专利名称：：电子照相用载体的制造方法和电子照相用显影剂的制造方法
技术领域：
：本发明涉及电子照相用载体的制造方法，和电子照相用显影剂的制造方法。
背景技术：
：诸如电子照相术等通过静电潜像使图像信息可视化的方法目前应用于各种领域。电子照相术中，通过充电过程和曝光过程形成于感光体上的静电潜像由包含调色剂的显影剂显影，然后通过转印过程和定影过程可视化。显影用显影剂的实例包括含有调色剂和载体的二组分显影剂，和仅含有调色剂，如磁性调色剂的单组分显影剂。作为用于二组分显影剂的载体，目前广泛使用的是包含核芯颗粒和含有树脂并被覆所述核芯颗粒的被覆层的载体。作为被覆层形成用树脂，已经提出了使用交联性树脂(可交联的树脂)(例如，日本特开平第5-216281号公报)。此外，也提出了用其中分散有树脂颗粒的交联树脂形成的被覆层(例如日本特开平第9-269614号公报)。此外，提出了通过施加机械冲击使树脂颗粒被覆核芯颗粒从而形成被覆层的方法(例如日本特开平第6-110253号公报)。
发明内容根据本发明的一个方案，提供一种电子照相用载体的制造方法，其中形成被覆层的树脂是坚硬的，核芯颗粒与被覆层之间的粘附性及被覆层的耐冲击性均优异，而且即使在长期使用时也能够抑制电阻的下降和带电量的下降。根据本发明的第一方案，提供一种电子照相用载体的制造方法，所述制造方法包括用被覆层被覆核芯颗粒的表面，所述被覆层包含树脂颗粒和存在于所述树脂颗粒的间隙的处于未交联状态的交联性树脂；和在所述交联性树脂交联之前从所述被覆层的外表面侧施加机械冲击。根据本发明的第二方案，在第一方案的电子照相用载体的制造方法中，所述方法包括将包含所述树脂颗粒和处于未交联状态的交联性树脂的分散液涂布在所述核芯颗粒的表面上以形成被覆膜；并从所述被覆膜的外表面侧施加机械冲击后使所述交联性树脂交联。根据本发明的第三方案，在第一方案的电子照相用载体的制造方法中，所述方法包括将包含涂布有处于未交联状态的交联性树脂的树脂颗粒的分散液涂布在所述核芯颗粒的表面上以形成被覆膜；并从所述被覆膜的外表面侧施加机械冲击后使所述交联性树脂交联。根据本发明的第四方案，在第一方案的电子照相用载体的制造方法中，形成所述树脂颗粒的树脂在所述被覆层中的量为所述被覆层的50重量％98重量％。根据本发明的第五方案，在第一方案的电子照相用载体的制造方法中，所述被覆层还包含导电性粉末。根据本发明的第六方案，在第五方案的电子照相用载体的制造方法中，所述导电性粉末的体积平均粒径为10μm100μm。根据本发明的第七方案，在第五方案的电子照相用载体的制造方法中，所述导电性粉末在所述被覆层中的量为1重量％50重量％。根据本发明的第八方案，在第五方案的电子照相用载体的制造方法中，所述导电性粉末包括炭黑。根据本发明的第九方案，在第一方案的电子照相用载体的制造方法中，所述树脂颗粒的粒径为30nm10μm。根据本发明的第十方案，在第五方案的电子照相用载体的制造方法中，所述导电性粉末的一次粒径为IOnm2μm。根据本发明的第十一方案，在第一方案的电子照相用载体的制造方法中，所述载体的形状系数SFl为100130。根据本发明的第十二方案，提供一种电子照相用显影剂的制造方法，所述制造方法包括如下制造电子照相用载体用被覆层被覆核芯颗粒的表面，所述被覆层包含树脂颗粒和存在于所述树脂颗粒的间隙的处于未交联状态的交联性树脂，并在所述交联性树脂交联之前从所述被覆层的外表面侧施加机械冲击；和将所述载体与调色剂混合。根据本发明的第十三方案，在第十二方案的电子照相用显影剂的制造方法中，所述调色剂的体积平均粒径为2μm12μm。根据第一方案，提供一种电子照相用载体的制造方法，与交联所述交联树脂之前机械冲击未从所述被覆层的外表面侧施加至被覆层的情况相比，所述载体中形成被覆层的树脂是坚硬的，核芯颗粒与被覆层之间的粘附性及被覆层的耐冲击性均优异，而且即使在长期使用时也能够抑制电阻的下降和带电量的下降。根据第二方案，易于提供一种电子照相用载体的制造方法，与被覆膜未通过涂布包含树脂颗粒和处于未交联状态的交联性树脂的分散液而形成的情况相比，所述载体中形成被覆层的树脂是坚硬的，核芯颗粒与被覆层之间的粘附性及被覆层的耐冲击性均优异，而且即使在长期使用时也能够抑制电阻的下降和带电量的下降。根据第三方案，易于提供一种电子照相用载体的制造方法，与被覆膜未通过将包含其上已经涂布有处于未交联状态的交联性树脂的树脂颗粒的分散液涂布在核芯颗粒的表面而形成的情况相比，所述载体中形成被覆层的树脂是坚硬的，核芯颗粒与被覆层之间的粘附性及被覆层的耐冲击性均优异，而且即使在长期使用时也能够抑制电阻的下降和带电量的下降。根据第四方案，与形成树脂颗粒的树脂在被覆层中的含量不是50重量％以上的情况相比，耐冲击性、形成被覆层的树脂的硬度、核芯颗粒与被覆层之间的粘附性均进一步增大。根据第五方案，与被覆层不包含导电性粉末的情况相比，被覆层的电阻下降。根据第六方案，获得一种载体，与导电性粉末的体积平均粒径未落入上述范围的情况相比，抑制了被覆层的剥离并抑制了电阻的下降。根据第七方案，获得一种载体，与导电性粉末的量未落入上述范围的情况相比，抑制了电阻的下降。