专利名称：定向自组装方法以及由此形成的分层结构的制作方法
技术领域：
本发明涉及定向自组装方法以及由此形成的分层结构；并且更具体地涉及具有更 高空间频率的嵌段共聚物的微畴(microdomain)的自组装。
背景技术：
以更小关键尺寸来图案化特征的能力允许制造更密集电路，由此使得在相同面积 内能制造更多电路元件并且降低每个元件的总成本。在每一代技术中需要具有更小关键尺 寸和更紧密间距的特征。聚合物材料的定向自组装(DSA)是通过增强空间分辨率和/或控 制衬底上预定义图案的关键尺寸变化来扩展当前光刻技术的潜在候选者。特别地，为此目 的已开发了聚合物共混物以及嵌段共聚物(BCP)材料的DSA。有两种主要方法用于BCP薄 膜的定向自组装制图外延以及化学外延。在
图1A的现有技术所示的制图外延方法中，通过预图案化的衬底的拓扑化特征 来引导嵌段共聚物的自组装。可以使用具有侧壁910的拓扑图案化衬底以及下层定向控制 层来定向在宽度L的沟槽内的自组装(在此情形下是层状畴(domain)的自组装)，其中该 侧壁910具有对于一个畴914的优先亲和性。例如，在图1A中BCP的自对准层状畴914和 916在拓扑化沟槽中形成平行的线条_间隔图案并且通过细分光刻得到的拓扑化预图案的 间隔(沟槽)来增强图案分辨率。可以选择性刻蚀一个畴，例如畴916，而留下畴914。在 沟槽具有宽度L并且BCP具有PBCP的周期的情况下，可以实现L/Pbcp的因子的倍频。然而， 制图外延具有潜在地限制了其作为光刻技术利用的问题。例如，在制图外延中，有缺陷的拓 扑化预图案和涂覆在拓扑化衬底之上的BCP聚合物层的非均匀厚度恶化了 BCP畴的布置误 差和线条_边缘粗糙度。此外，用于指导自组装工艺的心轴918通常远大于BCP畴，并且心 轴所占的面积基本上被浪费。此外，许多制图外延方法使用由刻蚀进入氧化物硬掩模层的 拓扑化特征来提供对于BCP浇铸溶剂稳定的图案。使用硬掩模层的额外工艺步骤增加了基 于制图外延的DSA工艺的成本和复杂度。备选地，在图1B描绘的现有技术所述的化学外延方法中，层920中密集化学图案 控制BCP材料的自组装以形成畴926和928。化学图案的间距(Ps)与BCP畴周期的间距 (PBCP)大致相等。化学图案区域922或者924的至少一个与对应的BCP畴926或者928之 间的优先亲和性根据下层化学预图案指导BCP畴的自组装。不同于制图外延，指导自组装 的特征没有面积损失。此外，由于与下层化学预图案的情形相比，最终自组装结构中具有更 低的关键尺寸变化(意味着关键尺寸以及线条-边缘粗糙度(LER)或者线条-宽度粗糙度 (LWR)两者)，BCP自组装工艺改进了尺寸控制。即使在密集化学图案上使用化学外延的DSA 增强了关键尺寸控制，但其并未提高分辨率或者提供信息增益。当前的光学光刻工具不具 有足够的分辨率来印刷这些1 : 1化学图案。作为替代，使用诸如电子束直写或者远紫外 (EUV，13. 5nm)干涉光刻之类的不适用于大规模制造的光刻技术来制造这些图案。然而，在稀疏化学图案上的化学外延可以提供类似于在密集化学图案上的关键尺 寸以及定向控制，但是也提供了增强的分辨率。例如，图1C现有技术显示了 BCP材料的定向自组装，用以在由交替的钉扎区域934和具有定向控制材料932的区域构成的稀疏化学 图案层930上形成畴936和938，其中钉扎区域934具有宽度WP = 0. 5*Pbcp,而具有定向控 制材料932的区域具有宽度WeA = PS-WP。在图1C所示的示例中，钉扎区域934对于畴938 具有强亲和性。对于畴938和畴936均具有操作上等价亲和性的诸如932的定向控制材料 适用于如所示那样支撑垂直定向的畴(936和938)。稀疏化学图案带的间距(Ps)与BCP间 距(PBCP)的比率确定倍频的因子。在图1C中，所示比率Ps/Pbcp = 2，这将导致双倍频。同 样地，通过使用具有Ps/Pbcp = 3的稀疏化学图案可以实现空间频率三倍，等等。虽然已开发出了包括表面结合自组装单层、聚合物毛刷(也即聚合物链贴在界面 的一端并且远离界面延伸以形成“毛刷”层)、以及光或热可交联聚合物材料的大量定向控 制材料，但是实际上用可以与传统光刻工艺和材料集成的方式来制造有效地指导BCP自组 装的合适的稀疏化学图案是十分困难的。现有技术图2A至图2D显示了已使用的一些方法。 图2A示出了通过在定向控制层940 (例如表面结合聚合物毛刷或者自组装单层)中电子束 直写光刻或者EUV干涉光刻的1 : 1密集化学图案的直写。层940中产生的化学图案指导 BCP的自组装以形成畴942和944。尽管电子束光刻可以用于以如此方式制造稀疏化学图 案，但是电子束直写光刻不适用于大规模制造。备选地，如现有技术图2B所示，可以在定向 控制材料948的顶部上图案化传统正性光刻胶946以形成图案化光刻胶特征950。光刻胶 图案可以在创建钉扎区域(也即对于自组装材料的一个畴具有特别亲和性的区域)的刻蚀 工艺期间保护下层表面，其中在该刻蚀工艺中通过去除材料以暴露下层衬底或者通过对变 得对于BCP自组装畴954或者956之一优先的材料诱发足够损伤来产生钉扎区域。随后可 以通过有机溶剂清洗去除保护性光刻胶层，而留下具有特征952的已刻蚀定向层。然而，具 体定向控制材料可以通过引起反射或者光刻胶粘附问题而干扰光刻胶图案化。此外，该方 法是非常工艺密集的，并且包含无法在光刻导轨工具中实现的刻蚀工艺。此外，刻蚀工艺可 以大大损伤保护性光刻胶层以使其无法干净和完整剥离。除了选择性去除或者改变定向控 制材料之外，已开发出可以在传统抗反射涂层960的顶部上图案化(现有技术图2C)的负 性光-可图案化定向控制材料958。现有技术图2C中也显示了 BCP自组装畴962和964。 实际上，虽然这些负性光-可图案化定向控制材料对于大面积图案工作良好，但是这些材 料没有证实足够分辨率性能。最终，如现有技术图2D所示，在定向控制材料968的顶部上 直接图案化交联的负性光刻胶966可以产生钉扎区域。现有技术图2D中也显示了 BCP自 组装畴970和972。必须当心使得在光刻胶浇铸和显影期间不改变在未曝光区域中的定向 控制材料的表面特性。此外，挑战在于使用暗场掩模以受限范围的用于光学光刻的传统负 性光刻胶来实现高分辨率图案化。已报道的最佳研究使用了氢倍半硅氧烷负性电子束光刻 胶，这不适用于大规模制造。虽然在受控表面上图案化薄负性光刻胶看起来是创建化学图案以指导自组装的 最直接方法，但是实际上遇到了使得该方法不可用的许多问题。例如，虽然图案化通常具有 80nm至200nm厚度的光刻胶适用于产生制图外延所需的拓扑化图案，但在化学图案所需的 薄层(例如亚15nm)中图案化高保真、低缺陷图像是困难的。此外，下层表面必须既要在光 刻胶图案化期间用作底部抗反射涂层(BARC)也要稍后在图案化期间用作已清洁区域中的 定向控制层。然而，商用可获得的BARC(主要优化了其光学特性、刻蚀特性、以及光刻胶粘 附/剖面性能)不具有合适的表面特性以用作定向控制材料。此外，当前的定向控制材料不具有提供足够的反射控制(特别是对于高数值孔径(高NA)光学光刻)所需的厚度或者 光学特性。实际上，非常难以在正性光刻胶传统光刻图案化过程期间保持下层定向控制材 料的表面特性。已曝光区域中的下层定向控制材料通常经受成像辐射(例如破坏性的深紫 外(DUV)、远紫外(EUV)或者电子束辐射)、高温下强酸(也即曝光后烘焙期间光生酸)、反 应媒介(例如来自光致产酸剂(PAG)分解、光刻胶保护基酸解、或者光刻胶材料的光分解) 以及强碱(也即光刻胶显影期间的水性四甲基氢氧化铵)。任何以及所有这些均可以改变 下层定向控制材料的表面特性。并且因为改变的种类和程度取决于光刻曝光技术、光刻胶 以及工艺条件，所以不可能通过操纵定向控制材料而对所有这些效应进行补偿。因此，需要与传统工具、工艺和材料兼容的产生用于指导材料的自组装的稀疏化 学图案的方法。
发明内容
