电子照相显影剂用磁性载体及其制造方法、以及双组分类显影剂的制作方法

电子照相显影剂用磁性载体及其制造方法、以及双组分类显影剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及电子照相显影剂用磁性载体和使用该磁性载体的双组分类显影剂，其中，该电子照相显影剂用磁性载体包含至少由强磁性氧化铁微粒和固化的酚醛树脂构成的平均粒径20～60μm的球状复合体芯颗粒，在将该电子照相显影剂用磁性载体的具有平均粒径附近的粒径的载体颗粒的饱和磁化设为σ0(Am2/kg)，将具有比20μm小的粒径的载体颗粒的饱和磁化设为σ1(Am2/kg)时，σ1-σ0在-2～0范围内。本发明的双组分类显影剂具有：具有耐久性、不发生载体附着、能够长期维持高品质的图像的用于电子照相显影剂的电子照相显影剂用磁性载体和调色剂。
【专利说明】电子照相显影剂用磁性载体及其制造方法、W及双组分类 显影剂

【技术领域】
[0001] 本发明提供具有耐久性、不发生载体附着、能够长期维持高品质的图像的用于电 子照相显影剂的电子照相显影剂用磁性载体及其制造方法、W及具有该电子照相显影剂用 磁性载体和调色剂的双组分类显影剂。

【背景技术】
[0002] 众所周知，在电子照相法中，使用砸、OPC(有机半导体）、a-Si等光导电性物质作 为感光体，一般使用由各种方法形成静电性潜像，对该潜像使用磁刷显影法等，通过静电力 使与潜像的极性相反的带电的调色剂附着从而显影化的方法。
[0003] 在该显影工序中，使用由调色剂和载体构成的双组分类显影剂，称为载体的载体 颗粒通过摩擦带电对调色剂赋予适量的正或负的电量，并且利用磁力，通过内藏有磁铁的 显影親，将调色剂输送到形成潜像的感光体表面附近的显影区域。
[0004] 上述电子照相法广泛多用于复印机或打印机。近年来，市场上电子照相图像的进 一步稳定化和高画质化的要求提高，但对于图像的高画质化的要求，认为载体的小粒径化 为有效，提出了各种各样的小粒径载体的方案。小粒径载体形成致密的磁刷，且穗的流动性 好，因此，具有在图像中不易产生穗痕迹等的特征，但伴随着小粒径化，各个载体颗粒具有 的磁化变小，显影親上的磁性载体的约束力变小，因此，有时容易发生载体从显影剂担持体 向感光体上移动而产生图像缺陷该样的所谓的载体附着。
[0005] 再者，小粒径载体的流动性差，难W引起与调色剂的摩擦带电，因此，提出了提高 揽拌混合调色剂和载体时的揽拌强度的方案。然而，如果提高揽拌强度，则向显影剂的应力 提高，容易发生调色剂在载体表面附着的所谓的调色剂消耗（toner spent),因此，助长显 影剂特性的劣化，产生不能长期地维持良好的显影剂特性的问题。
[0006] 另外，伴随个人化、节省空间化等市场要求，复印机、打印机等电子照相方式的图 像形成装置的小型化得到促进。各单元的小型化伴随装置的小型化而发展，从而要求小的 显影器，即要求维持在少的显影剂量时的显影剂特性。
[0007] 一般而言，在小型的装置中为了减少消耗电力，要求有W少的定影能量进行充分 定影的调色剂、即所谓的低温定影性的调色剂。使用低分子量的树脂等，在确保了低温时的 定影性的调色剂的情况下，能够实现节能化，但是，由于长期多次的反复显影产生的热和压 力，在高温、高湿时连续使用时，调色剂在载体表面消耗，或W该些消耗部之间卷入了调色 剂的形式使载体彼此牢固地粘接，产生显影剂成块等现象，使显影剂的摩擦带电量产生变 动，而产生图像浓度的变动或模糊等。
[0008] 为了防止调色剂在载体表面的消耗化，目前，提出了在载体表面包覆各种树脂的 方法。例如，已知有在载体芯材颗粒表面包覆氣树脂、有机娃树脂等脱模性树脂的方法。该 种包覆型载体的表面由低表面能物质包覆，因此，在显影时难W发生调色剂的消耗化，其结 果，带电量稳定，可期望显影剂的长寿命化。
[0009] 然而，其另一方面，载体通过所包覆的树脂而被绝缘化，作为显影电极难W发挥作 用，因此，存在尤其是在纯色图像部容易产生称为边缘效应的现象的问题。另外，显影偏压 也变大，因此，容易产生向非图像部的载体附着。
[0010] 于是，为了解决该问题，提出了使导电性物质分散在包覆层中来调整包覆层的电 阻值的方法。然而，即使用该种方法调节初期的载体电阻值，通过伴随长时间使用的在显影 器内的揽拌，包覆层也会因摩擦、脱落等减少，芯材为绝缘破坏电压低的导电性时，会因芯 材的露出而出现漏电现象，因此，载体的电阻值逐渐降低，有时发生载体向图像区域附着的 问题。
[0011] 一般而言，在作为上述导电性物质使炭黑等分散在包覆层中的情况下，如果增大 炭黑的添加量，则载体的电阻值降低。然而，存在难W用炭黑的添加量调整载体使电阻值维 持在IO 8?IQi2Q cm该一中电阻区域的问题。
[0012] 另外，在使用包覆型载体时，在低电压显示高的电阻值，但在高电压时受芯材本身 的影响，有时会产生电荷泄露。尤其是，在作为芯材使用铁粉或磁铁矿之类的低电阻芯材的 情况下，该种倾向显著。该样，在载体电阻值对于电压的依赖性变大时，一般而言成为层次 性差的图像。
[0013] 目前，作为构成双组分类显影剂的载体，已知有铁粉载体、铁氧体载体、使磁性颗 粒粉末分散在粘合剂树脂中得到的磁性体分散型载体。
[0014] 铁粉载体和铁氧体载体通常W树脂包覆颗粒表面而使用，但由于上述铁粉载体的 真比重大至7?8g/cm 3,铁氧体载体的真比重大至4. 5?5. 5g/cm3,因此，在显影机中为了 进行揽拌需要大的驱动力，容易造成机械损耗多、调色剂的消耗化、载体本身的带电性劣化 和感光体的损伤。另外，难W说颗粒表面与包覆树脂的粘接性良好，在使用中，包覆树脂逐 渐剥离，引起带电性的变化，作为结果，发生图像奈乱和载体附着等问题。
[0015] 可是，日本特开平2-220068号公报和日本特开平8-6303号公报中记载的包含由 磁性颗粒和酷酵树脂构成的球状复合体颗粒的磁性体分散型载体的真比重为3?4g/cm 3， 与上述铁粉载体和铁氧体载体相比真比重小，因此，在调色剂和载体碰撞时的能量变小，对 于防止调色剂的消耗化有利。另外，与包覆树脂的粘接性特别优异，在使用中几乎不发生包 覆树脂剥离的问题。
[0016] 但是，近年来，数字复印机、激光打印机等不断普及，需要用于反转显影方式的高 的偏压电压，因此，要求载体的绝缘破坏电压高，并且，在显影中希望高图像浓度且层次性 等好的高画质图像，因此，与现有的载体相比更需要带电特性和电阻等各项特性能够长期 维持的高寿命化。
[0017] 目前，作为电子照相显影剂用磁性载体，对于包含强磁性氧化铁微粒和固化的酷 酵树脂的复合体颗粒，进行了几种试验。例如，已知有：用H聚氯胺树脂包覆包含强磁性体 颗粒和固化的酷酵树脂的复合体芯颗粒的颗粒表面进行高电阻化的技术（专利文献1);在 包含氧化铁颗粒粉末和固化的酷酵树脂的复合体芯颗粒的颗粒表面，形成包含选自H聚氯 胺树脂、苯胺树脂、尿素树脂中的一种或二种W上树脂与酷酵树脂固化得到的共聚物树脂 的包覆层来控制载体的电阻值的技术（专利文献2);在包含强磁性化合物颗粒、非磁性无 机化合物颗粒和酷酵树脂的载体芯材的颗粒表面，具有含有或键合有氮化合物的层的磁性 载体（专利文献3);在包含磁性颗粒和粘合剂树脂的载体芯材中，在芯材颗粒表面形成包 含含氮树脂的第一树脂包覆层和含有导电性颗粒的第二树脂包覆层而成的载体（专利文 献4)等。
[001引另外，作为抑制载体附着的最近的技术的代表例，已知有：规定载体芯材的体积平 均粒径、粒度分布、平均空隙率、磁化值、还有与飞散物的磁化之差的技术（专利文献5);在 至少含有粘合剂树脂和磁性金属氧化物颗粒的磁性载体颗粒中，规定个数平均粒径、施加 25?500V时的比电阻、真比重、磁化的强度W及相对于载体颗粒表面的溶出铁元素浓度的 化(II)含量的技术（专利文献6);在规定了平均粒径的树脂载体A和通过网筛法规定了 20 y m W下的量的树脂载体B中，规定各自的磁化的强度W及载体A和B的磁化之差的技术 (专利文献7)等。
[0019] 现有技术文献
[0020] 专利文献
[0021] 专利文献1 ;日本特开平3-192268号公报 [002引专利文献2 :日本特开平9-311505号公报
[0023] 专利文献3 :日本特开2000-39742号公报
[0024] 专利文献4 :日本特开2007-206481号公报
[0025] 专利文献5 :日本特开2002-296846号公报
[0026] 专利文献6 ;日本特开2005-99072号公报
[0027] 专利文献7 :日本特开2002-91090号公报


【发明内容】

[0028] 发明所要解决的课题
[0029] 在上述专利文献1?4记载的各技术中，存在不能充分适当地保持显影时的带电 量和电阻值等问题。
[0030] 在上述专利文献5?6记载的各技术中，在要求高画质化和装置的高速化的近年 来，存在不能充分抑制载体附着等问题。
