具有改进的耐磨损性的负性工作可成像元件的制作方法

专利名称：具有改进的耐磨损性的负性工作可成像元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有改进的耐磨损和耐刮擦性的负性工作可成像元件，和将这些可成 像元件成像和显影以特别提供平版印刷板的方法。
背景技术：
在常规或〃湿〃平版印刷中，在亲水性表面上产生油墨接受区(称为图像区域)。 当这种表面用水润湿并施用油墨时，该亲水区保持水并排斥油墨，油墨接受区接受油墨并 排斥水。然后将油墨转移到其上将要复制图像的材料的表面上。在有些情况下，可以首先将 油墨转移到中间转印布上，它进而用于将油墨转移到其上将要复制图像的材料的表面上。可用于制备平版印刷板的可成像元件通常包括施加在基材的亲水性表面上的可 成像层。这种可成像层包括一种或多种可以分散在适合的粘结剂中的辐射敏感性组分。或 者，所述辐射敏感性组分也可以是粘结剂材料。在成像之后，通过适合的显影剂除去所述可 成像层的成像区或未成像区，从而使基材的基础性亲水性表面露出。如果除去成像区域，则 元件被认为是正性工作的。相反地，如果除去未成像区域，则元件被认为是负性工作的。在 每种情况下，可成像层的保留的区域(即，图像面积)是油墨接受性的，而通过显影过程露 出的亲水表面的区域接受水和水溶液(通常是润版溶液)并排斥油墨。直接数字成像在印刷工业中已变得越来越重要。已开发出与红外激光器一起使 用的用于制备平版印刷板的可成像元件。热可成像的负性工作可成像元件例如描述在WO 2004/074930 (Baumann 等人)和 W 2007/090550 (Strehmel 等人)中。已经出于各种原因将颗粒状材料引入到平版印刷板前体中。例如，已经将有机 聚合物颗粒引入到此类元件中以便改进印刷机可显影性，如美国专利号6，352, 811 (Patel 等人)所述。金属颗粒的纳米糊剂针对美国专利号7，217，502(Ray等人)中的可成像 元件进行了描述。核-壳型颗粒已经包括在成像层中，以致它们在成像时聚结，例如 EPl, 057，622 (Fukino 等)中所述。还已知在各种可成像元件中使用二氧化硅颗粒以改变表面性能或增稠已涂覆的 层。例如，EP1，096，313A1 (Hanabata)描述了在UV敏感性光致抗蚀剂中使用用表面酚基改 性的二氧化硅颗粒，该改性颗粒倾向于附聚并在涂料配方中提供增稠。然而，此类酚基倾向 于抑制自由基光致聚合。待解决的问题可成像元件例如平版印刷板前体通常在以独立元件之间具有隔离纸的多重单元 或堆叠体形式制造后包装和装运。在可成像元件的制造、包装、运输和后续使用期间，最外 层可能由于人或机器处理而被擦伤或磨损。对此类元件的外层的损坏(例如由于刮擦)可 能在所得图像中产生〃孔穴〃或其它缺陷，这是重大的问题。负性工作可成像元件中的另一个问题是可成像层的粘性，这归因于反应性单体和 低聚物的高浓度。这种问题是制造、储存、运输和用户最终应用中的关注，导致不希望的印 刷机面缺陷(压痕)。当此类可成像元件存储在热和潮湿条件中时该问题是尤其明显的，并 且可能产生辊缺陷以及被隔离纸压入外表面的不许可的图案。这些缺陷要求以相当大成本和低效率刮擦可成像元件。此外，用由含水溶剂涂覆的隔氧面涂层制备一些负性工作可成像元件。可能在该 面涂配方和基础可成像层配方之间发生掺混并且可成像层的一些亲水性组分可能迁移到 面涂层中，导致元件敏感性和打印性能降低。仍需要改进负性工作可成像元件的耐磨性和降低粘性以减少各种缺陷，而不会有 所需成像、显影或打印性能的任何损失。发明概述本发明提供负性工作可成像元件，包括其上具有可成像层的基材，该可成像层包 含可自由基聚合组分，在暴露于成像辐射中时提供自由基的引发剂组合物，辐射吸收性化合物，聚合物粘结剂，和表面改性的二氧化硅颗粒，所述颗粒按大约1-大约40重量％的量存在，具有大约
