专利名称：用于与外涂的光刻胶一起使用的涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及仲班酸(parabanic acid)组合物，其作为在外涂的光刻胶下面的涂料组合物的组分来说是特别有用的。
背景技术：
光刻胶是用于将图像转移到基材上的感光膜。在基材上形成光刻胶涂层，然后经光掩模将所述光刻胶层在活化射线源曝光。所述光掩模具有对活化射线不透明的区域和透明的其它区域。活化射线曝光使得光刻胶涂层发生光致转变或化学转变，从而将光掩模的图案转移到所述光刻胶涂覆的基材上。曝光后，将光刻胶显影以提供一种允许对基材进行选择性加工的浮雕图像。光刻胶主要用于半导体制造业，目的是将高度抛光的半导体片如硅或砷化镓，转化成起电路作用的电子传导路线的复合物基体。适当的光刻工艺是达到这一目的关键。虽然各种光刻工艺步骤之间存在很强的相关性，曝光被认为是获得高分辨率光刻胶图像的最重要的步骤之一。用于曝光光刻胶的活化射线的反射常常会使光刻胶层上的成像的分辨率受到限制。来自基材/光刻胶界面的辐射反射会使光刻胶中的辐射强度产生空间改变，导致在显影时产生不均勻的光刻胶线宽。另外，射线还会由基材/光刻胶界面散射到光刻胶的非预定曝光区域，从而再次产生线宽改变。已经使用的降低射线反射问题的一个途径是在基材表面和光刻胶涂层之间插入射线吸收层。参见US2007(^6458和2010029556。电子设备制造业不断寻求各种减反射涂层来提高光刻胶成像的分辨率。减反射
发明内容
在一方面，提供了包含一种或多种仲班酸部分的树脂。本发明涂料组合物优选的树脂可以包含一种或多种聚酯键。优选的树脂还可以包含除了仲班酸部分之外的基团例如尿嘧啶(uracil)基团和/或氰脲酸酯(cyanurate)基团。在另一方面，提供了下层涂料组合物，包括下层减反射组合物，其包含着含有一种或多种仲班酸部分的组分。本发明优选的下层涂料组合物包括这些，其包含着含有一种或多种仲班酸部分的树脂。下层涂料组合物优选的另外的组分包括交联性官能度(functionality)或者材料。优选的下层涂料组合物是作为有机溶剂组合物来配制的，用于旋涂在所希望的基底例如微电子晶片上。优选本发明的涂料组合物在调整水接触角处理之前被交联。这种交联包括硬化和在一个或多个组合物组分之间的共价键形成反应。对于减反射应用，本发明的下层组合物还包含一种组分，所述组分包含发色团基团，所述发色团可以吸收用于曝光外涂光刻胶层且通过反射进入光刻胶层的不希望的射线。此类发色团可以存在于其它组合物组分如树脂或酸产生剂化合物中；或者，所述组合物包含另一种包含此类发色团单元的组分，例如一种包含一个或多个发色团部分例如一个或多个任选取代的苯基、任选取代的蒽或任选取代的萘基的小分子(例如，Mw低于约1000或500)。对于本发明的下层涂料组合物来说(其是在193nm用外涂的光刻胶成像的)，该仲班酸组分的仲班酸部分可以充当有效的曝光辐射吸收性发色团。通常优选包含在本发明涂料组合物中的发色团(特别是用于减反射应用的那些)包括单环和多环芳基，如任选取代的苯基、任选取代的萘基，任选取代的蒽基、任选取代的菲基、任选取代的喹啉基，等等。特别优选的发色团可以随用于曝光外涂光刻胶层的射线而变化。更优选地，对于在M8nm下的外涂光刻胶曝光，减反射组合物的优选发色团为任选取代的蒽基和任选取代的萘基。对于在193nm下的外涂光刻胶曝光，减反射组合物的特别优选发色团为任选取代的苯基和任选取代的萘基。优选此类发色团与所述减反射组合物的树脂组分相连(例如，作为侧基)。正如上述讨论的，本发明的涂料组合物优选是交联组合物，并包含那些通过例如热或活化射线处理会交联或固化的原料。通常，所述组合物包含交联剂组分，例如含胺原料如蜜胺、甘脲(glycouril)或苯苯并胍胺(benzoguanamine)化合物或树脂。优选地，本发明的交联组合物可以通过热处理所述组合物涂层而固化。合适地，涂料组合物还包含一种酸或更优选一种酸产生剂化合物，特别是热致酸产生剂化合物，以促进所述交联反应。对于作为减反射涂料组合物，以及其它应用如通孔-填充，优选所述组合物在光刻胶组合物层涂覆所述组合物层之前被交联。