专利名称：电子复印用调色剂树脂的制作方法
电子复印用调色剂树脂本发明涉及一种用作聚氨酯改性树脂成分的聚碳酸酯，一种用于电子复印用调色剂或显影剂中的聚氨酯改性树脂，一种包含所述聚氨酯改性树脂的调色剂以及显影剂。本发明还涉及一种生产聚氨酯改性树脂、包含所述树脂的调色剂和显影剂的方法。考虑到最新一代复印机速度的提高，需要具有优异低温固定性能的电子复印用调色剂树脂。现代调色剂树脂还应能在低工作温度下运行，以促进能量节约。因此，必须降低调色剂的玻璃化转变点以使得调色剂可在低温下固定(“低温固定性”)。为获得这些效果，包括聚酯树脂在内的调色剂树脂通常描述于专利文献如US-A-2009092917中。其中二异氰酸酯已与高分子量聚酯树脂和低分子量聚酯树脂的混合物反应的聚氨酯改性聚酯树脂已描述于日本未审公开专利申请H4-211272或日本未审公开专利申请H11-30M81中。然而，使用聚酯树脂的调色剂尽管可提供优异的低温固定性能，但是具有储存性能不足的缺点。特别地，不仅就复印机运行过程中产生的热量而言，而且就其中调色剂可暴露于升高的温度(例如，当运输容器直接暴露于阳光下时)下的运输过程中产生的热量而言，调色剂储存性能是必需的。本发明的目的是改善常规聚酯树脂基调色剂的缺点，即提供优异的低温固定性能，同时提供储存过程中的改善的稳定性。本发明的目的通过一种数均分子量为500-10000g/mol，玻璃化转变点为30_80°C且羟基值为30mgK0H/g或更小的聚碳酸酯，并将所述聚碳酸酯用于聚氨酯改性的树脂中而实现，所述聚氨酯改性的树脂可通过使包含所述聚碳酸酯和玻璃化转变点为10-60°C且羟基值为20-100mg KOH/g的缩聚树脂的聚合物混合物与多官能异氰酸酯化合物反应而获得，其中聚碳酸酯与缩聚树脂的重量比为20 80-80 20，且所述多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基与所述聚合物混合物中的羟基摩尔比为0.4-1. 2 1。其中使用本发明聚氨酯改性的聚碳酸酯基树脂的电子复印用调色剂或显影剂具有优异的低温固定性能和优异的储存性能。用于本发明中的聚碳酸酯可通过至少一种多元醇化合物、碳酸酯化合物和封端剂的缩聚反应而制备。在这类反应中，聚碳酸酯通常通过所述化合物在消除低分子量副产物如醇或HCl下反应而形成。这类反应是公知的，且例如描述于US3，689，461中。用于制备所述聚碳酸酯的碳酸酯化合物通常为低分子量化合物，如光气、氯甲酸酯、碳酸亚烷基酯、碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯。碳酸亚烷基酯的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1，2-亚丁酯、碳酸1，3-亚丁酯、碳酸2，3-亚丁酯、碳酸1，2-亚戊酯、碳酸1，3-亚戊酯、碳酸1，4-亚戊酯、碳酸1，5-亚戊酯、碳酸2，3-亚戊酯和碳酸2，4-亚戊酯等。碳酸二烷基酯的实例包括对称碳酸二烷基酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二异丁酯等以及非对称碳酸二烷基酯，如碳酸甲基乙基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基丁基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸乙基丁基酯等。碳酸芳基酯的实例包括对称碳酸二芳基酯，如碳酸二苯基酯、碳酸二萘基酯等以及非对称碳酸二芳基酯，如碳酸苯基萘基酯。上述碳酸酯化合物可单独使用或者以不同碳酸酯化合物的混合物形式使用。优选的碳酸酯化合物为碳酸亚烷基酯，尤其是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯；碳酸二烷基酯，尤其是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯和碳酸甲基乙基；以及碳酸芳基酯，尤其是碳酸二苯基酯、碳酸二萘基酯和碳酸苯基萘基酯。尤其优选的碳酸酯化合物为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯和碳酸甲基乙基酯。用于制备所述聚碳酸酯的多元醇通常为具有50-1000g/mol数均分子量的多元醇。所述多元醇每分子可具有2个或更多个羟基。优选将二元醇或三元醇用于本发明中。