防反射性玻璃基体的制作方法
【专利摘要】提供一种具有优异防反射性能的玻璃基体。一种玻璃基体，其为玻璃基体的至少1面具有多个凹凸的玻璃基体，该凸部的大小Rp为37nm以上且200nm以下，表示凸部的倾斜角θ的频数分布中的最大频数的倾斜角θp为20°以上且75°以下，表示倾斜角θ的累积频数分布中50%的值作为θ50时θp与θ50之差(θp-θ50)的绝对值为30°以下，而且，该凹凸的表面粗糙度(Ra)为2nm以上且100nm以下，最大高低差P-V为35nm以上且400nm以下，含凹凸的面积除以观察面积所得的面积比S-ratio为1.1以上且3.0以下。
【专利说明】防反射性玻璃基体
【技术领域】
[0001]本发明涉及玻璃部分被凹凸化的、具有折射率低于玻璃的层(以下也称为“低折射率层”)的防反射性玻璃基体。
【背景技术】
[0002]以前，在建材用玻璃、汽车用玻璃、显示器用玻璃、光学元件、太阳能电池用玻璃基体、橱窗玻璃、光学玻璃、眼镜片等要求光线透射率的用途中使用的玻璃基体中，为了提高光线透射率，存在于玻璃基体的表面形成防反射膜的情形。例如，为了制得高透射率的玻璃制构件，进行如下操作:通过蒸镀、溅射等干式涂布或者涂覆、旋涂等湿式涂布等方法，于其表面上形成利用MgF2等氟化物的膜或中空状的SiO2膜的防反射膜。
[0003]然而，由于形成与玻 璃基体性质不同的功能膜，因此，存在玻璃基体与功能膜的密合性差，容易因擦拭等操作使膜剥离的问题，因此已知有如下方法:使氟化剂与玻璃基体的表面接触，通过在玻璃表面形成多孔结构(以下也称为“蚀刻”)，从而形成防反射膜(专利文献I~3)。
[0004]其原理推测如下:在玻璃表面，氟类化合物与作为玻璃骨架结构的SiO2反应而生成SiF4 (气体)，其结果，失去骨架的残留成分成为硅氟化物，在表面形成多孔区域。
[0005]在上述专利文献I中记载有:作为上述氟化剂，可以列举氟单质(F2),或者能切断玻璃骨架中氧原子与金属原子的键而形成氟原子与金属原子的键的氟化物，例如氟化氢(HF)、四氟化硅、五氟化磷、三氟化磷、三氟化硼、三氟化氮、三氟化氯等，其中，就原本反应性就高、能够缩短反应时间而言，氟单质是最优选的。此处，作为氟化剂的浓度，记载有如果浓度过低，则反应速度变慢、处理时间变长，另外如果浓度过高，则反应变快、反应的控制变得困难，记载有通过升高气体状氟化剂的温度和/或升高压力，能够提高玻璃表面的氟原子浓度，具体而言，在形成上述多孔结构时，使用氟单质作为氟化剂，在F2浓度为20摩尔％的情形下，在20~80°C进行I~8小时的表面处理，而在F2浓度为2摩尔％的情形下，则在550~600°C进行15分钟的表面处理。
[0006]另外，在专利文献2中记载有，通过将玻璃表面的氟化氢浓度控制在I摩尔％以下,不会产生因过度蚀刻作用引起的表面特性的劣化,能够对玻璃表面进行低成本且密合性优异的氟化处理，为了将上述氟化氢浓度控制在I摩尔％以下，不使用氟化氢作为氟化剂。另外，在专利文献3中，使用含氟化氢以及水的气体，对I (TC~60°C的玻璃基体进行表面处理。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:国际公开第08/156177号
[0010]专利文献2:国际公开第08/156176号
[0011]专利文献3:日本特开平4-251437号公报
【发明内容】
[0012]本发明要解决的问题
[0013]然而，尽管通过使氟化剂与玻璃基板表面接触而在表面设置多孔结构(凹凸结构)，从而设置折射率低于玻璃的低折射率层的技术是已知的，但如上文所述，即便进行各种调节并进行蚀刻，防反射性仍低，因此期望实现具有高防反射性的玻璃基板。