各种光刻胶可以与本发明的涂料组合物结合(即外涂)。与本发明的减反射组合物一起使用的优选光刻胶是化学增强型光刻胶，尤其是包含一种或多种光产酸化合物和树脂组分的正性光刻胶，所述树脂组分包含能在光产酸存在下进行解封或裂解反应的单元，如光酸不稳定的酯、缩醛、缩酮或醚单元。负性光刻胶也可以与本发明的涂料组合物一起使用，例如在活化射线曝光时发生交联(即固化或硬化)的光刻胶。优选与本发明的涂料组合物一起使用的光刻胶可以用相对较短波长的射线成像，例如波长低于300nm或低于260nm(如M8nm)的射线，或者是波长低于约200nm(如193nm)的射线。EUV和其他高能成像也是合适的。本发明进一步提供了用于形成光刻胶浮雕像和新制品的方法，所述新制品包含单独使用本发明的涂料组合物或将其与光刻胶组合物结合使用涂覆的基材(如微电子晶片基材)。本发明的其它方面公开如下。
具体实施例方式我们在此提供新型有机涂料组合物，所述组合物特别适于与外涂光刻胶层一起使用。优选本发明的涂料组合物可以用旋涂涂覆(旋涂组合物)，并将其配制成溶剂组合物。本发明的涂料组合物特别适于作为减反射组合物用于外涂光刻胶和/或作为整平或通孔填充组合物用于外涂光刻胶组合物涂层。优选本发明的下层涂料组合物会表现出快的反应性蚀刻速率以及高的折射率O 1.8)和在193nm低的吸收率，这会是高级平板印刷技术应用所需要的。另外，本发明优选的仲班酸聚合物可以表现出高的热稳定性。本发明的仲班酸组分包括含有仲班酸(PBA)的聚合物，共聚物，三元聚合物，四元聚合物和其他高级含PBA的聚合物以及这样的聚合物的共混物。在本发明的下层有机涂料组合物中有用的仲班酸组分能够容易的制备。例如，仲班酸二乙酸酯化合物是一种有用的反应剂，通常如下面的实施例所述来制备和使用。下层涂料组合物的树脂如上所述，优选的树脂包括这些，其包含一种或多种仲班酸部分。合适的，该一种或多种仲班酸部分可以侧接到树脂主链上，或者可选择的可以是树脂主链键合例如通过仲班酸基团的每个环氮来键合。本发明的仲班酸树脂可以通过多种方法来合成，例如通过聚合一种或者多种包含仲班酸基团的单体例如通过酸性或者碱性缩合反应来合成。特别优选的仲班酸树脂合成在下面的实施例中阐明。优选的，所形成的树脂的至少大约1，2，3，4或者5%的总重复单元，更优选所形成的树脂的至少大约10，15，20，25，30，35，40，45，50或者55%的总重复单元包含一种或多种仲班酸部分。本发明特别优选的仲班酸树脂包含聚酯键，S卩，在本发明的某些方面聚酯树脂是优选的。聚酯树脂能够容易的通过将一种或者多种多元醇反应剂与一种或者多种含仲班酸的反应剂进行反应来制备。合适的多元醇反应剂包括二醇，甘油和三醇，例如二醇，例如二醇是乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，丁二醇，戊二醇，环丁二醇，环戊二醇，环己二醇，二羟甲基环己烧，和三醇例如甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷等。特别优选的多元醇反应剂在下面的实施例中阐明。本发明的涂料组合物的树脂可以包含多种另外的基团，例如氰脲酸酯基团，如US专利6852421中所公开的那样。另外优选的树脂单元是尿嘧啶基团，例如US临时申请61/428896中所公开的那样。特别优选的本发明的树脂可以包含一种或多种仲班酸基团，一种或多种聚酯键和任选的一种或多种氰脲酸酯基团。如上述讨论，对于减反射应用，与一种或多种合适的化合物反应形成包含功能为发色团的部分的树脂，所述发色团部分可用于吸收用于曝光外涂光刻胶涂层的射线。例如，邻苯二甲酸酯(phthalate)化合物(例如邻苯二甲酸(phthalic acid)或邻苯二甲酸二烷基酯(即二酯，如每个酯具有1-6个碳原子，优选邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二乙酯)可以与芳族或非芳族多元醇以及任选的其它反应性化合物聚合，以提供一种聚酯，所述聚酯特别适用于在低于200nm波长如193nm下光刻胶成像的减反射组合物。