二元醇的实例为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇，1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，3-己二醇、3，4-己二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、氢化双酚A、双酚A氧化乙烯加合物、双酚A氧化丙烯加合物等。三元醇和更多元醇的实例为甘油、三甘油、四甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、赤藓醇、甘露醇、山梨糖醇寸。优选的二元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4- 丁二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、双酚A氧化乙烯加合物和双酚A氧化丙烯加合物。尤其优选的二元醇为1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、双酚A氧化乙烯加合物和双酚A氧化丙烯加合物。优选的三元醇和多元醇为甘油、二甘油和三羟甲基丙烷。此外，使用封端剂以制备所述聚碳酸酯。所述封端剂具有控制分子量并尽可能抑制使用本发明聚碳酸酯时的氨酯化反应的作用。因此，具有与低分子量碳酸酯化合物反应并形成新碳酸酯基团并且在反应后不与异氰酸酯化合物在常温至约150°C的温度下反应的任何已知化合物均可用作封端剂。优选可将具有高于约120°C的沸点的一元脂族醇、一元脂环族醇和一元芳族醇用作封端剂。用作封端剂的优选实例包括1-己醇、1-戊醇、1-辛醇、环己醇、环戊醇、环辛醇、甲基丙烯醇(methaCryl0l)、3，5-二甲苯酚和对叔丁基苯酚。所述封端剂可与其他原料一起，在反应过程中或在反应结束时加入。由于一部分封端剂可在缩聚反应过程中从反应混合物中蒸馏出去，可能必须在反应过程中加入额外的封端剂或者在反应开始时加入过量的封端剂。在反应过程中加入的封端剂总量应产生羟基值为30mg KOH/g或更小，优选IOmg KOH/g或更小的聚碳酸酯。用于制备所述聚碳酸酯的缩聚反应可非催化地进行或者借助催化剂进行。碳酸酯，羧酸酯，硼酸酯，硅酸盐，碳酸酯，碱金属、碱土金属、锌、钛、铅的氧化物和有机金属化合物，以及优选的有机钛化合物如钛酸四正丁酯[Ti (C4H9O)4L钛酸四丙酯[Ti(C3H7O)4L钛酸四硬脂基酯[Ti(C18H37O)4]均可用作催化剂。催化剂的用量优选占起始原料重量的0. 001-1%，尤其为 0. 05-0. 2%o所述缩聚反应通常在大气压至低于大气压下，优选1毫巴至1巴，更优选10-500毫巴下进行。反应温度通常为70-250°C，优选80-220°C。所述缩聚反应通常在装备有蒸馏柱的搅拌釜式反应器中进行。制备所述聚碳酸酯的优选实施方案包括在一次投料中将各原料，即所述碳酸酯化合物、多元醇化合物、封端剂和催化剂引入反应釜中，在氮气气氛下将温度逐步升高至100-180°C，进行反应，同时消除含羟基化合物(低分子量)，所述含羟基化合物通常通过蒸馏从反应混合物中移除。该反应的后半程优选在1-150毫巴的减压下，在200-250°C的反应温度下进行。本发明聚碳酸酯的羟基值为30mg KOH/g或更小，优选IOmg KOH/g或更小。优选羟基值为l_30mg KOH/g，更优选为I-IOmg KOH/g。如果聚碳酸酯的羟基值为30mg K0H/g或更小，优选IOmg KOH/g或更小，则据信在随后的氨酯化反应中由聚碳酸酯与多异氰酸酯反应所导致的分子量增长有限，从而使得所述聚碳酸酯仍保持其低分子量并由此有助于提高低温固定性能。进一步据信，如果由聚碳酸酯与多异氰酸酯反应所导致的分子量增长过高的话，则低温固定性能变差。此外，据信如果羟基值为30mgK0H/g或更小，优选IOmg KOH/g或更小，则储存性能由于聚碳酸酯的吸湿特性降低而提高，其中所述吸湿特性的降低是由于聚碳酸酯中所存在的较低数量的端羟基所导致的。本发明聚碳酸的玻璃化转变点为30-80°C，优选40-70°C。聚碳酸酯的玻璃化转变点使用差示扫描量热法(DSC)以10°C/分钟的加热速率测定。在测定玻璃化转变点之前，通常将该聚碳酸酯在第一次中加热至远高于玻璃化转变点，然后以10°C /分钟的相同速率冷却至远低于玻璃化转变点。本发明聚碳酸酯的数均分子量为500-10000g/mol，优选800-5000g/mol。具有上文所述羟基值、玻璃化转变点和分子量的聚碳酸酯具有优异的低温固定性能并在电子复印用的调色剂中显示出高储存稳定性。本发明的聚碳酸酯用于制备聚氨酯改性树脂，所述聚氨酯改性树脂用作用于制备调色剂和/或显影剂的成分。