[0031] 因此，本发明的技术课题在于提供具有耐久性、不发生载体附着、能够长期维持高 品质的图像的用于电子照相显影剂的电子照相显影剂用磁性载体及其制造方法、W及具有 该电子照相显影剂用磁性载体和调色剂的双组分类显影剂。
[0032] 用于解决课题的方法
[0033] 上述技术课题通过如下的本发明能够实现。
[0034] 一种电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于，包含至少由强磁性氧化铁微粒和 固化的酷酵树脂构成的平均粒径20?60 U m的球状复合体芯颗粒，
[00巧]在将该电子照相显影剂用磁性载体的具有平均粒径附近的粒径的载体颗粒的饱 和磁化设为O O(AmVkg),将具有比20ym小的粒径的载体颗粒的饱和磁化设为O I(AmVkg) 时，满足下述式（1)(本发明1)。
[0036] O 1-0 0 =-2 ?0(1)
[0037] -种电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于，包含球状复合体颗粒，该球状复合 体颗粒是在至少由强磁性氧化铁微粒和固化的酷酵树脂构成的平均粒径20?60 U m的球 状复合体芯颗粒的颗粒表面形成包含H聚氯胺树脂的包覆层而成的，
[003引 （i)该电子照相显影剂用磁性载体的树脂指数Cl为50?90%范围，
[0039] (ii)在将该电子照相显影剂用磁性载体的具有平均粒径附近的粒径的载体颗 粒的饱和磁化设为O O(AmVkg),将具有比20 Um小的粒径的载体颗粒的饱和磁化设为 。i(Am2/kg)时，满足下述式（1)(本发明。。
[0040] O 1-0 0 = -2 ?0(1)
[0041] 另外，本发明是本发明2所述的电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于，磁性载 体的树脂指数Cl和C2满足下述式（2)(本发明3)。
[0042] 〇1化=1. 05 ?1. 40(2)
[0043] 另外，本发明是本发明2或3所述的电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于，施 加电压IOOV时的磁性载体的电阻值为LOXlO 6?LOX IQi6Q cm(本发明4)。
[0044] 另外，本发明是本发明1?4中任一项所述的电子照相显影剂用磁性载体，其特征 在于，在球状复合体芯颗粒或球状复合体颗粒的颗粒表面，还包覆有选自有机娃类树脂、丙 帰酸类树脂、苯己帰-丙帰酸类树脂中的1种或2种W上的树脂（本发明5)。
[0045] 另外，本发明是一种双组分类显影剂，其由本发明2?5中任一项所述的电子照相 显影剂用磁性载体和调色剂构成（本发明5)。
[0046] 本发明1所述的电子照相显影剂用磁性载体的制造方法，其特征在于，在水性介 质中，至少使压缩密度CD为2. 3?3. Og/cm3的强磁性氧化铁微粒与酷类和酵类在碱性催化 剂的存在下反应，生成包含强磁性氧化铁微粒和固化的酷酵树脂的球状复合体芯颗粒（本 发明7)。
[0047] 本发明2?4中任一项所述的电子照相显影剂用磁性载体的制造方法，其特征在 于，在水性介质中，至少使压缩密度CD为2. 3?3. Og/cm3的强磁性氧化铁微粒与酷类和酵 类在碱性催化剂的存在下反应，生成包含强磁性氧化铁微粒和固化的酷酵树脂的球状复合 体芯颗粒，接着，在含有该球状复合体芯颗粒的水性介质中，添加作为酸性催化剂的包含酸 解离常数地a为3?6的酸的酸性水溶液和轻甲基H聚氯胺水溶液，由此，在该球状复合体 芯颗粒的颗粒表面形成包含H聚氯胺树脂的包覆层，进而在不活泼气氛下W 40?SOWa的 减压度在15(TC?25(TC的温度范围进行热处理（本发明8)。
[0048] 发明的效果
[0049] 本发明1的磁性载体，磁化值的偏差小，因此，适合作为电子照相显影剂用磁性载 体。
[0050] 本发明2的磁性载体，其磁化值的偏差小，且通过控制在载体颗粒的表面形成的 包含H聚氯胺树脂的包覆层的包覆率，能够获得所希望的带电量、电阻值和最表面的强度， 因此，适合作为电子照相显影剂用磁性载体。
[0051] 本发明3的磁性载体，其磁化值的偏差小，且通过控制在载体颗粒的表面形成的 包含H聚氯胺树脂的包覆层的包覆率，能够获得所希望的带电量、电阻值和最表面的强度， 因此，适合作为电子照相显影剂用磁性载体。
[0052] 本发明4的磁性载体，其磁化值的偏差小，且通过控制在载体颗粒的表面形成的 包含H聚氯胺树脂的包覆层的包覆率，能够获得所希望的带电量、电阻值和最表面的强度， 因此，适合作为电子照相显影剂用磁性载体。
[0053] 本发明5的树脂包覆的磁性载体，能够抑制载体附着，且调色剂的消耗化被防止， 能够进一步提高耐久性，因此，适合作为电子照相显影剂用磁性载体。
[0054] 本发明6的双组分类显影剂，使用的磁性载体的耐久性优异，因此适合作为对应 于高画质化、小型化的显影剂。
[0055] 本发明7的磁性载体的制造方法，通过改良强磁性氧化铁微粒粉末的分散性，能 够获得磁化值的偏差小的电子照相显影剂用磁性载体，因此适合作为磁性载体的制造方 法。
[0056] 本发明8的磁性载体的制造方法，通过改良强磁性氧化铁微粒粉末的分散性能够 减小磁化值的偏差，且通过控制在载体颗粒的表面形成的包含H聚氯胺树脂的包覆层的包 覆率，能够获得具有所希望的带电量、电阻值和最表面的强度的电子照相显影剂用磁性载 体，因此，适合作为磁性载体的制造方法。

【具体实施方式】
[0057] W下，详细地说明本发明。
[0058] 首先，对本发明的电子照相显影剂用磁性载体（W下，称为"磁性载体"）进行说 明。
[0059] 本发明的磁性载体在将具有平均粒径附近的粒径的载体颗粒的饱和磁化设为 Ou(AmVkg),将具有比20ym小的粒径的载体颗粒的饱和磁化设为Oi(AmVkg)时，〇1-〇。 为-2?0(AmVkg，W下省略单位）。在表示磁性载体的饱和磁化的偏差的O 1-0。比-2 向负方向变大时，容易发生20 ym W下的小粒径的载体附着，图像品质显著低下，因此不优 选。另一方面，使〇i-〇ci大于0在技术上困难。〇i-〇ci优选为-1.5?0,更优选为-1? 0。
[0060] 另外，在将磁性载体的具有比75um大的粒径的载体颗粒的饱和磁化设为 O 2 (Am2Ag)时，优选O 2- O。为-2?0。在表示磁性载体的饱和磁化的偏差的O 2- O。比-2 向负方向变大时，容易发生20 ym W下的小粒径的载体附着，图像品质具有降低的倾向，因 此不优选。另一方面，O厂O。大于0在技术上困难。更优选为O厂O。为-1.5?0,更加 优选为-1?0。予W说明，O。、O 1、O 2的测定方法在后述的实施例中叙述。
[0061] 本发明的磁性载体的平均粒径为20?60 y m，在平均粒径小于20 y m时，容易二次 聚集，在超过60 y m时，机械强度弱，另外，不能获得清晰的图像。更优选为20?50 y m。
[0062] 本发明的磁性载体的形状系数SFl和S巧分别优选为100?120和100?120。 更优选形状系数SFl为100?110,形状系数S巧为100?110。予W说明，形状系数SFl 和SF2由后述的实施例的方法确定。
[0063] 形状系数SFl表示颗粒的圆度的程度，形状系数S巧表示颗粒的凹凸的程度，因 此，如果偏离圆（球形）则SFl的值变大，如果表面的凹凸的起伏变大则S巧值也变大。随 着接近正圆（球）则它们的值分别成为接近100的值。
[0064] 如果磁性载体接近真球，且表面的凹凸小，则显影区域的磁刷也变得更均匀，因此 载体附着也得到改良。另外，在磁性载体的形状系数SFl超过120,或S巧超过120时，树 脂包覆层不为均匀的状态，容易产生载体的带电量和电阻的不均匀性，因此，不能获得高精 细的图像。另外，树脂包覆层与颗粒的密合强度具有降低的趋势，因此不能获得足够的耐久 性。
[0065] 本发明的磁性载体的体积密度优选为2. 5g/cm3 W下，更优选为I. 0?2. Og/cm3。 真比重优选为2. 5?4. 5g/cm3,更优选为3. O?4. Og/cm3。
[0066] 在本发明的磁性载体中，外部磁场79. 58kA/m(lkOe)时的饱和磁化值优选为30? SOAmVkg,更优选为40?70AmVkg。外部磁场795. 8kA/m(l化Oe)时的饱和磁化值优选为 40?90Am2/kg，更优选为50?SOAm2Agn另夕h，外部磁场79. 58kA/m(lk0e)时的剩余磁化 值优选为1?20AmVkg，更优选为1?lOAmVkg。外部磁场795. 8kA/m(l〇kOe)时的剩余磁 化值优选为1?20Am2/kg，更优选为1?IOAm2Agn