根据第八方案，获得一种载体，与导电性粉末不包含炭黑的情况相比，增强了被覆层的强度、抑制了被覆层的剥离并抑制了电阻的下降。根据第九方案，与树脂颗粒的粒径未落入上述范围的情况相比，得到足够的耐冲击性，不会发生所得载体颗粒的碎裂，每一核芯颗粒的树脂颗粒数充足，由此改善了由交联树脂产生的增强效果。根据第十方案，得到一种载体，与导电性粉末的一次粒径未落入上述范围的情况相比，抑制了电阻的下降。根据第十一方案，与形状系数SFl未落入上述范围的情况相比，抑制了由于载体颗粒的碰撞所导致的凸部的碎裂。根据第十二方案，提供一种电子照相用显影剂的制造方法，与被覆层不包含在交联树脂交联之前由被覆层的外表面侧向其施加了机械冲击的载体的情况相比，所述显影剂中耐冲击性优异，即使长期使用时也能够抑制电阻的下降和带电量的下降。根据第十三方案，与调色剂的体积平均粒径未落入上述范围的情况相比，抑制了图像雾化或图像中污物的产生。将基于下列附图详述本发明的示例性实施方式，其中图1是示意性描述交联性树脂处于未交联状态时由被覆层的外表面侧施加机械冲击后的被覆层的状态的放大的截面图；图2是描述本发明示例性实施方式的图像形成设备的一例的示意性构成图；和图3是本发明示例性实施方式的处理盒的一例的示意性构成图。具体实施例方式电子照相用载体本发明示例性实施方式的电子照相用载体(下文有时称为“本示例性实施方式的载体”)包含核芯颗粒，和被覆所述核芯颗粒表面的被覆层，其中所述被覆层包含树脂颗粒和存在于所述树脂颗粒的间隙的交联树脂，在交联所述交联树脂之前由所述被覆层的外表面侧施加机械冲击。本发明示例性实施方式的电子照相用载体的制造方法包括用被覆层被覆核芯颗粒的表面，所述被覆层包含树脂颗粒和存在于所述树脂颗粒的间隙的处于未交联状态的交联性树脂；和在所述交联性树脂交联之前由所述被覆层的外表面侧施加机械冲击。本示例性实施方式的载体中的被覆层包含树脂颗粒和存在于所述树脂颗粒的间隙的交联树脂，其中在交联所述交联树脂之前，换言之，在交联性树脂处于未交联状态时，由所述被覆层的外表面侧施加机械冲击。为形成被覆层，预先在核芯颗粒的表面上形成包含树脂颗粒和处于未交联状态的交联性树脂的被覆膜，然后在交联性树脂处于未交联的状态时由被覆层的外表面侧施加机械冲击。交联性树脂指的是具有通过热等刺激而交联的性质的树脂，而与其是否已经交联无关。图1是示意性描述交联性树脂处于未交联状态时由被覆层的外表面侧施加机械冲击后的被覆层的状态的放大的截面图。如上所述，通过在交联性树脂处于未交联的状态时从被覆层的外表面侧施加机械冲击，如图1所示被覆层的表面因机械冲击而变得平滑。此外，获得了这样的结构其中交联树脂16以网状形式存在于紧密均勻地散布在核芯颗粒12的表面上的树脂颗粒14的间隙。此外，施加机械冲击后，可以施加热以使交联性树脂通过加热形成为交联树脂，由此改善被覆层与核芯颗粒之间的粘附性，并改善树脂颗粒之间的粘附性。存在于接近于被覆层外表面的位置处的树脂颗粒14由于如上所述的从被覆层的外表面侧施加的机械冲击所致而粉碎或变形。在本发明中，包括压碎或变形的颗粒在内的粒状颗粒也称为树脂颗粒14。树脂颗粒在被覆层中的比例可以很高。具体而言，形成树脂颗粒的树脂在被覆层中的量优选为约50重量％约98重量％，更优选为约60重量％约95重量％，进而更优选为约70重量％90重量％。该量为约50重量％以上时，得到了足够的耐冲击性。该量为约98重量％以下时，形成被覆层的树脂的硬度充足，并且核芯颗粒与被覆层之间的粘附性充足。核芯颗粒的优选实例包括含有聚合物核芯颗粒的颗粒，其中分散有铁、镍或钴等磁性金属；铁氧体或磁铁矿等磁性氧化物；或磁性粉末。核芯颗粒的体积平均粒径优选为约10μm约100μm,更优选为约25μm约50μm。此外，为提高核芯颗粒表面与被覆层的树脂之间的粘附性，可以对核芯颗粒进行偶联处理。用于偶联处理的偶联剂的实例包括硅烷偶联剂、硅油、钛酸酯偶联剂和铝偶联剂。这些偶联剂可以单独使用，或者两种以上组合使用。在上述偶联剂中，优选硅烷偶联剂。形成树脂颗粒的树脂的实例包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚乙烯基醚、聚乙烯基酮、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯酸甲酯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、含有有机硅氧烷键的直链硅树脂或其改性产物、氟树脂、聚酯、聚碳酸酯、尼龙树脂、PET树脂、ABS树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂、芳族聚酰胺树脂、酚醛树脂和环氧树脂。树脂颗粒的粒径优选为约30nm约10μm,更优选为约80nm约5μm。树脂颗粒的粒径为30nm以上时，可以得到足够的耐冲击性，所得的载体颗粒不会发生碎裂。树脂颗粒的粒径为10μm以下时，每一核芯颗粒的树脂颗粒数充足，由此改善了由交联树脂产生的增强效果。交联性树脂的实例包括但不限于聚氨酯树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树月旨、胍胺树脂、三聚氰胺_尿素共缩合树脂和硅树脂。