类似地，对用于在低于300nm波长或低于200nm波长如248nm或193nm下外涂光刻胶成像组合物的树脂，可以通过聚合萘基化合物得到，如包含一个或两个或更多羧基取代基的萘基化合物，例如萘二甲酸二烷基酯，特别是萘二甲酸二-C1-6烷基酯。反应性蒽化合物也是优选的，例如具有一个或多个羧基或酯基如一个或多个甲酯或乙酯基团的蒽化合物。那些包含发色团单元的化合物还可以包含一个或优选两个或更多个羟基，并与含羧基化合物反应。例如，具有一个、两个或更多个羟基的苯基化合物或蒽基化合物可以与含羧基化合物起反应。
另外，用于减反射目的的下层涂料组合物可以包含发色团单元的原料，所述发色团单元独立于提供水接触角调节的树脂组分(例如那些包含光酸-不稳定基团和/或碱活性基团的树脂)。例如，所述涂料组合物可以包含那些包含苯基、蒽基，萘基等单元的聚合物或非聚合物。然而，通常优选一种或多种提供水接触角调节的树脂包含发色团部分。优选本发明的下层涂料组合物的树脂(包括着含有仲班酸的树脂)的重均分子量(Mw)为约1，000-约10，000, 000道尔顿，更优选为约2，000-约100，000道尔顿，且数均分子量(Mn)为约500-约1，000，000道尔顿。本发明聚合物的分子量Mw或Mn)可以通过凝胶渗透色谱法合适地测定。该包含仲班酸的组分(例如包含仲班酸的树脂)将是许多优选的实施方案中的下层涂料组合物中的主要固体组分。如这里提到的，涂料组合物的固体指的是该涂料组合物除了溶剂载体之外的全部材料。在某些方面，该包含仲班酸的组分可以占涂料组合物的较小部分(例如小于总固体的50%)，并且合适的与一种或多种其他树脂(其不包含仲班酸取代)混合。如上所述，优选的本发明下层涂料组合物可以例如通过热和/或射线处理而被交联。例如，优选本发明的下层涂料组合物包含单独的交联剂组分，所述交联剂组分可以与一个或多个涂料组合物的其它组分交联。通常优选交联涂料组合物包含单独的交联剂组分。特别优选本发明的涂料组合物包含如下独立组分树脂、交联剂和酸源如热致酸产生剂化合物。通常优选通过活化所述热致酸产生剂来热弓I发所述涂料组合物的交联。用于涂料组合物的合适的热致酸产生剂化合物包括离子或者基本上中性的热致酸产生剂，例如芳烃磺酸铵，用于在减反射组合物涂层固化期间催化或促进交联。通常一种或多种热致酸产生剂在涂料组合物中的存在量为所述组合物总的干组分(除溶剂载体外的所有组分)重量的约0. l-10wt%，更优选为总的干组分重量的约2wt%。优选本发明的交联型涂料组合物还包含一种交联剂组分。可以使用各种交联剂，包括在希普雷公司的欧洲申请M2008中公开的那些交联剂，该公开文献以引用的方式全文插入于此。例如，合适的涂料组合物交联剂包括胺基交联剂如蜜胺原料，包括蜜胺树脂，例如由氰胺工业公司(Cytec Industries)生产并销售的下列商品Cymel 300、301、303、350、370、380、1116和1130。甘脲是特别优选的，包括购自氰胺工业公司(CytecIndustries)的甘脲。苯并胍胺(Benzoquanamines)和脲基原料也是适合的，包括树脂如购自氰胺工业公司(Cytec hdustries)商品名为Cymel 1123和1125的苯胍胺树脂，和购自氰胺工业公司(Cytec Industries)商品名为Powderlink 1174和1196的脲树脂。除了从市场购买之外，此类胺基树脂还可以例如通过丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺共聚物与甲醛在含醇溶液中反应制备，或者选择性地通过N-烷氧基甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与其它合适的单体共聚制备。本发明的涂料组合物的交联剂组分的存在量通常为减反射组合物的总固体(除溶剂载体外的所有组分)的约5-50wt%，更典型地为总固体的约7-25wt%。本发明的涂料组合物，特别是用于反射控制应用的涂料组合物，还可以包含能吸收外涂光刻胶层曝光用射线的其它染料化合物。其它任选的添加剂包括表面流平剂，例如，以商品名Silwet 7604购得的流平剂，或购自3M公司的表面活性剂FC 171或FC 431。本发明的下层涂料组合物还可以包含其它原料如光酸产生剂，包括如上讨论的与