[0014]另外，当把该防反射性玻璃基体应用于薄膜硅太阳能电池的基板的情形下，在薄膜硅太阳能电池中使用的发电层中，具有特定波长区域的光提高发电效率的所谓波长依赖性，尤其是非晶硅层有效地吸收太阳光中400-700nm的光，因此，期望实现该波长区域的透射率得到改善的防反射性玻璃基体。
[0015]用于解决问题的手段
[0016]本发明人在该状况下反复进行各种研究，结果完成了本发明。即，本发明包含以下构成。
[0017](I) 一种玻璃基体，其为玻璃基体的至少I面具有多个凹凸、表面的玻璃部分被凹凸化的玻璃基体，其特征在于:
[0018]在利用二维傅立叶变换对所述多个凹凸进行近似处理后，将所述多个凹凸的凸部近似为正四棱锥的情形下以底边的一边长度作为凸部大小的情形下的频数分布中，
[0019]在将表示最大频数的大小设为Rp时，所述凸部的大小Rp为37nm以上且200nm以下，
[0020]表示所述凸部的倾斜角0的频数分布中的最大频数的倾斜角0p为20°以上且75°以下，
[0021]在将表示所述倾斜角0的累积频数分布中50%的值设为05(|的情形下，0p与9 50的差(e P- e 50)的绝对值为30°以下，
[0022]并且，该凹凸部的由JIS B0601(1994)规定的表面粗糙度(Ra)为2nm以上且IOOnm以下，最大高低差P-V为35nm以上且400nm以下，含有该凹凸的面积除以观察面积所得的面积比S-ratio为1.1以上且3.0以下。
[0023](2)如上述⑴所述的玻璃基体，其特征在于:
[0024]在直至深度5nm为止的范围内，所述凹凸化的玻璃基体的表面的原子数浓度比F/Si为0.05以上。
[0025](3)如上述⑵所述的玻璃基体，其特征在于:
[0026]F/Si沿着深度方向从所述表面向内部连续减少。
[0027](4)如上述⑴~(3)中任一项所述的玻璃基体，其特征在于:
[0028]在从所述凹凸化的玻璃基体的表面的玻璃与空气的界面处划与凹凸化处理前的玻璃表面垂直的法线时，在玻璃基体的宽度方向1000nm的范围内，具有I条以上除所述玻璃基体上表面的空气层以外，通过I层以上相对于所述凹凸化处理前的玻璃基体表面位于玻璃基体侧的空气层的法线(其中，在该法线的左右25nm范围内划法线的情形下合并计为同一条法线)。
[0029](5)如上述⑴~⑷中任一项所述的玻璃基体，其特征在于:
[0030]通过使用氪气的BET吸附法测定的比表面积的相对比表面积(所述凹凸化处理后的玻璃基体的比表面积相对于未处理的玻璃基体的比表面积)为1.1以上且5.0以下。[0031](6)如上述⑴~(5)中任一项所述的玻璃基体，其特征在于:
[0032]所述凹凸化的玻璃表面的至少50%以上的区域利用以SiO2作为主成分的膜覆盖。
[0033](7)如上述⑴~(6)中任一项所述的玻璃基体，其特征在于:
[0034]在所述凹凸化的玻璃表面，利用以SiO2作为主成分的膜覆盖直至凹部的内部。
[0035]发明效果
[0036]通过本发明，能够获得对于凹凸化的面在400~IlOOnm的宽波长范围具有至少
1.0%以上的防反射性的玻璃基体。另外，能够将波长范围400~700nm的透射率改善1.0%以上，并可期待大幅改善薄膜硅太阳能电池中非晶硅层的发电效率。
[0037]本发明人发现，在形成有凹凸的玻璃基体的AFM图像分析中，在“凹部较深”，即凸部的长度R为37nm以上且200nm以下、且凸部的倾斜角0为20°以上且75°以下时，防反射效果增大。
【专利附图】
【附图说明】
[0038]图1是在实施例中使用的装置的概念图。
[0039]图2是用于说明凹凸形状规定的示意图。
[0040]图3是在实施例1中得到的玻璃基体的AFM图像。
[0041]图4是在实施例1中`得到的玻璃基体的截面SEM图像的二次电子像。
[0042]图5是对图4中所得电子像的凹凸截面形状进行描绘所得的图。
[0043]实施方式