因此，形成包括自组装材料的分层结构的方法利用在其上布置有定向控制材料的 已处理光刻胶图案来制备稀疏化学预图案。化学预图案通过化学外延指导材料的自组装。在实施例中，公开了一种形成包括自组装材料的分层结构的方法，包括在衬底上布置非交联的光刻胶层；将光刻胶层图案式曝光于第一福射；可选地加 热已曝光光刻胶层；采用含水碱性显影剂在第一显影工艺中显影已曝光光刻胶层，从而形 成初始图案化光刻胶层；光化学、热和/或化学地处理初始图案化光刻胶层，由此形成包括布置在第一衬 底表面上的未交联的已处理光刻胶的已处理图案化光刻胶层；在已处理图案化光刻胶层上浇铸定向控制材料在第一溶剂中的溶液，并且去除第 一溶剂，从而形成定向控制层；加热定向控制层以有效地将定向控制材料的一部分结合至第二衬底表面；在第二显影工艺中去除已处理光刻胶的至少一部分，并且可选地去除任何未结合 的定向控制材料，由此形成用于自组装的预图案；可选地加热预图案；在预图案上浇铸溶解在第二溶剂中的能够自组装的材料的溶液，并且去除第二溶 剂；以及采用可选的加热和/或退火允许已浇铸材料自组装，由此形成包括自组装材料的 分层结构。在另一实施例中，公开了一种形成包括自组装聚合物的分层结构的方法，该方法 包括在衬底上形成包括能够化学增强的非交联正性光刻胶的光刻胶层；将光刻胶层图 案式曝光于第一辐射；可选地加热已曝光光刻胶层；采用含水碱性显影剂显影已曝光光刻 胶层，由此形成初始图案化光刻胶层；在lmj/cm2至200mJ/cm2的剂量下采用紫外辐射曝光初始图案化光刻胶层；在 80°C至250°C下加热已曝光初始图案化光刻胶层至少1秒，由此形成包括布置在第一衬底 表面上的未交联的已处理光刻胶的已处理图案化光刻胶层；在已处理图案化光刻胶层上浇铸定向控制材料在第一溶剂中的溶液，并且去除第一溶剂，由此形成定向控制层，其中，定向控制材料包括由环氧二环戊二烯甲基丙烯酸酯或 者甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生的重复单元；加热定向控制层以有效地将定向控制材料的一部分嫁接至第二衬底表面；采用所述含水碱性显影剂或者另一种含水碱性显影剂去除已处理光刻胶的至少 一部分；可选地加热任何剩余的已处理光刻胶层；可选地采用第一溶剂或者另一溶剂去除任何未嫁接的定向控制材料，由此形成用 于自组装的预图案；可选地加热预图案；在预图案上浇铸包括溶解在第二溶剂中的能够自组装的聚合物的溶液；以及当可选地加热和/或退火已浇铸聚合物时，允许已浇铸聚合物自组装，由此形成 包括自组装聚合物的分层结构。公开了一种用于从在包括化学图案的衬底表面上的自组装聚合物创建定向并且 对准的图案的方法，包括在衬底上形成正性光刻胶的层；图案式曝光光刻胶；可选地烘焙已曝光光刻胶； 通过选择性去除已曝光区域中的光刻胶来显影；处理任何剩余的光刻胶以降低已处理光刻 胶在适用于溶解给定定向控制材料的第一溶剂中的溶解性；在已处理光刻胶上浇铸溶解在第一溶剂中的给定定向控制材料的溶液，并且去除 第一溶剂，由此在衬底表面上形成定向控制材料的层；将定向控制材料的层嫁接至未被光刻胶覆盖的衬底表面；去除已处理光刻胶的一部分，由此形成其高度小于已处理光刻胶的高度的钉扎区 域；可选地去除未嫁接的定向控制材料；可选地烘焙衬底；在定向控制材料和钉扎区域之上施加自组装聚合物的层，并且允许自组装聚合物 自组装；以及可选地退火已自组装的聚合物。在另一实施例中，一种形成包括自组装材料的分层结构的方法，包括在衬底上形成具有非交联光刻胶的光刻胶层；将光刻胶层图案式曝光于第一福 射；可选地加热已曝光光刻胶层；以及采用含水碱性显影剂显影已曝光光刻胶层，由此形 成初始图案化光刻胶层；光化学、热和/或化学地处理初始图案化光刻胶层，由此在第一衬底表面上形成 包括未交联的已处理光刻胶的已处理图案化光刻胶层；在已处理图案化光刻胶层上浇铸定向控制材料在第一溶剂中的溶液并且去除第 一溶剂，由此形成布置在已处理光刻胶和第二衬底表面上的定向控制层；加热定向控制层以有效地将定向控制层的一部分结合至第二衬底表面和已处理 光刻胶，从而形成用于自组装的预图案；在预图案上浇铸溶解在第二溶剂中的能够自组装的材料的溶液并且去除第二溶 剂；以及
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图5是对应于图3F的示意分层图，除了具有两层衬底而不是单层衬底之外。图6A至图6E是显示了图3A至图3L中所示工艺的替代方案的示意分层图，其中省 略了第二显影工艺。预图案包括布置在已处理光刻胶图案上的已交联定向控制层的表面。图7A是通过示例2的193nm沉浸式干涉光刻形成的具有90nm间距的光刻胶线 条-间隔图案的扫描电镜(SEM)图像。图7B(上部)是示例2的稀疏化学图案的SEM显微照片。图7B(下部)是通过在 氧等离子体刻蚀之后在示例2的稀疏化学图案上PS-b-PMMA定向自组装而形成的三倍频图 案的SEM显微照片。图8A是由示例3的193nm沉浸式步进器形成的并且随后通过修整步骤的具有 lOOnm间距的已处理光刻胶图案的SEM显微照片。图8B是在氧等离子体刻蚀之后在示例3的稀疏化学图案上PS-b-PMMA定向自组 装形成的PS畴的四倍频图案的SEM显微照片。图9A是由示例4的193nm沉浸式步进器形成并且随后通过修整步骤的具有lOOnm 间距的已处理光刻胶图案的SEM显微照片。图9B和图9C分别是在已处理光刻胶图案(之前整片曝光已处理光刻胶图案并且 随后在115°C下烘焙60秒以及在170°C下烘焙5分钟)上布置含有P(S-r-MA-r-EDCPMA) 的定向控制层、并且随后在定向控制层上布置PS-b-PMMA的SA层得到的示例4的分层结构 的AFM高度和相位图像。随后采用TMAH显影剂去除已处理光刻胶。图像显示得到的在光 刻胶已去除的位置处定向控制材料的区域与窄沟槽(深暗线条)构成的化学图案。图9D和图9E分别是通过在示例4的稀疏化学图案上PS_b_PMMA定向自组装形成 的四倍频图案的AFM高度和相位图像。PMMA畴在高度和相位图像两者中均是明亮的。图9F是显示了采用示例4中氧等离子刻蚀之后25nm间距的PS畴的线条-间隔 图案的SEM显微照片。图10A是示例5的已处理光刻胶图案的SEM图像。图10B是在170°C下烘焙已处理光刻胶图案1分钟并且随后采用PGMEA清洗之后 的示例5的已处理光刻胶图案的SEM图像。图10C是在170°C下烘焙已处理光刻胶图案5分钟并且随后采用PGMEA清洗之后 的示例5的已处理光刻胶图案的SEM图像。图10D和图10E分别是在170°C下烘焙5分钟的已处理光刻胶图案上布置定向控 制材料P(S-r-EDCPMA)、并且随后在定向控制材料上布置SA材料(PS-b-PMMA)之后的示例 5的分层结构的AFM高度和相位图像。图像显示了自组装PMMA畴垂直对准于已处理光刻胶 图案的栅格图案。图11A和图11B显示了在使用PGMEA的显影工艺之前和之后1分钟和5分钟热处 理对于已曝光光刻胶厚度的影响(示例6)。在更高烘焙温度下处理光刻胶足以使其不溶于 PGMEA。图12A、图12B和图12C是在该工艺的若干阶段处示例7的分层结构的平视图(上 部)和剖视图(下部)的SEM图像对。图12A是在整片曝光并且在115°C下烘焙1分钟之 后的已处理光刻胶的SEM图像对。图12B是在整片曝光、115°C下烘焙1分钟以及185°C下 烘焙2分钟之后的已处理光刻胶的SEM图像对。图12C是在整片曝光、115°C下烘焙1分钟、185°C下烘焙2分钟以及190°C下额外地烘焙2分钟之后的已处理光刻胶的SEM图像对。图13A、图13B和图13C分别是示例8的分层结构的SEM平视像。图13A显示 了具有已处理光刻胶图案的分层结构。图13B显示了在定向控制材料已涂覆在已处理光刻 胶上并且烘焙之后的分层结构。图13C显示了在使用标准TMAH显影剂剥离光刻胶之后的 化学预图案。图13D是在示例8的化学预图案上PS-b-PMMA的AFM相位图像。