树脂颗粒与交联性树脂的优选组合的实例包括聚甲基丙烯酸甲酯与三聚氰胺树脂的组合，和尼龙树脂与硅树脂的组合。在本发明的示例性实施方式中，从降低被覆层的电阻的角度考虑时，载体的被覆层优选包含导电性粉末。导电性粉末的实例包括炭黑、诸如金、银或铜等金属、氧化钛、氧化锌、硫酸钡、硼酸铝、钛酸钾和氧化锡。导电性粉末在被覆层中的量取决于其比重，优选为约1重量％约50重量％，更优选为约3重量％约20重量％。导电性粉末的一次粒径优选为约IOnm约2nm。一次粒径在该范围时，可以抑制载体的电阻下降。导电性粉末的体积平均粒径优选为约ομm约100μm。形成被覆层的方法的实例包括下列方法⑴和(2)。方法(1)将包含树脂颗粒和处于未交联状态的交联性树脂的分散液涂布在核芯颗粒的表面上以形成被覆膜，由被覆膜的外表面侧向被覆膜施加机械冲击，然后使处于未交联状态的交联性树脂交联。方法(2)将包含树脂颗粒(其上已经涂布有处于未交联状态的交联性树脂)的分散液涂布在核芯颗粒的表面上以形成被覆膜，由被覆膜的外表面侧向被覆膜施加机械冲击，使处于未交联状态的交联性树脂交联。根据方法(1)，将包含树脂颗粒和处于未交联状态的交联性树脂的分散液涂布在核芯颗粒的表面上以形成被覆膜。通过将树脂颗粒和处于未交联状态的交联性树脂添加并分散在溶剂中而得到所述分散液。溶剂的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、己烷、环己烷和石油醚。接着，将包含树脂颗粒和处于未交联状态的交联性树脂的分散液涂布在核芯颗粒的表面，由此形成被覆膜(涂布过程)。使用捏合涂布机、流化床、喷雾干燥器等进行涂布。例如，通过在N0BILTA(商品名，由HosokawaMicronCorporation制造)、VERTICALGRANULAT0R(商品名，由Powrex制造)或HENSCHELMIXER(商品名，由ShimadzuCorporation制造)等干式处理机中放入并混合其上已经形成有被覆膜的核芯颗粒，可以从被覆膜的外表面侧向其上已经形成有被覆膜的核芯颗粒施加机械冲击。下面，参考使用N0BILTA的实例进行说明。所使用的N0BILTA的容积比优选为10%80%，更优选为20%70%。旋转数优选为500rpm5，OOOrpm,更优选为800rpm4，OOOrpm0搅拌时间优选为1分钟100分钟，更优选为5分钟80分钟。处理温度优选为10°C100°C，并优选为20°C80°C。接着，使被覆膜中处于未交联状态的交联性树脂交联。通过将已经施加了机械冲击的核芯颗粒放入捏合涂布机或回转炉中进行交联。根据方法⑵，首先，制备包含其上已经涂布有处于未交联状态的交联性树脂的树脂颗粒的分散液。以与方法(1)中的包含树脂颗粒和处于未交联状态的交联性树脂的分散液相同的制备方式制备该分散液。然后以与方法(1)中的涂布过程相同的方式在核芯颗粒的表面上涂布包含树脂颗粒(其上已经涂布有处于未交联状态的交联性树脂)的分散液。以与方法(1)中相同的方式，对其上已经通过涂布过程形成有被覆膜的核芯颗粒施加机械冲击，然后使处于未交联状态的交联性树脂交联。本示例性实施方式的载体的由下式(A)表示的形状系数SFl优选为约100约130，更优选为约100约120。形状系数SFl接近100时，载体的形状接近于球形。载体的形状系数SFl超过130时，载体颗粒由于形状的变形而彼此碰撞，有时会导致凸部的碎裂。(ML2/A)X(3i/4)X100(A)式(A)中，ML表示载体颗粒的绝对最大长度(Pm)，A表示载体颗粒的投影面积(lim2)。形状系数SF1是多个形状系数的平均值，由下述方法计算。通过摄像机将分散在载玻片上的放大250倍的载体颗粒的光学显微图像截取到LUZEX图像分析仪(商品名LUZEXIII，由NirecoCorporation制造)中。然后，通过式(A)由最大长度和投影面积计算50个载体颗粒各自的SF1，并求取平均值。显影剂中的载体的形状系数SF1如下确定将显影剂放入包含表面活性剂的水中，通过超声波分离调色剂和载体，用磁铁仅取出载体，然后进行图像分析。载体的体积平均粒径优选为约10iim约100um,更优选为约20iim约60um。载体的体积平均粒径大于100ym时，显影装置中的碰撞能增大。结果，促进了载体的破裂或碎裂，此外，调色剂的充电用表面积变小，使得调色剂的带电功能下降，由此可能使画质低下。载体的体积平均粒径小于10ym时，单位个数载体的磁力下降。结果，对磁刷上的载体颗粒链的磁约束力弱于显影电场，可能导致载体更多地移向感光体。载体的体积平均粒径还更优选为25iim55iim，进一步优选为30ym50ym。载体的体积平均粒径如下测定。首先，将2mL5%的烷基苯磺酸钠水溶液加至lg载体中，然后将混合物加至10mL纯水中。将一滴其中悬浮有样品(载体)的该溶液置于载波片上，在该载波片上放置盖玻片，用光学显微镜拍摄其200张照片。接着，测定照片中截取的200个载体颗粒的最大宽度(粒径)。将测定的粒径转化为体积以用作体积粒径。制作得到的体积粒径的分布。由小直径侧起绘制体积累积分布，将体积累积达到50%处的粒径定义为用作载体的粒径的体积平均粒径D50v。