所述聚氨酯改性树脂可通过使包含本发明聚碳酸酯和玻璃化转变点为10-60°C且羟基值为20-100mg KOH/g的缩聚树脂的聚合物混合物与多官能团异氰酸酯化合物反应而获得。用于制备聚氨酯改性树脂的聚合物混合物包含本发明聚碳酸酯和缩聚树脂。所述缩聚树脂可为已知的聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯/聚酰胺共缩合树脂、聚酯/聚碳酸酯共缩合树脂等。所述缩聚树脂也可为上述树脂中一种或多种的混合物。所述缩聚树脂优选为聚碳酸酯树脂、聚酯树脂或聚酯/聚碳酸酯共缩合树脂。聚碳酸酯树脂可通过所述方法使用碳酸酯化合物、多元醇化合物和上文所述的任选封端剂而获得。优选的碳酸酯化合物为碳酸亚烷基酯，尤其是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯；碳酸二烷基酯，尤其是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯和碳酸甲基乙基酯；和碳酸芳基酯，尤其是碳酸二苯基酯、碳酸二萘基酯和碳酸苯基萘基酯。尤其优选的碳酸酯化合物为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯和碳酸甲基乙基酯。优选的多元醇化合物为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，4_戊二醇、1，5_戊二醇、1，6_己二醇、甘油、二甘油和三羟甲基丙烷。尤其优选的多元醇为1，4_ 丁二醇、1，6-己二醇、双酚A氧化乙烯加合物和双酚A氧化丙烯加合物。聚酯树脂可通过多元醇与多羧酸的常规缩聚反应而获得。所述多元醇可与上文对聚碳酸酯制备所描述的那些相同。多羧酸优选为二羧酸，尤其是脂族二酸，如丙二酸、琥珀酸、谷氨酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、六氢邻苯二甲酸酐等；脂族不饱和二酸，如马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、柠康酸等；以及芳族二酸，如邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等。术语“二酸”还包括这些酸的低级烷基酯，尤其是上述羧酸的甲酯、乙酯、丙酯和丁酯。多羧酸也可为具有3个或更多个羧基的羧酸，如偏苯三酸。优选用于制备聚酯树脂的多元醇化合物为乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、甘油、双甘油和三羟甲基丙烷。尤其优选用于制备聚酯树脂的多元醇化合物为1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、双酚A氧化乙烯加合物和双酚A氧化丙烯加合物。优选的羧酸为草酸、琥珀酸、谷氨酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸。尤其优选为草酸、琥珀酸、谷氨酸和己二酸。此外，如果需要的话，可使用催化剂如含锡催化剂(例如氧化二丁基锡)、三氧化锑、含钛催化剂等。聚酯树脂通常在1毫巴至1巴，优选10-500毫巴的压力下，在150-300°C，优选200-250°C的温度下生产。所述聚酯的酸值通常为0. l-50mg KOH/g,优选l_40mg KOH/g,更优选10_20mgKOH/g。此外，聚酯/聚碳酸共缩合物可通过如下方法而获得由多元醇和低分子量碳酸酯化合物制备聚碳酸酯二醇，然后使用多羧酸进行酯化反应。或者，由多元醇与多羧酸制备聚酯二醇，然后与低分子量碳酸酯化合物反应。优选聚碳酸酯化合物为碳酸亚烷基酯，尤其是碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯；碳酸二烷基酯，尤其是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯和碳酸甲基乙基酯；以及碳酸芳基酯，尤其是碳酸二苯基酯、碳酸二萘基酯和碳酸苯基萘基酯；尤其优选碳酸酯化合物为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯和碳酸甲基乙基酯。优选的多元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，4_戊二醇、1，5_戊二醇、1，6_己二醇、甘油、二甘油、三羟甲基丙烷、双酚A氧化乙烯加合物和双酚A氧化丙烯加合物；优选的多羧酸为琥珀酸、谷氨酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸。