板加入了(在这些图中未显示)与面2和 3(2和3通常是基材Sl和S2内面的编号)接触的第 一周边密封垫圈(joint p6riph6rique),该第 一 密封垫圈适合形成对抗外部化学侵蚀的阻隔。
第二周边密封垫圈与Sl的侧面、S2的侧面、面1和4(1和4通常 是基材Sl和S2的外面的编号)接触，以便形成阻隔，在运输工具上 装酉己的手|殳(un moyen de montage avec le moyen de transport), 内部与 外部之间密封，美学功能，加入加强元件的手段。
前面描述的电致变色设备构成实施例1。
该实施例1的电致变色装置与能源相连，以使其能够在有色状态 向无色状态转换，反过来亦如此。
下面将给出各种叠层结构所达到的反差值。
在第一个结构实施例中(其构成现有技术的实施例)，可以与其进行 比專交以下
在覆盖有总厚度为2.1mm的ITO的钠钓玻璃基材上，包括以下的 电I丈变色系统的组合
- 用60-90nm,优选地85nm的由(水合)氧化铱制成的第一阳极 电致变色材料层EC1,
- 100nm的氧4t鴒层，
- 笫二水合氧化钽层，其中该层具有电解质功能EL,
-350-390nm,优选地380nm的氧化鴒W03基的第二阴极电致 变色材料层EC2,
可以使玻璃板在无色状态(特征为55。/。的光透射(TL))和有色状态 (特征为2.5%的TL)之间转换。与这种玻璃板相关的反差对于 25-30 mC/cn^的交换电荷量为22。
在本发明的背景下，在电活性层之间的无色/无色周期期间流通的 电荷量的测量值对应于每单位面积的叠层(其在给定的活性层的厚度进行规一化(normalis&)并随所述层的厚度线性增力口)的电荷数。 在第二个结构实施例中，
在覆有总厚度为2.1mm的ITO的钠钙玻璃基材上，包括以下的电 致变色系统的组合
- 用80-120nm,优选地105nm的由(水合)氧化铱制成的第一阳 极电致变色材料层EC1,
- 100nm的氧化鴒层，
- 第二水合氧化钽层，其中该层具有电解质功能EL,
-400-600nm,优选地500nm的氧化鴒W03基的第二阴极电致 变色材料层EC2,
可以使玻璃板在无色状态(特征为50。/。的光透射(TL))和有色状态 (特征为1%的TL)之间转换。与这种玻璃板相关的反差对于 33-40 mC/cm2的交换电荷量为50。
在第三个结构实施例中，
在覆有总厚度为2.1mm的ITO的钠钙玻璃基材上，包括以下的电 致变色系统的组合
- 用l50-300nm,优选地210nm的由(水合)氧化铱制成的第一 阳^ L电致变色材并+层EC1,
- lOOnm的氧化鴒层，
- 第二水合氧化钽层，其中该层具有电解质功能EL,
- 800-1500nm，优选地lOOOnm的氧化鵠W03基的第二阴极电 致变色材料层EC2,
可以使玻璃板在无色状态(特征为40%的光透射(TL))和有色状态 (特征为0.01%的TL)之间转换。与这种玻璃板相关的反差对于 66-80mC/cm2的交换电荷量时为4000。
如果使实施例2和3与1相比较，可以看出自从明显提高EC2层 的厚度，可以获得提高的反差值，同时还维持基本在相同量级的交换 电荷数。
ii
权利要求
1. 