将测定结果中25pm以下的粒度范围(体积分布)的累积总数定义为载体的25ym以下的微粉的量(％)，该量用作表示载体颗粒发生破裂的指标。载体的被覆层中还可以混合有蜡。蜡具有疏水性并相对柔软，提供较低的膜强度。这些性质源自蜡的分子结构。由于具有这些性质，被覆层中存在蜡时，添加至调色剂表面的称为外添剂的颗粒，或调色剂主体成分等调色剂成分不易附着至载体表面。即使它们附着于载体表面，蜡也具有使载体的附着区域的表面通过蜡的分子水平的剥离而更新的效果，从而使得不易因外添剂或调色剂主体成分的附着而造成载体表面的污染。蜡的实例包括但不特别限于固体石蜡及其衍生物、褐煤蜡及其衍生物、微晶蜡及其衍生物、费托蜡及其衍生物和聚烯烃蜡及其衍生物。衍生物的实例包括氧化物、与乙烯基单体的聚合物和接枝改性产物。另外，也可以使用醇、脂肪酸、植物蜡、动物蜡、矿物蜡、酯蜡、酰胺等。另外，还可以使用任何公知的蜡。蜡的熔点优选为60°C200°C，更优选为80°C150°C。蜡的熔点低于60°C时，载体的流动性可能劣化。为了增大核芯颗粒表面与被覆树脂之间的粘附性，可以对核芯颗粒进行偶联处理。所用的偶联剂的实例包括硅烷偶联剂、硅油、钛酸酯偶联剂和铝偶联剂。这些偶联剂可以单独使用，或者两种以上组合使用。在上述偶联剂中，优选硅烷偶联剂。导电性粉末可以以这样的方式混入被覆层中，例如，在方法(1)中，将导电性粉末连同树脂颗粒和处于未交联状态的交联性树脂一起添加至待涂布于核芯颗粒表面的分散液中。作为选择，导电性粉末也可以以这样的方式混入被覆层中，例如，在方法(2)中，将导电性粉末预先混入拟涂布于树脂颗粒的交联性树脂形成的被覆层中，或者将导电性粉末添加至分散液中。不过，方法并不特别限于这些方法，可以采用任何能够将导电性粉末混入被覆层中的方法。电子照相用显影剂本发明示例性实施方式的电子照相用显影剂(下文有时称为“本示例性实施方式的显影剂”)包含前述的载体和调色剂。本示例性实施方式的显影剂可以通过以公知技术混合载体和调色剂而获得。调色剂下面说明本发明中所用的调色剂。示例性实施方式中所用的调色剂优选包含着色剂，还包含诸如粘合剂树脂等其他成分。作为调色剂中含有的粘合剂树脂，可适当地选择可用于调色剂的任何公知的粘合剂树脂。其具体实例包括下列物质的均聚物或共聚物如乙烯、丙烯、丁烯或异戊二烯等单烯烃；如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯或丁酸乙烯酯等乙烯基酯；如丙烯酸甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸十二烷基酯等a-亚甲基脂肪族一元羧酸酯；如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚或乙烯基丁基醚等乙烯基醚；如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮或乙烯基异丙烯基酮等乙烯基酮；寸寸。在上述物质中，粘合剂树脂的代表性实例包括聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯_丁二烯共聚物、苯乙烯_马来酸酐共聚物、聚苯乙烯和聚丙烯。另外，实例还包括聚酯、聚氨酯、环氧树脂、硅树脂、聚酰胺和改性松香。着色剂不作具体限定，其实例包括炭黑、苯胺蓝、calco油蓝、铬黄、群青蓝、杜邦(DuPont)油红、喹啉黄、亚甲基蓝氯化物、酞菁蓝、孔雀绿草酸盐、灯黑、玫瑰红、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料黄97、C.I.颜料黄12、C.I.颜料蓝15:1和C.I.颜料蓝15:3。调色剂还可以包含公知的其他组分，诸如低分子量聚丙烯、低分子量聚乙烯或蜡等防粘剂。蜡的实例包括固体石蜡及其衍生物、褐煤蜡及其衍生物、微晶蜡及其衍生物、费托蜡及其衍生物和聚烯烃蜡及其衍生物。衍生物的实例包括氧化物、与乙烯基单体的聚合物、接枝改性产物。另外，也可以使用醇、脂肪酸、植物蜡、动物蜡、矿物蜡、酯蜡、酰胺等。此外，如果需要，可将电荷控制剂添加至调色剂中。该电荷控制剂添加至彩色调色剂中时，优选对调色剂的色调不产生影响的无色或浅色电荷控制剂。尽管可以使用任何公知试剂作为电荷控制剂，不过优选使用偶氮类金属络合物，或水杨酸或烷基水杨酸的金属络合物或金属盐。在本发明的示例性实施方式中，为改善转印性、流动性、清洁性和带电量的控制性，特别是流动性，调色剂中可以混入外添剂。外添剂的实例包括无机颗粒。无机颗粒的实例包括Si02、Ti02、A1203、CuO、ZnO、Sn02、Ce02、Fe203、MgO、Ba0>Ca0>K20、Na20>Zr02、CaOSi02、K20(Ti02)n、A12032Si02、CaC03、MgC03、BaS04和MgS04。其中，特别优选氧化硅颗粒和氧化钛颗粒，因为其提供了改善的流动性。优选对作为外添剂的无机颗粒的表面进行疏水化处理。疏水化处理改善了调色剂的粉末流动性，而且对于改善带电的环境依赖性和载体的污染耐受性也是有效的。