[0044]下面详细地描述本发明。
[0045]<玻璃基板>
[0046]在本发明中使用的玻璃基体未必是平面、片状的，也可以是曲面、异形状，例如也可以是被称为模板的玻璃基体，所述模板在表面形成有玻璃成形时的成形辊的表面图案。作为玻璃基体，可以使用无色透明的钠钙硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、锂铝硅酸盐玻璃、石英玻璃、硼硅酸玻璃基体、无碱玻璃基体、其他包含各种玻璃的透明玻璃板。
[0047]另外，在用于太阳能电池用基体的情形下，玻璃基体的厚度优选为0.2~6.0mm。在该范围内，上述玻璃基体的强度高、透射率高。另外，优选基体在350~800nm的波长区域中具有高的透射率，例如具有80%以上的透射率。另外，期望基体具有充分的绝缘性，且化学、物理耐久性高。
[0048]在本发明中，通过在玻璃基体的表面形成多孔结构，玻璃基体表面的折射率变得低于本体玻璃的折射率，从而能够形成折射率比玻璃更低的“低折射率层”。为了在玻璃表面形成凹凸结构而提高防反射效果，由包含玻璃材料的凸部和占据凹部空间的空气所构成的2种材料的折射率(混合折射率)必须低于玻璃的折射率。凹凸结构的示意图示于图2中。在本发明中，凹凸结构是指具有包含多个凹部及凸部的多个凹凸的结构。
[0049]“凹部的深度”可以由截面SEM图像等测定深度，在本发明中，通过求出在将凸部近似为正四棱锥情形下底边的一边长度Rp，和在截面观察凸部并将该凸部近似为等腰三角形情形下的倾斜角Gp等来表示上述深度。一边长度R是指凸部的大小，换言之，是表示凹部入口的宽度，对于如上所述近似后的凸部的大小R，将表示频数分布中最大频数的大小设为凸部的大小Rp。凸部的一边长度Rp优选为37nm以上且200nm以下。在小于37nm的情形下，凹凸结构变得非常微细，凹部变浅，因此难以获得充分的防反射效果，在大于200nm时的情形下，凹凸结构变得非常大，凹部变得非常深，对外力的耐受非常弱，不能获得充分的耐磨性。更优选为37nm以上且180nm以下,进一步优选为40nm以上且150nm以下。进一步更优选为60nm以上且130nm以下。
[0050]所谓倾斜角0 p，其与Rp —起共同表示凸部的高度，换言之表示凹部的深度，其表示倾斜角9的频数分布中的最大频数的倾斜角9。倾斜角0 P优选为20°以上且75°以下。在小于20°的情形下，凹凸结构的倾斜变平缓、凹部变浅，因此难以获得充分的防反射效果，而在大于75°的情形下，凹凸结构的倾斜变得非常陡峭，因此对外力的耐受变弱，不能获得充分的耐磨性。Qp更优选的范围是20°以上且70°以下，更优选为25°以上且70°以下。
[0051]另外，在将表示倾斜角0的累积频数分布中50%的值设为05(|的情形下，0p与0 50的差(9P-9 50)的绝对值优选为30°以下。在(0 P- 0 5Q)超过30°的情形下，凹凸结构的凸部的高度、凹部的深度不一致，具有凹凸结构的玻璃基体的防反射效果的面内均匀性劣化，因而不优选。(0 P-05。)的绝对值更优选为20°以下。进一步优选为13°以下。
[0052]此处，所述在玻璃基体的表面形成多孔结构(凹凸结构)，是指成为在玻璃基体的表面形成有许多孔(开放孔)的状态，是如图3 (AFM图像)所示存在多个凹凸的状态。为了在玻璃基体的表面形成低折射率层，利用AFM观察的表面形状的由JIS B060K1994)规定的表面粗糙度(Ra)优选为2nm以上且IOOnm以下。如果小于2nm，则防反射效果不充分，如果超过lOOnm，则玻璃基体表面的凹凸变得激烈起伏、耐磨性大幅下降。Ra更优选为2nm以上且70nm以下，进一步优选为2-50nm。另外，通过AFM观察的表面形状的P-V (最大高低差)优选为35nm以上且400nm以下，更优选为35_350nm，进一步优选为35_200nm。