具体实施例方式在此所述的方法利用非可交联正性光刻胶来形成用于DSA的预图案。光刻胶可以 是能够化学增强。通过使用传统的光刻工艺，图案式曝光布置在衬底上的光刻胶层并且在 第一显影工艺中显影，由此形成初始图案化光刻胶层(也称作“初始层”)。随后光化学、热 和/或化学地处理初始层，由此形成已处理图案化光刻胶层(也称作“已处理层”)。已处理 层不溶于用于定向控制材料的浇铸溶剂。随后在已处理光刻胶层上浇铸定向控制材料的溶 液。定向控制层相对于光刻胶特征的厚度不受限制。更具体地，定向控制材料可以基本上 布置在光刻胶特征的沟槽中，并且具有小于或者等于光刻胶特征的沟槽高度的厚度。热处 理分层结构以使得定向控制材料结合至衬底表面(例如衬底的抗反射层)。“结合”包括在 定向控制材料与衬底表面之间粘附接触的共价和/或非共价形式。结合包括例如在层边界 处的层间混合(例如链纠缠)、静电相互作用、衬底表面与定向控制材料之间的氢键合以及 共价键合(例如嫁接)。在一个实施例中，通过合适的第二显影工艺去除已处理光刻胶和任 何未结合的定向控制材料，由此形成具有有利于自组装的化学图案化表面的分层结构。化 学图案化表面包括包含残留光刻胶或者没有光刻胶的第一衬底表面，以及包含结合的定向 控制材料的第二衬底表面。第一衬底表面也可以用作钉扎区域。在另一实施例中，通过合 适的第二显影工艺去除已处理光刻胶层的一部分和任何未结合的定向控制材料，由此形成 包括减小厚度的光刻胶特征的分层结构。具有减小厚度的光刻胶特征的表面、与包括未结 合的定向控制材料的表面一起可以为自组装提供化学预图案。光刻胶表面也可以用作钉扎 区域。在又一实施例中，在施加用于自组装的材料之前，不显影已处理光刻胶或者任何未结 合的定向控制材料。在此情形下，已处理光刻胶和定向控制材料的表面和拓扑可以一起形 成制图外延预图案。该“图案第一、表面控制第二”方法相对于本领域已知的替代方法具有多个优点。 初始光刻胶图案化工艺相对于传统光刻工艺未改变，并且因此可以利用相同的光掩模、曝 光工具、光刻材料、堆叠结构(包括顶部涂层、光刻胶、抗反射涂层、以及下层等等)以及工 艺条件。此外，可以在施加定向控制材料之前进一步操纵光刻胶图案。例如，修整工艺可以 用于减小光刻胶特征的关键尺寸(CD)(使总间距不变)，并且由此克服光学光刻工具的分 辨率限制。最后，大量传统正性光刻胶材料可以用于所公开方法，前提在于能够使得它们不 溶于适用于定向控制材料的浇铸溶剂。“预图案”是在此使用的指代由SA材料的浇铸溶剂接触的表面集合的特定术语。 这些表面中的一个或者多个指导自组装。在去除了浇铸溶剂之后，SA材料可以布置在这些 表面中的所有表面或者一些表面上。“制图外延预图案”是其中拓扑和表面特性影响自组装的预图案。“化学预图案”是其中表面特性对自组装提供主要影响的预图案。在这两种预图案种类之间没有明显尺寸限 制，因为拓扑对于自组装的影响程度也取决于SA层相对于下层凸纹表面的厚度。然而，通 常当使用制图外延预图案时，SA厚度小于或者等于下层预图案的沟槽高度。对于化学预图 案，SA厚度大于下层拓扑的任何沟槽高度。如上所述，能够自组装为成分不同且相位隔开的畴的材料称作SA材料。术语“衬 底”是指在其上布置了光刻胶层的结构的所有下层。衬底可以具有一个层或者层叠设置的 多个层。在多层衬底中，直接位于光刻胶层之下并且与其接触的层是衬底的最顶层，也称 作光刻胶层的“下层”。除非另作说明，否则术语“表面”或者“下层表面”是指其上布置了 光刻胶层的衬底表面。作为非限定性示例，光刻胶层可布置在硅晶片或者金属薄片的表面 上，或者更具体地布置在多层衬底的抗反射层(ARC)的表面上，其中ARC层是最顶层。在该 示例中，ARC层也是光刻胶层的下层。在另一示例中，ARC层具有贴至顶表面的聚合物毛刷 层。在该示例中，聚合物毛刷层也是光刻胶层的下层。术语“布置”是指一层与另一层的表 面接触。“布置”或者“施加”是指形成将要与另一层表面接触的层，除非另作说明，否则对 于采用的方法没有限制，前提在于得到所布置或者所施加的层的所需特性，诸如均匀性以 及厚度。术语“浇铸”是指通过在另一层上布置溶解在溶剂中的材料的溶液并且去除溶剂 而形成材料的层。除非另作说明，否则共聚物是无规共聚物，在名称中标记为“-co-”或者 “_r_”。嵌段共聚物在名称中标记为“_b_”或者“-block-”。交替嵌段共聚物在名称中标记 为 “-alt-”。术语“化学增强”在光刻胶领域是公知的，并且是指当由光生物种催化时光刻胶官 能团的催化反应。Ito在“Chemical Amplification Resists for Microlithography，，Adv. Polym. Sci.，第172卷，第37-245页(2005)中评述了化学增强的基本原理及其至光刻胶化 学的应用。最常见的化学增强光刻胶利用光致产酸剂(PAG)并且最常采用的反应机制是受 保护极性官能团的去保护。例如，通过光致释放酸可以将酸敏酯催化转化为更大极性的羟 酸基。当一个光生酸分子催化了已曝光区域中许多酯基的去保护时，曝光后烘焙期间通常 发生化学增强。与曝光时的光刻胶或者未曝光的光刻胶相比，化学增强的光刻胶具有增加 的极性。在此，“正性光刻胶”是当暴露于辐射时变得更易溶于含含水碱性显影剂的光刻 胶。当曝光、显影或者当在显影之前或者之后可选地烘焙时，正性光刻胶并不交联。“负性 光刻胶”当曝光时变得更不易溶于含水碱性显影剂，通常是由于光诱发交联机制引起。“负性显影”意味着在显影期间去除了光刻胶层的未曝光区域。“正性显影”意味 着在显影期间去除了光刻胶层的已曝光区域。要理解的是，在一些情形下(例如当形成密集、高分辨率图案时)，所有这些光刻 胶层可以接收一定剂量辐射曝光。通过“未曝光光刻胶”意味着光刻胶层的如下一部分，与 曝光前光刻胶相比，该部分已接收的剂量不足以在可选的烘培之前或者之后转换光刻胶在 给定显影剂中的溶解性。“已曝光光刻胶”与曝光前光刻胶相比，已接收足够的曝光量以在 可选的烘培之前或者之后转换光刻胶在给定显影剂中的溶解性。在层(例如已处理层)上浇铸定向控制材料的溶液或者SA材料的溶液理解为意 味着溶液与层的所有可获得表面(也即与周围环境接触的表面)接触。这些表面可以包括 衬底表面、光刻胶表面以及定向控制材料表面。当指代已处理层或者初始层的化学成分、反应性、溶解性和/或表面特性时，要理解的是，除非另作说明，否则这些參考仅指向光刻胶 材料而不是衬底、衬底表面或者定向控制材料表面。同样地，当指代衬底表面或者衬底层的 化学成分、化学反应性、溶解性和/或表面特性时，除非另作说明，否则这些參考仅指向衬 底表面或者衬底层而不是光刻胶材料或者定向控制材料。此外，当指代定向控制材料或者 定向控制层的化学成分、化学活性、溶解性和/或表面特性时，这些參考仅指向定向控制材 料或者定向控制层，而不是光刻胶材料或者衬底材料，除非另作说明。为了清晰明确，也需要理解的是，初始层包括“处理前光刻胶”并且已处理层包括 “已处理光刻胶”。“极性改变”在此意味着影响相对溶解度而不交联的已改变化学成分。在初始层中 “诱发极性改变”意味着使得光刻胶经受改变化学成分的处理以便致使已处理层与初始层 相比更不易溶于溶剤。更具体地，已处理光刻胶与处理前光刻胶相比具有“增强极性”。处 理可以包括并且可选地在处理之前和/或之后包括烘焙，这可以进ー步诱发已处理光刻胶 中的増加的极性。可以通过比较已处理光刻胶和处理前光刻胶在非碱性显影剂中的溶解度 来测量极性改变的程度。増加的极性使得基本所有已处理光刻胶而不仅是已处理层的表面 不溶于SA材料用的浇铸溶剂，而光刻胶不交联。可以通过例如受保护的极性官能团的去保护来得到増加的极性。极性官能团包 括羧酸基、苯酚、高级芳香醇和こ醇。存在多种エ艺用于去保护初始层中的受保护极性官 能团。例如，采用第二辐射的初始层的第二曝光(例如全区域曝光，也称作整片曝光)可 以从光致产酸剂(PAG)产生强酸。在后续的曝光后烘焙期间，光释放酸随后可以例如催化 初始层中的叔碳酸酯基团的去保护。去保护的另ー种方法包括保护基团在高温下直接热 分解。备选地，热致产酸剂或者光致产酸剂的热分解可以产生可以催化保护基团酸解的强 酸分子。Wuts, P.G.M.和 Greene, T. W.在 Greene' s Protective Groups in Organic Synthesis, 4th ed. John ffiley&Sons ；Hoboken, NJ, 2007 中、以 M Kocienski, P. J.在 Protecting Groups, 3rd ed. Georg Thieme Verlag :Stuttgart, Germany, 2005 中描述了大 量适用于诸如羟酸和苯酚的极性官能团的酸不稳定或者温度不稳定保护基团。特别地，保 护基团包括叔酯、原酸酷、缩醛、缩酮、碳酸盐、甲硅烷醚和甲硅烷酷。除其他因素之外，用于诱发已处理光刻胶在用于定向控制材料和SA材料的浇铸 溶剂中的溶解性改变所需的去保护的程度将取决于光刻胶成分和浇铸溶剤。特别地，去保 护的程度无需是100%。