[0067] 本发明的磁性载体中的强磁性氧化铁微粒粉末的含量相对于磁性载体优选为 80?99重量％。在强磁性氧化铁微粒粉末的含量小于80重量％时树脂成分变多，容易形 成大颗粒。在超过99重量％时，树脂成分不足，不能获得足够的强度。更优选为85?99 重量％。
[006引本发明1的磁性载体的树脂指数Cl优选为35?80%，更优选为40?75%，更加 优选为45?70%。予W说明，所谓本发明的树脂指数，由后述的实施例的方法确定，通过扫 描式电子显微镜观察中的树脂部分相对于复合体芯颗粒、复合体颗粒各自的反射电子图像 的总面积的面积率确定，是表示树脂的比例的指标。其中，将扫描式电子显微镜观察中的加 速电压IkV时的树脂指数设为Cl,将加速电压2kV时的树脂指数设为C2。
[0069] 在本发明1的磁性载体的树脂指数Cl小于35%时，包覆树脂对于球状复合体芯颗 粒的润湿性差，包覆树脂进入凹部，因此难W均匀地包覆，不能获得稳定的带电量和电阻特 性。另外，球状复合体芯颗粒的最表面的强度变弱，产生在显影剂揽拌时容易产生磁性载体 的包覆层的剥落等劣化的问题。另一方面，在超过80%时，球状复合体芯颗粒的颗粒表面的 微细的凹凸结构变小，因此，难W获得销定效果，容易产生在显影剂揽拌时磁性载体的包覆 层的剥落等劣化。另外，还会产生磁性载体的电阻值容易变高，难W进行由树脂包覆的电阻 控制的情况。在本发明中，通过控制球状复合体芯颗粒的树脂指数Cl,由树脂包覆的电阻控 制变得容易，能够抑制包覆层的剥落等劣化。
[0070] 本发明1的磁性载体的电阻值优选为LOXlO5?1.0X10"Qcm，更优选为 1. OX 1〇6?1.0X10" Q cm。在电阻值小于1.0 XlQSQcm时，通过来自親的电荷注入，载体 附着于感光体的图像部，或潜像电荷经由载体逃逸，产生潜像的奈乱和图像的缺损等，因此 不优选。另一方面，在超过1.0 X IQiSQcm时，有时出现纯色图像中的边缘效应，纯色部的再 现不足。
[0071] 本发明1的磁性载体的水分量优选为0. 1?0. 8重量％。在磁性载体的水分量小 于0.1重量％的情况下，因为没有适度的吸附水分量，所W容易产生充电，成为画质劣化的 原因。另一方面，在超过0.8重量％的情况下，由于环境变动而带电量难W稳定，有时会引 起调色剂飞散。更优选水分量为0. 2?0. 7重量％。
[0072] 本发明2的磁性载体的水分量优选为0. 3?1. 0重量％。在磁性载体的水分量小 于0. 3重量％的情况下，因为没有适度的吸附水分量，所W存在产生充电的倾向，有时成为 画质劣化的原因。另一方面，在超过1. 0重量％的情况下，由于环境变动而带电量难W稳 定，容易引起调色剂飞散。更优选为0. 4?0. 8重量％。
[007引本发明2的磁性载体的树脂指数Cl为50?90%，更优选为55?90%，更加优选 为60?88%。
[0074] 在树脂指数Cl小于50%时，由于产生磁性载体的带电量和电阻值不充分或可观察 到偏差等的不良影响，或者电阻值对于电压的依赖性变大，所W-般而言成为没有层次性 的图像，因此不优选。另外，产生最表面的强度不够的情况。再者，在该颗粒的表面进行树 脂包覆时与树脂的粘接性变差，树脂包覆层不能成为均匀的状态，因此不优选。另一方面， 在树脂指数Cl超过90%时，磁性载体的带电量和电阻值过高，因此不优选。另外，再在该颗 粒的表面进行树脂包覆时难W获得销定效果，产生磁性载体的强度差等问题，因此不优选。 [00巧]本发明3的磁性载体的树脂指数Cl和Cs的比率。化为1. 05?1. 40,更优选为 1. 07?1. 35,更加优选为1. 10?1. 30。
[0076] 在树脂指数的比率C1/C2超过1. 40时，产生在磁性载体的颗粒表面形成的包含H 聚氯胺树脂的包覆层薄或不均匀的情况，因此，伴随着长时间的使用而发生包覆层的剥落 等时，容易发生由漏电现象导致的载体附着，因此不优选。另一方面，在将树脂指数的比率 C1/C2设为小于1. 05时，产生在磁性载体的颗粒表面形成的包含H聚氯胺树脂的包覆层部 分地或整体地变厚的情况，因此，难W控制磁性载体的带电量和电阻值，因此不优选。
[0077] 本发明4的磁性载体的电阻值在施加电压IOOV时优选为1. 0 X 1〇6? 1. OXlQie Q cm,更优选为 5.0 X 1〇6 ?1.0 X 10" Q cm,更力口 优选为 1.0 X 1〇7 ? 1. OX 10" Q cm。在电阻值小于1. OX IO6 Q cm的情况下，通过来自親的电荷注入，载体附着 于感光体的图像部，或潜像电荷经由载体逃逸，产生潜像的奈乱和图像的缺损等，因此不优 选。另一方面，在超过1.0 XlQie Q cm时，有时出现纯色图像中的边缘效应，纯色部的再现不 足。
[0078] 在本发明5的球状复合体颗粒的颗粒表面进行树脂包覆而成的磁性载体的 电阻值在施加电压IOOV时，优选为1. OX 1〇7?1. OXlQie Q cm,更优选为1. OX 1〇8? 1.0 X IQis Q cm。在电阻值小于1.0 X IO7 Q cm时，通过来自親的电荷注入，载体附着于感光 体的图像部，或潜像电荷经由载体逃逸，产生潜像的奈乱和图像的缺损等，因此不优选。另 一方面，在超过1. 0 X 1〇16 Q cm时，出现纯色图像中的边缘效应，纯色部的再现不足。
[0079] 下面，对本发明的电子照相显影剂用磁性载体的制造法进行说明。
[0080] 目P，包含本发明1的球状复合体芯颗粒的电子照相显影剂用磁性载体，在水性介 质中在碱性催化剂的存在下，使压缩密度CD为2. 3?3. Og/cm3的强磁性氧化铁微粒粉末 与酷类和酵类共存，并使其与酷类和酵类反应，能够获得包含强磁性氧化铁微粒和固化的 酷酵树脂的球状复合体芯颗粒（本发明7)。
[0081] 本发明的强磁性氧化铁微粒粉末的压缩密度CD为2. 3?3. Og/cm3。在强磁性氧 化铁微粒粉末的压缩密度CD小于2. 3g/cm3的情况下，在使用该强磁性氧化铁微粒粉末制 造磁性载体时，在20 y m W下的颗粒和75 y m W上的颗粒中不能获得充分的磁化值。另一 方面，在压缩密度CD超过3. Og/cm3的情况下，工业上磁性载体的制造困难。优选的压缩密 度CD为2. 4?3. Og/cm3,更优选为2. 5?3. Og/cm3。予W说明，压缩密度CD由后述的实施 例的方法确定。
[0082] 对本发明中使用的强磁性氧化铁微粒粉末的制造法进行说明。
[0083] 本发明的强磁性氧化铁微粒粉末可W通过现有公知的方法取得，例如，能够通过 将含有强磁性氧化铁微粒的浆料溶液通过倾析、过滤-增稠等除去溶液中的可溶性盐，再 使用球磨机、磨碎机（Attritor)、TK均质混合器等粉碎装置进行湿式粉碎，接着，使之干燥 而获得，其中，所述磁性氧化铁微粒是通过如下方法等获得的：将亚铁盐水溶液和氨氧化碱 水溶液中和混合，得到氨氧化亚铁胶体，对含有所得到的氨氧化亚铁胶体的亚铁盐反应水 溶液，一边向浆料中鼓入含氧气体优选为空气，一边使之氧化。
[0084] 在本发明中，对氧化反应结束后的浆料溶液，使用球磨机、磨碎机、TK均质混合器 等粉碎装置进行湿式粉碎。
[0085] 湿式粉碎的条件需要向浆料溶液中的磁性氧化铁微粒粉末赋予充分的剪切力，例 如在TK均质混合器的情况下，需要W 3000rpm W上的转速进行处理。在球磨机和磨碎机情 况下，根据介质直径不同而分散剪切力不同的情况多，因此，使用尽可能小的直径的介质。 作为介质直径为Icm W下，优选为5mm W下。作为处理时间优选为1小时W上。
[0086] 在干燥时，能够使用气流干燥机、冻结干燥机、真空干燥机等各种干燥机，在本发 明中优选使用气流干燥机。在该装置中，由于能够W颗粒不聚集得很硬的方式一边使之适 度地分散一边干燥，所W能够有效地制造压缩密度CD在特定范围的强磁性氧化铁微粒，因 此优选。
[0087] 为了获得分散性优异的强磁性氧化铁微粒，在使用气流干燥机干燥进行了湿式粉 碎处理的含有强磁性氧化铁微粒的浆料溶液时，受到含有磁性氧化铁微粒的浆料溶液的浓 度很大影响。作为浆料浓度，越低越好，作为强磁性氧化铁微粒的浓度为50% W下，优选为 30% W下，更加优选为20% W下。另外，干燥机内的干燥温度需要控制为能够W短时间进行 干燥的温度。作为干燥温度为100°c W上、优选为150°C。作为干燥时间，时间越短越好，为 10分钟、优选为5分钟W下。
[0088] 本发明的强磁性氧化铁微粒能够通过如下方法获得；将通过现有公知的方法所得 到的含有强磁性氧化铁微粒的浆料溶液，通过倾析、过滤-增稠等除去溶液中的可溶性盐， 再使用球磨机、磨碎机、TK均质混合器等粉碎装置进行湿式粉碎，接着，使用气流干燥机、冻 结干燥机、真空干燥机等进行干燥，由此获得分散性良好的强磁性氧化铁微粒。
[0089] 强磁性氧化铁微粒的压缩密度CD与强磁性氧化铁微粒的分散性具有密切的关 系。目P，本发明的球状复合体芯颗粒由强磁性氧化铁微粒和固化的酷酵树脂来制造，因此， 要求上述树脂中的强磁性氧化铁微粒的分散性优异。