另外，P-V(最大高低差)与JIS B0601(2001)规定的Rz相同。另外，通过AFM观察的表面形状的S-ratio(含凹凸的面积除以观察面积所得的面积比)优选为1.1以上且3.0以下。如果小于1.1，则相对于原玻璃基体的面积增加率小于10%，不能说已充分地形成了凹凸结构，因此防反射效果小，因而不优选。另外如果大于3.0，则虽然防反射效果充分，但成为凹凸结构的凸部的大小R非常小、倾斜角9非常大的状态，而且，玻璃基体具有与金属等相比脆性非常高的性质，因而该表面的耐磨性变得非常小，因此不优选。S-ratio更优选为1.1以上且
2.7以下，进一步优选为1.1以上且2.5以下。
[0053]另外，利用BET吸附法使用氪气进行测定的比表面积测定法，能够比利用AFM求得的S-ratio更准确地对后述的在凹部内侧展开的凹部的形状进行测定，利用该比表面积测定法测定的比表面积的相对比表面积(凹凸化处理后的玻璃基体的比表面积相对于未处理的玻璃基体的比表面积)优选为1.1以上且5.0以下，更优选为1.1以上且3.0以下。
[0054]由截面电子显微镜照片求得具有凹凸结构的玻璃基体的凹凸结构的深度的值t (nm)优选为30nm以上且400nm以下。深度t是在以10万放大倍数下拍摄的截面电子显微镜照片的任意3点处测定的值的平均值。更优选为30~350nm，进一步优选为30~300nm。
[0055]另外，凹部的形状通过在凹部内侧展开而增大防反射效果。所谓“在凹部内侧展开”是指在从具有凹凸的玻璃表面的玻璃/空气界面划与玻璃表面垂直的法线的情形下，除玻璃基体上表面的空气层以外，法线具有I层以上相对于未处理的玻璃基体表面位于玻璃基体侧的空气层。[0056]具体而言，在以10万放大倍数观察玻璃基体所得截面SEM图像的凹凸形状进行描绘而得到的截面形状中(参照图5)，当相对于原玻璃/空气界面垂直地划线(法线k)时，该法线k具有除玻璃基体上表面的空气层以外，相对于未经HF处理(后述)的玻璃基体表面s在玻璃基体侧通过I层以上空气层m的那种形状，即，表示相对于未处理的玻璃基体表面，在玻璃基体侧具有I层以上由法线k分隔的空气层的形状。此处，未处理的玻璃基体表面s表示凹凸化处理(蚀刻)前的玻璃的表面位置。此时，当以I条法线为基准时，在法线左右25nm范围内划法线的情形下合并计为同一条法线。另外，在玻璃基体是板状的情形下，由于对板状体的I个表面进行凹凸化处理而制作凹凸结构，由于板状体的背面与未处理的玻璃基体表面s平行，因此也可以划与板状体的背面垂直的法线。
[0057]由此，在玻璃基体的至少I面是在宽度方向1000nm的范围中具有I条以上、优选3条以上除玻璃基体上表面的空气层以外，通过I层以上相对于未处理的玻璃基体表面位于玻璃基体侧的空气层的法线k的凹凸结构的情形下，能够获得优异的防反射效果。另外，玻璃/空气界面表示在通过描绘截面SEM图像得到的截面形状中，以由依次连接相邻凸部所得的线形成的峰和谷的面积成为相同面积的方式划出的直线的位置。蚀刻前的玻璃表面是不同的面，但可以认为玻璃表面s与玻璃/空气界面平行。因此，蚀刻前的玻璃的板厚是固定的，当只对玻璃的表面进行蚀刻的情形下，与以玻璃背面为基准的情形相同。
[0058]通过本发明，能够获得与未处理的玻璃基体相比,使从400nm至IlOOnm的平均透射率增加1.0%以上、进一步增加1.5%以上的防反射效果高的玻璃基体。另外，玻璃基体成为形成有微小凹凸的状态，能够使凹凸化处理前显示亲水性的玻璃基体变得更亲水，使凹凸化处理前显示斥水性的玻璃基体变得更斥水。