疏水化处理可以通过将无机颗粒浸渍在疏水剂中进行。疏水剂不作限定，其实例包括硅烷偶联剂、硅油、钛酸酯类偶联剂和铝偶联剂。这些疏水剂可以单独使用，或两种以上组合使用。其中，优选硅烷偶联剂。调色剂的体积平均粒径优选为约2iim约12iim,更优选为约3ym约10ym，进而更优选为约4ym约9ym。调色剂颗粒的体积平均粒径小于2um时，流动性显著降低。因此，使用层规制部件或装置可能无法充分形成显影剂层，有时导致图像雾化或图像中污物的产生。相反，其体积平均粒径超过12ym时，分辨率降低，有时导致无法得到高画质的画像，或单位重量显影剂的带电量可能下降，且显影剂层的层形成维持性可能降低，有时导致图像雾化或图像中污物的产生。调色剂颗粒的体积平均粒径如下测定。在用作分散剂的表面活性剂，优选是2ml的5重量％的烷基苯磺酸钠的水溶液中，加入0.5mg50mg的测定用样品。然后，将混合物加入100ml150ml的分散液中。将其中已经悬浮有测定用样品的分散液用超声波分散装置分散约1分钟。使用COULTERMULTI-SIZERII(商品名，由BeckmanCoulter,Inc.制造)，用孔径为100um的孔测定粒径为2.0ym60ym的颗粒的粒径分布。将测定的颗粒数调整至50，000。在得到的粒度分布中，相对于划分的粒径范围(区段)从小粒径侧起绘出累积分布，将体积累积达到50%的粒径定义为体积平均粒径D50v。制造调色剂的方法不作具体限定，根据需要可以使用任何公知的方法，如干式制造法，例如捏合粉碎法，或者湿式造粒法，例如熔融悬浮法、乳化凝集法或溶解悬浮法，优选乳化凝集法。乳化凝集法是如下获得调色剂的方法使粘合剂树脂的聚合性单体进行乳化聚合以形成分散液，然后使由此形成的分散液与其中分散有着色剂的分散液混合，并根据需要与防粘剂和/或电荷控制剂的分散液混合，随后凝集、加热熔化并聚结。将外添剂添加到所得的调色剂中通过任何公知方法或使用任何公知装置进行，例如使用V型混合机、亨舍尔混合机、Loedige混合机等。本发明的显影剂中调色剂与载体的混合比(重量比)“调色剂载体”优选为110030100，更优选为310020100。电子照相用显影剂盒、图像形成装置和处理盒下面，说明本发明示例性实施方式的电子照相用显影剂盒(下文有时称为盒)。本示例性实施方式的盒以可拆卸的方式安装到图像形成设备中，并至少容纳供应至显影装置的显影剂，所述显影装置使形成于图像保持体表面上的静电潜像显影为调色剂图像。所述显影剂是前面描述的本发明的显影剂。通过在以可拆卸的方式安装有盒的图像形成设备中使用容纳有本发明示例性实施方式的显影剂的示例性实施方式的盒，可以长期获得白斑的生成得以抑制的图像。本发明示例性实施方式的图像形成设备至少包括图像保持体、对图像保持体表面充电的充电装置、在图像保持体的表面上形成静电潜像的静电潜像形成装置、使用显影剂使静电潜像显影为调色剂图像的显影装置和将调色剂图像转印到记录介质上的转印装置，所述显影剂是前面描述的本发明示例性实施方式的电子照相用显影剂。通过使用示例性实施方式的图像形成设备(在该设备中使用了本发明示例性实施方式的显影剂)，可以长期获得白斑的生成得以抑制的图像。本发明的图像形成设备不作具体限定，只要该图像形成设备如上所述至少包括图像保持体、充电装置、静电潜像形成装置、显影装置和转印装置即可。另外，在本发明的示例性实施方式中，还可以设置定影装置、清洁装置、除电装置等。显影装置可采用这样的结构，其中配有容纳或存储有本发明示例性实施方式的显影剂的显影剂容器、将显影剂供应至显影剂容器的显影剂供应单元和将显影剂容器中容纳或存储的至少一部分显影剂排出的显影剂排出单元，即，采用点滴式显影方式。本发明示例性实施方式的处理盒至少具有显影剂保持体，并容纳或存储本发明示例性实施方式的显影剂。另外，在示例性实施方式中，必要时处理盒可具有其他部件或装置，如除电装置。通过在以可拆卸的方式安装有处理盒的图像形成设备中使用本发明示例性实施方式的处理盒，可以长期获得白斑的生成得以抑制的图像。下面将参考附图具体说明本发明示例性实施方式的图像形成设备和处理盒的具体实例。图2是描述本发明示例性实施方式的图像形成设备的一例(其是四串联式全色图像形成设备)的示意性构成图。图2中描述的图像形成设备具有第一至第四电子照相图像形成单元10Y、10M、10C和10K(图像形成单元)，所述第一至第四图像形成单元基于分色图像数据输出黄色(Y)、品红色(M)、青色(C)和黑色(K)的各色图像。这些图像形成单元(下文简称为“单元”)10Y、10M、10C和10K在水平方向上彼此以预定的间隔设置。单元10Y、10M、10C和10K均可为能够以可拆卸的方式安装在图像形成设备主体上的处理盒。在图中各单元10Y、10M、10C和10K的上侧，作为中间转印体的中间转印带20延伸通过各单元。将中间转印带20设置为卷绕在与中间转印带20的内表面接触的驱动辊22和支持辊24上，驱动辊22和支持辊24在图中沿水平方向彼此隔开配置，并沿从第一单元10Y到第四单元10K的方向行进。通过弹簧等(未示出)将支持辊24压向远离驱动辊22的方向，从而向卷绕在两辊上的中间转印带20施加张力。