[0090] 一般而言，在强磁性氧化铁微粒分散不良时会存在聚集颗粒，该时可看出造粒颗 粒偏向20 ym W下的颗粒和75 ym W上的颗粒的趋势。含有聚集颗粒的造粒颗粒不能充 分进行强磁性氧化铁微粒的填充，因此，强磁性氧化铁微粒的含量无法提高，导致磁化值下 降。尤其是，在20 ym W下的小粒径载体的情况下，由于每1个颗粒的磁化值原本就低，而 磁化值进一步下降，所W产生容易引起载体附着该样的不良情况。
[0091] 于是，在本发明中，通过控制强磁性氧化铁微粒的压缩密度CD,能够获得分散性优 异的强磁性氧化铁微粒，因此，能够减小球状复合体颗粒的磁化值的偏差。
[0092] 本发明的强磁性氧化铁微粒粉末的平均粒径优选为0.05?3.0ym。在小于 0. 05 y m的情况下，强磁性氧化铁微粒粉末的聚集力大，球状复合体芯颗粒的制造变得困 难。在超过3. Oym的情况下，强磁性氧化铁微粒粉末容易发生脱离。更优选为0.1? 2. 0 U m。
[0093] 本发明的强磁性氧化铁微粒为磁铁铅矿型氧化铁微粒粉末（餓铁氧体颗粒粉末、 顿铁氧体颗粒粉末）、磁铁矿颗粒粉末等，优选为磁铁矿颗粒粉末。
[0094] 本发明的强磁性氧化铁微粒粉末的颗粒形状为球状、板状、六面体、八面体、多面 体等，优选为球状。
[0095] 在本发明中，也可W混合2种W上平均粒径和/或形状不同的强磁性氧化铁微粒 粉末使用。
[0096] 在本发明中，也可W与上述强磁性氧化铁微粒粉末一起并用赤铁矿等非磁性颗粒 粉末。
[0097] -般而言，在强磁性氧化铁微粒粉末中含有来源于起始原料的若干量的杂质，但 作为该种成分，可列举例如；Si化、Ca、Mn、Na、Mg等和硫酸根离子、氯化物离子等阴离子成分 等。该些杂质成为阻碍带电特性的环境稳定性的主要原因，因此，通常，优选强磁性氧化铁 微粒粉末中的杂质的含有率为2. 0% W下的纯度高的粉末。
[0098] 本发明中使用的强磁性氧化铁微粒均希望预先进行亲油化处理，在使用未进行亲 油化处理的强磁性氧化铁微粒的情况下，有时难W获得呈球状的复合体颗粒。
[0099] 亲油化处理有用娃焼类偶联剂、铁酸醋类偶联剂等偶联剂进行处理的方法，或使 强磁性氧化铁微粒粉末分散在含有表面活性剂的水性溶剂中使表面活性剂吸附于颗粒表 面的方法等。
[0100] 作为娃焼类偶联剂，为具有疏水性基团、氨基、环氧基的娃焼类偶联剂，作为具 有疏水性基团的娃焼类偶联剂，有；己帰基H氯娃焼、己帰基H己氧基娃焼、己帰基-H (目-甲氧基）娃焼等。
[0101] 作为具有氨基的娃焼类偶联剂，有：Y-氨基丙基H己氧基娃焼、N-目-(氨基己 基）-y -氨基丙基二甲氧基娃焼、N-目-(氨基己基）-y -氨基丙基甲基二甲氧基娃焼、 N-苯基-Y -氨基丙基H甲氧基娃焼等。
[0102] 作为具有环氧基的娃焼类偶联剂，有；Y -环氧丙氧基丙基甲基二己氧基娃焼、 Y -环氧丙氧基丙基H甲氧基娃焼、目一(3, 4-环氧环己基）H甲氧基娃焼等。
[0103] 作为铁酸醋类偶联剂，有；异丙基H异硬脂醜基铁酸醋、异丙基H (十二焼基苯賴 醜基）铁酸醋、异丙基H (二辛基焦磯酸醜氧基）铁酸醋等。
[0104] 作为表面活性剂，能够使用市售的表面活性剂，希望为具有能够与强磁性氧化铁 微粒粉末的颗粒表面直接结合或者与该颗粒表面具有的轻基结合的官能团的表面活性剂， 就离子性而言优选为阳离子性、或阴离子性的表面活性剂。
[0105] 通过上述任一种处理方法均能够实现本发明的目的，但考虑与酷酵树脂的粘接性 时，优选为利用具有氨基或环氧基的娃焼类偶联剂进行的处理。
[0106] 上述偶联剂或表面活性剂的处理量优选为相对于强磁性氧化铁微粒为0. 1?10 重量％。
[0107] 本发明7的包含强磁性氧化铁微粒粉末和固化的酷酵树脂的球状复合体芯颗粒 的制造方法如下所述。
[010引作为本发明中使用的酷类，除了苯酷之外，还可W列举；间甲酷、对甲酷、对叔下基 苯酷、邻丙基苯酷、间苯二酷、双酷A等焼基酷类，或焼基的一部分或全部被氯原子、漠原子 取代的团代酷类等具有酷性轻基的化合物，若考虑形状性，则最优选苯酷。
[0109] 作为本发明使用的酵类，可W列举福尔马林（甲酵的水溶液）或H聚己酵的任意 形态的甲酵、己酵、慷酵、己二酵、丙帰酵、下帰酵、水杨酵和戊二酵等，但最优选甲酵。
[0110] 酵类相对于酷类W摩尔比优选为I. 0?4. 0,在酵类相对于酷类的摩尔比小于I. 0 的情况下，颗粒的生成困难，或树脂的固化难W进行，因此，所得到的颗粒的强度具有变弱 的倾向。在超过4. 0的情况下，反应后在水性介质中残留的未反应的酵类有增加的倾向。更 优选为1. 2?3. 0。
[0111] 作为本发明中使用的碱性催化剂，能够使用通常在甲阶酷酵树脂的制造中使用的 碱性催化剂。可W列举例如；氨水、六亚甲基四胺和二甲胺、二己基H胺、聚己帰亚胺等焼 基胺，尤其是优选氨水。碱性催化剂相对于酷类W摩尔比计，优选为0.05?1.50。在小于 0. 05的情况下，固化不能充分进行，难W进行造粒。超过1. 50的情况下，由于影响酷酵树脂 的结构，所W造粒性变差，难W得到粒径大的颗粒。
[0112] 在使上述酷类和酵类在碱性催化剂存在下进行反应时，共存的强磁性氧化铁微粒 的量相对于强磁性氧化铁微粒、酷类和酵类的总量优选为75?99重量％，考虑生成的磁性 载体的强度时，更优选为78?99重量％。
[0113] 本发明的球状复合体芯颗粒的生成反应在水性介质中进行，水性介质中的固体成 分浓度优选成为30?95重量％，特别优选成为60?90重量％。
[0114] 本发明的球状复合体芯颗粒的生成反应为在将酷类、酵类、水、强磁性氧化铁微粒 充分揽拌、混合后，添加碱性催化剂，一边进行揽拌一边将反应溶液升温到60?95C的温 度范围，在该温度使之反应30?300分钟，优选为使之反应60?240分钟，进行酷酵树脂 的缩聚反应，使之固化。
[0115] 该时，为了得到球形度高的球状复合体芯颗粒，希望使其缓慢升温。升温速度优选 为 0. 5 ?1. 5°C /min,更优选为 0. 8 ?1. 2°C /min。
[0116] 此时，为了控制粒径，希望控制揽拌速度。揽拌速度优选为100?lOOOrpm。
[0117] 使之固化后，如果将反应物冷却到4(TC W下，则可得到强磁性氧化铁微粒分散在 粘合剂树脂中且在颗粒表面露出了强磁性氧化铁微粒的球状复合体芯颗粒的水分散液。
[0118] 按照过滤、离也分离的通常方法将含有上述球状复合体芯颗粒的水分散液进行 固-液分离后，清洗、干燥，接着进行热处理，获得球状复合体芯颗粒。
[0119] 本发明的球状复合体芯颗粒的树脂指数Cl优选在35?80%范围。作为调整球状 复合体芯颗粒的树脂指数Cl的方法，可列举W下的方法。
[0120] 为了使树脂进一步固化，上述球状复合体芯颗粒优选实施热处理。尤其是在减压 下或不活泼气氛下进行是为了防止强磁性氧化铁微粒的氧化，因此优选，但在本发明中发 现，通过该热处理能够调整球状复合体芯颗粒的树脂指数Cl。
[0121] 目P，上述球状复合体芯颗粒的树脂指数Cl能够通过控制热处理中的减压度、热处 理温度、热处理时间进行调整。
[0122] 日本特开平2-220068号公报和日本特开2000-199985号公报中记载的包含磁性 颗粒和酷酵树脂的球状复合体颗粒在非常高的减压度（665Pa)进行热处理，因此，成为树 脂指数不足35%的颗粒，包覆树脂对于磁性载体芯材的润湿性变差，因此，难W均匀地包 覆，不能获得稳定的带电量和电阻特性。另外，球状复合体颗粒的最表面的强度变弱，显影 剂揽拌时容易产生磁性载体的包覆层的剥落等劣化，因此，产生不能充分应对近年来的用 于高画质的更高寿命化载体的要求的问题。
[0123] 在本发明的球状复合体芯颗粒的热处理中，将该球状复合体芯颗粒在氮气等不活 泼气氛下，W 40?80kPa的减压度在15(TC?25(TC的温度范围进行I?7小时热处理，由 此，能够将球状复合体芯颗粒的树脂指数Cl调整为35?80%的范围。
[0124] 在上述球状复合体芯颗粒的热处理中，在不足40Wa的高的减压度进行热处理的 情况下，球状复合体芯颗粒的颗粒表面的树脂量大幅减少，因此，包覆树脂对于球状复合体 芯颗粒的润湿性变差，或包覆树脂会进入凹部，所W难W均匀地包覆，不能获得稳定的带电 量和电阻特性。另外，球状复合体颗粒的最表面的强度变弱，产生在显影剂揽拌时容易产 生磁性载体的包覆层的剥落等劣化的问题。另一方面，在超过SOkPa的低减压度进行热处 理的情况下，球状复合体芯颗粒的颗粒表面的微细的凹凸结构变小，因此，难W获得销定效 果，在显影剂揽拌时容易产生磁性载体的包覆层的剥落等劣化。另外，还会产生磁性载体的 电阻值容易变高，难W进行由树脂包覆的电阻控制的情况。因此，更优选W 40?SOkPa的 减压度进行热处理，更加优选W 45?75kPa的减压度进行热处理。