尤其优选的多元醇为1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、双酚A氧化乙烯加合物和双酚A氧化丙烯加合物。所述聚碳酸酯/聚酯共缩合物的酸值通常为0. l-50mg KOH/g,优选l_40mg KOH/g，更优选 10-20mg K0H/g。所述缩聚树脂的玻璃化转变点为10-60°C，优选20-50°C。缩聚树脂的玻璃化转变点使用差示扫描量热法(DSC)以10°C/分钟的加热速率测量。在测定玻璃化转变点之前，通常将该缩聚树脂在第一次中加热至远高于玻璃化转变点，然后以相同速率冷却至远低于玻璃化转变点。所述缩聚树脂的羟基值为20-100mg K0H/g，优选30_90mg K0H/g。在所述聚合物混合物中，本发明聚碳酸酯与缩聚树脂的重量比通常为20 80-80 20，优选 30 70-70 30。使所述聚合物混合物与多官能异氰酸酯化合物反应以获得聚氨酯改性的树脂。所述聚氨酯改性树脂可通过使包含本发明聚碳酸酯和玻璃化转变点为10-60°C且羟基值为20-100的缩聚树脂的聚合物混合物与多官能异氰酸酯化合物反应而获得。所述多官能异氰酸酯化合物可包括例如如W. Siefken，Annalen derChemie，562，第75-136页所述类型的脂族、脂环族、芳脂族、芳族和杂环多异氰酸酯。具体实例包括亚乙基二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6_六亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，3-和1，4_ 二异氰酸酯以及这些异构体的混合物；1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI))；2，4_和2，6_六氢甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的混合物、全氢_2，4'-和/或4，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯、1，3_和1，4_苯二异氰酸酯、2，4_和2，6_甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的混合物(TDI)、二苯基甲烷_2，4'-和/或4，4' -二异氰酸酯(MDI)、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、三苯基甲烷_4，4'，4"-三异氰酸酯、通过使苯胺与甲醛缩合随后光气化而获得的多苯基多亚甲基多异氰酸酯。通常尤其优选使用易于获得的多异氰酸酯，如2，4_和2，6_甲苯二异氰酸酯以及这些异构体的混合物(TDI)、通过使苯胺与甲醛缩合随后光气化而获得的多苯基多亚甲基多异氰酸酯、“粗"MDI和蒸馏或“纯"MDI。所有这些化合物在专利文献中是公知的。优选的多官能异氰酸酯化合物包括脂族二异氰酸酯，尤其是四亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，尤其是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、降冰片烯二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯；芳族多异氰酸酯，尤其是甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(聚合MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯、1，5_萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。随多异氰酸酯化合物添加的异氰酸酯基总数与存在于所述聚合物混合物中羟基的摩尔比为0.4-1. 2 1，优选0.6-1. 1 1。多异氰酸酯化合物与所述聚合物混合物的反应可在不存在或存在对异氰酸酯基呈惰性的溶剂下进行。合适溶剂包括酯，如乙酸乙酯或乙酸丁酯；酮，如丙酮或丁酮；芳族化合物，如甲苯或二甲苯；卤代烃，如二氯甲烷和三氯乙烯；醚，如二异丙醚；以及链烷烃，如环己烷、石油醚或挥发油。优选所述反应在熔体中，即不加入额外溶剂下进行。