在能够化学增强的正性光刻胶中，已曝光和已烘焙光刻胶在含水碱 性显影剂中的溶解性通常相对于去保护的百分比而言呈非线性，并且可以在去保护的相对 小的百分比改变之上改变数量级。实际上，该非线性响应将已曝光光刻胶的时常漫射正弦 虚像纠正为已显影初始层中的所期望的尖鋭矩形图案剖面。在本方法中，该现象有利地用 于致使已处理光刻胶不溶于用于定向控制材料和SA材料的选定浇铸溶剤。可以仅需要少 量或者适中程度去保护来致使已处理光刻胶不溶于所需溶剤。在一些情形下，由于保护基 团的这种大量损失而诱发的不可接受的图案失真，完全去保护可能是不期望的。有利地，已处理光刻胶的玻璃转变温度(Tg)高于处理前光刻胶的Tg。更高的玻璃 转变温度防止光刻胶在额外热处理下的回流，如示例7中所证实的，所述回流可以使得拓 扑特征变形。因此，初始层中受保护极性基团的去保护简化了 DSAエ艺并且为额外的热处 理提供了更广的ェ艺窗ロ。作为额外的益处，该方法提供了更简易途径以重复利用或者选择性去除已处理光刻胶。例如，包含去保护极性基团的已处理光刻胶可以在碱性显影剂或 者明显更大极性溶剂中溶解以便于重复利用。备选地，如果在已处理光刻胶和SA畴之间存 在足够大的极性差异，则可以从SA材料的至少一个畴选择性去除已处理光刻胶。图3A至图3L的示意分层图中示出了所公开方法的一个实施例，其中第二显影工 艺用于去除已处理光刻胶和未结合的定向材料。图3A的衬底10具有表面12，正性光刻胶 层14(图3B，结构16)布置在表面12上。使用掩模(未示出)采用辐射图案式曝光光刻胶 层14产生已曝光光刻胶层22 (图3C，分层结构28)。可选地可以曝光后烘焙(未示出)已 曝光光刻胶层22。已曝光光刻胶层22由已曝光光刻胶24的区域和未曝光光刻胶26的区 域构成。使用含水碱性显影剂特别是四甲基氢氧化铵(TMAH)的正性显影去除了已曝光光 刻胶24,从而产生包括布置在第一衬底表面34上的未曝光光刻胶26的初始层30 (也即初 始图案化光刻胶层)(图3D，结构36)。显影未覆盖衬底10的第二衬底表面32，并且其上基 本没有光刻胶。可选地可以清洗或者烘焙初始层30以减小缺陷或者去除残留溶剂。可选地，可以在处理初始层之前通过辅助工艺调整初始层30拓扑特征的几何形 状。在实施例中，在处理初始层之前减小初始层的尺寸。例如，可以使用第二光刻工艺切割 或者修整初始光刻胶线条的尺寸。备选地，可以通过反应离子刻蚀减小光刻胶线条的关键 尺寸。另一种合适的修整工艺包括在光刻胶图案的顶部上浇铸沉浸顶部涂覆材料(诸如 JSR TCX-041，一种具有可以去保护光刻胶外部部分的强酸基团的材料)的层、烘焙晶片以 及使用TMAH显影剂去除顶部涂层和光刻胶材料的一部分。光化学地、热地、化学地或者其组合处理初始层30以使得未曝光光刻胶26不溶于 用于浇铸定向控制材料的第一溶剂和/或用于浇铸SA材料的第二溶剂，由此形成已处理层 38 (也即“已处理图案化光刻胶层”，附图3E，结构44)。已处理层38包括布置在第一衬底 表面34上的已处理光刻胶40。与图3D的未曝光光刻胶26相比，已处理光刻胶40具有更 大极性并且更不易溶于第一溶剂和/或第二溶剂。也示出了衬底10的第二衬底表面42，其 具有能够结合定向控制材料的成分。关于光刻胶的术语“处理”是指在不交联光刻胶的情况下使光刻胶不溶于溶剂或 者显影剂的方法。当与定向控制材料的浇铸溶液或者SA材料的浇铸溶液接触时，已处理层 结构上保持稳定。然而，处理并不致使已处理光刻胶40不溶于所有已知的溶剂和/或显影 剂。例如，处理并非不可逆地交联已处理光刻胶以使得无法通过除灰化或者腐蚀性化学剥 离(例如使用硫酸和过氧化氢的混合物(所谓Piranha刻蚀))以外的任何工艺去除已处 理光刻胶。在实施例中，已处理光刻胶不溶于适用于烧铸定向控制材料的低极性烧铸溶剂 (例如苯甲醚)。在另一实施例中，已处理光刻胶不溶于用于定向控制材料的中等极性浇铸 溶剂，诸如单醇二醇、二醇单醚或者二醇单醚酯。在实施例中，处理在整个已处理光刻胶特 征厚度上而不仅仅是一部分上诱发极性改变。如前所述，处理可以是光化学的、热的、化学的或其组合。通常，由于通过处理形 成在光刻胶中的极性官能团浓度增大，已处理光刻胶具有增加的极性。增加的极性可以取 决于光刻胶材料和处理条件而变化。例如可以通过受保护极性官能团的去保护来实现增 加的极性。极性官能团包括羧酸基、苯酚、高级芳香醇和乙醇。可以通过许多工艺来实现 初始层中的受保护极性官能团的去保护。在一个示例中，通过采用第二辐射整片曝光初始 层来光化学处理初始层，从而从光刻胶材料中的光致产酸剂(PAG)产生强酸。第二从3mJ/cm2至lOOmJ/cm2。整片曝光可以是单个传统全区域曝光或者是传统全区域曝光的组合。 光化学处理也可以是由数字曝光装置输送的扫描曝光，数字曝光装置诸如激光器、发光二 极管(LED)、阴极射线管(CRT)或者空间光调制器(例如DLP芯片)。光化学处理也可以 采用电子束和远紫外曝光装置。在后续的曝光后烘焙期间，光释放酸可以催化酸敏叔羧酸 酯和芳香醚/缩醛以及碳酸盐的去保护，从而化学地增强已处理光刻胶中的羧酸基和苯酚 基的浓度。利用足够的极性改变，可以使得已处理光刻胶不溶于用于溶解并浇铸定向控制 材料或者SA材料的较低极性溶剂(例如苯甲醚)。实现去保护的备选方法包括保护基团 在高温下的热分解。热致产酸剂或者光致产酸剂的热分解可以创建可以催化保护基团的 酸分解的强酸分子。Wuts, P. G. M.和 Greene, T. ff.在 Greene' s Protective Groups in Organic Synthesis, 4th ed. John Wiley&Sons ;Hoboken, NJ, 2007 以及 Kocienski, P. J.在 Protecting Groups, 3rd ed. Georg Thieme Verlag :Stuttgart, Germany, 2005 中描述了大 量适用于诸如羟酸和苯酚的极性官能团的酸不稳定或者温度不稳定保护基团。特别地，保 护基团可以包括叔酯、原酸酯、缩醚、缩酮、碳酸盐、甲硅烷醚和甲硅烷酯。可以使用额外的 热退火烘焙来调整已处理层的溶解性。例如，采用额外的热处理，可以致使已处理光刻胶 不溶于诸如二醇单醚酯(例如PGMEA)的中等极性溶剂。热处理可以包括在例如从60°C至 300 V、从80 V至250 V、从80 V至220°C、从100°C至210°C或者从150°C至210°C的温度下 加热初始层或者光化学处理的初始层。在每个前述温度范围下的加热可以执行例如至少1 秒、1秒至1天、1秒至12小时、1秒至1小时、10秒至30分钟、10秒至15分钟、30秒至15 分钟、30秒至10分钟、30秒至8分钟、30秒至6分钟、或者1分钟至5分钟的时段。更具体 地，加热初始层或者光化学处理的初始层可以在例如从60°C至300°C的温度下加热1秒至1 小时，在80°C至250°C的温度下加热10秒至15分钟，在150°C至230°C的温度下加热30秒 至10分钟，在150°C至210°C的温度下加热30秒至6分钟。甚至更具体地，可以在150°C至 210°C的温度下加热初始层或者光化学处理的初始层1分钟至5分钟。热处理可以包括独 立地选自从60°C至300°C的温度以及至少1秒的加热时间的一个或者多个热处理。例如， 在较低温度下的第一热处理之后可以跟随在较高温度下的第二热处理。在一些情形下，这 可以有利地防止由远在图案化光刻胶材料的玻璃转变温度之上的温度下立即施加热处理 而造成的图案破裂或者图案失真。备选地，负性显影工艺可以用于形成初始图案化光刻胶层。使用非碱性显影剂 (例如低极性有机溶剂)的负性显影选择性去除未曝光光刻胶26而留下已曝光光刻胶 24(未示出)，现在这是“处理前光刻胶”。已曝光光刻胶24不溶于用于定向控制材料的低 极性浇铸溶剂。定向控制材料可以直接施加至已曝光光刻胶24而没有进一步处理，或者在 额外可选处理之后以进一步降低已曝光光刻胶在用于定向控制材料和/或SA材料的适当 浇铸溶剂中的溶解性。如前所述，处理可以是光化学、热和/或化学的。在实施例中，通过 烘焙或者热退火已曝光光刻胶来处理已曝光光刻胶，由此形成已处理图案化光刻胶层。当 使用负性显影方法时，当设计初始掩膜版图时必须要考虑到极性反转。此外，负性显影工艺 并不良好地建立在正性光刻胶工业中。