[0059]本发明中的玻璃基体优选为在其成分中含有碱金属元素或碱土金属类元素或铝，具体地列举钠钙硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃。另外，在玻璃基体的成分中也可以含有锆。在含有碱金属元素、碱土金属类元素或铝的玻璃基体的情形下，通过利用作为含有结构中存在氟原子的分子的气体或液体的氟化剂处理其表面，F容易残留在玻璃的最表层，产生作为氟化物特征的低折射率、从而能够增加玻璃基体的透射率，因此是优选的。
[0060]已知碱金属元素、碱土金属类元素、Al与F形成化合物。这些元素与F的化合物的折射率(Ii1)比玻璃更低，在形成于玻璃基板表面的情形下，成为具有玻璃基板的折射率(n2)与空气的折射率(?)的中间折射率的覆膜。SFUntl < Ii1 < n2。玻璃基板、由氟化物形成的覆膜、空气的反射率依次降低，其结果，利用含有结构中存在氟原子的分子的气体或液体处理的玻璃基板的透射率与未处理的玻璃基板相比，透射率提高，因而适合作为本发明的玻璃基板。
[0061]设置有低折射率层的玻璃基体的表面原子数浓度比F/Si优选为0.05以上。此处，表面的原子数浓度是指从玻璃表面到5nm为止的范围内的浓度。一般已知氟化物中有许多是低折射率化合物。例如，可以列举NaF、KF、MgF2, CaF2等的结晶化合物。另外，也有与NaF、KF、MgF2, CaF2等组成相同的非晶化合物。另外，还有以Na3AlF6为代表的含有2种以上元素与F的结晶化合物和非晶化合物，但并不限于这些化合物。如果F/Si小于0.05，则未充分形成低折射率层，其结果不能得到充`分的防反射效果，因此不优选。F/Si更优选的范围是0.1以上，进一步优选为0.15以上。
[0062]本发明的低折射率层可以通过利用氟化剂对高温的玻璃表面进行表面处理来形成。该氟化剂是含有氟原子作为其化学结构的一部分，能够切断氧化物玻璃骨架中的氧原子与金属原子的键而形成氟原子与金属原子的键的物质，或者是例如由热等所致分解的结果，含有氟原子作为其化学结构的一部分，能够切断玻璃基体骨架中的氧原子与金属原子的键而形成氟原子与金属原子的键的物质。
[0063]作为这样的氟化剂，可以列举能够切断玻璃基体骨架中的氧原子与金属原子的键而形成氟原子与金属原子的键的氟化物。作为具体例，可以列举氟单质(F2)、氟化氢(HF)、氢氟酸、三氟乙酸、四氟化硅(SiF4)、五氟化磷(PF5)、三氟化磷(PF3)、三氟化硼(BF3)、三氟化氮(NF3)、三氟化氯(ClF3),但并不限于这些气体或液体。在使用液体的情形下，可以利用例如喷雾涂布等表面处理法将液体直接供给到玻璃基体表面，也可以将液体气化之后再供给到玻璃基体表面。另外，根据需要也可以利用水等其他液体、氮气等气体进行稀释。这些氟化剂可以只使用I种，也可以使用2种以上的混合物。在上述氟化剂中，从与玻璃基体表面的反应性高的观点来看，氟化氢、氢氟酸是优选的。另外，从能够在短时间内对高速运送的玻璃进行处理、生产率非常高的观点来看，优选氟化氢。
[0064]作为本发明中使用的氟化物，也可以包含这些液体或气体以外的液体或气体，优选在常温下不与氟化物反应的液体或气体。例如，可以列举N2、空气、H2、O2、Ne、Xe、CO2、Ar、He、Kr等，但并不限于这些物质。另外，还可以混合使用这些气体中的2种以上。作为氟化物以及对其稀释后所得物的载体，优选使用N2、氩气等惰性气体。
[0065]另外，在本发明中使用的氟化物中也可以混合有S02。SO2是在利用浮法等连续地生产玻璃基体时使用，在退火区域中运送辊与玻璃基体接触，具有防止玻璃中产生瑕疵的作用。另外，也可以含有在高温分解的气体。
