专利名称：化合物四水合硼酒石酸锶钾非线性光学晶体及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种有机无机杂化的化合物四水合硼酒石酸锶钾非线性光学晶体，采
用水溶液法制备，以及利用该晶体制作的非线性光学器件。
背景技术：
激光作为一种高强度、方向性好的相干单色光源广泛的应用于军事、科研以及经 济生活的相关领域。然而目前的固体激光器只能输出孤立的或调谐范围较窄的若干波长， 同时由于激光发生机理的特殊性，不可能为每一个波长都寻找到一种实用的激光介质。所 以利用非线性光学晶体进行变频以获得宽调谐的各种激光光源已成为激光技术发展的前 沿课题。在现代激光技术中，频率转换晶体特别是倍频晶体能有效拓宽激光的波长范围而 备受关注。利用晶体的倍频效应、混频效应、可调谐光参量振荡和放大作用，可产生强的可 调谐相干光输出，从而获得新的激光光源，人们正在利用这种途径来填补各类激光器件发 射波长的空白光谱区。 在大量已经广泛应用的非线性光学晶体中，硼酸盐占有绝对的市场，而且对硼酸 盐结构、性质和机理的研究也已进入到成熟阶段。另外，材料学家在不断的探索中发现，有 机非线性光学晶体具有很多优于无机晶体的优点，如倍频效应大、晶体光学均匀性好、生长 方法简单等。所以，有机无机杂化非线性光学晶体应运而生，成为新的研究热点。大量地有 机小分子被引入到无机化合物中，如氨基酸、苹果酸、尿素、吡啶等，得到了许多倍频效应明 显的新型非线性光学晶体。因此，继续开展有机无机杂化硼酸盐非线性光学晶体的合成、结 构和性质的研究仍是非常有必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种有机无机杂化的四水合硼酒石酸锶钾化合物，其分子 式为KSrQB(^Hi。，它属于三斜晶系，空间群为Pl， KSrC4B012H1Q的晶体粉末的倍频效应分为 KDP(KH2P04)的1. 5倍； 本发明的另一 目的是提供一种使用水溶液法、操作简便的制备有机无机杂化四水 合硼酒石酸锶钾非线性光学晶体的方法； 本发明的又一 目的是提供有机无机杂化的四水合硼酒石酸锶钾非线性光学晶体 的性能分析； 本发明的再一 目的是提供有机无机杂化的四水合硼酒石酸锶钾非线性光学器件 的用途。 本发明所述的化合物四水合硼酒石酸锶钾，分子式为KSrC4B012H1Q，属于三斜晶 系，空间群为Pl，分子量为384. 65，单胞参数为a = 6. 463(5) A,b = 6. 953(6) A， c = 7. 081 (6) A， a = 84. 521 (8) ° ， P = 73. 660 (7) ° ， y = 76. 135 (8) ° ， V = 296. 3 A3， Z =1。
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所述的有机无机杂化化合物四水合硼酒石酸锶钾非线性光学晶体的制备方法，采 用水溶液法制备晶体，具体操作按下列步骤进行a、将SrCl2 6H20、 L(+)_C4H606和H3B03溶解在100-lOOOmL去离子水的容器中，然
后将溶液在温度30-5(TC下，置于超声波中处理30min，使其充分混合溶解； b、将步骤a中的溶液自然冷却至室温后，加入KOH调节pH值到7_12 ; c、将步骤b中的溶液用膜封口并在膜上扎若干个小孔或者直接将溶液体系敞口 ，
在反应温度20-4(TC静置1-20天； d、l-20天后，在容器的底部生长出许多的晶体颗粒，待晶体继续长大，直至晶体大 小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液抽滤，得到四水合硼酒石酸锶钾的透明晶体；
e、选择质量好的晶体作为籽晶，将其悬挂于SrCl2 *61120丄(+)-(:411606、113803和1(011 新配的饱和溶液中，通过程序降温1_5°C /天的速率得到具有较大尺寸四水合硼酒石酸锶 钾非线性光学的晶体。 步骤a中SrCl2 6H20， L(+)-C4H60(^P H3B03体系的摩尔比为1 : 2-4 : 2-10。
步骤b中KOH的加入量由pH值确定，既为反应物，又为体系的pH值调节剂。
步骤c将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中。
