防反射膜及具备防反射膜的光学部件的制作方法

本发明涉及一种防反射膜及具备防反射膜的光学部件。

背景技术：

在利用塑料等透光性部件的透镜(透明基材)中，为了降低因表面反射引起的透射光的损失，在光入射面设置防反射膜。

例如，作为针对可见光的防反射膜，已知有电介质多层膜、在表面具备比可见光的波长短的间距的微细凹凸的微细凹凸层等。

专利文献1中，以提供能够适用于各种表面形状的光学部件，且具有波长频带特性及入射角度特性优异的性能的光学膜为目的，公开有在透明基材上隔着作为第1层的薄膜层而形成微细凹凸层作为第2层的光学膜。专利文献1中所记载的光学膜中，第1层包括根据膜厚方向上的折射率物质的组合比的变化而折射率连续或阶段性地进行变化的区域，具体而言，可以举出利用二氧化钛和二氧化硅的双源蒸镀方法所形成的膜、利用氧化锆和二氧化硅的双源蒸镀方法所形成的膜等。

专利文献2中公开有与专利文献1同样地在透明基材上隔着透明薄膜层而具备微细凹凸层的结构，并提出有实现提高能够以更少的材料种类来制作的生产率的结构的防反射膜。该专利文献2中，透明薄膜层具备多个相同种类的氮化物层和/或氮氧化物层，作为氮化物层，可以举出SiN、AlN、SiAlN，作为氮氧化物层，可以举出SiON、AlON、SiAlON。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-21146号公报

专利文献2：日本特开2014-81522号公报

技术实现要素：

发明要解决的技术课题

然而，在将具备如专利文献1、2中所记载的防反射膜的光学部件装入相机作为相机透镜的情况下，有时因光学部件会产生较大的重影，所述防反射膜是通过在透明基材上隔着薄膜层形成微细凹凸层而成的。

通过本发明人的深入研究可知，根据生产批次存在重影较小的产品和重影较大的产品，这种重影特性的偏差起因于每一生产批次的防反射膜的反射率的偏差。若根据生产批次产生能够形成具有所希望的防反射性能的膜的情况和无法形成的情况，则在无法形成具有所希望的性能的膜的生产批次中所制造的光学部件会成为不良品，因此导致成品率的下降。

因此，要求能够制造抑制在生产批次期间中的防反射膜的反射率偏差且具有恒定防反射性能的防反射膜。

本申请发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种能够成品率良好地制造具有恒定防反射性能的防反射膜及具备防反射膜的光学部件的构成的防反射膜及光学部件。

用于解决技术课题的手段

本申请发明人等新发现，在透明基材上隔着薄膜层具备微细凹凸层的防反射膜中，在每一生产批次中防反射膜的性能产生较大的不同的原因是，在使用氮氧化膜形成高折射率的膜作为薄膜层的情况下，相对于该折射率设计值实际上成膜而得到的膜的折射率在每一生产批次中较大地不同。并且，同时又新发现氮氧化膜的消光系数在高折射率侧急剧地变大。

本发明是根据本发明人等所新发现的上述研究结果而完成的。

本发明的防反射膜为在具有透光性的基材的表面上设置的防反射膜，所述防反射膜包括从基材侧依次层叠的薄膜多层膜及微细凹凸层，所述薄膜多层膜由多层构成，所述微细凹凸层在其表面具有比使用光的波长短的平均间距的凹凸结构，且根据凹凸结构中的薄膜多层膜的膜厚方向上的空间占有率的连续的变化而相对于使用光的折射率连续进行变化，

多层包括由至少两种金属元素种类的氧化膜或硅和至少一种金属元素种类的氧化膜构成的具有相对高的折射率的层及由氮氧化膜构成的具有相对低的折射率的层。

在此，所谓相对高的折射率、相对低的折射率是指比较其两者的折射率时的低折射率、高折射率。

并且，所谓至少两种金属元素种类的氧化膜为除了金属元素种类以外仅含有氧元素的膜，所谓硅和至少一种金属元素种类的氧化膜为除了硅和金属元素种类以外仅含有氧元素的膜，所谓氮氧化膜为含有氧元素和氮元素这两种元素的膜。

在薄膜多层膜中，优选折射率n以上的层由至少两种金属元素种类的氧化膜或硅和至少一种金属元素种类的氧化膜形成，且小于折射率n的层由氮氧化膜形成。其中，折射率n为1.58≤n≤1.66，特别优选为1.61。

本发明中具有相对低的折射率的层优选为氮氧化硅膜。

本发明中具有相对高的折射率的层优选为铌硅氧化膜。

本发明的光学部件在具有透光性的基材的表面具备上述防反射膜。

发明效果

关于本发明的防反射膜，由于具备难以得到稳定且具有高折射率的层的氮氧化膜作为具有相对低的折射率的层，并且具备可以得到稳定且具有高折射率的层的至少两种金属元素种类的氧化膜或硅和至少一种金属元素种类的氧化膜作为具有相对高的折射率的层，因此没有因生产批次产生的偏差且具有稳定的防反射性能。