此外，在中间转印带20的图像保持体表面侧上配有与驱动辊22相对的中间转印体清洁单元30。可将调色剂盒8Y、8M、8C和8K中容纳的黄色、品红色、青色和黑色这四色调色剂分别供应至各单元10Y、10M、10C和10K的各显影装置(显影装置)4Y、4M、4C和4K中。第一至第四单元10Y、10M、10C和10K具有基本相同的构造。因此这里仅以配置在中间转印带的行进方向的上游侧的形成黄色图像的第一单元10Y作为代表进行描述。对于与第一单元10Y相同的部分，可以提供以品红色(M)、青色(C)或黑色(K)来代替黄色(Y)的附图标记，从而省略对单元10M、10C和10K的说明。第一单元10Y具有用作图像保持体的感光体1Y。在感光体1Y的周围依次配置有以指定电势对感光体1Y的表面充电的充电辊(充电装置)2Y、根据分色图像信号以激光束3Y使带电表面曝光以形成静电潜像的曝光装置(静电潜像形成装置)3、通过将带电的调色剂供给至静电潜像而使该静电潜像显影的显影装置4Y、将已显影的调色剂图像转印至中间转印带20上的一次转印辊5Y(—次转印单元)、和在一次转印后除去感光体1Y表面上残留的调色剂的感光体清洁装置(清洁装置)6Y。一次转印辊5Y配置在中间转印带20的内侧与感光体1Y相对的位置。此外，用于施加一次转印偏压的偏压电源(未示出)与各一次转印辊5Y、5M、5C和5K连接。通过使用控制部(未示出)进行控制来改变各偏压电源施加至各一次转印辊的转印偏压。下面，将说明形成黄色图像时第一单元10Y的操作。在操作前用充电辊2Y将感光体1Y的表面充电至约-600V-800V的电势。感光体1Y由导电性基材(例如，20°C的体积电阻率为lX10_6Qcm以下)和设置在所述基材上的感光层形成。该感光层通常具有较高的电阻(例如，与普通树脂的电阻大致相同的电阻)，但在以激光束3Y照射时，以激光束照射的部分的比电阻发生变化。然后，根据由控制部(未示出)送出的黄色图像数据，激光束3Y经曝光装置3输出至感光体1Y的带电表面。感光体1Y表面上的感光层被激光束3Y照射。由此，在感光体1Y的表面上形成黄色印刷图案的静电潜像。静电潜像是通过充电而在感光体1Y的表面上形成的图像，S卩，该图像是当如下情形时形成的所谓的负潜像感光层的被激光束3Y照射的部分的比电阻降低，因此存在于感光体1Y的该表面上的电荷流失，而存在于未被激光束3Y照射过的部分的电荷保持不变。如此形成在感光体1Y上的静电潜像由于感光体1Y的旋转而旋转至预定的显影位置。然后，在该显影位置，感光体1Y上的静电潜像由显影装置4Y形成为可视化图像(显影图像)。显影装置4Y至少包括例如，含有黄色着色剂和粘合剂树脂的、体积平均粒径为7um的黄色调色剂；和本发明的载体。通过在显影装置4Y中进行搅拌而使黄色调色剂摩擦带电，从而具有与存在于感光体1Y上的电荷相同极性(负极性)的电荷，并保持在显影辊(显影剂保持体)上。然后，当感光体1Y的表面通过显影装置4Y时，黄色调色剂附着于感光体1Y表面上的经过除电的潜像部分，由此通过黄色调色剂将潜像显影。其上形成有黄色调色剂图像的感光体1Y继续以预定速度行进，由此将在感光体1Y上的已显影的调色剂图像输送至预定的一次转印位置。当感光体1Y上的黄色调色剂图像输送至一次转印位置时，将预定的一次转印偏压施加至一次转印辊5Y，由此使得从感光体1Y指向一次转印辊5Y的静电力作用于调色剂图像；结果，将感光体1Y上的调色剂图像转印至中间转印带20上。此时所施加的转印偏压具有与调色剂的极性(_)相反的(+)极性，例如，在第一单元10Y中，通过控制部(未示出)将转印偏压控制为约+10yA。通过清洁装置6Y将残留在感光体1Y上的调色剂除去并回收。施加至第二单元10M等的各一次转印辊5M、5C和5K的一次转印偏压也以与第一单元10Y中相同的方式控制。因此，将已经通过第一单元10Y转印至中间转印带20的黄色调色剂图像依次传送通过第二至第四单元10M、10C和10K，由此在其上转印并叠加各色调色剂图像。如上所述，第二单元10M中的感光体1M、充电辊2M、激光束3M、显影装置4M、一次转印辊5M、感光体清洁装置6M和调色剂盒8M与第一单元10Y中的对应部件相同。如上所述，第三单元10C中的感光体1C、充电辊2C、激光束3C、显影装置4C、一次转印辊5C、感光体清洁装置6C和调色剂盒8C与第一单元10Y中的对应部件相同。如上所述，第四单元10K中的感光体1K、充电辊2K、激光束3K、显影装置4K、一次转印辊5K、感光体清洁装置6K和调色剂盒8K与第一单元10Y中的对应部件相同。通过第一至第四单元而多重转印有四色调色剂图像的中间转印带20将调色剂图像输送至位于中间转印带20、与中间转印带20的内表面接触的支持辊24和配置在中间转印带20的图像保持体侧的二次转印辊(二次转印单元)26之间的二次转印部。同时，记录纸(记录介质)P经由纸供给机构以预定时机供应至彼此压接的二次转印辊26与中间转印带20之间的间隙，并将预定的二次转印偏压施加至支持辊24。此时所施加的转印偏压具有与调色剂的极性㈠相同的㈠极性。由此，从中间转印带20指向记录纸P的静电力作用于调色剂图像，以将中间转印带20上的调色剂图像转印至记录纸P。