[0066]进一步地，氟化物中也可以混合有水蒸气或水。在使用HF作为氟化物的情形下，HF与水的摩尔比([水]/ [HF])优选为10以下。据认为，如果使HF与水共存，则在HF分子与水分子之间形成氢键，作用于玻璃基体的HF变少。如果[水]/ [HF]超过10，则作用于玻璃的HF变得非常少，其结果，与未处理的玻璃基体相比，从400nm至IlOOnm的平均透射率的增加部分不足1.0%。从作用于玻璃基体的HF不变少的观点来看，[水]/ [HF]更优选为5以下。另外，更优选在含HF气的气体状态下，对玻璃进行喷射的方法。特别是，在含HF气的气体状态下，由在CVD成膜法中使用的被称为喷射器的气体喷射装置对玻璃进行喷射的方法容易使处理面的面内分布变得均匀，因而是优选的。
[0067]在对玻璃基体喷射含HF气的气体时，玻璃基体温度优选为400°C以上。玻璃基体温度的上限随玻璃基体的玻璃化转变温度(Tg)而变化，因此优选为Tg+60°C。更优选的上限值为Tg+40°C。
[0068]通过利用上述氟化剂处理玻璃基体表面而使氟原子被配置在本体玻璃中，从而在本体玻璃表面形成与未处理的玻璃相比折射率降低的低折射率层，从而能够获得与未处理的玻璃基体相比，从400nm至IlOOnm的平均透射率增加1.0%以上、进一步增加1.5%以上的防反射效果高的玻璃基体。另外，能够获得在玻璃基体表面引入有氟原子、具有指纹难以附着的性质的玻璃基体。
[0069]本发明的玻璃基体优选F/Si沿着深度方向从玻璃表面向内部连续减少。通过仅在玻璃基体的最表面存在氟原子能够形成低折射率层，但如果沿着深度方向向内部连续减少，则低折射率物质变得在本体厚度方向扩展分布，低折射率层由于其折射率连续变化的层变厚，因此与仅在玻璃基体表面存在氟原子相比，防反射效果进一步增大，因此是优选的。“F/Si连续减少”是指，将通过XPS的深度方向的组成分析得到的各深度处F原子数浓度用该深度的Si原子浓度进行标准化得到的数值作为Y轴，以玻璃基体表面为零点、以深度方向作为X轴绘制的曲线中，随着X轴的数值增大，Y单调减少。
[0070]本发明的玻璃基体其自身具有充分的耐磨性以及耐侯性，但由于其表面成为多孔结构，因此如果多孔结构的层厚过厚，则耐磨性会一定程度地下降，通过利用以SiO2作为主成分的膜覆盖经凹凸化的玻璃基体表面的至少50%以上，能够进一步提高耐磨性、耐候性。
[0071]以SiO2作为主成分的膜可以是仅包含氧化物的膜，也可以含有氮化物、氟化物、硫化物等其他化合物。以SiO2作为主成分的氧化物膜已知的有含Na、Mg、Ca、T1、Al、Sn、Zr等各种膜，但只要SiO2是主成分，则可以与任意的元素进行组合。另外，也可以是与Si以外的2种以上元素进行组合而成的氧化物膜。另外，也可以是掺杂有少量镧系元素或锕系元素等而形成的膜。
[0072]为了提高经凹凸化的玻璃基体的耐磨性、耐候性，可以选择其中SiO2以外的成分包含任意化合物的膜，但是优选SiO2，因为其自身的折射率与玻璃基体的折射率接近，能够维持防反射效果。
[0073]所得SiO2膜含有50质量％以上的SiO2即可，在与折射率高的化合物的混合物或复合氧化物中，所形成的层的折射率变高，通过凹凸结构、氟原子引入而得到的防反射效果受损，因此优选为70质量％以上。将该“含有50质量％以上的Si02”称为“以SiO2作为主成分”。另外，所形成的膜可以是连续的，也可以是不连续的。
[0074]从提高经凹凸化的玻璃基体的耐磨性的观点来看，优选利用以SiO2作为主成分的膜覆盖经凹凸化的玻璃基体表面。经凹凸化的玻璃基体表面具有凹部和凸部，在凹凸结构中，凹部与凸部之比是各自分配大约50%。通过用以致密SiO2作为主成分的致密膜覆盖至少全部凸部，即，通过覆盖大约50%的玻璃表面，即使是凹凸结构有些变形的玻璃基体，也能够在其表面形成致密且坚固的层，因此能够提高经凹凸化的玻璃基体的耐磨性。更优选覆盖经凹凸化的玻璃基体表面的70%以上。