也预期由极性改变机制而不是交联机制操作的可水显影或者可碱显影的负性光 刻胶，只要所得图案被处理或者可以被处理成在用于定向控制材料或者SA材料的浇铸溶 剂中变得不可溶即可。然而，即便有也是很少的商用高分辨率负性光刻胶由此机制操作。因此，本方法优先地利用高分辨率的正性光刻胶来通过正性或者负性显影制造初始图案化光 刻胶层。 随后在已处理层38 (其不溶于第一溶剂)上浇铸溶解在第一溶剂中的定向控制材 料的溶液。第一溶剂的去除提供了包括光刻胶特征57的层46 (图3F，结构52)和包括定向 控制材料54的定向控制层48，其中光刻胶特征57包括布置在第一衬底表面34上的已处理 光刻胶40。如图3F所示，定向控制层48可以布置在光刻胶表面59、侧壁53以及第二衬底 表面50上。备选地，定向控制材料54可以完全或者基本上位于沟槽41中。随后热处理定向控制层48以将定向控制层材料54的一部分结合至第二衬底表面 50。已结合的定向控制材料58不溶于在以下将进一步描述的第二显影工艺中利用的溶剂。 热处理可以诱发定向控制材料中的交联。热处理可以包括在例如从60°C至300°C、从80°C 至 250°C、从 80°C至 240°C、从 100°C至 230°C、从 150°C至 220°C或从 165°C至 220°C 的温度 下加热定向控制层。可以在每个前述温度下加热定向控制层例如至少1秒、从1秒至1天、 从1秒至12小时、从1秒至1小时、从10秒至30分钟、从10秒至15分钟、从10秒至15 分钟、从10秒至10分钟、从10秒至5分钟、从10秒至2分钟、从10秒至1分钟、或者从10 秒至30秒的时间段。热处理可以包括单个烘焙步骤或者不同温度下的两个连续烘焙步骤。得到的结果是结构56 (图3G)，其包括包含了已结合的定向控制材料58和未结合 的定向控制材料54的层60。已结合的定向控制材料58与未结合的定向控制材料54之间 的界面可以是如图3G所示的尖锐边界，或者是更渐变的边界。已结合的定向控制材料58 与衬底表面50之间的界面也可以是如图3G所示的尖锐边界，或者是由界面处材料的相互 混合导致的更渐变边界。在实施例中，很少有或者没有未结合的定向控制材料；即，已结合 的定向控制材料58可以与层48 —样厚。已结合的定向控制材料58可以具有例如从0. lnm 至lOOnm,更具体地从0. 5nm至50nm,并且甚至更具体地从2nm至30nm的厚度。也标示出 了已处理光刻胶64，其与在处理了定向控制层48之后的已处理光刻胶40相比具有增加的 极性。可以通过共价键合(例如嫁接)、两层的相互混合(例如链纠缠)、媒介中的离子 键合、或者通过两层的材料的另一相互作用实现定向控制材料54至表面50的结合，其中使 已结合的定向控制材料58与未结合的定向控制材料54相比在第二显影工艺中不可溶或者 更不易溶。也可以发生定向控制材料54至已处理光刻胶64的增加的结合辐射可以包括用于 图案式曝光光刻胶层的第一辐射。可选地，整片曝光之后采用烘焙形成已处理层。可以采 用单一波长的辐射或者合适波长辐射的组合(宽带)来执行整片曝光，只要曝光对于诱发 已处理光刻胶中所期望的极性改变是有效的。整片曝光可以从lmj/cm2至200mJ/cm2，更具 体地从2mJ/cm2至150mJ/cm2,或者甚至更具体地接触。在施加以及处理定向控制材料期间， 定向控制材料可以结合至光刻胶特征57的侧壁53和/或顶表面59。在一个实施例中,加热定向控制层引起定向控制材料嫁接至下层衬底表面50。可 以利用酸性催化剂加速嫁接反应。酸性催化剂可以采取自由酸性物种、光致产酸剂或者热 致产酸剂的形式。也可以使用额外烘焙步骤来加速或者完成嫁接工艺。结构56可以提交给第二显影工艺以去除已处理光刻胶64和任何未结合的定向控 制材料54。第二显影工艺可以包括一个或者多个显影步骤。显影步骤可以在诸如温度或者pH的不同工艺条件下执行，并且可以利用相同溶剂或者不同溶剂。在实施例中，第二显影工 艺包括采用含水碱性显影剂溶解已处理光刻胶的至少一部分，并且可选地将未结合的定向 控制材料溶解在用于浇铸定向控制材料的第一溶剂中、用于浇铸SA材料的第二溶剂中、或 者另一溶剂中。如果需要的话，可以以相反顺序执行第二显影工艺步骤。例如，可以在去除 已处理光刻胶的至少一部分之前去除未结合的、包括任何未嫁接的定向控制材料。在其他 实施例中，第二显影工艺包括溶解基本上所有已处理光刻胶。在另一实施例中，第二显影工 艺包括采用单一溶剂同时溶解已处理光刻胶和未结合的定向控制材料。得到的结构66 (图 3H)包括化学图案化表面68，化学图案化表面68包括残留光刻胶73的第一表面70。化学 图案化表面68也包括第二表面71，该第二表面71包括已结合的定向控制材料58。第一表 面70与第二表面71之间的任何拓扑差异对于后续自组装的影响如果有的话也是可以忽略 的。第一表面70和第二表面71 一起形成用于自组装的化学预图案。在该实施例中，应当选择定向控制材料以使得在嫁接之后其不阻止第二显影工艺 去除至少部分已处理光刻胶。例如，应当选择采用可交联基团(例如缩水甘油基或者环氧 二环戍二烯基)的定向控制材料以使其不形成覆盖已处理光刻胶的表面的定向控制材料 的层(或者壳)，其中已处理光刻胶的表面广泛地交联并且由此可以阻止已处理光刻胶的 显影。通过其可以防止该潜在问题的一些方法包括限制定向控制材料的厚度、限制定向控 制材料中可交联基团的数量、以及减小组成定向控制材料的聚合物的分子量。在通常的193nm正性光刻胶的情形下，已处理光刻胶材料可以包括可以使用TMAH 显影剂去除的富甲基丙烯酸聚合物。备选地，第二显影剂可以包括诸如PGMEA、乳酸乙酯、 Y-丁内酯以及碳酸丙烯酯显影剂的极性显影剂。取决于处理的程度，可以完全去除光刻 胶以暴露衬底表面72 (图3H)，在此情形下，化学预图案将包括第一衬底表面72和第二表 面71，其中衬底表面72可以是钉扎区域(例如ARC表面)。通常，如所示留下了一些残留 光刻胶73，并且高极性、残留光刻胶的薄层可以用作亲水钉扎区域。可以通过操纵光刻胶处 理条件、选择第二显影剂溶剂、以及第二显影工艺的时长而调整残留光刻胶73的量。可以 通过热退火或者化学改变钉扎区域中的材料(例如残留光刻胶73的第一表面70)来进一 步调整化学预图案。可以通过使第一表面70选择性与化学剂反应或者通过调整pH(例如 控制羧酸基团的电离程度)来实现化学改变。残留光刻胶73足够薄，以使其拓扑不会阻碍SA材料的自组装或者后续图案转移 至衬底。残留光刻胶可以具有厚度例如从O至500埃，更具体地从I埃至250埃，从15埃 至150埃，或者甚至更具体地从30埃至100埃。此外，第二显影之后的已结合的定向控制 材料58可以具有的厚度例如从I埃至500埃，更具体地从15埃至300埃，并且甚至更具体 地从15埃至200埃。在受控表面上这种少量光刻胶的光刻图案化对于创建用于DSA的化 学预图案并不是正常有效的。这种非常薄的层极度难以形成并且以所需的精度和均匀性直 接图案化。本公开的方法通过产生包括可以在自组装期间用于钉扎区域的残留光刻胶的化 学图案化表面而克服该问题。非钉扎区域(包括已结合的定向控制材料的第二表面71)例 如可以支撑自组装畴的垂直定向。在第二显影之后留下的残留已处理光刻胶73(图3H)的量取决于光刻胶、显影 溶剂以及工艺条件。这在图4A和图4B(也参见以下进一步描述的示例I)的图示中得 以证实，图4A和图4B显示了采用能够化学增强的两种通常商用的193nm正性光刻胶JSRAR2746J(图4A)和JSR AR2928JN(图4B)、使用不同显影溶剂得到的显影对比曲线(厚 度对比以mj/cm2为单位的曝光剂量)。在图4A中，通过使用0. 26N TMAH显影剂实现通常 的正性显影，以去除已曝光光刻胶。虽然诸如PGMEA的中等极性溶剂不论曝光剂量如何都 溶解正性光刻胶，但是比如苯甲醚和苯甲醚/PGMEA(9 1)的较低极性溶剂仅溶解那些由 于低曝光剂量而极性增加较少的光刻胶。已曝光于更高辐射剂量和/或在烘焙期间已进一 步经受极性增加的那些光刻胶材料更不易溶于低极性溶剂(例如苯甲醚)。可以利用该行 为以控制光刻胶溶解性而不交联光刻胶。通过整片曝光并且烘焙图案化光刻胶，足够的极 性增加确保已处理光刻胶将不溶于用于定向控制材料的浇铸溶剂，诸如苯甲醚。如图4B所 示，JSRAR2928JN的行为稍微不同。在该情形下，当PGMEA用作显影剂时，在更高曝光剂量 下残留光刻胶的薄层留在了表面上。