所述反应可通过在100-180°C的温度下将多官能异氰酸酯以恒定速率引入所述聚合物混合物中，同时分散并混合而进行。优选将所述多官能异氰酸酯添加至聚合物混合物中在挤出机中，尤其是在双螺杆挤出机中进行。此外，可使用已知催化剂如辛酸锡、油酸锡、二月桂酸二丁基锡等催化所述氨酯化反应。本发明聚氨酯改性树脂可用作用于制备电子复印用调色剂的成分。所述调色剂通常通过将所述聚氨酯改性的树脂与一种或多种诸如着色剂、蜡、蜡分散体、电荷控制剂、磁性材料和额外的粘合剂树脂的成分复合而获得。尽管任选进行着色，但是通常掺入着色剂，并且其可为Colour Index,第I和II卷，第2版中(通过引用将其并入本文)所提及的任何物质。优选着色剂为炭黑。所述调色剂优选以基于所述调色剂重量为1-15重量％，更优选3-10重量％的量包含着色剂。当该量过小时，可导致所得调色剂的着色粉末变劣。当该量过大时，所述着色剂可能无法很好地分散于所得调色剂中，从而导致着色粉末和所得调色剂的电性能变劣。除了本发明的聚氨酯改性树脂之外还可存在于调色剂中的额外粘合剂树脂包括乙烯基聚合物，如苯乙烯的均聚物和共聚物。苯乙烯聚合物包括含有40-100重量％苯乙烯或苯乙烯同系物以及0-40重量％—种或多种丙烯酸低级烷基酯或甲基丙烯酸低级烷基酯的那些。苯乙烯聚合物包括苯乙烯、α -甲基苯乙烯、对氯苯乙烯和乙烯基甲苯以及选自丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸辛酯、苯基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸辛酯的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯或具有双键的单羧酸的苯乙烯聚合物也是有用的粘合剂。所述粘合剂也可为非乙烯基型树脂，如酚醛树脂、通常衍生自双酚(如双酚Α)和表氯醇的环氧树脂、聚氨酯树脂、纤维素树脂和聚醚树脂。
本发明聚氨酯改性的树脂与其他粘合剂树脂的重量比通常为1 0-1 10，优选1:0-2: 1，尤其为 1 0-5 1。可存在于所述调色剂中的其他成分还包括聚烯烃蜡。作为分散进粘合剂树脂中的聚烯烃蜡，可优选使用软化点为80-160°C且数均分子量(Mn)为约1，000-约10，000的低分子量聚乙烯或低分子量聚丙烯。存在于所述调色剂中的蜡的量基于该调色剂的重量为约0. 1-约10重量％，更优选约1-约6重量％。所述调色剂也可含有蜡分散体，如乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)。用于所述调色剂的其他任选添加剂为电荷控制剂。术语“电荷控制剂”是指改善所得调色剂的摩擦带电性能的调色剂添加剂。可使用用于带正电荷和带负电荷的调色剂的非常宽范围的电荷控制剂。合适电荷控制剂例如公开于美国专利3，893，935,4, 079，014、4, 323,634,4, 394, 430以及英国专利1，501，065和1,420,839中。也可使用电荷控制剂的混合物。电荷控制剂的具体实例包括水杨酸铬有机配盐以及偶氮-铁配盐，苯甲酸金属盐、水杨酸金属盐、烷基水杨酸金属盐、儿茶酚金属盐、含金属的双偶氮染料、硼酸四苯酯衍生物、季铵盐和烷基吡啶爷t盐。这些化合物通常用于制备粉末调色剂。所述调色剂优选以基于粘合剂(聚氨酯改性的树脂和其他粘合剂树脂)为0. 1-10重量％，优选0. 2-5重量％的量包含电荷控制剂。当该量过小时，可能无法控制所得调色剂的电荷。当该量过大时，该调色剂具有过大的电荷量，由此使显影辊之间的静电吸引力增大。因此，所得调色剂的流动性和所得图像的图像密度可能变劣。所述调色剂也可含有磁性材料。有用磁性材料的实例包括铁的混合氧化物、铁硅合金、铁铝、铁铝硅、镍铁钼、铬铁、铁镍铜、铁钴、铁氧化物和磁铁矿。可用于本发明中的磁性载体颗粒的尺寸可在宽范围内变化，且优选具有小于100 μ m的平均粒度，更优选具有约5-约45 μ m的平均载体粒度。所述调色剂通常含有基于该调色剂的重量为30-60%树脂(聚氨酯改性的树脂和其他粘合剂树脂)，30-50%磁性材料，任选1-20%其他成分如着色剂、蜡、蜡分散体和电荷控制剂。所述调色剂可任选含有流化剂以提高所述调色剂的流动性。可用作与调色剂颗粒外部混合的流化剂为无机颗粒状物质，如二氧化硅、氧化铝和二氧化钛。所述流化剂可用疏水赋予试剂如硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝偶联剂和硅油进行疏水处理。流化剂的用量通常占该调色剂重量的0.1-1重量％。本发明调色剂可通过任何已知的方法获得，例如将权利要求6-8中任一项的聚氨酯改性的树脂与一种或多种上述成分复合并将如此获得的块状材料粉碎。用于获得电子照相用调色剂的最常用方法例如包括将上述聚氨酯改性的树脂粉碎至0. 5-5mm的粒度，添加其他添加剂如着色剂、聚烯烃蜡和电荷控制剂以及其他粘合剂树脂，将各成分混合(例如使用亨舍尔混合机)，然后将该混合物在100-150°C的温度下在捏和机等中熔融混合，将如此获得的块状材料粉碎并分级。调色剂颗粒优选具有5-15 μ m的粒度。本发明调色剂可用于制备电子复印用显影剂。所述显影剂可为基本上由所述调色剂构成的单组分显影剂或含有所述调色剂和载体的双组分显影剂。