1-大约500nm的平均粒度，具有表面羟基，并具有大约0.5-大约15重量％的源自含1_30 个碳原子的表面疏水性基团的碳含量。在一些实施方案中，本发明的负性工作、红外辐射敏感性平版印刷板前体包括含 铝基材，该含铝基材在其上具有可成像层和任选的布置在该可成像层上的面涂层，该可成 像层包含可自由基聚合组分，在暴露到成像红外辐射中时提供自由基的引发剂组合物，辐射吸收性化合物，聚合物粘结剂，和表面改性的二氧化硅颗粒，所述颗粒按大约5-大约20重量％的量存在，具有大约
2-大约SOnm的平均粒度，具有表面羟基，大约100-大约250m2/g的BET表面积，并具有大约 0. 5-大约5重量％的源自表面疏水性基团的碳含量，所述表面疏水性基团基本上由含1-10 个碳原子的烷基或苯基构成。在一些实施方案中，本发明的平版印刷板前体具有亲水性含铝基材并且可以排列 在多个平版印刷板前体的堆叠体中，每个独立平版印刷板前体之间具有隔离纸。本发明还提供图像的提供方法，包括A)将本发明的负性工作可成像元件成像，以提供具有曝光区域和未曝光区域的成 像元件，和B)将该成像元件显影以仅主要除去该非曝光区域。本发明的负性工作可成像元件包括具有单一可成像层作为最外层的那些以及具 有在可成像层上的最外面涂层的那些。本发明提供当洗掉任何面涂层时(因此，清洁剂预冲洗溶液在冲洗机中)具有改 进的耐磨性、降低的粘性和减少的涂层降解的负性工作可成像元件。此外，已经观察到用本 发明在打印期间具有改进的耐水性和耐久性(更高的运转寿命)。改进的耐磨性和减小的 粘性减少来自辊子接触的缺陷和来自隔离纸的印痕。
这些优点是通过将本文描述的表面改性二氧化硅颗粒(热解法二氧化硅颗粒或 溶胶凝胶二氧化硅颗粒)引入到可成像元件的可成像层中而达到的。观察到的另一个优点是涂料配方的粘度几乎不受所述表面改性二氧化硅颗粒的 存在影响并因此可以使用标准涂覆技术。具有不显著的表面改性或没有表面改性的二氧化 硅颗粒引起涂料配方中相当大的粘度提高，而导致涂覆和干燥复杂化。发明详述定义除了文中另有说明以外，否则当在本文中使用时，术语"可成像元件"、“负性工 作可成像元件"和"平版印刷板前体"意味着参考本发明的实施方案。此外，除了文中另有说明以外，否则本文描述的各种组分例如"表面改性的二氧 化硅颗粒"、“聚合物粘结剂"、“辐射吸收性化合物"和类似的术语还涉及这些组分的 混合物。因此，冠词"一个"或"一种"的使用不一定意味着仅涉及单一组分。“单层"可成像元件是指本发明的可成像元件仅具有为提供图像所需的单层。表 面改性的二氧化硅颗粒(下面限定)将位于可以是最外层的这种单一可成像层中。然而， 此类元件可以在基材的任一侧上并且在可成像层下面包括额外的非成像层。所谓的"多层"可成像元件是指本发明的可成像元件具有可成像层和布置在该 层上的面涂层。然而，此类元件可以在基材的任一侧上包括额外的非成像层。表面改性的 二氧化硅颗粒(下面限定)一般在可成像层中而不在面涂层中。术语在显影期间"主要除去非曝光区域"是指通过显影剂选择性地且优先地除 去可成像层的非曝光区域和任何下方层的相应区域，但不除去曝光区域。除非另有说明，否则百分率是指重量百分率。对于任何关于聚合物的术语的定义说明，请参考International Union of Pure and Applied Chemistry(" IUPAC")出版的"Glossary of Basic Terms in Polymer Science"，Pure Appl. Chem. 68，2287-2311 (1996)。然而，任何在本文中明确给出的定义都 应该被认为是决定性的。除非另有说明，否则术语"聚合物"是指包括低聚物的高和低分子量聚合物并且 包括均聚物和共聚物。术语"共聚物"是指衍生自两种或更多种不同单体的聚合物。即，它们包含具有 至少两种不同化学结构的重复单元。术语"主链"是指聚合物中的多个侧基可以与之相连接的原子链。