步骤e中加入KOH调节pH值为7-12。 所述的四水合硼酒石酸锶钾非线性光学晶体作为制备倍频发生器、上或下频率转 换器或光参量振荡器的材料。 作为制备上或下频率转换器、倍频发生器或光参量振荡器包含至少一束入射电磁 辐射通过至少一块非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射 的装置。 本发明所述的有机无机杂化的化合物四水合硼酒石酸锶钾非线性光学晶体，其分 子式为KSrC4B012H1Q，空间群均为Pl，在紫外可见区域230-900nm范围内均较高的透过，非线 性光学效应约为KDP的1. 5倍，能实现相位匹配，此晶体制备简单，生长周期短，所使用的起 始原料毒性低对人体毒害小。 本发明所用的方法为水溶液法，即将起始原料按照一定比例混合后，通过滴加KOH 调节PH值，在室温条件下通过缓慢蒸发法即可得到透明的有机无机杂化的KSrQB(^孔。非 线性光学晶体。 制备KSrC4B012H1Q化合物的化学反应式
SrCl2 6H20+L (+) -C4H606+H3B03+K0H+H20
— KSrC4B012H10+HCl+H20 (1) 本发明中起始原料SrCl2 6H20， L (+) _C4H606， H3B03， KOH化合物可采用市售的试剂 及原料。 本发明制备的有机无机杂化的KSrQBO^H^非线性光学晶体作为制备非线性光学 器件，包括制作倍频发生器、上或下频率转换器和光参量振荡器。所述的用有机无机杂化的 KSrQBO^^非线性光学晶体制作的非线性器件包含将透过至少一束入射基波光产生至少 一束频率不同于入射光的相干光。 本发明所述的KSrC4B012H1Q非线性光学晶体，该化合物单晶结构为一个分子中含 有一个Sr2+，一个K+，一个阴离子[L(+)-C4H206B02]3-以及四分子的结晶水，K与八个氧原子发生配位，平均键长为2. 945 (2) A， Sr与九个氧原子发生配位，平均键长为2. 657 (5) A，硼 离子与酒石酸根离子形成了二齿配体BO/—，在这个阴离子中，B-O平均键长为1.481(6) A， 同时O-B-O的平均键角分别为109.4(7)° 。在酒石酸分子中，由于C-C链上相邻的2，3 位的两个羟基之间存在的相互排斥力导致整个酒石酸分子非同面。反式构象中c-c-c-c 之间的扭转角为148.0° 。晶体分子中Sr2+、K+阳离子共用氧形成层，层与层之间通过 [L (+) _C4H206B02] 3—阴离子连接形成三维网络结构。 本发明提供了一种有机无机杂化的化合物KSrQB(^孔。，其非线性光学晶体，水溶 液制备方法以及利用这种非线性光学晶体制作的非线性光学器件。这种晶体是通过水溶液 法得到的，所获晶体具有比较宽的透光波段，不易潮解，它的非线性效应为1. 5倍的KDP。该 晶体合成方法简单，成本低，所用起始化合物毒性低，生长周期短，物化性质稳定。
图1是KSrC4B012H1Q晶体粉末的X_射线衍射图谱；
图2是KSrQBO^。中阴离子基团的结构示意图； 图3为本发明有机无机杂化制作的非线性光学器件的工作原理图，其中(1)为激 光器，(2)为全聚透镜，(3)为有机无机杂化的KSrC4B012H1Q晶体，(4)为分光棱镜，(5)为滤 波片，"为基频光频率，2"为倍频光频率。
具体实施例方式以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明
实施例1 : 以化学反应式(1)为例，具体操作步骤如下 称取摩尔比l : 2 : 2的SrCl2 *61120丄(+)-(:411606和113803固体粉末，将其溶解在 装有lOOmL去离子水的容器中，轻摇溶液，静置半小时基本完全溶解，为使溶液混合均匀， 在温度3(TC的超声波中处理30min，最终澄清透明； 然后将装有溶液的容器取出，自然冷却至室温，再将KOH按每次0. lg逐次加到溶 液中，加入的过程中不断轻摇容器，当pH值达到7时，溶液中开始出现白色不溶物，继续调 节pH值到8停止加入KOH，在超声波中处理30min，使反应充分，白色不溶物均匀沉积在容 器底部； 用保鲜膜封住容器口，然后在膜上扎若干小孔，将溶液放在干净、无污染、空气无 对流的环境中，室温为25t:静置20天； 20天后，在容器的底部有较小的晶体形成，晶体继续长大，15天后，晶体大小已无 明显变化，生长结束，将晶体抽滤，得到KSrC4B012H1Q的单晶聚集体；将SrCl2 6H20、 L(+)_C4H606和H3B03以摩尔比1:2:2配成饱和溶液，并加入
KOH调节pH值到8，选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于新配的饱和溶液中，通过程
序降温1°C /天的速率得到具有大尺寸的KSrQB(^&。晶体。 实施例2: 以化学反应式(1)为例 称取摩尔比为1 : 2. 5 : 3的SrCl2 *6H20、L (+) _C4H606和H3B03固体粉末，将其溶