[01巧]在上述球状复合体芯颗粒的热处理中，在超过25CTC的热处理温度下进行热处理 的情况下，球状复合体芯颗粒的颗粒表面的树脂量大幅减少，因此，包覆树脂对于球状复合 体芯颗粒的润湿性变差，或包覆树脂进入凹部，因此，难W均匀地包覆，不能获得稳定的带 电量和电阻特性。另外，球状复合体颗粒的最表面的强度变弱，产生在显影剂揽拌时容易产 生磁性载体的包覆层的剥落等劣化的问题。另一方面，在低于15CTC的热处理温度进行热 处理的情况下，球状复合体芯颗粒的颗粒表面存在过剩的树脂，颗粒表面的微细的凹凸结 构变少，因此，难W获得销定效果，在显影剂揽拌时容易产生磁性载体的包覆层的剥落等劣 化。另外，还会产生磁性载体的电阻值容易变高，难W进行由树脂包覆的电阻控制的情况。 由此，优选W热处理温度为150?25(TC进行热处理，更加优选为170?23(TC。
[0126] 在上述球状复合体芯颗粒的热处理中，在W超过7小时的热处理时间进行热处理 的情况下，球状复合体芯颗粒的颗粒表面的树脂量大幅减少，因此，包覆树脂对于球状复合 体芯颗粒的润湿性变差，或包覆树脂进入凹部，因此，难W均匀地包覆，不能获得稳定的带 电量和电阻特性。另外，球状复合体颗粒的最表面的强度变弱，显影剂揽拌时产生容易产生 磁性载体的包覆层的剥落等劣化的问题。另一方面，在W低于1小时的热处理时间进行热 处理的情况下，球状复合体芯颗粒的颗粒表面存在过剩的树脂，颗粒表面的微细的凹凸结 构变少，因此，难W获得销定效果，在显影剂揽拌时容易产生磁性载体的包覆层的剥落等劣 化。另外，还会产生磁性载体的电阻值容易变高，难W进行树脂包覆导致的电阻控制的情 况。因此，优选W热处理时间为1?7小时进行热处理，更加优选为2?6小时。
[0127] 此外，为了设为不活泼气氛，优选使用不活泼气体。作为不活泼气体，能够使用例 如氮、氮、氮、二氧化碳等，但在工业上，一边鼓入氮气一边进行加热处理在成本方面有利， 可获得特性稳定的产品。
[0128] 下面，对在本发明2的球状复合体芯颗粒的颗粒表面形成包含H聚氯胺树脂的包 覆层的球状复合体颗粒的制造方法进行说明（本发明8)。
[0129] 本发明8的电子照相显影剂用磁性载体如下获得；使压缩密度CD为2. 3?3. Og/ cm3的强磁性氧化铁微粒粉末在水性介质中与酷类和酵类共存，在碱性催化剂的存在下与 酷类和酵类反应，生成包含强磁性氧化铁微粒和固化的酷酵树脂的球状复合体芯颗粒，接 着，在含有该球状复合体芯颗粒的水性介质中，作为酸性催化剂添加包含酸解离常数地a 为3?6的酸的酸性水溶液和轻甲基H聚氯胺水溶液，由此，在该球状复合体芯颗粒的颗 粒表面形成包含H聚氯胺树脂的包覆层，进而在不活泼气氛下W 40?80kPa的减压度在 15(TC?25(TC的温度范围进行热处理。
[0130] 在上述球状复合体芯颗粒的颗粒表面形成有包含H聚氯胺树脂的包覆层的球状 复合体颗粒的反应在使上述球状复合体芯颗粒生成的水性介质中连续地进行。目P，在将反 应溶液维持在60?95C温度范围的状态下，添加作为酸性催化剂的包含酸解离常数pKa为 3?6的酸的酸性水溶液、和在水中使H聚氯胺和酵类反应而制备得到的轻甲基H聚氯胺 水溶液，一边揽拌30?300分钟、优选为60?240分钟，一边使之反应，在上述球状复合体 芯颗粒的颗粒表面形成包含H聚氯胺树脂的包覆层。
[0131] 接着，将反应物冷却到4(TC W下，过滤含有上述球状复合体颗粒的水分散液，根据 离也分离的通常方法将固、液分离后，进行清洗、干燥，进行热处理，获得球状复合体颗粒。
[0132] 为了控制树脂指数Cl和C1/C2, H聚氯胺相对于球状复合体颗粒的添加量优选为 0. 1?5. 0重量％。
[0133] 另外，在向含有上述球状复合体芯颗粒的水性介质中添加H聚氯胺的方法中，因 为H聚氯胺不溶于水，所W如果W固体的状态在水性介质中直接添加H聚氯胺，则得到在 球状复合体芯颗粒的颗粒表面不均匀地形成有H聚氯胺树脂包覆层的球状复合体颗粒，因 此，产生不能成为如本发明那样规定的树脂指数Cl和Ci/C,的情况，所W不优选（专利文献 1、 2、3、4)。
[0134] 在向含有上述球状复合体芯颗粒的水性介质中添加H聚氯胺的方法中，优选W 在另外准备的水中使H聚氯胺与酵类反应而制备得到的轻甲基H聚氯胺水溶液的状态添 力口。在该水溶液中，如果使轻甲基化反应激烈地进行，则由于轻甲基H聚氯胺的缩聚反应而 溶液白浊，难W在球状复合体芯颗粒的颗粒表面形成薄而均匀的包含H聚氯胺树脂的包覆 层，因此，优选W使聚合进行到某种程度的透明的轻甲基H聚氯胺水溶液的状态，向含有球 状复合体芯颗粒的水性介质中添加。
[0135] 在上述H聚氯胺包覆层的形成中使用的酵类能够从能够在上述球状复合体芯颗 粒的生成反应中使用的酵类中选择并使用。
[0136] 轻甲基H聚氯胺水溶液中的H聚氯胺相对于酵类的摩尔比优选为1?10, H聚氯 胺浓度优选为5?50重量％。
[0137] 轻甲基H聚氯胺水溶液的制备通过在水中添加H聚氯胺和酵类，边揽拌，边将反 应溶液升温到40?8(TC的温度范围，W该温度进行30?240分钟、优选为60?180分钟 的轻甲基化反应而生成。
[0138] 此时，希望使H聚氯胺的轻甲基化缓慢地反应。升温速度优选为0. 5?1. 5C / min,揽拌速度优选为100?1000巧m。
[0139] 作为本发明中使用的酸性催化剂，可W合适地使用酸解离常数地a为3?6的弱 酸，例如，可W列举蚁酸、草酸、醋酸等，但最优选醋酸。使复合体颗粒生成的水性介质中的 酸的含量优选为0. 5?3重量％。
[0140] 在本发明中，特征在于，在含有上述复合体芯颗粒的水性介质中，添加作为酸性催 化剂的含有酸解离常数pKa为3?6的酸的酸性水溶液和轻甲基H聚氯胺水溶液。目P，通 过在水性介质中添加两种水溶液，轻甲基H聚氯胺的反应和固化速度变得最适，能够在包 含强磁性氧化铁微粒和固化的酷酵树脂的球状复合体芯颗粒的颗粒表面形成薄而均匀的 包含H聚氯胺树脂的包覆层。
[0141] 在酸解离常数pKa小于3的、例如氯化馈那样的生成强酸的盐酸的酸性催化剂中， 难W均匀地形成包含H聚氯胺树脂的包覆层，不能获得如本发明那样规定的树脂指数Cl和 C1/C2,因此不优选（专利文献1、2、3、4)。另外，在酸解离常数地a超过6的情况下，难W使 包含H聚氯胺树脂的包覆层充分形成，因此不优选。
[0142] 另外，为了在上述球状复合体芯颗粒的颗粒表面形成薄而均匀的包含H聚氯胺树 脂的包覆层，希望控制揽拌速度。揽拌速度优选为100?lOOOrpm。
[0143] 在本发明的球状复合体颗粒的热处理中，优选将该球状复合体颗粒在氮气等不活 泼气氛下，W 40?80k化的减压度在15(TC?25(TC的温度范围进行1?7小时的热处理。
[0144] 目P，通过控制热处理条件中的减压度、热处理温度、热处理时间，能够获得具有本 发明那样规定的树脂指数Cl和Ci/C,的形成了包含H聚氯胺树脂的包覆层的球状复合体颗 粒。在本发明1?4中，为了评价上述磁性载体的表面附近的树脂的包覆状态，使用后述的 实施例中记载的"树脂指数"。在此，所谓树脂指数是与在磁性载体的颗粒的表面附近通过 树脂包覆的比例和厚度的程度相关的指标。通过该树脂指数也能够评价磁性载体的最表面 的强度、在芯材颗粒的表面形成树脂包覆层的情况下的与包覆树脂的粘接性等。
[0145] 在上述球状复合体颗粒的热处理中，W不足40kPa的高的减压度进行热处理时， 产生球状复合体颗粒的颗粒表面的包覆量大幅减少或过度变薄的情况，因此，产生磁性载 体的带电量、电阻值不充分或出现偏差等不良情况，或者电阻值对电压的依赖性变大，因 此，一般成为没有层次性的图像，因而不优选。另外，产生最表面的强度不充分的情况。进 而，伴随着长时间的使用而发生包覆层的剥落等时，容易发生因漏电现象导致的载体附着， 因此不优选。另外，进一步在该颗粒的表面进行树脂包覆时与树脂的粘接性变差，树脂包覆 层不能成为均匀的状态，因此不优选。另外，在伴随着长时间的使用而发生包覆层的剥落等 的情况下，容易发生因漏电现象导致的载体附着，因此不优选。另一方面，W超过SOkPa的 低的减压度进行热处理的情况下，产生球状复合体颗粒的颗粒表面的包覆量过多或变得过 厚的情况，因此，磁性载体的带电量、电阻值变得过高，故而不优选。另外，进一步在该颗粒 的表面进行树脂包覆时难W获得销定效果，产生磁性载体的强度差等的问题，因而不优选。 因此，更优选W 40?SOWa的减压度进行热处理，更加优选W 45?75Wa的减压度进行热 处理。