此时的二次转印偏压根据由用于检测二次转印部的电阻的电阻检测器(未示出)检测到的电阻进行确定并通过改变电压来控制。之后，记录纸P被输送至定影装置(定影单元)28，在此调色剂图像被加热，具有多种颜色的调色剂图像熔融并定影在记录纸P上。其上定影有彩色图像的记录纸P被排放至排出部，由此完成一系列彩色图像形成操作。如上所述作为一例的图像形成设备具有这样的构造其中调色剂图像通过中间转印带20转印至记录纸P。但构造并不限于此，调色剂图像也可以从感光体直接转印至记录纸。图3是显示用于容纳本发明示例性实施方式的电子照相用显影剂的处理盒的优选例的示意性构成图。处理盒200至少具有通过装配轨道116组合并一体化的感光体(潜像保持体)107、充电辊(充电单元)108、显影装置(显影单元)111和感光体清洁装置(清洁单元)113，并具有曝光用开口118和除电曝光用开口117。处理盒200以可拆卸的方式安装在包括转印装置(转印单元)112、定影装置(定影单元)115和其他构成部分(未示出)的图像形成设备主体中，并与图像形成设备本体一起构成图像形成设备，该设备在记录纸300上形成图像。图3中所示的处理盒具有充电装置108、显影装置111、清洁装置(清洁单元)113、曝光用开口118和除电曝光用开口117。不过，这些装置可选择性组合。示例性实施方式的处理盒包括感光体107，和选自由充电装置108、显影装置111、清洁装置(清洁单元)113、曝光用开口118和除电曝光用开口117组成的组中的至少一种部件。实施例下面参考实施例具体描述本发明的示例性实施方式，不过本发明并不限于这些实施例。除非另作明确说明，否则下列描述中“份”均为“重量份”，“%，，均为“重量％”。实施例1将MR2932(商品名，分散有磁铁矿的酚醛树脂，粒径35iim，由TodaKogyoCorporation制造)用作核芯颗粒。将MP1451(商品名，PMMA，粒径150nm，由SokenChemical&Engineering制造)用作树脂颗粒。将20SE60(商品名，三聚氰胺树脂，将由MitsuiChemicalCo.,Ltd.制造)用作处于未交联状态的交联性树脂。KetjenblackEC(商品名，炭黑，由MitsubishiChemicalCorporation制造)用作导电性粉末。在将1.9份树脂颗粒溶解于10份甲醇中的溶液中依次放入0.1份交联性树脂和0.2份导电性粉末。将混合物用均质器搅拌5分钟以获得分散液。接着，将由此获得的分散液和100份核芯颗粒装入捏合机(由InoueManufacturingCo.，Ltd.制造)中，在真空下加热至70°C的同时以20rpm的速率搅拌，由此将处于未交联状态的交联性树脂、树脂颗粒和导电性粉末涂布在核芯颗粒的表面上。然后，将其上涂布有未交联状态的交联性树脂、树脂颗粒和导电性粉末的核芯颗粒放入N0BILTA(商品名，由HosokawaMicronCorporation制造)中，将混合物以1500rpm搅拌40分钟，由此对混合物施加机械冲击。在旋转炉(由ADVANTEC制造)中装入已施加机械冲击的核芯颗粒，并在200°C搅拌20分钟，由此交联作为处于未交联状态的交联性树脂的20SE60。冷却后，通过75-ym网目对所得物进行筛分，由此制得实施例1的载体，其中被覆层中构成树脂颗粒的树脂的量为95%。实施例2以与实施例1基本类似的方式制得被覆层中构成树脂颗粒的树脂的量为85%的实施例2的载体，不同之处在于用于实施例1的树脂颗粒的量变成1.7份，用于实施例1的交联性树脂的量变成0.3份。实施例3以与实施例1基本类似的方式制得被覆层中构成树脂颗粒的树脂的量为50%的实施例3的载体，不同之处在于用于实施例1的树脂颗粒的量变成1.0份，用于实施例1的交联性树脂的量变成1.0份。比较例1以与实施例1基本类似的方式制得被覆层中构成树脂颗粒的树脂的量为100%的比较例1的载体，不同之处在于不使用交联性树脂，并且用于实施例1的树脂颗粒的量变成2.0份。实施例4以与实施例2基本类似的方式制得被覆层中构成树脂颗粒的树脂的量为85%的实施例4的载体，不同之处在于用于实施例2的树脂颗粒变成LUBR0N(商品名，PTFE，粒径200nm,由Daikin，LTD.制造)。实施例5以与实施例2基本类似的方式制得被覆层中构成树脂颗粒的树脂的量为85%的实施例5的载体，不同之处在于用于实施例2的交联性树脂变成SR2411(商品名，硅树脂，由Shin-EtsuChemicalsCo.,Ltd.制造)。实施例6以与实施例2基本类似的方式制得被覆层中构成树脂颗粒的树脂的量为85%的实施例6的载体，不同之处在于用于实施例2的导电性粉末变成S2000(商品名，氧化锡，由MITSUBISHIMATERIALSCORPORATION制造)。实施例7以与实施例2基本类似的方式制得被覆层中构成树脂颗粒的树脂的量为85%的实施例7的载体，不同之处在于用于实施例2的核芯颗粒变成EF35B(商品名，铁氧体，粒径35lim,由PowdertechCo.,Ltd.制造)。比较例2以与实施例2基本类似的方式制得被覆层中构成树脂颗粒的树脂的量为85%的比较例2的载体，不同之处在于不施加机械冲击。