5解在装有200mL去离子水的容器中，轻摇溶液，静置半小时基本完全溶解，为使溶解混合均 匀，在温度35t:的超声波中处理30min，最终澄清透明； 然后将装有溶液的容器取出，自然冷却至室温，再将KOH按每次0. lg逐次加到溶 液中，加入的过程中不断轻摇容器，当pH值达到7时发现溶液中开始出现白色不溶物，继续 调节pH值到9停止加入KOH，在超声波中处理30min，使反应充分，白色不溶物均匀沉积在 容器底部； 用保鲜膜封住容器口，然后在膜上扎若干小孔，将溶液放在干净、无污染、空气无 对流的环境中，在温度2(TC静置15天； 15天后，在容器的底部有较小的晶体形成，10天后，晶体大小已无明显变化，生长 结束，将晶体抽滤，得到KSrC4B012H1Q晶体； 将51^12*61120丄(+)-(:411606和113803以摩尔比1 : 2. 5 : 3配成饱和溶液，并加入
KOH调节pH值到9，选择质量较好的晶体作为籽晶，将其置于新配的饱和溶液中，通过程序
降温2°C /天的速率得到具有较大尺寸的KSrQB(^Hw晶体。 实施例3 : 以化学反应式(1)为例 称取摩尔比l : 4 : 10的SrCl2 *61120丄(+)-(:411606和113803固体粉末，将其溶解在 装有300mL去离子水的容器中，轻摇溶液，静置半小时基本完全溶解，为使溶液混合均匀， 在温度4(TC的超声波中处理30min，最终澄清透明； 然后将装有溶液的容器取出，自然冷却至室温，再将KOH按每次约0. lg逐次加到 溶液中，加入的过程中不断轻摇容器，当pH值达到7时，溶液中开始出现白色不溶物，继续 调节pH值到12停止加入K0H，在超声波中处理30min，使反应充分，白色不溶物均匀沉积在 容器底部； 用保鲜膜封住容器口，然后在膜上扎若干小孔，将溶液放在干净、无污染、空气无 对流的环境中，温度35t:静置1天； l天后，在容器的底部出现许多小单晶，3天后，晶体大小已无明显变化，生长结 束，将晶体抽滤，得到小尺寸的KSrQB(^孔。的透明单晶； 将SrCl2 6H20、 L(+)_C4H606和H3B03以摩尔比1 : 4 : 10配成饱和溶液，并加入 KOH调节pH值到12，选择质量较好的晶体作为籽晶，将其置于新配的饱和溶液中，通过程序
降温3°c /天的速率得到具有较大尺寸的ksk;b(^a。晶体。 实施例4 : 以化学反应式(1)为例 称取摩尔比为1 : 4 : 4的SrCl2 6H20、 L(+)-C4H60^P H3B03固体粉末，将其溶 解在装有500mL去离子水的容器中，轻摇溶液，静置半小时基本完全溶解，为使溶解混合均 匀，在温度5(TC的超声波中处理30min，最终澄清透明； 然后将装有溶液的容器取出，自然冷却至室温，再将KOH按每次约0. lg逐次加到 溶液中，加入的过程中不断轻摇容器，当pH值达到7时发现溶液中开始出现白色不溶物，继 续调节pH值到11停止加入KOH，在超声波中处理30min，使反应充分，白色不溶物均匀沉积 在容器底部； 用保鲜膜封住容器口，然后在膜上扎若干小孔，将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中，在温度3(TC静置3天； 3天后，在容器的底部出现许多小单晶，5天后，晶体大小已无明显变化，生长结 束，将晶体抽滤，得到小尺寸的KSrQB(^孔。的透明单晶； 将SrCl2 6H20、 L(+)_C4H606和H3B03以摩尔比1:4:4配成饱和溶液，并加入 KOH调节pH值到10，选择质量较好的晶体作为籽晶，将其置于新配的饱和溶液中，通过程序
降温4°c /天的速率得到具有较大尺寸的ksk;b(^a。晶体。 实施例5 : 以化学反应式(1)为例 称取摩尔比l : 3 : 8的SrCl2 *61120丄(+)-(:411606和113803固体粉末，将其溶解在 装有lOOOmL去离子水的容器中，轻摇溶液，静置半小时基本完全溶解，为使溶液混合均匀， 在温度5(TC的超声波中处理30min，最终澄清透明； 然后将装有溶液的容器取出，自然冷却至室温，再将KOH按每次约0. lg逐次加到 溶液中，加入的过程中不断轻摇容器，当pH值达到7时，溶液中开始出现白色不溶物，继续 调节pH值到10停止加入K0H，在超声波中处理30min，使反应充分，白色不溶物均匀沉积在 容器底部； 用保鲜膜封住容器口，然后在膜上扎若干小孔，将溶液放在干净、无污染、空气无 对流的环境中，温度4(TC静置8天； 8天后，在容器的底部出现许多小单晶，7天后，晶体大小已无明显变化，生长结 束，将晶体抽滤，得到小尺寸的KSrQB(^孔。的透明单晶； 将SrCl2 6H20、 L(+)_C4H606和H3B03以摩尔比1:3:8配成饱和溶液，并加入 KOH调节pH值到9，选择质量较好的晶体作为籽晶，将其置于新配的饱和溶液中，通过程序 降温5°C /天的速率得到具有较大尺寸的KSrQBO^Hw晶体。