[0146] 在上述球状复合体颗粒的热处理中，W超过25(TC的热处理温度进行热处理时， 产生球状复合体颗粒的颗粒表面的包覆量大幅减少或变得过薄的情况，因此，产生磁性载 体的带电量、电阻值不充分或出现偏差等不良情况，或者电阻值对于电压的依赖性变大，因 此，一般而言成为没有层次性的图像，因此不优选。另外，产生最表面的强度不充分的情况。 进而，在伴随长时间的使用而发生包覆层的剥落等时，容易发生因漏电现象导致的载体附 着，因此不优选。另外，进一步在该颗粒的表面进行树脂包覆时与树脂的粘接性差，树脂包 覆层不能成为均匀的状态，因此不优选。另外，在伴随着长时间的使用而发生包覆层的剥落 等的情况下，容易发生因漏电现象导致的载体附着，因此不优选。另一方面，W氏于15(TC的 热处理温度进行热处理时，产生球状复合体颗粒的颗粒表面的包覆量过多或变得过厚的情 况，因此，磁性载体的带电量、电阻值变得过高，故而不优选。另外，进一步在该颗粒的表面 进行树脂包覆时难W获得销定效果，产生磁性载体的强度差等的问题，因而不优选。因此， 优选W热处理温度为150?25(TC进行热处理，更加优选为170?23(TC。
[0147] 在上述球状复合体颗粒的热处理中，W超过7小时的热处理时间进行热处理的情 况下，产生球状复合体颗粒的颗粒表面的包覆量大幅减少或变得过薄的情况，因此，产生磁 性载体的带电量、电阻值不充分或出现偏差等不良情况，或者电阻值对于电压的依赖性变 大，因此，一般而言成为没有层次性的图像，故而不优选。另外，产生最表面的强度不充分的 情况。进而，在伴随长时间的使用而发生包覆层的剥落等时，容易发生因漏电现象导致的载 体附着，因此不优选。另外，进一步在该颗粒的表面进行树脂包覆时与树脂的粘接性差，树 脂包覆层不能成为均匀的状态，因此不优选。另外，在伴随着长时间的使用而发生包覆层的 剥落等时，容易发生因漏电现象导致的载体附着，因此不优选。另一方面，W低于1小时的 热处理时间进行热处理时，产生球状复合体颗粒的颗粒表面的包覆量过多或变得过厚的情 况，因此，磁性载体的带电量、电阻值变得过高，故而不优选。另外，进一步在该颗粒的表面 进行树脂包覆时难W获得销定效果，产生磁性载体的强度差等的问题，因而不优选。因此， 优选W热处理时间为1?7小时进行热处理，更加优选为2?6小时。
[014引此外，为了设为不活泼气氛，优选使用不活泼气体。作为不活泼气体，能够使用例 如氮、氮、氮、二氧化碳等，但在工业上，一边鼓入氮气一边进行加热处理在成本方面有利， 可获得特性稳定的产品。
[0149] 另外，H聚氯胺树脂为带正电性的，因此能够提高磁性载体的带正电性。
[0150] 另外，H聚氯胺树脂形成硬质的膜，因此能够提高磁性载体的耐久性。
[0151] 本发明的磁性载体的复合体颗粒的颗粒表面也可W被树脂包覆。
[0152] 本发明中所使用的包覆树脂没有特别限定，能够列举；聚己帰、聚丙帰等聚帰姪类 树脂；聚苯己帰；丙帰酸树脂；聚苯帰膳；聚己帰己酸醋、聚己帰醇、聚己帰醇缩下酵、聚氯 己帰、聚己帰巧哇、聚己帰離、聚己帰丽等聚己帰基类或聚偏己帰基类树脂；氯己帰-己酸 己帰醋共聚物、苯己帰-丙帰酸共聚物；含有有机娃氧焼键的纯有机娃类树脂或其改性品； 聚四氣己帰、聚氣己帰、聚偏氣己帰、聚H氣氯己帰等氣类树脂；聚醋；聚氨醋；聚碳酸醋； 脈酵树脂等氨基类树脂；环氧类树脂；聚醜胺树脂、聚醜亚胺树脂、聚醜胺醜亚胺树脂、氣 化聚醜胺树脂、氣化聚醜亚胺树脂、氣化聚醜胺醜亚胺树脂等。
[0153] 本发明5的磁性载体优选用选自有机娃类树脂、丙帰酸类树脂、苯己帰-丙帰酸类 树脂中的1种或2种W上的树脂包覆复合体颗粒的颗粒表面。通过用具有低表面能的有机 娃类树脂包覆颗粒表面，能够抑制调色剂的消耗化。另外，丙帰酸类树脂、苯己帰-丙帰酸 类树脂均具有提高与芯颗粒的粘接性和带电性的效果。
[0154] 作为有机娃树脂，可W使用目前所公知的有机娃树脂。具体而言，可W列举仅含有 有机娃氧焼键的纯有机娃树脂W及将该纯有机娃树脂用醇酸、聚醋、环氧、氨醋等改性得到 的有机娃树脂。
[0155] 作为丙帰酸类树脂，可W列举甲基丙帰酸甲醋、己基丙帰酸甲醋、甲基丙帰酸己 醋、甲基丙帰酸下醋、甲基丙帰酸月桂醋、甲基丙帰酸硬脂基醋、甲基丙帰酸二十二焼基醋 等焼基丙帰酸醋，甲基丙帰酸环戊醋、甲基丙帰酸环己醋等环焼基丙帰酸醋，甲基丙帰酸苯 醋等芳香族丙帰酸醋，该些与丙帰酸的共聚物，甲基丙帰酸缩水甘油醋等与环氧化合物的 共聚物，甘油单甲基丙帰酸醋、甲基丙帰酸2-轻己醋等与醇类化合物的共聚物等，从制成 载体时的环境依赖性等方面考虑，优选为甲基丙帰酸甲醋、甲基丙帰酸己醋等短链焼基丙 帰酸醋。
[0156] 作为苯己帰-丙帰酸类树脂，可W列举上述丙帰酸类单体与苯己帰类单体的共聚 物等，从高温高湿环境下和低温低湿环境下的带电之差小等方面考虑，优选为苯己帰与短 链焼基甲基丙帰酸醋的共聚物。
[0157] 本发明的磁性载体的树脂相对于复合体颗粒的包覆量优选为0. 1?5. 0重量％。 在包覆量小于0. 1重量％时，难W充分地包覆，有时产生涂敷不均匀。另外，在超过5.0重 量％时，能够使树脂的包覆与复合体颗粒表面密合，但生成的复合体颗粒彼此产生聚集，难 W控制复合体颗粒的颗粒尺寸。优选为0. 3?3. 0重量％。
[015引本发明中的树脂包覆可W在树脂包覆层中含有微粒。作为上述微粒，例如，作为使 调色剂带负电性的微粒，优选季馈盐类化合物、H苯甲焼类化合物、咪哇类化合物、苯胺黑 类染料、聚胺树脂等的微粒。另一方面，作为使调色剂带正电性的微粒，优选含有Cr、Co等 金属的染料、水杨酸金属化合物、焼基水杨酸金属化合物等的微粒。予W说明，该些颗粒即 可W单独使用1种，也可W并用2种W上。
[0159] 另外，本发明中的树脂包覆可W在树脂包覆层中含有导电性微粒。使树脂中含有 导电性微粒，在能够容易地控制磁性载体的电阻的方面为优选。作为上述导电性微粒，能够 使用公知的导电性颗粒，例如，可W列举己快炭黑、槽法炭黑、炉法炭黑、科琴导电炭黑等炭 黑、Si、Ti等金属碳化物、B、Ti等金属氮化物、Mo、&等金属测化物等。该些既可W单独使 用1种，也可W并用2种W上。其中，优选炭黑。
[0160] 在芯颗粒的颗粒表面包覆树脂的情况下，只要通过使用公知的喷雾干燥机向球状 复合体颗粒喷涂树脂的方法；使用亨舍尔混合机、高速混合机将球状复合体颗粒和树脂进 行干式混合的方法；在含有树脂的溶剂中浸溃球状复合体颗粒的方法等进行即可。
[0161] 下面，对本发明的双组分类显影剂进行说明。
[0162] 作为与本发明的载体组合使用的调色剂，能够使用公知的调色剂。具体而言，能够 使用W粘合树脂、着色剂为主要构成物，根据需要添加有脱模剂、流动化剂等的调色剂。另 夕F，调色剂的制造方法能够使用公知的方法。
[0163] < 作用 >
[0164] 本发明中的重点在于一种电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于，包含至少由 强磁性氧化铁微粒和固化的酷酵树脂构成的平均粒径为20?60 U m的球状复合体芯颗粒， 在将该电子照相显影剂用磁性载体的具有平均粒径附近的粒径的载体颗粒的饱和磁化设 为Oa(AmVkg),将具有比20 ym小的粒径的载体颗粒的饱和磁化设为Oi(AmVkg)时，满足 下述式（1)。
[0165] O 1-0 0 =-2 ?0(1)
[0166] 在本发明中，通过减小磁性载体的磁化值的偏差，具有耐久性，不发生载体附着， 能够长期地维持高品质的图像。
[0167] 在本发明2中，磁性载体的磁化值的偏差小，且通过控制在上述球状复合体芯颗 粒的颗粒表面形成的包含H聚氯胺树脂的包覆层的包覆率，能够获得所希望的带电量、电 阻值和最表面的强度，因此，具有耐久性，不发生载体附着，能够长期地维持高品质的图像。
[0168] 本发明5的树脂包覆的磁性载体，磁性载体的磁化值的偏差小，因此，具有耐久 性，不发生载体附着，能够长期地维持高品质的图像。
[0169] 本发明6的双组分类显影剂，具有耐久性，不发生载体附着，能够长期地维持高品 质的图像，尤其是，在容易受到芯材电阻的影响的高电压时，能够抑制因电荷的漏电现象导 致的纯色部的刷纹的发生和层次性差等图像缺陷，能够抑制随着载体的长期使用而包覆树 脂的削减或剥离导致的经时劣化。
[0170] 实施例
[0171] 本发明的代表性的实施例如下。
[0172] 颗粒粉末的平均粒径利用激光衍射式粒度分布计LA750((株）堀场制作所 巧Ij)计算测定，并W体积基准的值表示。另外，颗粒的颗粒形态利用扫描式电子显微镜 S-4800((株）日立制作所制）观察。
[017引载体颗粒的饱和磁化O。、O 1和O 2通过如下方法求出。
[0174]目P，在载体颗粒的平均粒径为20?30y m的情况下，使用网眼为20y m和38y m 的试验用筛来筛分载体颗粒，在载体颗粒的平均粒径为30?40 y m的情况下，使用网眼为 25 y m和45 y m的试验用筛来筛分载体颗粒，在载体颗粒的平均粒径为40?50 y m的情 况下，使用网眼为32 y m和53 y m的试验用筛来筛分载体颗粒，在载体颗粒的平均粒径为 50?60 W m的t青况下，使用网目良为45 W m矛口 63 W m的i式验用筛来筛分载体颗粒，将所得至IJ的 各颗粒看作具有与平均粒径接近的粒径的载体颗粒，将它们在外部磁场795. 8kA/m时测定 的饱和磁化设为0。。