此种主链的一 个实例是由一种或多种烯属不饱和可聚合单体的聚合获得的"全碳"主链。然而，其它主 链可以包括杂原子，其中聚合物是通过缩合反应或一些其它手段形成的。用途可成像元件可以用于许多方面例如平版印刷板的前体，如下面更详述描述。然而， 这不意味着是它们的唯一用途。例如，所述可成像元件还可以用作热构图系统和用来形成 掩模元件和印刷电路板。负性工作辐射敏感性组合物可以用于需要可通过暴露到适合的辐射中而聚合的 施涂涂层的任何场合，并且尤其是希望除去涂层的未曝光区域而不是曝光区域的场合。所 述辐射敏感性组合物可以用于制备可成像元件中的可成像层，所述可成像元件例如集成电路的印刷电路板、微光学器件、滤色器、光掩膜和印刷形式例如下面将更详细定义的负性工 作平版印刷板前体。表面改性的二氧化硅颗粒用于本发明的可成像层的表面改性的二氧化硅颗粒可以是热解法二氧化硅颗粒 或溶胶凝胶二氧化硅颗粒，它们一般按大约1-大约40重量％的量存在，具有大约1-大约 500nm的平均粒度，具有表面羟基，并具有大约0. 5-大约15重量％的源自含1_30个碳原子 的表面疏水性基团的碳含量。此外，有用的表面改性二氧化硅颗粒是"惰性的"，意味着它们不与周围的聚合 物粘结剂或可成像层的其它组分以任何明显的程度反应。此种反应性对于提供本发明的所 需性能是不需要的。颗粒还通常是离散的，意味着它们均勻分散在整个可成像层的聚合物粘结剂中。 可以存在少量结块或附聚，但是一般不存在。为了达到此种均勻分散，可以使用球磨机、砂 磨机、高剪切流体流研磨机或其它公知的混合技术将表面改性二氧化硅颗粒充分混合到一 种或多种聚合物粘结剂中。通过选择合适的添加剂(例如下述表面活性剂)，可以按所需比 例获得颗粒在有机溶剂中的稳定分散体以提供达到最佳性能的配方。表面改性的二氧化硅颗粒一般具有大约Inm-大约500nm，通常大约2_大约80nm 的使用常规程序测量的平均粒度。这些颗粒一般按至少1重量％，通常大约1-大约40重 量％或大约5-大约20重量％的量存在于可成像层中，基于总可成像层干重。表面改性的二氧化硅颗粒还可以具有大约50-大约400m2/g，通常大约100-大约 300m2/g (例如，大约120-大约220m2/g)的BET表面积值。BET表面积值是使用已知的技术 (参见例如，http //en. wikipedia. orR/wiki/BET theory和其中弓|用的文献)和机器(参 见例如，http://kristall. uni-mki. RwdR. de/enRlish/docs/BET. htm)测得。表面疏水性基团包括含1-30个碳原子的表面烷基(直链或支链的烷基、以及取代 或未取代的烷基例如苄基)或芳环中含6或10个碳原子的表面芳基(包括取代的芳基例如 取代的苯基和萘基)。在一些实施方案中，表面疏水性基团主要由含1-18个碳原子的表面 烷基，或苯基构成。在许多实施方案中，表面改性的二氧化硅颗粒的碳含量是大约0.5-大 约10重量％ (或大约0. 5-大约5重量％ )。表面改性的二氧化硅颗粒可以是无定形的或结晶的，但是无定形的颗粒更有用。热解法二氧化硅颗粒可以通过在有机溶剂和一种或多种稳定性表面活性剂存在 下研磨制备。例如，合成热解法二氧化硅颗粒的一种方法是改性已经通过SiCl4的热水解 和湿水解期间的研磨制造的二氧化硅颗粒的亲水性表面。热水解是制造二氧化硅颗粒的优 选方法并且在热水解类型下，火焰水解优于激光、等离子和热壁反应器水解。表面可以用上 述取代或未取代的C1-C3tl烷基(包括取代或未取代的芳烷基)或取代或未取代的芳基(例 如取代或未取代的苯基)改性。改性的常用方法是烷基或芳基硅烷，即Rn(R' _0)4_nSi或 RnCl4_nSi与二氧化硅颗粒的反应，其中R是待引至二氧化硅颗粒表面上的烷基或芳基残基， R'是C1-C5烷基(例如甲基)，η是1-3的整数(通常η是1或2)。