如上所述，如果这种溶剂用于第二显影，则展示了该行 为的光刻胶可以用于形成残留光刻胶的薄层。光刻胶层的受热历程、显影溶剂的极性、显影 条件、显影时间以及其他参数可以用于调整残留光刻胶层的厚度。制备包括溶解在第二溶剂中的一种或者多种SA材料的溶液。该溶液浇铸在化学 图案化表面68上，然后去除第二溶剂，由此形成SA层74(图31，结构76)。SA材料的溶液 可以额外地包括其他材料，包括聚合物、嵌段共聚物、表面活化剂、光致产酸剂和热致产酸 齐U。例如，可以包括与聚(氧化乙烯_b-苯乙烯)共聚物的聚(氧化乙烯)畴混溶的有机 硅酸盐树脂。允许SA材料78相分离并且所得畴如通过下层化学预图案所指导的那样对准 以形成自组装材料的畴图案80 (图3J，结构82)。相分离和对准可以发生在膜形成期间、在 施加后烘焙期间或者在后续的退火工艺期间。合适的退火工艺包括热退火、热梯度退火、溶 剂蒸发退火或者通过其他梯度场的退火。畴图案80包括SA材料78的第一畴84和第二畴 86。第一畴84和第二畴86包括SA材料78的不同成分；S卩，其成分有差别。第一畴84例 如可以包括嵌段共聚物的一个嵌段，而第二畴86可以包括嵌段共聚物的不同嵌段。SA材料自组织以在化学图案化衬底上形成畴以便最小化SA材料与预图案衬底 (也即化学预图案)之间的界面能。采用稀疏化学图案，SA畴图案可以实现匕/!^的倍频， 其中，Ps是化学图案化表面的周期(参见图1C)，而PBeP是SA材料(例如嵌段共聚物(BCP)) 的周期。例如，化学图案具有己=2PBeP并且WP = 0. 5PBeP，其中WP是钉扎区域的宽度，该化 学图案可以用于指导嵌段共聚物(BCP)自组装以形成有效地倍增化学预图案的线条-间隔 频率的畴。通过使用具有更大Ps/PBeP比率的化学图案化衬底可以实现更高的倍频。最有利 地，本方法可以利用商用可获得的光学光刻工具、工艺和材料以不采用任何额外刻蚀工艺 产生化学图案。此外，在施加定向控制材料之前修整光刻胶图案的能力允许钉扎区域的大 小小于光学光刻工具的分辨率。由于光刻工具的分辨率限制，第一衬底表面70 (图3H)的宽度(w)可以大于第一 畴84的宽度(w’)，其中第一衬底表面70对第一畴84具有优先亲和性。因此，多于单个的 畴可以在第一表面70上自组装；然而，化学预图案的间距应当与自组装畴的间距的整数倍 大致相当。在优选实施例中，第一衬底表面70的宽度(w)大致等于畴84的宽度(《’)，其 中第一衬底表面70对畴84具有优先亲和性。第二表面71的宽度(图3H)可以等于第二畴86的宽度。在该实施例中，化学预 图案68的间距将等于自组装畴的间距。然而，给定了光学光刻工具的分辨率限制，第二表 面71的宽度可以远大于第二畴68的宽度。因此，多于单个的畴可以在第二表面71上自组装；然而，化学预图案的间距应当与自组装畴的间距的整数倍大致相当。例如，多个畴84和 86可以在包括已结合的定向控制材料58的第二表面71的顶部上自组装(图3J)。此外，当存在第一畴84时，可以选择性去除(例如离子刻蚀)或者修改畴的一个， 例如第二畴86，以产生由结构88(图3K)示例的拓扑或者化学对照。如图1所示，选择性 去除第二畴86也去除下层定向控制材料，从而产生包括第一畴84以及例如开口 90的凸纹 图案92。第一畴84可以如所示布置在第一表面70和第二表面72上。开口90的凸纹图案 92可以具有大于化学图案化表面68的空间频率。可以通过热烘焙(对于热可分解材料)、 反应离子刻蚀工艺、在选择性溶剂中溶解或其组合来执行选择性去除工艺。可以通过各种 已知方法完成化学修改。例如，畴可以与硅烷或者甲硅烷氯化物选择性反应以将硅含量引 入畴中并且由此增加其抗等离子刻蚀性。备选地，化学剂可以用于结合或者化学耦合至排 他性地位于一种类型自组装畴中的官能团，以例如实现增加的溶解特性差别，这可以有利 地用于在存在其他畴时选择性去除一个畴。最后，凸纹图案92可以转移至衬底10，由此形成衬底10的改变区域96(图3し分 层结构94)。改变区域96可以是线条、孔洞、凹陷或者衬底材料的化学改变状态。改变区域 96可以延伸进入衬底10的一个或者多个层中。例如可以通过使用反应离子刻蚀工艺来完 成图案转移。在ー个实施例中，在选择性去除3ム材料的ー个畴的同时执行将图案转移至下 层衬底。上述方法在SA材料的自组装之前形成由正性光刻胶和定向控制材料得到的稀疏 化学预图案，而没有采用刻蚀技术。为了进一步说明使用了多层结构的方法，在结构98(图5)中复制了图3ド的分层 结构52，除了分层结构98的衬底100具有两个层——底层104和顶层102之外。底层104 可以例如是硅晶片。顶层102可以例如是ム此层，其中已覆盖表面34是ム此层的表面。如 果需要的话，上述已转移的凸纹图案可以延伸穿过顶层而进入衬底的底层。基于稀疏化学图案的类似实施例可以用于制造孔洞或者柱体的阵列。例如，在由 间距h的六边形装配的钉扎点以及点区域外侧的中性表面构成的稀疏化学图案上涂覆间 距卩^^最近柱体之间的中心至中心距离)的柱体形成BCP膜将允许光刻限定的点的倍频。 类似于线条-间隔图案，可以实现PsAVp的因子的孔洞/柱体阵列的倍频。以下描述了备选实施例，其中在施加5ム材料之前未使用第ニ显影エ艺，并且示出 在图6A至图6E的示意分层图中。如图6A的结构110所示，定向控制材料M可以布置在沟 槽区域41中以及已处理光刻胶40的侧壁53上和顶表面116上。层112也包括光刻胶特征 57，该光刻胶特征57包括如上所述的已处理光刻胶40。可以如前所述热处理定向控制材料 54以形成薄层115，薄层115包括结合至衬底表面75的已结合的定向控制材料58(图6B， 结构120)。层115也可以包括未结合的定向控制材料讨(未示出)。结构120(图6〔，结 构170)可以直接用于自组装。在此情形下，预图案包括定向控制材料顶表面117。备选地， 可以采用合适溶剂(诸如定向控制材料讨的第ー浇铸溶剂)清洗来去除未结合的定向控 制材料讨。取决于沟槽高度(」)(图68)、表面特性以及5ム材料的厚度，预图案可以是制图 外延或者化学外延的。溶解在溶剂中的3ム材料的溶液浇铸在层114上，并且去除溶剂以形 成作为非限定性示例的层122(图60，结构180)。在该示例中，5ム材料78布置在已结合的 定向控制材料58上。采用SA材料的可选的烘焙和/或退火(包括热退火、热梯度退火、溶剂蒸发退火或者其他梯度场退火)而允许SA材料78自组装以形成畴图案127，畴图案127 例如包括垂直对准于光刻胶特征57的第一畴126和第二畴128 (图6D和图6E，结构130)。 图6E是结构130的平面图，其显示了沟槽41中第一畴126和第二畴128的对准。随后如 前所述在存在另一个畴时可以选择性去除一个畴以产生可以转移至下层衬底10的例如开 口的图案(未示出)。衬底，并且更具体地衬底的表面，可以包括无机或者有机材料，诸如金属、碳或者 聚合物。更具体地，衬底可以包括半导体材料，包括例如Si、SiGe、SiGeC、SiC、Ge合金、 GaAs、InAs、InP以及其他III-V族或者II-VI族化合物半导体。衬底也可以包括分层半导 体，诸如Si/SiGe、或者绝缘体上半导体(SOI)。特别地，衬底可以包括含硅半导体材料(也 即包括Si的半导体材料)。半导体材料可以掺杂、未掺杂或者其中包含掺杂以及未掺杂区 域二者。包括诸如硅自然氧化物、二氧化硅或者氮化硅之类的表面亲和性材料的衬底可以 优先地例如由PS-b-PMMA嵌段共聚物的PMMA嵌段成分浸润，但是不由PS嵌段成分浸润。因 此，包括这些表面亲和性材料的表面可以通过化学外延指导PS-b-PMMA嵌段共聚物的自组 装。衬底可以具有顶部ARC层或者底部ARC (BRAC)层以减小膜堆叠的反射率。文献中已知 许多合适的BARC，包括单层BARC、双层BARC、渐变BARC、和可显影BARC (DBARC)。衬底也可 以包括硬掩模、转移层(例如平坦化层、旋涂玻璃层、旋涂碳层)以及分层器件所需的其他 材料。示例性定向控制材料包括包含羟基的聚合物。这些聚合物包括羟基封端的聚合物 (例如羟基封端的聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯)以及羟基封端的聚(苯乙烯)、羟基 封端的聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚(苯乙烯_b-甲基丙烯酸甲酯)的共混物)、羟基官能化 聚合物(例如聚(苯乙烯-CO-甲基丙烯酸甲酯-CO-甲基丙烯酸-2-羟乙酯))。