[01巧]另外，使用网眼为20 ym的试验用筛来筛分载体颗粒，将所得到的筛下的颗粒看 作20 y m W下的颗粒，将在外部磁场795. 8kA/m时所测定的饱和磁化设为O 1，使用网眼为 75 y m的试验用筛来筛分载体颗粒，将所得到的筛上的颗粒看作75 y m W上的颗粒，将在外 部磁场795. 8kA/m时测定的饱和磁化设为O 2。
[0176] 本发明的磁性载体的筛分如下进行。
[0177] 1.在电磁式筛振动机巧etsch公司制型号AS200DIGIT，60Hz)中安装各网眼的试 验用筛。在安装2种试验用筛的情况下，放置承接器皿，按网眼从小到大的顺序层叠，在最 上面放置盖，安放于振动机。作为试验用筛，使用Tokyo screen Co. ,Ltd制的Test sieves 试验用筛（JIS Z8801，私00mmx45mmH)。网眼 20、25、32、38、45、53、63、7511111之内，网 眼为20、25、32、38 ym的网使用斜纹织的网。
[0178] 2.向最上面的试验用筛投入磁性载体30g，W将定时器设为5分钟、振幅为1. 5mm 的方式，调整ampl;Uude旋钮使之连续地振动。
[017引 3.。1测定用的磁性载体取网眼20 ym的筛下的载体作为样品，。2测定用的磁性 载体取网眼75 y m的筛上的载体作为样品，O。测定用的磁性载体取放置于2种筛子内的、 放置于下侧的筛上的载体作为样品。将该筛分的磁性载体作为测定饱和磁化的试样使用。 在W该些一次的操作不能获得饱和磁化的测定所需要的量的情况下，通过多次重复筛分采 取需要量的磁性载体。
[0180] 饱和磁化和剩余磁化W使用振动试样型磁力计VSM-3S-15(东英工業（株）巧。 在外部磁场795. 8kA/m(l化Oe)的情况下测定的值表不。
[0181] 树脂指数Cl和C2通过W下的装置、条件进行评价。使用扫描式电子显微镜 S-4800((株）日立制作所制），在加速电压IkV或2kV、倍率15000倍，观察作为颗粒个数 10粒W上的反射电子图像。所得到的反射电子图像通过图像解析软件进行二值化处理，通 过对比度识别强磁性氧化铁微粒和除此W外的部分，将强磁性氧化铁微粒W外的部分看作 树脂部分，通过下式算出树脂部分相对于复合体芯颗粒、复合体颗粒各自的反射电子图像 的总面积的面积率，作为树脂指数（％)。该时，将加速电压IkV时的树脂指数设为Cl,将加 速电压2kV时的树脂指数设为C,。予W说明，作为图像处理软件，可W使用通常的软件，本 发明中使用"图像解析软件A像< (As址i Kasei Engineering债J )"。
[0182] 树脂指数C(% )= 100-(强磁性氧化铁微粒部分的面积/复合体芯颗粒或复合体 颗粒的反射电子图像的总面积XlOO)
[0183] 对于用本方法能否识别颗粒表面的强磁性氧化铁微粒和除此W外的成分的原理 进行说明。首先，不是扫描式电子显微镜的用于一般的形状观察的二次电子，而是通过解析 反射电子，能够通过反射电子的原子序数效应，使强磁性氧化铁微粒和除此W外的成分的 对比度差变成图像进行检测。原子序数效应为如下效应；检测的试样的原子序数越大，则反 射电子的释放量越多，作为对比度检测出的越白。其结果，用强磁性氧化铁微粒部分能够用 白色的对比度观察，除此W外的成分部分能够用灰色到黑色的对比度观察。通过将加速电 压设为IkV,使电子束的分析深度变浅，能够准确地解析颗粒的表面附近的树脂的量。通过 进一步将加速电压设为2kV使电子束的分析深度变深，能够获得对于颗粒表面的树脂包覆 层的厚度的信息。
[0184] 电阻值（体积固有电阻值）由利用高阻计4339B(横河化Wlett-Packard制）测 定的值表示。
[0185] 强磁性氧化铁微粒粉末的压缩密度CD的测定如下进行。
[0186] 将所砰量的试样（25g)放入25mmq)的圆筒形模具，进行整理使得其中试样状态 变得均匀。W规定的压力（lt/cm2)加压后，测定模具中的试样的高度，求出压制后的试样 体积V，根据下述式算出压缩密度CD。
[0187] CD = W/V
[0188] CD ;压缩密度（g/cm3)
[0189] W ;试样重量（g)
[0190] V ;压制后的试样体积（cm3)
[0191] 磁性载体的形状系数SFl和S巧按照下述程序测定。
[0192] 表示形状系数的SFl、S巧如下得到；随机取样100个使用例如扫描式电子显微镜 ((株）日立制作所制（S-4800))放大为300倍的载体颗粒图像，其图像信息经由接口导入 例如NIRECO公司制图像解析装置（Luzex A巧进行解析，将根据下式算出得到的值定义为 形状系数SFUSF2。
[019引 SFl =(颗粒的绝对最大长度）2八颗粒的投影面积）X ( n /4) X 100
[0194] S巧=(颗粒的周长）2八颗粒的投影面积）X(l/4n)X100
[0195] 形状系数SFl表示颗粒的圆度的程度，形状系数S巧表示颗粒的凹凸的程度，因 此，偏离圆（球形）时SFl的值变大，表面的凹凸的起伏变大时S巧值也变大。各个值随着 接近正圆（球）分别成为接近100的值。
[0196] 体积密度根据JIS K5101记载的方法进行测定。
[0197] 真比重用多体积密度计（Multi-volume Density meter) 1305 型（Micromeritics/ 岛津制作所制）测定的值表示。
[019引水分量的测定通过卡尔费休电量滴定法进行。测定设备使用平沼产业株式会社制 的微量水分测定装置AQ-2100。用玻璃制的样品管精确称取在24°C、60% RH环境下放置24 小时W上调湿的试样Ig,用铅铅加盖。（该时，为了修正空气中含有的水分量，准备同样加 盖的空的样品管。）
[0199] 在加热温度150°C、载气（氮气）流量lOOmL/min的条件下，对从连接于微量水分 测定装置AQ-2100的水分气化装置（平沼产业株式会社制，EV-2010)送来的水W INTERVAL =30砂、TIMER = 1分的条件进行滴定。发生液使用化edel-De化en公司制HYDRANAL Aqual^e RS，对电极液使用关东化学（株）制的Aqual^e CN。
[0200] 调色剂的带电量是将磁性载体95重量份和利用下述的方法制造的调色剂5重量 份充分混合，利用吹出式化low-off)带电量测定装置TB-200(东芝化学株式会社制）进行 测定。
[0201] (调色剂制造例）
[0202] 聚醋树脂： 100重量份 铜駄菁类着色剂： 5重量份 带电控制剂（二叔下基水杨酸锋化合物）： 3重量份 蜡： 9重量份
[0203] 利用亨舍尔混合机将上述材料进行充分的预混合，利用双螺杆挤出式混炼机进行 烙融混炼，冷却后，使用键式粉碎机进行粉碎，分级得到重量平均粒径7. 4 U m的带负电性 蓝色粉体。
[0204] 用亨舍尔混合机混合100质量份的上述带负电性蓝色粉体和1重量份的疏水性二 氧化娃，得到带负电性的青色调色剂a。
[0205] (磁性载体的强制劣化测试）
[0206] 将磁性载体50g放入IOOcc的玻璃制样品瓶中，加盖后，用涂料调节器（Paint conditioner) (RED DEVIL公司制），使其振动24小时。对振动前后的各个样品测定带电量 和电阻值，利用扫描式电子显微镜S-4800((株）日立制作所制）确认颗粒表面的剥落等。
[0207] 强制劣化测试前后的带电量如下述式所示，对于振动前后的各个样品表示常 温常湿下（24°C，60% RH)的带电量的变化幅度，按W下的评价基准进行评价。显影剂通过 充分混合95重量份的本发明的磁性载体和5重量份的带负电性青色调色剂a来制备。
[020引带电量的变化率（％ ) = (1-Q/Qini) XlOO
[0209] Qiwi ;强制劣化测试前的带电量
[0210] Q ;强制劣化测试后的带电量
[0211] A ;强巧喊化测试前后的变化率为0% W上且小于5% 邮1引 B ;强巧喊化测试前后的变化率为5% W上且小于10% 邮1引 C ;强巧喊化测试前后的变化率为10% W上且小于20%
[0214] D ;强制劣化测试前后的变化率为20% W上且小于30%
[0215] E ;强制劣化测试前后的变化率为30% W上
[0216] 电阻值如下述式所示，对于振动前后的各个样品表示常温常湿下（24C，60% RH) 的电阻值的变化率，按W下的评价基准进行评价。
[0217] 电阻值的变化率=Log化ni/R)
[021引 Riwi :施加电压IOOV时的强制劣化测试前的电阻值
[021引 R ;施加电压IOOV时的强制劣化测试后的电阻值