另外，结构改性可以使用聚(二甲基硅氧烷)，得到是使用疏水性聚(二甲基硅氧 烷)链表面改性的硅酸盐颗粒。例如，用二甲基二氯硅烷的表面改性提供具有大约120-大 约220m2/g的BET表面积和大约0. 5-大约4重量％的碳含量的表面改性二氧化硅颗粒的二氧化硅颗粒是尤其有用的。商业起始材料(二氧化硅颗粒)可以从EVONIK以商品名称AEROSIL R，例 如 AEROSIL R972、AEROSIL R974、AEROSIL R104、AEROSIL R106、AEROSIL R202、 AEROSIL R805, AER0SIL R、AEROSIL R812、AEROSIL R816, AEROSIL R7200、AEROSIL R8200 和 AER0SIL R9200，从 CABOT 以商品名称 CAB_0_SIL TS，例如，CAB-0-SIL TS_72o、 CAB-O-SIL TS610、CAB-O-SIL TS-530 和 CAB-O-SIL TS-500 和从 WACKER 以商品名称 Hydrophobic HDK H，例如，HDK H15、HDK H17、HDK H18、HDK H20、HDK H30、HDK H30RM 和 HDK H2000 获得。表面改性的溶胶_凝胶二氧化硅颗粒也可用于本发明实践。这样的颗粒一般可以 通过在水中使四烷基甲硅烷(例如四甲基硅烷或四乙基硅烷)水解以获得具有表面羟基的 二氧化硅纳米颗粒来制备。还可以使二氧化硅颗粒水解。然后改性表面羟基以导入上述疏 水性基团。由于表面改性，颗粒可作为有机溶剂中的10-60重量％溶液获得。商业二氧化 硅颗粒和四烷基甲硅烷可以从各种源获得。将表面改性的二氧化硅颗粒引入可成像层配方的最佳方法是通过球磨或其它分 散技术制备颗粒的预分散体，接着在搅拌下将该预分散体与涂料溶液混合。可以通过将表 面改性的二氧化硅颗粒按大约10-大约70重量％颗粒的浓度分散在溶剂中制备预分散体。 为了得到具有低的附聚倾向的稳定分散体，可以在分散步骤中添加分散剂。此类分散剂可 以是阴离子、阳离子或非离子表面活性剂或特定聚合物如具有羧基的聚合物。在一些情况 下，可成像层配方的粘结剂可以单独用作分散剂或与其它分散剂组合使用。表面改性的二 氧化硅颗粒的商购的分散体还可例如作为VP Disp. C01030从EVONIK获得，它是30重量％ 热解法二氧化硅颗粒AEROSIL R9200在1-甲氧基-2-丙基乙酸酯中的分散体。负性工作可成像组合物和元件在本发明的实施方案中，辐射敏感性组合物包含可自由基聚合的组分，弓丨发剂组合物，该引发剂组合物在暴露于成像辐射中时能够产生足以引发可自由 基聚合基团的聚合的自由基，辐射吸收性化合物，聚合物粘结剂，和上述表面改性的二氧化硅颗粒。辐射敏感性组合物(和可成像层)包括一种或多种可自由基聚合的组分，其中每 一种含有一个或多个可以使用自由基引发而聚合的可自由基聚合基团。例如，此类可自由 基聚合的组分可以含有一种或多种自由基可聚合单体或低聚物，它们具有一个或多个可加 成聚合的烯属不饱和基团、可交联烯属不饱和基团、可开环聚合基团、叠氮基、芳基重氮铺 盐基、芳基重氮磺酸根或它们的组合。类似地，也可以使用具有此类可自由基聚合基团的可 交联聚合物。可以聚合或交联的适合的烯属不饱和组分包括具有一个或多个可聚合基团的烯 属不饱和可聚合单体，包括醇的不饱和酯，例如多元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。还可以 使用低聚物和/或预聚物，例如氨酯丙烯酸酯和氨酯甲基丙烯酸酯、环氧化物丙烯酸酯和 环氧化物甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和聚酯甲基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和聚醚甲基丙烯酸酯和不饱和聚酯树脂。