显影剂的制造使用V型混合机将1份调色剂(用于富士施乐株式会社制造的ApeosPortC6500显影装置的调色剂)和100份实施例17和比较例1和2中得到的各载体以40rpm搅拌20分钟。所得产物各自通过212-ym网孔的筛进行筛分，由此得到实施例17和比较例1和2的显影剂。评估使用实施例17和比较例1和2的各显影剂，并使用ApeOSPOrtC6500显影装置(由富士施乐株式会社制造)，形成100，000页图像浓度为10%的图像，并在印刷后，于25°C和50%RH印刷100，000页黑色实心图像。然后，进行下列评估。结果显示在表1中。载体的被覆层的残余率在图像形成之前和形成100，000页图像之后，从各显影剂中吹飞调色剂。提取出图像形成之前的载体和形成100，000页图像之后的载体。通过热重分析(TGA)在氮气气氛下加热各载体至900°C。然后，由热重损失计算被覆层的残余率。此时，预先测定核芯颗粒的热重损失，被覆量由载体的热重损失与核芯颗粒的热重损失的差值求算；并由该值计算被覆层的残余率。体积电阻率使用C6500电阻台在25°C和55%RH的条件下测定如上所述获得的图像形成之前的载体和形成100，000页图像之后的载体的体积电阻率。具体而言，C6500电阻台包括C6500图像形成设备的显影装置，和直径与C6500设备的感光体的直径相同的铝元素管，显影装置和铝元素管与配线连接。使用高压电源(由TREC制造)施加电压，使用KETHLEY安培计测定体积电阻率。飞散至图像的载体数对于在第一页上形成的A3图像和在第100，000页上形成的A3图像，计算飞散的载体数。根据下列标准进行评估。A载体数为3以下。B:载体数为49。C:载体数为10以上。带电下降率在初期和形成100，000页之后，提取出显影装置中的磁辊套(显影剂保持体)表面上的显影剂。在25°C和55%RH的条件下使用TB200(商品名，由ToshibaChemicalCorporation制造)测定带电量，并求算带电下降率。雾化在第一页和第100，000页的空白部分检查是否存在雾化。将使用50倍的放大透镜观察时也未观察到雾化的纸张评估为“A”，将使用50倍的放大透镜观察到雾化但目视未观察到雾化的纸张评估为“B”，将目视观察到雾化的纸张评估为“C”。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>权利要求一种电子照相用载体的制造方法，所述制造方法包括用被覆层被覆核芯颗粒的表面，所述被覆层包含树脂颗粒和存在于所述树脂颗粒的间隙的处于未交联状态的交联性树脂；和在所述交联性树脂交联之前从所述被覆层的外表面侧施加机械冲击。2.如权利要求1所述的电子照相用载体的制造方法，所述制造方法包括将包含所述树脂颗粒和处于未交联状态的交联性树脂的分散液涂布在所述核芯颗粒的表面上以形成被覆膜；和从所述被覆膜的外表面侧施加机械冲击后使所述交联性树脂交联。3.如权利要求1所述的电子照相用载体的制造方法，所述制造方法包括将包含涂布有处于未交联状态的交联性树脂的树脂颗粒的分散液涂布在所述核芯颗粒的表面上以形成被覆膜；和从所述被覆膜的外表面侧施加机械冲击后使所述交联性树脂交联。4.如权利要求1所述的电子照相用载体的制造方法，其中，形成所述树脂颗粒的树脂在所述被覆层中的量为所述被覆层的50重量％98重量％。5.如权利要求1所述的电子照相用载体的制造方法，其中，所述被覆层还包含导电性粉末。6.如权利要求5所述的电子照相用载体的制造方法，其中，所述导电性粉末的体积平均粒径为10iim100iim。7.如权利要求5所述的电子照相用载体的制造方法，其中，所述导电性粉末在所述被覆层中的量为1重量％50重量％。8.如权利要求5所述的电子照相用载体的制造方法，其中，所述导电性粉末包括炭黑。9.如权利要求1所述的电子照相用载体的制造方法，其中，所述树脂颗粒的粒径为30nm10以m。10.如权利要求5所述的电子照相用载体的制造方法，其中，所述导电性粉末的一次粒径为10nm2ym。11.如权利要求1所述的电子照相用载体的制造方法，其中，所述载体的形状系数SF1为100130。12.一种电子照相用显影剂的制造方法，所述制造方法包括如下制造电子照相用载体用被覆层被覆核芯颗粒的表面，所述被覆层包含树脂颗粒和存在于所述树脂颗粒的间隙的处于未交联状态的交联性树脂，并在所述交联性树脂交联之前从所述被覆层的外表面侧施加机械冲击；和将所述载体与调色剂混合。13.如权利要求12所述的电子照相用显影剂的制造方法，其中，所述调色剂的体积平均粒径为2iim12iim。全文摘要本发明提供电子照相用载体的制造方法和电子照相用显影剂的制造方法，所述电子照相用载体的制造方法包括用被覆层被覆核芯颗粒的表面，所述被覆层包含树脂颗粒和存在于所述树脂颗粒的间隙的处于未交联状态的交联性树脂；并在所述交联性树脂交联之前由所述被覆层的外表面侧施加机械冲击。文档编号G03G9/113GK101833257SQ20091017059公开日2010年9月15日申请日期2009年9月18日优先权日2009年3月10日发明者武道男,福岛纪人,野崎骏介,高桥左近申请人:富士施乐株式会社