结构为TC1/EC1/EL/EC2/TC2的“全固体”电致变色类型的具有可变光学和/或能量性能的电化学/可电控的装置，该装置包括至少一个被提供有第一导电层的载带基材，第一电化学活性层，其中该电化学活性层能可逆地嵌入离子，如阳离子，比如H+、Li+，或阴离子，比如OH-，其尤其由阳极(或分别地由阴极)电致变色材料制成，电解质层，第二电化学活性层，其中该电化学活性层能够可逆地嵌入所述离子，其尤其由阴极(或分别地由阳极)电致变色材料制成，第二导电层，特征在于上述能可逆地嵌入所述离子的尤其由阳极或阴极电致变色材料制成的电化学活性层的至少一层包含足够的厚度，以便可以嵌入所有上述离子而不使所述活性层的电化学功能不良，和特征在于电解质功能层EL包括至少一层基于选自以下物质的层氧化钽、氧化钨、氧化钼、氧化锑、氧化铌、氧化铬、氧化钴、氧化钛、氧化锡、氧化镍、任选地与铝熔合的锌氧化物、氧化锆、氧化铝、任选地与铝熔合的硅氧化物、任选地与铝或硼熔合的硅氮化物、氮化硼、氮化铝、任选地与铝熔合的钒氧化物、氧化锡和氧化锌，这些氧化物中的至少一种任选地进行氢化或氮化，和特征在于每个电活性层EC1或EC2含有至少一种下述化合物钨W、铌Nb、锡Sn、铋Bi、钒V、镍Ni、铱Ir、锑Sb、钽Ta的氧化物，这些氧化物是单一或混合的，并任选地含有其他金属，如钛、铼或钴，和特征在于层EC1的厚度为70-250nm，优选地为150-220nm。
2. 根据权利要求1所述的装置，其特征在于层EC2的厚度为 400-1500nm,优选地为700-1300nm,更优选地为800-1200nm。
3. 根据前述权利要求任一项所述的装置，其特征在于在所述装置 的工作周期期间交换的电荷量为25mC/cm2-80mC/cm2 。
4. 根据权利要求1所述的装置，其特征在于导电层TC1或TC2 是金属类型的或是由In203:Sn(ITO)、 Sn02:F、 ZnO:Al制成的TCO(透 明导电氧化物)类型的，或者是TCO/金属/TCO类型的多层，其中该金 属特别地选自银、金、祐、铜，或者是NiCr/金属/NiCr类型的多层， 其中该金属也选自银、金、柏、铜。
5. 根据前述权利要求中任一项所述的装置，其特征在于得到的反 差值为9-10000，优选地为15-4000。
6. 电致变色玻璃板，其特征在于它包括根据上述权利要求中任一 项所述的电化学装置和基材或 一种或多种透明或部分透明的基材的至 少一部分，其中所述电化学装置特别地具有可变的光和/或能量的透射 和/或反射，所述基材由塑料材料制成，该玻璃板优选地以多层和/或层 压玻璃^反或以双层玻璃寿反方式进^亍装配。
7. 根据权利要求1-5中任一项所述的电化学装置的生产方法，其 特征在于采用下述技术沉积该电化学装置中的层的至少 一层通过使 用真空的任选地采用磁场增强的阴极溅射类型的技术、通过热蒸发或 通过采用电子束增强的热蒸发、通过激光烧蚀、通过任选地采用等离 子或微波增强的CVD或大气压技术，特别地通过溶胶-凝胶合成的层 沉积，特别地为浸渍、喷涂或层流涂布类型的溶胶-凝胶合成的层沉积。
8. 根据权利要求6所述的玻璃板的用途，其用作建筑用的玻璃 板、汽车用的玻璃板、工业或公共运输工具、铁路运输工具、海上运 输工具、航空运输工具用的玻璃板，特别地是舷窗、后视镜、镜子、 显示器和显示板、图像获取装置用的快门。
全文摘要
具有可变光学和/或能量性能的电化学/可电控的装置，该装置包括至少一个具有第一导电层的载带基材，第一电化学活性层，其中该电化学活性层能可逆地嵌入离子，如阳离子，比如H<sup>+</sup>、Li<sup>+</sup>，或如阴离子，比如OH<sup>-</sup>，其尤其由阳极(或分别地阴极)电致变色材料制成，电解质层，第二电化学活性层，其中该电化学活性层能够可逆地嵌入所述离子，其尤其由阴极(或分别地阳极)电致变色材料制成，第二导电层，特征在于上述能可逆地嵌入所述离子的尤其由阳极或阴极电致变色材料制成的电化学活性层的至少一层包含足够的厚度，以便可以嵌入所有上述离子而不引起所述活性层的电化学功能不良。
文档编号G02F1/15GK101501562SQ200780029145
公开日2009年8月5日 申请日期2007年7月26日 优先权日2006年8月4日
发明者E·瓦伦廷, S·杜布雷纳特 申请人:法国圣戈班玻璃厂