在一些实施方案中，可自由基聚合的组分包含羧基。有用的可自由基聚合的组分包括含可加成聚合烯属不饱和基团(包括多重丙烯 酸酯和甲基丙烯酸酯基和它们的组合)的自由基可聚合单体或低聚物，或自由基可交联聚 合物。自由基可聚合化合物包括衍生自含多个可聚合基团的脲氨酯甲酸酯(甲基)丙烯酸 酯或氨酯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的那些。例如，可自由基聚合的组分可以通过使基于六 亚甲基二异氰酸酯的DESM0DUR m00脂族多异氰酸酯树脂(Bayer Corp.，Milford Conn.) 与丙烯酸羟乙酯和季戊四醇三丙烯酸酯反应来制备。有用的自由基可聚合化合物包括可以 从Kowa American获得的NK Ester A-DPH(二季戊四醇六丙烯酸酯)，和可以从Sartomer Company, Inc.获得的Sartomer 399 ( 二季戊四醇五丙烯酸酯)、Sartomer 355 ( 二(三羟 甲基丙烷)四丙烯酸酯)、Sartomer 295 (季戊四醇四丙烯酸酯)和Sartomer 415 [乙氧基 化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯]。许多其它自由基可聚合化合物是本领域技术人员所公知的并在相当多文献中进 行了描述，包括:Photoreactive Polymers :The Science and TechnoloRY of Resists. A. Reiser, Wiley, New York,1989,102-177 页，B. Μ. Monroe, Radiation CurinR :Science and Technology, S. P. Pappas, Ed.，Plenum, New York, 1992,399-440 页；禾口" Polymer Imaging " , A. B. Cohen 禾口 P. Walker, ImaRinR Processes and Material, .丁· Μ. Sturge 等(Eds·)，Van Nostrand Reinhold, New York，1989，226-262 页。例如，有用的自由 基可聚合组分还在EP1，182,033Al(Fujimaki等人)中从W170]段起，和在美国专利 6，309, 792 (Hauck 等人)、6，569，603 (Furukawa)和 6，893，797 (Munnelly 等人)中进行了描 述。可自由基聚合的组分还可以包括羧基，例如美国专利号7，153，632(Saraiya等人)中 所述那样。—种或多种可自由基聚合的组分(单体、低聚物或聚合物)可以按基于总干重计 至少10重量％且至多70重量％，通常大约20-大约50重量％的量存在于辐射敏感性组合 物或可成像层中。可自由基聚合的组分与总聚合物粘结剂(如下所述)的重量比通常是 大约5 95-大约95 5，通常大约10 90-大约90 10，或甚至大约30 70-大约 70 30。辐射敏感性组合物(和可成像层)还包括引发剂组合物，该引发剂组合物在该组 合物暴露于成像辐射中时能够产生足以引发所有各种可自由基聚合的组分的聚合的自由 基。引发剂组合物一般响应于与至少150nm且至多并包括1400nm的光谱范围对应的成像 辐射。使用适合于所需成像波长的引发剂组合物。更通常，它们响应于处于大约150-大约 475nm的波长的UV(或〃紫光〃)辐射或至少700nm且至多并包括1200nm的红外辐射。