6外涂光刻胶组合物一起使用的光酸产生剂。所述光酸产生剂在减反射组合物中的使用的论述参见美国专利6261743。为了制备本发明的液体涂料组合物，可以将涂料组合物的组分溶于合适的溶剂中，所述溶剂如一种或多种如上所讨论的氧代异丁酸酯，特别是如上述讨论的甲基-2-羟基异丁酸酯；乳酸乙酯；或一种或多种二醇醚，如2-甲氧基乙醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚；兼备醚和羟基部分的溶剂，如甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、甲氧基丙醇和乙氧基丙醇；甲基2-羟基异丁酸酯；酯，如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯；以及其它溶剂，如二元酸酯、碳酸丙二酯和Y-丁内酯。溶剂中干组分的浓度取决于诸如涂覆方法等几个因素。通常，下层涂料组合物的固含量为涂料组合物总重量的约0. 5-20wt%，优选固含量为涂料组合物的约0. 5-10wt%。示例性光刻胶体系各种光刻胶组合物都可以与本发明的涂料组合物一起使用，包括正性和负性光酸-产生组合物。与本发明的减反射组合物一起使用的光刻胶典型地包含树脂粘合剂和光活性组分，所述光活性组分典型地是光酸产生剂化合物。优选地，光刻胶树脂粘合剂具有能给成像的光刻胶组合物赋予碱性水溶液显影性的官能团。正如上述讨论的，与本发明的下层涂料组合物一起使用的特别优选的光刻胶是化学增强型光刻胶，特别是正性化学增强型光刻胶组合物，其中光刻胶层中经光活化的酸引发了一种或多种组合物组分的脱保护(cbprotection)型反应，从而在光刻胶涂层的曝光和未曝光区域之间产生了溶解度差别。众多化学增强型光刻胶组合物是已知的，例如，如美国专禾U No. 4，968，581 ；4，883，740 ；4，810，613 ；4，491，628 和 5，492，793 所述。本发明的涂料组合物特别适合与正性化学增强型光刻胶一起使用，所述光刻胶带有能在光酸的存在下进行解封反应的缩醛基团。此类缩醛基光刻胶已经在例如美国专利5，929，176和6，090，526 中描述。本发明的下层涂料组合物还可以与其它正性光刻胶一起使用，所述其它正性光刻胶包括包含带极性官能团如羟基或羧酸酯基的树脂粘合剂的那些，且所述树脂粘合剂在光刻胶组合物中的用量为足以使得所述光刻胶能用碱性水溶液显影。通常，优选的光刻胶树脂粘合剂是酚醛树脂，包括本领域已知的被称为酚醛树脂清漆(novolak resins)的酚醛缩合物、烯基酚的均聚物和共聚物以及N-羟苯基-马来酰亚胺的均聚物和共聚物。与本发明的下层涂料组合物一起使用的优选的正性光刻胶含有成像有效量的光酸产生剂化合物和一种或多种选自以下组的树脂1)酚树脂，其包含能够提供特别适于在MSnm成像的化学增强型正性光刻胶的酸不稳定基团。特别优选的此类树脂包括i)包含乙烯基苯酚和丙烯酸烷基酯聚合单元的聚合物，其中所述聚合的丙烯酸烷基酯聚合单元可以在光酸的存在下进行解封(deblock)反应。可以进行光酸引发解封反应的丙烯酸烷基酯的示例包括，例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚酯、甲基丙烯酸甲基金刚酯，以及可以进行光酸引发反应的其它丙烯酸非环烷基酯和丙烯酸脂环基酯，例如在美国专利6，042，997和5，492，793中的聚合物；ii)包含乙烯基苯酚、不含羟基或羧基环上取代基的任选取代的乙烯基苯基(例如苯乙烯)和丙烯酸烷基酯(例如如上述聚合物i)中描述的那些解封基团)聚合单元的聚合物，此类聚合物如美国专利6，042，997所述；和iii)包含带有能与光酸反应的缩醛或缩酮部分的重复单元和任选的芳族重复单元如苯基或酚基的聚合物；此类聚合物已经在美国专利5，929，176 和 6，090，526 中描述。