本发明显影剂优选以90-98重量％，更优选93-97重量％的量含有载体。所述载体优选包含核和包覆所述核的任选树脂层。用于所述核的可用材料的具体优选实例包括但不限于锰-锶、锰-镁材料、铜-锌和铁粉。所述核优选具有10-150 μ m的平均粒度。可用于所述树脂层的树脂的具体优选实例包括但不限于氨基树脂、聚乙烯基树脂、聚苯乙烯树脂、商化烯烃树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯、聚三氟乙烯树脂、聚六氟丙烯树脂、偏二氟乙烯与丙烯酸系单体的共聚物、偏二氟乙烯与氟乙烯的共聚物，四氟乙烯、偏二氟乙烯与非氟化单体的三元共聚物以及有机硅树脂。这些树脂可单独使用或组合使用。如果需要的话，所述树脂层可含有导电粉末。可用导电粉末的具体实例包括但不限于金属粉末、炭黑、二氧化钛、氧化锡和氧化锌。所述导电粉末优选具有Iym或更小的平均粒径。所述树脂层例如可通过将有机硅树脂等溶于有机溶剂中以制备包覆层涂覆液体，并通过已知方法如浸涂法、喷涂法和刷涂法将所述包覆层涂覆液体均勻施加至核上而形成。然后将涂覆的核干燥并烘烤。有机溶剂的具体实例包括但不限于甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和溶纤剂乙酸丁酯。烘烤方法可为外部加热法或内部加热法之一或二者。具体烘烤方法包括使用固定电炉、可移动电炉、旋转式电炉、燃烧炉和微波的方法，但不限于此。所述载体优选以0. 01-5. 0重量％的量包含覆盖层。本发明显影剂可用于电子复印。在电子复印过程中，通常借助包含调色剂的显影剂使电或磁潜影形成可见图像。具体地，在电致照相术中，在光受器上形成静电潜影，然后用显影剂显影以形成调色剂图像。将所述调色剂图像转移至记录介质如纸上，并通过施加热量等固定于其上。与用于调色剂和显影剂的常规粘合剂树脂相比，通过使所述多异氰酸酯化合物与所述包含本发明聚酯和缩聚树脂的聚合物混合物反应而制备的聚氨酯改性树脂具有若干优点。当用于制备调色剂时，本发明的聚氨酯改性树脂赋予优异的储存稳定性，改善的韧性和降低的脆性。所述聚氨酯改性树脂还赋予高抗蹭脏性，以防止发生所谓的蹭脏，例如由于熔融调色剂部分粘附至加热辊上而污染固定辊。此外，所述聚氨酯改性填料保持低粘度，能很好地与用于调色剂的其他填料成分混合，并在少量热量下熔融从而获得允许高速复印并且当固定温度较低时防止调色剂图像有缺陷地固定于纸上的优异低温固定性能。因此，本发明聚氨酯改性的树脂能提供解决彼此矛盾的效果-即改善储存稳定性和蹭脏性，同时提高低温固定性能-的解决方案。就调色剂的低热值而言，其中使用本发明聚氨酯改性树脂作为成分的调色剂和显影剂显示出特别好的性能，因此可高速复印。通过下述示例性实施例阐述本发明，但本发明不受这些示例性实施例的限制。实施例在下文实施例中，“份”表示质量份且“ ％，，表示质量％。玻璃化转变点玻璃化转变点使用差示扫描量热器(DSC210，由kiko Denshi KogyoCo.生产)，升温速率为10°C /分钟而测量。在测量之前，将试样加热至远高于玻璃化转变点并以10°C /分钟的冷却速率冷却至远低于玻璃化转变点。羟基值羟基值基于JIS K 0070方法测定。数均分子量数均分子量采用GPC法使用标准聚苯乙烯计算而测定。实施例1 聚碳酸酯A-I的制备在氮气气氛下，引入碳酸二乙酯072份)、3M份1，6-己二醇和0. 1份作为反应催化剂的钛酸四丁酯。在常压下，将温度经6小时由100°C升高至180°C。在该温度下加入300份对叔丁基苯酚，并在180°C下实施反应3小时，然后额外经3小时加热至200°C。在此之后，在减压下蒸馏除去未反应的碳酸二乙酯等，获得聚碳酸酯A-1。该树脂的玻璃化转变点为53°C，羟基值为8mg KOH/g，且数均分子量为约800g/mol。实施例2 聚碳酸酯A-2的制备在氮气气氛下，引入碳酸亚乙酯(分子量88. 1) (880份)、1170份1，4_ 丁二醇和0.22份作为反应催化剂的钛酸四丁酯。