—般而言，适合的引发剂组合物包含引发剂，所述引发剂包括但不限于，胺(例如 链烷醇胺)，硫醇化合物，N，N- 二烷基氨基苯甲酸酯，N-芳基甘氨酸和其衍生物(例如N-苯 基甘氨酸)，芳族磺酰基卤化物，三卤代甲基砜，酰亚胺(例如N-苯甲酰氧基苯邻二甲酰亚 胺)，重氮磺酸酯，9，10- 二氢蒽衍生物，含至少2个羧基的N-芳基、S-芳基或0-芳基多元 羧酸，所述羧基中至少一个与芳基结构部分的氮、氧或硫原子键接(例如West等人的美国 专利5，629，354中描述的苯胺双乙酸和其衍生物及其它"助引发剂")，肟醚和肟酯(例如 衍生自苯偶姻的那些)，α-羟基或α-氨基-苯乙酮，三商代甲基芳基砜，苯偶姻醚和酯， 过氧化物(例如过氧化苯甲酰)，氢过氧化物(例如氢过氧化异丙苯基)，偶氮化合物(例如偶氮双_异丁腈)，例如美国专利4，565，769 (Dueber等人)中描述的2，4，5-三芳基咪唑 基二聚物(亦称六芳基双咪唑，或"HABF")，三卤甲基取代的三嗪，含硼化合物(例如四 芳基硼酸盐和烷基三芳基硼酸盐和有机硼酸盐例如美国专利6，562，543 (Ogata等人)中描 述的那些，和铺盐(例如铵盐、二芳基碘铺盐、三芳基锍盐、芳基重氮盐和N-烷氧基吡啶 铺盐)。对于"紫光"敏感性组合物，优选的引发剂是六芳基二咪唑、肟酯或三卤甲基取代 的三嗪。有用的IR-敏感性辐射敏感性组合物包括f翁盐，包括但不限于，锍、氧基氧
化锍、氧基锍、氧化锍、铵、4西、4令、辚、重氮铺或卤锑盐。有用的锑盐(包括代表 性实例)的更多细节提供于美国专利号申请公开2002/0068241 (Oohashi等人)、 WO 2004/101280 (Munnelly 等人)和美国专利号 5，086, 086 (Brown-Wensley 等人)、 5，965，319 (Kobayashi)和6，051，366 (Baumann等人)中。例如，适合的憐盐包括含四个有 机取代基的带正电的高价磷原子。适合的锍盐例如三苯基锍盐包括含三个有机取代基的带 正电的高价硫。适合的重氮盐具有带正电的偶氮基(即-N = N+)。适合的铵盐包括含四 个有机取代基的带正电的氮原子例如取代的季铵盐，和季氮杂环例如N-烷氧基吡啶ft盐。 适合的卤 盐包括含两个有机取代基的带正电的高价卤素原子。锑盐通常包括适合数目 的带负电的平衡离子例如卤离子、六氟磷酸根、硫代硫酸根、六氟锑酸根、四氟硼酸根、磺酸 根、氢氧根、高氯酸根、正丁基三苯基硼酸根、四苯基硼酸根及本领域技术人员显而易见的 其它。卤锗盐是有用的，例如碘锑盐。在一个实施方案中，锑盐具有带正电的碘铩、 (4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]结构部分和适合的带负电的平衡离子。通常，碘 引发剂的阴离子是氯离子、溴离子、硝酸根、高氯酸根、六氟磷酸根、四氟硼酸根、四苯基 硼酸根和三苯基丁基硼酸根阴离子。这样一种碘f翁盐的代表性实例可从Ciba Specialty Chemicals (Tarrytown, N. Y.)作为 Irgacure 250 获得，它是(4-甲基苯基)[4-(2-甲基 丙基)苯基]碘铺六氟磷酸酯并且在75%碳酸亚丙酯溶液中提供。有用的含硼化合物包括有机硼盐，它们包括有机硼阴离子例如所述美国专利号 6，569，603 (Furukawa)中描述的那些，该阴离子与适合的阳离子例如碱金属离子、||或阳离 子敏化染料配对。对这种目的有用的锊阳离子包括但不限于，铵、锍、辚、碘锑和重氮锑阳 离子。它们可以按至少0.5重量％且至多并包括10重量％的量(基于辐射敏感性组合物 的总固体)单独使用或与各种助引发剂例如杂环形巯基化合物结合使用，所述杂环巯基化 合物包括巯基三唑、巯基苯并咪唑、巯基苯并卩恶唑、巯基苯并噻唑、巯基苯并0恶二唑、巯基四 唑，例如在美国专利号6，884，568 (Timpe等人)中描述的那些。有用的巯基三唑包括3-巯 基-1，2，4-三唑、4-甲基-3-巯基-1，2，4-三唑、5-巯基-1-苯基-1，2，4-三唑、4-氨 基-3-巯基-1，2，4-三唑、3-巯基-1，5- 二苯基-1，2，4-三唑和5-(对氨基苯基)-3-巯 基-1，2，4-三唑。