[0220] A ;强制劣化测试前后的变化率为-0. 5 W上且小于0
[0221] B ;强巧喊化测试前后的变化率为0 W上且小于0. 5
[022引 C ;强巧喊化测试前后的变化率为0. 5 W上且小于1 [022引 D ;强巧喊化测试前后的变化率为1 W上且小于1. 5
[0224] E ;强制劣化测试前后的变化率为1. 5 W上
[0225] 根据扫描式电子显微镜S-4800((株）日立制作所制）的颗粒表面的剥落等W下 述3个等级进行评价。BW上判断为没有问题的水平。
[0226] A ;没有包覆层的剥落、磨耗等
[0227] B ;稍微有包覆层的剥落、磨耗等
[022引 C ;包覆层的剥落、磨耗等非常严重
[0229] (机器评价中的包覆树脂载体的评价）
[0230] 显影剂是充分混合95重量份的本发明的磁性载体和5重量份的带负电性青色调 色剂a制备的。机器评价使用改造的爱普生制LP8000C，在24°C、60% RH的常温常湿下改 变偏压电压，使用图像比率10 %的原始原稿进行机器评价。
[0231] 基于上述机器评价进行了 1000张（初期）的耐久图像输出后，在感光体上使胶粘 带密合并取样，通过利用光学显微镜进行观察，对附着于IcmX Icm中的感光体的磁性载体 的个数进行计数，算出每lcm2中附着的载体的附着个数。根据W下的评价基准，对载体附 着进行评价。
[0232] A:小于3个： 非常良好 B: 3个W上且小于5个：良好 C: 5个W上且小于10个：实际上可用的水平 D; 11个W上； 不可用水平
[0233] (强磁性氧化铁微粒的制造：强磁性氧化铁微粒1)
[0234] 在倾析由现有公知的方法所得到的含有球状且平均粒径为0. 24um的强磁性氧 化铁微粒的浆料溶液后，用球磨机进行湿式粉碎，接着，使用气流干燥机使之干燥，由此获 得球状的强磁性氧化铁微粒。
[0235] 接着，在烧瓶中加入球状的上述强磁性氧化铁微粒IOOOg并充分良好地揽拌后， 添加具有环氧基的娃焼类偶联剂（商品名；KBM-403信越化学株式会社制）7. Og,升温到约 IOOC，良好地混合揽拌30分钟，由此，获得包覆有偶联剂的球状强磁性氧化铁微粒1。
[0236] 所得到的强磁性氧化铁微粒1的饱和磁化值为86. OAmVkg,压缩密度为2. 5g/cm3。
[0237] 强磁性氧化铁微粒2 :
[023引在强磁性氧化铁微粒1的制造条件中，除了使用过滤-增稠器对由现有公知的方 法所得到的含有球状且平均粒径为0. 16 U m的强磁性氧化铁微粒的浆料溶液除去可溶性 盐之外，在与上述强磁性氧化铁微粒I相同的条件下进行操作，获得球状的强磁性氧化铁 微粒2。
[0239] 表1表示强磁性氧化铁微粒2的制造条件和各项特性。
[0240] 强磁性氧化铁微粒3 :
[0241] 在强磁性氧化铁微粒1的制造条件中，除了使用冻结干燥机使由现有公知的方法 所得到的含有球状且平均粒径为0. 35 U m的强磁性氧化铁微粒的浆料溶液干燥之外，在与 上述强磁性氧化铁微粒1相同的条件下进行操作，获得球状的强磁性氧化铁微粒3。
[0242] 表1表示强磁性氧化铁微粒3的制造条件和各项特性。
[0243] 强磁性氧化铁微粒4 :
[0244] 在强磁性氧化铁微粒1的制造条件中，除了使用真空干燥机使由现有公知的方法 所得到的含有球状且平均粒径为0. 52 U m的强磁性氧化铁微粒的浆料溶液干燥之外，在与 上述强磁性氧化铁微粒1相同的条件下进行操作，获得球状的强磁性氧化铁微粒4。
[0245] 表1表示强磁性氧化铁微粒4的制造条件和各项特性。
[0246] 强磁性氧化铁微粒5 :
[0247] 强磁性氧化铁微粒5除了对由现有公知的方法所得到的含有球状且平均粒径为 0. 23 U m的强磁性氧化铁微粒的浆料溶液不进行湿式粉碎，而使用气流干燥机进行干燥之 夕F，在与上述强磁性氧化铁微粒1相同的条件下进行操作，获得球状的强磁性氧化铁微粒 5。
[024引表1表示强磁性氧化铁微粒5的制造条件和各项特性。
[0249] 强磁性氧化铁微粒6 :
[0250] 强磁性氧化铁微粒6除了使由现有公知的方法所得到的含有球状且平均粒径为 0. 50 U m的强磁性氧化铁微粒的浆料溶液通过压滤机后，用球磨机进行湿式粉碎，接着过 滤，将水洗后的糊剂使用静置式干燥机进行干燥之外，在与上述强磁性氧化铁微粒1相同 的条件下进行操作，获得球状的强磁性氧化铁微粒6。
[0巧1] 表1表示强磁性氧化铁微粒6的制造条件和各项特性。
[0巧2] 强磁性氧化铁微粒7 :
[0253] 除了使用由现有公知的方法得到的含有球状且平均粒径为1. 03 U m的强磁性氧 化铁微粒的浆料溶液之外，在与上述强磁性氧化铁微粒2相同的条件下进行操作，获得球 状的强磁性氧化铁微粒7。
[0254] 表1表示强磁性氧化铁微粒7的制造条件和各项特性。
[0巧5] 强磁性氧化铁微粒8 :
[0巧6] 在烧瓶中加入70重量份所得到的强磁性氧化铁微粒3和30重量份强磁性氧化铁 微粒7, W 250rpm的揽拌速度进行30分钟良好的混合揽拌，由此获得球状的强磁性氧化铁 微粒8。
[0巧7] 所得到的强磁性氧化铁微粒8的饱和磁化值为85. SAmVkg,压缩密度为2. 9g/cm3。
[0巧引 [表1]
[0 巧 9]

【权利要求】
1. 一种电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于： 其包含至少由强磁性氧化铁微粒和固化的酚醛树脂构成的平均粒径20?60 iim的 球状复合体芯颗粒，在将该电子照相显影剂用磁性载体的具有平均粒径附近的粒径的载体 颗粒的饱和磁化设为〇 jAmVkg)，将具有比20 y m小的粒径的载体颗粒的饱和磁化设为〇1(Am2/kg)时，满足下述式（1): 〇「〇 0 = _2 ?0 ⑴。
2. -种电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于： 其包含至少由强磁性氧化铁微粒和固化的酚醛树脂构成的平均粒径20?60 ii m的球 状复合体芯颗粒、和形成于该芯颗粒的表面的包含三聚氰胺树脂的包覆层， (i) 该电子照相显影剂用磁性载体的树脂指数Q在50?90%范围， (ii) 在将该电子照相显影剂用磁性载体的具有平均粒径附近的粒径的载体颗粒的饱 和磁化设为％ (Am2/kg)，将具有比20 y m小的粒径的载体颗粒的饱和磁化设为〇 i (Am2/kg) 时，满足下述式（1): 〇「〇 0 = _2 ?0 ⑴。
3. 如权利要求2所述的电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于： 磁性载体的树脂指数q和C2满足下述式（2): (VC2 = 1. 05 ?1. 40 (2)。
4. 如权利要求2或3所述的电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于： 施加电压100V时的磁性载体的电阻值为1. 0 X 106?1. 0 X 1016 Q cm。
5. 如权利要求1?4中任一项所述的电子照相显影剂用磁性载体，其特征在于： 在球状复合体芯颗粒或球状复合体颗粒的颗粒表面，还包覆有选自有机硅类树脂、丙 烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂中的1种或2种以上的树脂。
6. -种双组分类显影剂，其特征在于： 由权利要求2?5中任一项所述的电子照相显影剂用磁性载体和调色剂构成。
7. 权利要求1所述的电子照相显影剂用磁性载体的制造方法，其特征在于： 至少使压缩密度CD为2. 3?3. Og/cm3的强磁性氧化铁微粒与酚类和醛类在水性介质 中在碱性催化剂的存在下反应，生成包含强磁性氧化铁微粒和固化的酚醛树脂的球状复合 体芯颗粒。
8. 权利要求2?4中任一项所述的电子照相显影剂用磁性载体的制造方法，其特征在 于： 至少使压缩密度CD为2. 3?3. Og/cm3的强磁性氧化铁微粒与酚类和醛类在水性介质 中在碱性催化剂的存在下反应，生成包含强磁性氧化铁微粒和固化的酚醛树脂的球状复合 体芯颗粒，接着，在含有该球状复合体芯颗粒的水性介质中，添加作为酸性催化剂的包含酸 解离常数pKa为3?6的酸的酸性水溶液和羟甲基三聚氰胺水溶液，由此，在所述球状复合 体芯颗粒的颗粒表面形成包含三聚氰胺树脂的包覆层，进而在不活泼气氛下以40?80kPa 的减压度在150°C?250°C的温度范围进行热处理。
【文档编号】G03G9/113GK104350429SQ201380027876
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年5月30日 优先权日:2012年5月31日
【发明者】木下香, 栗田荣一 申请人:户田工业株式会社