在常压下，将温度经6小时由100°C升高至170°C。在该温度下加入108份对叔丁基苯酚(分子量为150)，并在170°C下实施反应3小时，然后额外经3小时加热至190°C。在此之后，蒸馏除去未反应的碳酸亚乙酯等，获得聚碳酸酯A-2。该树脂的玻璃化转变点为45°C，羟基值为6mg KOH/g，且数均分子量为约2000g/mol。实施例3 缩聚树脂B-I的制备在氮气气氛下，引入碳酸二乙酯(分子量为118) (389份)、472份1，6_己二醇(分子量为118)和0. 09份作为反应催化剂的钛酸四丁酯。在常压下，将温度经3小时由100°C升至180°C，并在180°C下实施反应3小时，然后额外经3小时加热至200°C。在此之后，在减压下蒸馏除去未反应的物料，获得聚碳酸酯B-I。该树脂的玻璃化转变点为53°C，羟基值为58mg KOH/g，且数均分子量为约1900g/mol。实施例4 缩聚树脂B-2的制备在氮气气氛下，引入碳酸亚乙酯(分子量为88. 1) (880份)、1080份1，4_ 丁二醇和0.2份作为反应催化剂的钛酸四丁酯。在常压下，将温度经6小时由100°C升至170°C，并在170°C下反应3小时，然后额外经3小时加热至190°C。在此之后，蒸馏除去未反应的碳酸亚乙酯等，获得聚碳酸酯B-2。该树脂的玻璃化转变点为43°C，羟基值为56mg KOH/g,且数均分子量为约2000g/mol。实施例5 由A-I和B-I制备聚氨酯改性的树脂将聚碳酸酯(A-I) (60份)和40份聚碳酸酯树脂(B_l)在双轴混合机中混合。使用挤出机经2小时向该聚合物混合物中加入4. 4份甲苯二异氰酸酯(1NC0基团当量/IOH基团当量)。将所得物料冷却并使用粗粉碎机粗粉碎至0. 5-20mm的粒度。实施例6 由A-I和B-2制备聚氨酯改性的树脂将聚碳酸酯(A-I) (60份)和40份聚碳酸酯树脂￠- 在双轴混合机中混合。使用挤出机经2小时向该聚合物混合物中加入4. 2份甲苯二异氰酸酯(1NC0基团当量/IOH基团当量)。将所得物料冷却并使用粗粉碎机粗粉碎至0. 5-20mm的粒度。实施例7 由A-2和B-2制备聚氨酯改性的树脂
将聚碳酸酯(A-2) (50份)和50份聚碳酸酯树脂￠- 在双轴混合机中混合。使用挤出机经2小时向该聚合物混合物中加入4. 8份甲苯二异氰酸酯(1NC0基团当量/IOH基团当量)。将所得物料冷却并使用粗粉碎机粗粉碎至0. 5-20mm的粒度。实施例8 (对比实施例)聚氨酯改性树脂的制备玻璃化转变点为53°C，羟基值为8mg KOH/g且数均分子量为约800g/mol的聚酯树脂C-I通过常规熔融缩聚方法，使用472份草酸二甲酯、3M份1，6_己二醇和544份苯甲酸甲酯获得。此外，玻璃化转变点为48°C，羟基值为56mg KOH/g且数均分子量为约2000的聚酯树脂C-2以相同方式，使用3M份草酸二甲酯和389份1，6_己二醇获得。将聚酯树脂C-I (60份)与40份聚酯树脂C_2混合。在挤出机中经2小时向该聚合物混合物提供4. 2份甲苯二异氰酸酯(1NC0基团当量/IOH基团当量)。将所得物料冷却并使用粗粉碎机粗粉碎至0. 5-20mm的粒度。实施例9 电子照相用调色剂组合物的评价将6份炭黑、1份电荷控制剂和1. 5份聚丙烯蜡与100份实施例5_7和实施例8 (对比实施例)所获得的聚氨酯改性树脂在亨舍尔混合机中复合并分散和混合，随后用双轴混合机研磨。获得块状调色剂组合物。在将这些组合物粗粉碎之后，将其在细粉碎机中进行细粉碎(1型研磨剂，由Nippon Pneumatic Co.生产)，然后分级。获得平均粒度为约8 μ m的调色剂颗粒。向该调色剂颗粒中加入流化剂(Nippon Aerosil R972) (0. 5重量份)，获得调色剂。将铁氧体载体(F150,由Nippon Teppun生产)(96份)加入4份调色剂中以制备显影剂。低温固定性能使用商品复印机(DC1257，由Sanda Kogyo生产)，将调色剂图像转移至纸上，并通过用其上已转移有调色剂的纸上的调色剂对商品复印机(SF8400A，由Siarp Co.生产)的固定零件进行改造而实施固定测试。所述测试在设定为190mm/秒的热辊速率下进行。将在其下固定且不发生低温蹭脏的下限温度视为固定温度。储存性能将调色剂Gg)在温度为55°C且湿度为60%的环境下静置72小时。在静置之后，视觉观察调色剂聚集的程度，基于下文所示的评价标准评价储存性能。评价标准4 在48小时后或者甚至在72小时后，完全没有观察到聚集3 在48小时后没有观察到聚集，但在72小时后观察到少许聚集2 在48小时后没有观察到聚集，但在72小时后观察到明显聚集1 在48小时内已观察到聚集。上述结果示于表中。