其它有用的引发剂组合物包括一种或多种吖嗪化合物，例如美国专利号 6，936，384(Mimnelly等)中所述。这些化合物是含6-元环的由碳和氮原子形成的有机杂 环化合物。吖嗪化合物包括杂环基例如吡啶、二嗪和三嗪基，以及具有与一个或多个芳族环例如碳环芳族环稠合的吡啶、二嗪或三嗪取代基的多环化合物。因此，吖嗪化合物包括例 如，具有喹啉、异喹啉、苯并二嗪或萘并二嗪取代基的化合物。单环和多环吖嗪化合物都是 有用的。有用的吖嗪化合物是包括含3个碳原子和3个氮原子的6-元环的三嗪化合物例 如美国专利号 6，309，792 (Hauck 等人)、6，010，824 (Komano 等人)、5，885，746 (Iwai 等人)、 5, 496, 903 (Watanabe 等人)和 5，219, 709 (Nagasaka 等人)中描述的那些。如果需要的话，也可以使用由吖嗪化合物形成的吖嗪f翁。在吖嗪锡化合物中，吖嗪 环中的氮原子的季铵化取代基能够作为自由基释放。使吖嗪 核的环氮原子季铵化的烷氧 基取代基可以选自各种烷氧基取代基。卤甲基取代的三嗪，例如三卤甲基三嗪可用于引发剂组合物。这类代表性的化合 物包括但不限于，1，3，5-三嗪衍生物例如含1-3个CX3基团的那些，其中X独立地表示氯 或溴原子，包括多卤代甲基取代的三嗪及其它三嗪，例如2，4-三氯甲基-6-甲氧基苯基三 嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-S-三嗪、2-甲基-4， 6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(苯乙烯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基 苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4_甲氧基-萘-1-基)_4，6-双(三氯甲 基)-S-三嗪、2- (4-乙氧基萘-1-基)_4，6-双(三氯甲基)-S-三嗪和2- (4- (2-乙氧基乙 基)_萘)-1_基)-4，6_双(三氯甲基)-s_三嗪]、2-(4_甲基硫代苯基)-4，6_双(三氯甲 基)-2-三嗪、2-(4-氯苯基-4，6-双(三氯甲基)-2-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)_2_三 嗪和2，4，6-三(三溴甲基)-2-三嗪。吖嗪化合物可以单独地使用或与一种或多种助引发剂例如二茂钛、单和多元羧 酸、六芳基双咪唑结合地使用，例如美国专利号4，997，745 (Kawamura等人)中所述。用于IR-敏感性辐射敏感性组合物的尤其有用的引发剂是硼酸二芳基碘f翁,其中 该阳离子的芳基可以是取代或未取代的。可能的取代基下面相对于结构(IB)进行了描述。 该硼酸根阴离子具有用相同或不同的有机基团填充的4价，例如，如下对于结构(IBz)所述 那样。有用的碘铺阳离子是本领域中熟知的，包括但不限于，美国专利申请公 开 2002/0068241 (Oohashi 等人)、WO 2004/101280 (Munnelly 等人)和美国专利号 5，086，086 (Brown-Wensley 等人)、5，965，319 (Kobayashi)和 6，051，366 (Baumann 等人)。 例如，有用的碘铺阳离子包括带正电的碘II、(4-甲基苯基)[4-(2_甲基丙基)苯基]-部 分和适合的带负电的硼酸根平衡离子。有用的硼酸二芳基碘钱包括，但不限于，由以下结构(IB)表示的那些
权利要求
一种负性工作可成像元件，包括其上具有可成像层的基材，该可成像层包含可自由基聚合组分，在暴露于成像辐射中时提供自由基的引发剂组合物，辐射吸收性化合物，聚合物粘结剂，和表面改性的二氧化硅颗粒，所述颗粒按大约1 大约40重量％的量存在，具有大约1 大约500nm的平均粒度，具有表面羟基，并具有大约0.5 大约15重量％的源自含1 30个碳原子的表面疏水性基团的碳含量。