[0075]另外，从提高经凹凸化的玻璃基体的耐候性的观点来看，优选用以SiO2作为主成分的膜连续地覆盖直至凹凸结构的凹部的内部。一般来说，玻璃基体如果在海边长期放置，则透射率等物性的劣化变得显著。利用氟化剂形成凹凸结构的玻璃基体在凹凸结构的最表面引入有氟原子，因而与此相伴随的是，其他原子的平衡受到破坏，玻璃组成发生变质，例如如果长时间喷雾盐水，由于盐水中的氯原子的影响，表面组成引起变化，即产生所谓玻璃基体劣化的现象，但通过利用以SiO2作为主成分的膜完全覆盖凹部内部，使凹凸结构的最表面形成以SiO2作为主成分的致密膜，则能够提高耐盐水喷雾性，进而能够提高耐候性。
[0076]以SiO2作为主成分的膜的SiO2部分例如可以利用CVD法形成，或者也可以通过在具有凹凸结构的玻璃基体上刷涂能够形成SiO2的液体而形成，但并不限于这些方法。在利用 CVD 法形成的情形下，可以使用 SiH4' SiHCl3' SiH2Cl2, SiH3Cl' SiCl4' SiBr4, Sil4、SiF4'Si (OC2H5)2等作为Si源。作为氧化剂，可以使用02、O3> NO、NO2, N2O, CO、CO2等，但是Si源和氧化剂都不限于上述这些物质。在利用液体涂布法形成的情形下，作为Si源，可以列举以 Si (OC2H5) 2、Si (OCH3)2 等为代表的烷氧基硅烷，以 SiMe2Cl2' SiPh2Cl2' SiMe2EtCl 等为代表的氯硅烷，具有硅氧烷键的聚硅氧烷或各种硅树脂，硅氮烷、聚硅氮烷、水玻璃等，但并不限于任一种，只要是利用空气中的氧、以UV等为代表的特定波长的光、热等，最终形成SiO2的Si源和氧化剂的组合即可，并不限于本说明书的记载。涂布液也可以在其中含有SiO2粒子，SiO2粒子可以是粒子中间成为空洞的中空粒子、或粒子成分全部是SiO2的实心粒子、或将这些以任意比率进行混合。例如，也可以是在涂布后形成TiO2的液体中含有SiO2粒子，利用涂布后的热处理及光处理，SiO2分散至TiO2中而形成的膜。另外，也可以在凹凸结构中的仅凹部形成以SiOJt为主成分的膜，形成作为整体而言表面凹凸非常小、具有与原玻璃基体相同的平滑平面的玻璃基体。
[0077]以SiO2作为主成分的膜的膜厚没有特殊限制，但优选为IOOnm以下。在IOOnm以下，在不会给防反射效果带来坏影响的前提下能够实现优异的机械强度、耐候性。
实施例
[0078]下面利用实施例进一步描述本发明，但本发明并不限于这些实施例。
[0079](实施例1)
[0080]利用在大气压CVD法中使用的双流喷射器10，如图1所示的示意图那样，使含氟化氢的气体与玻璃基体的表面接触(以下也简称为“HF处理”)。
[0081 ] g卩，将HF0.56SLM (以标准状态下的气体计，升/分钟)与氮气9SLM混合所得气体加热至150°C，以64cm/s的流速从图1所示的中央狭缝I向玻璃基板喷射，将N245.5SLM同样地加热至150°C，并从外狭缝2向玻璃基板喷射，获得具有凹凸结构的玻璃基体。气体通过流路4，在基板20上流动，通过排气狭缝5排出喷射气体流量的2倍量的气体。使用热线风速计(Kanomax 公司(力^^^夕义社)制工1;[1]101]1已8七61'-6543( 9 ^ ^ ^ 夕一 6543))测量气体的温度和流速。玻璃基体是使用旭硝子制造的钠钙玻璃(厚1.8mm, Tg:560°C )。将玻璃基体加热至600°C ，以2m/min的速度进行运送。玻璃基体的温度是就在喷射气体之前设置放射温度计进行测定。蚀刻时间是约5秒的短时间。
[0082]针对如上述制得的玻璃基体，利用纯水进行5分钟的超声波洗涤后，按照下述测定透射率、AFM物性值、耐候性以及耐磨性。这些结果示于表2以及表3。
[0083]<透射率>
[0084]装置:分光光度计(岛津制作所社制，型号UV-3100PC)
[0085]使光从处理面入射，测定积分球透射率。将相对于未处理的玻璃的透射率增加部分作为所得玻璃基体的防反射效果，求出400~1100nm、400~700nm的各波长范围内的平均值。