权利要求
1.聚碳酸酯，其数均分子量为500-10000，玻璃化转变点为30-80°C，且羟基值为30mgKOH/g或更小。
2.如权利要求1的聚碳酸酯，其具有40-70°C的玻璃化转变点和10mgK0H/g或更小的羟基值。
3.如权利要求1或2的聚碳酸酯，其中所述聚碳酸酯通过多元醇、碳酸酯组分与封闭剂的反应获得。
4.如权利要求3的聚碳酸酯，其中所述多元醇选自1，4_丁二醇、1，6_己二醇、双酚A氧化乙烯加合物和双酚A氧化丙烯加合物；所述聚碳酸酯化合物选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯和碳酸甲基乙基酯；且所述封端剂选自ι-己醇、1-戊醇、1-辛醇、环己醇、环戊醇、环辛醇、甲基丙烯醇和3，5- 二甲苯酚和对叔丁基苯酚。
5.如权利要求1-4中任一项的聚碳酸酯在聚氨酯改性的树脂中的用途，所述聚氨酯改性的树脂用作用于制备电子复印用调色剂或显影剂的成分。
6.一种聚氨酯改性的树脂，其可通过使包含如权利要求1-5中任一项的聚碳酸酯和玻璃化转变点为10-60°C且羟基值为20-100mg KOH/g的缩聚树脂的聚合物混合物与多官能异氰酸酯化合物反应而获得，其中聚碳酸酯与缩聚树脂的重量比为20 80-80 20，且所述多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基与所述聚合物混合物中的羟基摩尔比为0. 4-1. 2 1。
7.如权利要求6的聚氨酯改性的聚碳酸酯基树脂，其中所述缩聚树脂为聚酯树脂、聚碳酸酯和聚酯/聚碳酸酯共缩合树脂中的一种或多种。
8.如权利要求7的聚氨酯改性的聚碳酸酯基树脂，其中所述缩聚树脂为由碳酸酯化合物和多元醇化合物制备的聚碳酸酯树脂，所述碳酸酯化合物选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯和碳酸甲基乙基酯，所述多元醇化合物选自1，4_ 丁二醇、1，6-己二醇、双酚A氧化乙烯加合物和双酚A氧化丙烯加合物。
9.电子复印用调色剂，其包含如权利要求6-8中任一项的聚氨酯改性的聚碳酸酯基树脂。
10.电子复印用显影剂，其包含如权利要求9的调色剂和任选的载体。
11.如权利要求6-8中任一项的聚氨酯改性的聚碳酸酯基树脂作为电子复印用调色剂或显影剂中的成分的用途。
12.制备聚氨酯改性的聚碳酸酯基树脂的方法，包括使包含如权利要求1或3中的聚碳酸酯和玻璃化转变点为10-60°C且羟基值为20-100mgK0H/g的缩聚树脂的聚合物混合物与多官能异氰酸酯化合物反应，其中聚碳酸酯与缩聚树脂的重量比为20 80-80 20，且所述多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基与所述聚合物混合物中的羟基摩尔比为0. 4-1. 2 1。
13.制备调色剂的方法，包括将如权利要求6-8中任一项的聚氨酯改性的树脂与一种或多种选自着色剂、粘合剂树脂、蜡、蜡分散体、流化剂、磁性材料和电荷控制剂的其他成分复合，并将如此获得的块状材料粉碎。
14.制备显影剂的方法，包括将如权利要求9的调色剂与载体复合。
15.一种图像形成方法，包括在静电潜影承载膜上形成静电潜影；用如权利要求10的显影剂或如权利要求9的调色剂或如权利要求6的聚氨酯改性的树脂将所述静电潜影显影。
全文摘要
本发明涉及一种数均分子量为500-10000，玻璃化转变点为30-80℃且羟基值为30mg KOH/g或更小的聚碳酸酯，以及所述聚碳酸酯在聚氨酯改性树脂中用作用于生产电子复印用调色剂或显影剂的成分的用途。本发明还涉及一种聚氨酯改性的树脂，其可通过包含如权利要求1-5中任一项的聚碳酸酯和玻璃化转变点为10-60℃且羟基值为20-100mg KOH/g的缩聚树脂的聚合物混合物与多官能异氰酸酯化合物的反应而获得，其中聚碳酸酯与缩聚树脂的重量比为20∶80-80∶20，且多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基与聚合物混合物中的羟基的摩尔比为0.4-1.2∶1；以及一种包含所述聚氨酯改性的聚碳酸酯基树脂的静电复印用调色剂和一种包含所述调色剂和任选载体的显影剂。
文档编号G03G9/087GK102576202SQ201080039961
公开日2012年7月11日 申请日期2010年7月6日 优先权日2009年7月10日
发明者江间贤治, 管野弘康, 藤井义久, 鸟居芳典 申请人:巴斯夫欧洲公司