实施例6 : 将实施例中所得的晶体，按附图3所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器的1064nm输出作光源，观察到明显的532nm倍频绿光输出，输出强度约为同 等条件KDP的1.5倍。 图3所示为，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束经全聚透镜 2射入有机无机杂化的KSrC4B012H1Q非线性光学晶体，产生波长为532nm的绿色倍频光，出射 光束4含有波长为 的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm 的倍频光。
权利要求
一种有机无机杂化的化合物四水合硼酒石酸锶钾，其特征在郁愤子式为KSrC4BO12H10，属于三斜晶系，空间群为P1，分子量为384.65，单胞参数为a＝6.463(5)b＝6.953(6)c＝7.081(6)α＝84.521(8)°，β＝73.660(7)°，γ＝76.135(8)°，V＝296.3Z＝1。F200910113533XC0000011.tif,F200910113533XC0000012.tif,F200910113533XC0000013.tif,F200910113533XC0000014.tif
2. 根据权利要求1所述的四水合硼酒石酸锶钾非线性光学晶体的制备方法，其特征在 于采用水溶液法制备，具体操作按下列步骤进行a、 将SrCl2 6H20、 L(+)_C4H606和H3B03溶解在100-lOOOmL去离子水的容器中，然后将 溶液在温度30-5(TC下，置于超声波中处理30min，使其充分混合溶解；b、 将步骤a中的溶液自然冷却至室温后，加入K0H，调节pH值到7-12 ;c、 将步骤b中的溶液用膜封口并在膜上扎若干个小孔或者直接将溶液体系敞口 ，在反 应温度20-40。C静置1-20天；d、 l-20天后，在容器的底部生长出许多的晶体颗粒，待晶体继续长大，直至晶体大小无 明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液抽滤，得到四水合硼酒石酸锶钾的透明晶体；e、 选择质量好的晶体作为籽晶，将其悬挂于SrCl2 6H20， L(+)_C4H606、 H3B03和KOH新 配的饱和溶液中，通过程序降温1_5°C /天的速率得到具有大尺寸的四水合硼酒石酸锶钾 非线性光学晶体。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤a中SrCl2 *6H20， L (+) _C4H606和H3B03 体系的摩尔比为l : 2-4 : 2-10。
4. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤b中KOH的加入量由pH值确定，既为 反应物，又为体系的pH值调节剂。
5. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤c将溶液放在干净、无污染、空气无对 流的环境中。
6. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤e中加入KOH调节pH值为7-12。
7. 根据权利要求1所述的四水合硼酒石酸锶钾非线性光学晶体作为制备倍频发生器、 上或下频率转换器或光参量振荡器的材料。
8. 根据权利要求7所述制备上或下频率转换器、倍频发生器或光参量振荡器包含至少 一束入射电磁辐射通过至少一块非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐 射的输出辐射的装置。
全文摘要
本发明提供了一种有机无机杂化的化合物四水合硼酒石酸锶钾非线性光学晶体及制备方法和用途，该化合物的分子式为KSrC4BO12H10，属于三斜晶系，P1空间群；采用水溶液法制成，该晶体非线性光学效应为KDP晶体的1.5倍，能实现相位匹配的，紫外可见透光波段从250nm至900nm，紫外截止边在230nm左右。本发明所述的四水合硼酒石酸锶钾非线性光学晶体可应用在激光波长变换、光参量放大、光参量振荡等非线性光学器件中。
文档编号G02F1/355GK101702068SQ20091011353
公开日2010年5月5日 申请日期2009年11月19日 优先权日2009年11月19日
发明者侯雪玲, 潘世烈, 郭静 申请人:中国科学院新疆理化技术研究所