[0086]<利用 AFM 测定的 Ra，P-V, S-ratio >
[0087]使用扫描探针显微镜(SIINanoTechnology 公司7 0^一社)制造、型号SPI3800N)，将所得玻璃基体中的观察层设为2 见方，将取得数据数量设为1024X1024，测定利用DFM模式进行观察时的表面粗糙度(Ra)、最大高低差(P-V)、S-ratio(含凹凸的面积除以观察面积所得的值)。另外，对实施例1制得的玻璃基体进行测定所得的表面如图3所示。另外，在本发明中，最大高低差(P-V)与Rz (JIS B0601:2001)相同。
[0088]〈Rp:凸部的大小〉
[0089]玻璃表面的凹凸的示意图示于图2a。针对该凹凸，在对AFM图像进行二维傅立叶变换图像处理、将凹凸结构近似为正四棱锥的情形下(图2b、图2c)以底边的一边长度作为凹凸大小R的情形下的频数分布中，将表示最大频数的大小设为Rp。通常，图像处理后的频数分布的波动大，不适于进行数据分析，因此某个大小R的频数是对其前后4点合计9点的频数进行平均而算出的。由此，大小R的频数分布图变得平滑化，能够有意义地进行数据分析。表示最大频数的Rp是通过平滑化的图及其数据求得。
[0090][数学式I]
【权利要求】
1.一种玻璃基体，其为玻璃基体的至少I面具有多个凹凸、表面的玻璃部分被凹凸化的玻璃基体，其特征在于: 在利用二维傅立叶变换对所述多个凹凸进行近似处理后，将所述多个凹凸的凸部近似为正四棱锥的情形下以底边的一边长度作为凸部大小的情形下的频数分布中， 在将表示最大频数的大小设为Rp时，所述凸部的大小Rp为37nm以上且200nm以下， 表示所述凸部的倾斜角9的频数分布中的最大频数的倾斜角0p为20°以上且75°以下， 在将表示所述倾斜角9的累积频数分布中50%的值设为05(|的情形下，0p与05(|的差(9P-G5q)的绝对值为30°以下， 并且，该凹凸部的由JIS B0601(1994)规定的表面粗糙度(Ra)为2nm以上且IOOnm以下，最大高低差P-V为35nm以上且400nm以下，含有该凹凸的面积除以观察面积所得的面积比S-ratio为1.1以上且3.0以下。
2.如权利要求1所述的玻璃基体，其特征在于: 在直至深度5nm为止的范围内，所述凹凸化的玻璃基体的表面的原子数浓度比F/Si为.0.05以上。
3.如权利要求2所述的玻璃基体，其特征在于: F/Si沿着深度方向从所述表面向内部连续减少。
4.如权利要求1~3中任一项所述的玻璃基体,其特征在于: 在从所述凹凸化的玻璃基体的表面的玻璃与空气的界面处划与凹凸化处理前的玻璃表面垂直的法线时，在玻璃基体的宽度方向1000nm的范围内，具有I条以上除所述玻璃基体上表面的空气层以外，通过I层以上相对于所述凹凸化处理前的玻璃基体表面位于玻璃基体侧的空气层的法线(其中，在该法线的左右25nm范围内划法线的情形下合并计为同一条法线)。
5.如权利要求1~4中任一项所述的玻璃基体,其特征在于: 通过使用氪气的BET吸附法测定的比表面积的相对比表面积(所述凹凸化处理后的玻璃基体的比表面积相对于未处理的玻璃基体的比表面积)为1.1以上且5.0以下。
6.如权利要求1~5中任一项所述的玻璃基体,其特征在于: 所述凹凸化的玻璃表面的至少50%以上的区域利用以SiO2作为主成分的膜覆盖。
7.如权利要求1~6中任一项所述的玻璃基体,其特征在于: 在所述凹凸化的玻璃表面，利用以SiO2作为主成分的膜覆盖直至凹部的内部。
【文档编号】G02B1/11GK103492336SQ201280018579
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2012年4月13日 优先权日:2011年4月15日
【发明者】冈畑直树 申请人:旭硝子株式会社