2)树脂，其基本上没有或完全没有苯基或其它芳基，并能够提供特别适于在低于200nm如193nm波长成像的化学增强型正性光刻胶。特别优选的这类树脂包括i)包含非芳族环烯烃(环内双键)如任选取代的降冰片烯的聚合单元的聚合物，如在美国专利5，843，624和6，048，664中所述的聚合物；ii)包含丙烯酸烷基酯单元的聚合物，所述丙烯酸烷基酯单元例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯，以及其它丙烯酸非环烷酯和丙烯酸脂环酯；此类聚合物已经在美国专利6，057，083、欧洲公开申请EP01008913A1和EP 00930542A1以及美国未决专利申请No. 09/143，462中描述；iii)包含聚合酸酐单元的聚合物，特别是聚合马来酸酐和/或衣康酸酐单元，例如在欧洲已公开申请EP 01008913A1和美国专利6，048，662中公开的那些。3)包含带有杂原子、特别是氧和/或硫的重复单元(但酸酐除外，即所述单元不含酮环原子)的树脂，并且优选该树脂基本上或者完全不含任何芳族单元。优选地，所述杂脂环单元与树脂主链稠合，并且更优选的是，其中树脂包含稠合的碳脂环族单元，例如由降冰片烯基和/或酸酐单元聚合形成，例如由马来酸酐或者衣康酸酐聚合形成。此类树脂在PCT/US01/14914 和美国申请 09/567，634 中公开。4)包含氟取代基的树脂(氟聚合物)，例如其可以由四氟乙烯、氟化芳基如氟-苯乙烯化合物等聚合形成。此类树脂的实施例在例如PCT/US99/21912中公开。用于外涂在本发明的涂料组合物上的正性或负性光刻胶中的合适光酸产生剂包括酰亚胺基磺酸酯，例如如下式的化合物
权利要求
1.一种涂覆的基底，所述涂覆的基底包含(a)在基底上的涂料组合物层，该涂料组合物包含这样的组分，该组分包含一种或多种仲班酸部分；和(b)在该涂料组合物层上的光刻胶层。
2.权利要求1的基底，其中该包含一种或多种仲班酸部分的组分是树脂。
3.权利要求2的基底，其中该树脂包含聚酯键。
4.权利要求2或者3的基底，其中该树脂进一步包含一种或多种氰脲酸酯和/或尿嘧啶基团。
5.一种形成光刻胶浮雕图像的方法，所述方法包含(a)将涂料组合物施涂到基底上，该涂料组合物包含这样的组分，该组分包含一种或多种仲班酸部分；(b)将光刻胶组合物施涂到该涂料组合物层上；和(c)曝光和显影该光刻胶层来提供抗蚀剂浮雕图像。
6.权利要求5的方法，其中该包含一种或多种仲班酸部分的组分是树脂。
7.权利要求6的方法，其中该树脂包含聚酯键。
8.权利要求5-7任一的方法，其中该涂料组合物包含含有苯基或者蒽基的组分。
9.权利要求5-8任一的方法，其中该光刻胶是用193nm的辐射来曝光的。
10.权利要求5-9任一的方法，其中在施涂该光刻胶组合物之前，交联所施涂的涂料组合物。
11.一种减反射组合物，所述组合物用于与外涂的光刻胶组合物一起使用，该减反射组合物包含树脂，该树脂包含一种或多种仲班酸部分。
12.权利要求13的减反射组合物，其中该树脂包含聚酯键。
13.权利要求11或者12的减反射组合物，其中该树脂包含苯基。
14.权利要求11-13任一的减反射组合物，其中该组合物包含交联剂组分。
全文摘要
用于与外涂的光刻胶一起使用的涂料组合物。提供了有机涂料组合物，特别是减反射涂料组合物，其包含这样的组分，该组分包含一种或多种仲班酸部分。优选本发明的组合物能够用于减少曝光辐射从基底返回到外涂的光刻胶层中的反射和/或充当平坦化的、保形的或者塞孔层。提供了一种涂覆的基底，所述涂覆的基底包含(a)在基底上的涂料组合物层，该涂料组合物包含这样的组分，该组分包含一种或多种仲班酸部分；和(b)在该涂料组合物层上的光刻胶层。
文档编号G03F7/09GK102591154SQ201110463289
公开日2012年7月18日 申请日期2011年12月31日 优先权日2010年12月31日
发明者A·赞皮尼, O·昂格伊, S·克雷, V·简恩 申请人:罗门哈斯电子材料有限公司