其他定 向控制材料包括包含反应基团的材料，诸如那些从环氧二环戊二烯甲基丙烯酸酯、甲基丙 烯酸缩水甘油酯或者肉桂酸乙烯酯衍生的材料。包含反应基团的示例性材料包括聚(苯乙 烯-co-环氧二环戊二烯甲基丙烯酸酯)、聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯-co-环氧二环 戊二烯甲基丙烯酸酯)、聚(苯乙烯-CO-甲基丙烯酸甲酯-CO-甲基丙烯酸缩水甘油酯)、 聚(苯乙烯-CO-甲基丙烯酸甲酯-CO-肉桂酸乙烯酯)、聚(苯乙烯-CO-甲基丙烯酸甲 酯-CO-乙烯基苯并环丁烷)和聚(a-甲基苯乙烯-CO-甲基丙烯酸甲酯)。反应基团可以 作为单独热或者光化学处理或者其与额外交联剂结合的结果而发生反应。特别地，诸如强 酸性物种的催化物种可以用于促进反应。强酸性物种可以直接并入到定向控制材料中或者 包括定向控制材料的溶液中。备选地，热致产酸剂或者光致产酸剂分子可以分别作为热或 者光化学处理的结果而产生酸性物种。上述材料特别地适用于与包括聚(苯乙烯_b-甲基 丙烯酸甲酯)嵌段共聚物的SA材料一起使用。聚(甲基戊二酰亚胺)(PMGI)可以是用于 包括聚(苯乙烯_b-氧化乙烯)嵌段共聚物的SA材料的定向控制材料。定向控制材料的其他非限定性示例包括ARC层中使用的材料，其可以包括选自以 下组的均聚物和共聚物聚双酚、聚砜、聚碳酸酯、聚对苯二酚、聚邻苯二甲酸酯、聚苯酯、聚 苯醚、聚对苯二酚烷、聚氨基甲酸酯、聚丙二酸酯及其混合物。通常官能化这些半族以便调 整聚合物的所需物理特性(光学常数、表面能量)。聚合物成分也通常包含沿着聚合物分 布的多个反应活性部位以与交联成分反应。ARC层中所用的更多具体材料包括在美国专 利申请20090186294中公开的聚合物，包括聚(4，4’-亚甲基双酚-co-表氯醇)、聚(4，r --co- mm$) m (^a’ --co- mm$) m (4,4'-m
[2- ￥ü) ]-co-(4,4’ -[2,6- .^￥31 ) ]-co- ^0,1 )(4,4’-co- %MM) m (4,4,-[l- MZ,S] MM -co-(4,4’ --co-) > Jfc (4,4’--co-) > Jfc (4,^-iMkM^-co-^tWM) M (33 af fi^(33 afT—(4,4’- ASt ife-co-(4,4’- üüSb-co-M (MMAF) ) > Jf (4,4’ - fü -co-(3, 3’ ,4,4’ -Hit
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权利要求
1.一种形成包括自组装材料的分层结构的方法，包括在衬底上布置非交联的光刻胶层；将所述光刻胶层图案式曝光于第一福射；可选地加 热已曝光光刻胶层；采用含水碱性显影剂在第一显影工艺中显影所述已曝光光刻胶层，从 而形成初始图案化光刻胶层；光化学地、热地和/或化学地处理所述初始图案化光刻胶层，由此形成包括布置在第 一衬底表面上的未交联的已处理光刻胶的已处理图案化光刻胶层；在所述已处理图案化光刻胶层上浇铸定向控制材料在第一溶剂中的溶液，并且去除所 述第一溶剂，从而形成定向控制层；加热所述定向控制层以有效地将所述定向控制材料的一部分结合至第二衬底表面；在第二显影工艺中去除已处理光刻胶的至少一部分以及可选地去除任何未结合的定 向控制材料，由此形成用于自组装的预图案；可选地加热所述预图案；在所述预图案上浇铸溶解在第二溶剂中的能够自组装的材料的溶液，并且去除所述第 二溶剂；以及采用可选的加热和/或退火允许已浇铸材料自组装，由此形成所述包括自组装材料的 分层结构。
2.根据权利要求1所述的方法，其中基本上去除所有所述已处理光刻胶。
3.根据权利要求1所述的方法，其中处理包括将所述初始图案化光刻胶层曝光于lmj/ cm2至200mJ/cm2的剂量下的第二福射。
4.根据权利要求2所述的方法，其中处理包括利用lmj/cm2至200mJ/cm2的剂量下的 紫外辐射整片曝光所述初始图案化光刻胶层。
5.根据权利要求1所述方法，其中处理包括所述初始图案化光刻胶层的一个或者多个 热处理，每个热处理独立地选自从60°C至300°C的温度以及至少1秒的加热时间。
6.根据权利要求1所述的方法，其中处理包括利用lmj/cm2至200mJ/cm2的剂量下的 紫外辐射整片曝光所述初始图案化光刻胶层，并且在60°C至300°C下加热已整片曝光的层 至少1秒以形成所述已处理图案化光刻胶层。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二显影工艺包括采用所述含水碱性显影剂 或者另一显影剂溶解所述已处理光刻胶，并且可选地在所述第一溶剂或者另一溶剂中溶解 任何未结合的定向控制材料。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述非交联的光刻胶是能够化学增强的正性光刻胶。
9.根据权利要求1所述的方法，其中加热所述定向控制层促使所述定向控制材料的一 部分嫁接至所述第二衬底表面。
10.根据权利要求1所述的方法，进一步包括当存在所述自组装材料的第二畴时选择 性去除所述自组装材料的一个畴，由此形成凸纹图案。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述凸纹图案包括开口的图案，所述开口的图 案具有闻于所述预图案的空间频率。
12.根据权利要求10所述的方法，进一步包括转移所述凸纹图案至所述衬底。
13.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在处理所述初始图案化光刻胶层之前缩小所述图案化光刻胶层的尺寸。
14.根据权利要求1所述的方法，其中使用沉浸式光刻执行图案式曝光所述光刻胶层。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述能够自组装的材料包括不混溶聚合物的混 合物。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述能够自组装的材料包括选自由以下构成的 组的嵌段聚合物 聚(苯乙烯_b-乙烯基嘧啶)、聚(苯乙烯-b-丁二烯)、聚(苯乙烯-b-异 戊二烯)、聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-b-烯基芳香烃)、聚(异戊二 烯-b_氧化乙烯)、聚(苯乙烯-b-(乙烯-丙烯))、聚(氧化乙烯-b-己内酯)、聚(丁二 烯-b_氧化乙烯)、聚(苯乙烯-b-(甲基)丙烯酸叔丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-b-甲基丙 烯酸叔丁酯)、聚(氧化乙烯_b-氧化丙烯)、聚(苯乙烯-b-四氢呋喃)、聚(苯乙烯-b-二 甲基硅氧烷)、聚(苯乙烯-b-二茂铁二甲基硅烷)、聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-氧化乙 烯)、聚(苯乙烯-b-异戊二烯-b-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯-b-二茂铁二甲基硅 烷_b-异戊二烯)以及包括至少一种前述嵌段共聚物的组合。
17.根据权利要求1所述的方法，其中适用于浇铸定向控制材料的溶剂选自由以下构 成的组苯甲醚、乙二醇、丙二醇、4-甲基-2-戊醇、乙酸正丁酯、PGMEA及其混合物。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述定向控制材料是包括由环氧二环戊二烯甲 基丙烯酸酯衍生的重复单元的聚合物。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述定向控制材料是羟基封端的聚合物。