2.权利要求1的元件，其中所述表面改性的二氧化硅颗粒具有大约50-大约400m2/g 的BET表面。
3.权利要求1的元件，其中所述表面疏水性基团包括含1-30个碳原子的表面烷基或芳 族环中含6或10个碳原子的表面芳基。
4.权利要求1的元件，其中所述表面改性的二氧化硅颗粒是热解法二氧化硅颗粒，它 们是无定形的并且是通过在有机溶剂和稳定性表面活性剂存在下研磨制备的。
5.权利要求1的元件，其中所述表面改性的二氧化硅颗粒按大约5-大约20重量％的 量存在于所述可成像层中。
6.权利要求1的元件，其中所述表面改性的二氧化硅颗粒具有大约100-大约300m2/g 的BET表面积，大约0. 5-大约10重量％的碳含量和大约2-大约80nm的平均粒度。
7.权利要求1的元件，其中所述表面疏水性基团基本上由含1-18个碳原子的表面烷 基，或苯基构成。
8.权利要求1的元件，还包括布置在所述可成像层上的面涂层。
9.权利要求1的元件，其中所述辐射吸收性化合物是按基于它布置于其中的层的总干 重计大约0. 5-大约30%的量存在的红外辐射吸收性化合物。
10.权利要求1的元件，其中所述辐射吸收性化合物是按基于它布置于其中的层的总 干重计大约0. 5-大约30%的量存在的UV敏感性敏化剂。
11.权利要求1的元件，它是平版印刷板前体并且所述基材是亲水性含铝基材。
12.权利要求1的元件，它是作为多个平版印刷板前体之一安排在堆叠体中的平版印 刷板前体，所述多个平版印刷板前体在每个独立平版印刷板前体之间具有隔离纸。
13.一种负性工作、红外辐射敏感性平版印刷板前体，其包括含铝基材，该含铝基材在 其上具有可成像层和任选的布置在所述可成像层上的面涂层，所述可成像层包含可自由基聚合组分，在暴露到成像红外辐射中时提供自由基的引发剂组合物， 辐射吸收性化合物， 聚合物粘结剂，和表面改性的二氧化硅颗粒，所述颗粒按大约5-大约20重量％的量存在，具有大约2-大约SOnm的平均粒度，具有表面羟基，大约100-大约250m2/g的BET表面积，并具有大约 0. 5-大约5重量％的源自表面疏水性基团的碳含量，所述表面疏水性基团基本上由含1-10 个碳原子的烷基或苯基构成。
14.一种提供图像的方法，包括A)将权利要求1的负性工作可成像元件成像，以提供具有曝光区域和未曝光区域的成 像元件，和B)将所述成像元件显影以仅主要除去所述非曝光区域。
15.权利要求14的方法，其中所述可成像元件是红外辐射敏感性的，并且使用处于大 约700-大约1400nm的波长的红外激光进行成像。
16.权利要求14的方法，其中所述可成像元件是UV辐射敏感性的，并且使用处于大约 250-大约450nm的波长的红外激光进行成像。
17.权利要求14的方法，其中使用具有大约6-大约13的pH值的显影剂进行所述显影。
18.权利要求14的方法，其中所述可成像元件还包括布置在所述可成像层上的面涂层。
19.一种通过权利要求14的方法制备并具有亲水性含铝基材的平版印刷板。
全文摘要
用辐射敏感性可成像层制备的负性工作可成像元件，该辐射敏感性可成像层含有表面改性的二氧化硅颗粒例如热解法二氧化硅颗粒和溶胶凝胶二氧化硅颗粒，所述颗粒按大约1-大约40重量％的量存在，具有大约1-大约500nm的平均粒度，具有表面羟基，并具有大约0.5-大约15重量％的源自含1-30个碳原子的表面疏水性基团的碳含量。所述表面改性的二氧化硅颗粒的存在提供改进的耐磨性、降低的粘性和各种其它期望的性能。
文档编号G03F7/075GK101971095SQ200980109009
公开日2011年2月9日 申请日期2009年2月12日 优先权日2008年3月14日
发明者B·施特勒默尔, C·萨瓦里亚-豪克, C·辛普森, G·豪克, H·鲍曼, U·德瓦斯 申请人:伊斯曼柯达公司