20.根据权利要求1所述的方法，其中所述定向控制材料选自由以下构成的组聚(苯 乙烯-CO-环氧二环戊二烯甲基丙烯酸酯)、聚(苯乙烯-CO-甲基丙烯酸甲酯-CO-环氧二 环戊二烯甲基丙烯酸酯)、聚(苯乙烯-CO-甲基丙烯酸甲酯-CO-甲基丙烯酸缩水甘油酯)、 聚(苯乙烯-CO-甲基丙烯酸甲酯-CO-甲基丙烯酸-2-羟乙酯)、聚(苯乙烯-CO-甲基丙 烯酸甲酯-CO-肉桂酸-4-乙烯酯)、聚(苯乙烯-CO-甲基丙烯酸甲酯-CO-乙烯基苯并环 丁烷)、聚(苯乙烯-CO-乙烯基苯并环丁烷)、聚(a -甲基苯乙烯-CO-甲基丙烯酸甲酯)、 聚(甲基戊二酰亚胺)、自组装单层、羟基封端的聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯 乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸-2-羟乙酯)、羟基封端的聚(苯乙烯)、羟基 封端的聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯_b-甲基丙烯酸甲酯)及其组合。
21.—种形成包括自组装聚合物的分层结构的方法，所述方法包括在衬底上形成包括能够化学增强的非交联正性光刻胶的光刻胶层；将所述光刻胶层图 案式曝光于第一辐射；可选地加热已曝光光刻胶层；采用含水碱性显影剂显影所述已曝光 光刻胶层，由此形成初始图案化光刻胶层；利用lmj/cm2至200mJ/cm2的剂量下的紫外辐射曝光所述初始图案化光刻胶层；在 80°C至200°C下加热已曝光初始图案化光刻胶层至少1秒，由此形成包括布置在第一衬底 表面上的未交联的已处理光刻胶的已处理图案化光刻胶层；在所述已处理图案化光刻胶层上浇铸定向控制材料在第一溶剂中的溶液并且去除所 述第一溶剂，由此形成定向控制层，其中所述定向控制材料包括由环氧二环戊二烯甲基丙 烯酸酯或者甲基丙烯酸缩水甘油酯衍生的重复单元；加热所述定向控制层以有效地将所述定向控制层的一部分嫁接至第二衬底表面；采用所述含水碱性显影剂或者另一含水碱性显影剂去除所述已处理光刻胶的至少一部分；可选地，加热任何剩余的已处理光刻胶层；可选地，采用所述第一溶剂或者另一溶剂去除任何未嫁接的定向控制材料，由此形成 用于自组装的预图案；可选地，加热所述预图案；在所述预图案上浇铸包括溶解在第二溶剂中的能够自组装的聚合物的溶液并且去除 所述第二溶剂；以及当可选地加热和/或退火已浇铸聚合物时，允许所述已浇铸聚合物自组装，由此形成 所述包括自组装聚合物的分层结构。
22.根据权利要求21所述的方法，其中基本上去除所有所述已处理光刻胶。
23.根据权利要求21所述的方法，其中所述定向控制材料由羟基封端的聚合物衍生。
24.根据权利要求21所述的方法，其中在去除所述已处理光刻胶的至少一部分之前执 行去除任何未嫁接的定向控制材料。
25.根据权利要求21所述的方法，进一步包括在处理所述初始图案化光刻胶层之前减 小所述初始图案化光刻胶层的尺寸。
26.一种用于从在包括化学图案的衬底表面上的自组装聚合物创建定向并且对准的图 案的方法，包括在衬底上形成正性光刻胶的层；图案式曝光所述光刻胶；可选地烘焙已曝光光刻胶； 通过选择性去除已曝光区域中的光刻胶来显影；处理任何剩余的光刻胶以降低已处理光刻 胶在适用于溶解给定定向控制材料的第一溶剂中的溶解性；在所述已处理光刻胶上浇铸溶解在所述第一溶剂中的所述给定定向控制材料的溶液 并且去除所述第一溶剂，由此在衬底表面上形成定向控制材料的层；将定向控制材料的层嫁接至未被光刻胶覆盖的衬底表面；去除所述已处理光刻胶的一部分，由此形成钉扎区域，所述钉扎区域的高度小于所述 已处理光刻胶的高度；可选地去除未嫁接的定向控制材料；可选地烘焙所述衬底；在所述定向控制材料和所述钉扎区域之上施加自组装聚合物的层，并且允许所述自组 装聚合物自组装；以及可选地退火已自组装的聚合物。
27.根据权利要求26所述的方法，进一步包括选择性去除特定的自组装聚合物畴。
28.根据权利要求26所述的方法，进一步包括转移所述图案至所述下层衬底。
29.—种形成包括自组装材料的分层结构的方法，包括在衬底上采用非交联光刻胶形成光刻胶层；将所述光刻胶层图案式曝光于第一辐射； 可选地加热已曝光光刻胶层；以及采用含水碱性显影剂显影所述已曝光光刻胶层，由此形 成初始图案化光刻胶层；光化学地、热地和/或化学地处理所述初始图案化光刻胶层，由此形成包括布置在第 一衬底表面上的未交联的已处理光刻胶的已处理图案化光刻胶层；在所述已处理图案化光刻胶层上浇铸定向控制材料在第一溶剂中的溶液并且去除所述第一溶剂，由此形成布置在所述已处理光刻胶和第二衬底表面上的定向控制层；加热所述定向控制层以有效地将所述定向控制层的一部分结合至所述第二衬底表面 和所述已处理光刻胶，从而形成用于自组装的预图案；在所述预图案上浇铸溶解在第二溶剂中的能够自组装的材料的溶液并且去除所述第 二溶剂；以及当可选地加热和/或退火已布置材料时，允许已浇铸材料自组装，由此形成所述包括 自组装材料的分层结构。
30.根据权利要求29所述的方法，进一步包括在存在第二畴时选择性去除所述已处理 光刻胶。
31.根据权利要求29所述的方法，进一步包括在存在自组装材料的第二畴时选择性去 除自组装材料的一个畴，由此形成凸纹图案。
32.根据权利要求29所述的方法，其中所述凸纹图案包括开口的图案，所述开口的图 案具有闻于所述预图案的空间频率。
33.根据权利要求29所述的方法，进一步包括转移所述凸纹图案至所述衬底。
34.一种形成包括自组装聚合物的分层结构的方法，所述方法包括在衬底上形成包括能够化学增强的非交联正性光刻胶的光刻胶层；将所述光刻胶层图 案式曝光于第一辐射；可选地加热已曝光光刻胶层；采用非碱性显影剂在第一显影工艺中 显影所述已曝光光刻胶层，由此形成负性的初始图案化光刻胶层；光化学地、热地和/或化学地处理所述初始图案化光刻胶层，由此形成包括布置在第 一衬底表面上的未交联的已处理光刻胶的已处理图案化光刻胶层；在所述已处理图案化光刻胶层上浇铸定向控制材料在第一溶剂中的溶液，并且去除所 述第一溶剂，由此形成定向控制层；加热所述定向控制层以有效地将所述定向控制层的一部分结合至第二衬底表面； 在第二显影工艺中去除所述已处理光刻胶的至少一部分以及可选地去除任何未结合 的定向控制材料，从而形成用于自组装的预图案；可选地加热所述预图案；在所述预图案上浇铸溶解在第二溶剂中的能够自组装的材料的溶液并且去除所述第 二溶剂；以及采用可选的加热和/或退火，允许已浇铸材料自组装，由此形成包括自组装材料的所 述分层结构。
35.根据权利要求34所述的方法，其中在所述第二显影工艺中基本上去除所有所述已 处理光刻胶。
36.根据权利要求34所述的方法，其中所述定向控制材料由羟基封端的聚合物衍生。
37.根据权利要求34所述的方法，其中所述定向控制材料包括由甲基丙烯酸缩水甘油 酯或者环氧二环戊二烯甲基丙烯酸酯衍生的重复单元。
38.根据权利要求34所述的方法，进一步包括在存在自组装材料的第二畴时选择性去 除自组装材料的一个畴，由此形成凸纹图案。
39.根据权利要求38所述的方法，进一步包括转移所述凸纹图案至所述衬底。
全文摘要
一种形成包括自组装材料的分层结构的方法，包括在衬底上布置非交联的光刻胶层；将光刻胶层图案式曝光于第一辐射；可选地加热已曝光光刻胶层；采用含水碱性显影剂在第一显影工艺中显影已曝光光刻胶层，从而形成初始图案化光刻胶层；光化学地、热地和/或化学地处理初始图案化光刻胶层，由此形成包括布置在第一衬底表面上的未交联的已处理光刻胶的已处理图案化光刻胶层；在已处理图案化光刻胶层上浇铸定向控制材料在第一溶剂中的溶液，并且去除第一溶剂，从而形成定向控制层；加热定向控制层以有效地将定向控制材料的一部分结合至第二衬底表面；在第二显影工艺中去除已处理光刻胶的至少一部分以及可选地去除任何未结合的定向控制材料，由此形成用于自组装的预图案；可选地加热预图案；在预图案上浇铸溶解在第二溶剂中的能够自组装的材料的溶液，并且去除第二溶剂；以及采用可选的加热和/或退火，允许已浇铸材料自组装，由此形成包括自组装材料的分层结构。
文档编号G03F7/00GK102667623SQ201080057340
公开日2012年9月12日 申请日期2010年11月26日 优先权日2009年12月18日
发明者D·P·桑德斯, H-C·金, J·程, M·科尔伯恩, S·哈勒, S·霍姆斯, W·辛斯伯格 申请人:国际商业机器公司