附图说明

图1是表示本申请发明的实施方式所涉及的防反射膜及具备该防反射膜的光学部件的结构的剖面示意图。

图2是示意地表示图1的防反射膜的层叠方向上的折射率图。

图3是示意地表示防反射膜的设计变更例1的层叠方向上的折射率的图。

图4是示意地表示防反射膜的设计变更例2的层叠方向上的折射率的图。

图5是表示被溅射成膜的氮氧化硅膜的折射率的氧气流量依赖性的图。

图6是表示被溅射成膜的氮氧化硅膜的消光系数的氧气流量依赖性的图。

图7是表示包括氧化铝水合物的微细凹凸层的膜厚方向上的折射率变化的图。

图8是表示关于实施例的防反射膜的反射率偏差的模拟结果的图。

图9是表示关于比较例的防反射膜的反射率偏差的模拟结果的图。

具体实施方式

以下，参考附图对本发明的实施方式进行说明。

图1是表示本发明的实施方式所涉及的具备防反射膜10的光学部件1的结构的剖面示意图。如图1所示，防反射膜10在透明基材5的表面上依次层叠有薄膜多层膜20及微细凹凸层30，所述薄膜多层膜20由多层构成，所述微细凹凸层30在其表面具有比使用光的波长短的平均间距的凹凸结构，且根据该凹凸结构中的膜厚方向上的空间占有率的连续的变化而相对于使用光的折射率连续进行变化。

薄膜多层膜20包括层21及层22，所述层21包括至少两种金属元素种类的氧化膜或硅和至少一种金属元素种类的氧化膜且具有相对高的折射率，所述层22包括氮氧化膜且具有相对低的折射率。

所谓具有相对高的折射率的层21(以下为氧化膜21)和具有相对低的折射率的层22(以下为氮氧化膜22)，只要氧化膜21的折射率高于氮氧化膜22的折射率即可，但特别优选折射率n以上的层由氧化膜21形成，且小于折射率n的层由氮氧化膜22形成。其中，为1.58≤n≤1.66，优选为1.60≤n≤1.63，最优选n＝1.61。

作为氮氧化膜22，优选包括氮氧化硅(SiON)的膜。SiON中通过改变Si、O、N的比能够改变折射率。

作为至少两种金属元素种类的氧化膜或硅(Si)和至少一种金属元素种类的氧化膜21，可以举出包括硅铌氧化物(SiNbO)、铌铝氧化物(NbAlO)、钛铝氧化物(TiAlO)、硅钛氧化物(SiTiO)、锆硅氧化物(ZrSiO)、锆铝氧化物(ZrAlO)、钽硅氧化物(TaSiO)等的氧化膜。均由两种金属元素及氧元素、或Si和一种金属元素及氧元素三个元素构成，通过改变它们的比，能够改变折射率。氧化膜可以含有三种以上的金属元素，含有Si时可以含有两种以上的金属元素，但从削减材料种类及控制折射率的容易性的观点考虑，优选包括含有包括氧元素为三个元素的氧化物。

为了减少设置于溅射装置的腔室内的金属靶且减少成膜批次，优选使构成氮氧化膜的氮氧化物被氮氧化的元素及构成氧化膜的氧化物被氧化的元素中的一个通用化。例如在氮氧化物为SiON时，氧化物优选为SiNbO、SiTiO、ZrSiO、TaSiO等。

氧化膜21能够通过共溅射法来形成。例如，形成SiNbO膜时，在具备Si靶及Nb靶的腔室内，以规定流量使Ar、O2流动来进行溅射。通过改变溅射时的溅射电力来改变成膜速率，并通过改变成膜速率，能够获得Si、Nb、O的比率不同的膜。

基材5只要对于使用光具有透光性即可，可以使用透明的透镜、由透明树脂等构成的基材。使用光主要为可见光。基材5的形状并无特别限制，只要可以在平板、凹透镜、凸透镜等光学装置中使用即可。图1中示出使用平板状的基材5，并在平面上形成防反射膜的例子，但本发明的防反射膜例如还适合用于平凹透镜的凹面等曲面。

微细凹凸层30例如包括以氧化铝的水合物为主要成分的层。氧化铝的水合物为作为一水合氧化铝的勃姆石(表示为Al2O3·H2O或AlOOH。)、作为三水合氧化铝(氢氧化铝)的三羟铝石(表示为Al2O3·3H2O或Al(OH)3。)等。

以氧化铝的水合物为主要成分的层例如可以通过利用溅射法或蒸镀法等形成铝膜之后进行水热处理而获得。

以氧化铝的水合物为主要成分的微细凹凸层30为透明且大小(顶角的大小)及朝向为各种各样，但具有大致锯齿状的剖面(参考图1)。所谓该微细凹凸层30的间距为隔着凹部的最相邻凸部的顶点彼此之间的距离，该间距为数10nm～数100nm级。而且，平均间距优选为500nm以下，进一步优选为200nm以下。

对于凹凸的平均间距，可以利用SEM(Scanning Electron Microscope：扫描型电子显微镜)拍摄微细凹凸结构的表面图像，进行图像处理并二值化，通过统计处理来求出。

微细凹凸层30离基材5越远越稀疏(相当于凹部的空隙的宽度变大，凸部的宽度变小)，即具有离基材5越远空间占有率越小的结构，随着空间占有率变小而折射率变小。

图2是示意地表示图1所示的光学部件1的防反射膜10的层叠方向上的折射率的图。基材5的折射率为n0，空气的折射率为1。并且，微细凹凸层30为从基材5侧朝向表面以逐渐接近空气的折射率1的方式折射率发生变化的层。

而且，薄膜多层膜20包括具有比折射率n高的折射率的氧化膜21及具有比折射率n低的折射率的氮氧化膜22，并在基板侧具备折射率高的氧化膜21，在微细凹凸层30侧具备折射率低的氮氧化膜22。

本例中，薄膜多层膜20从基材5侧依次配置有具有相对高的折射率的氧化膜21及具有相对低的折射率的氮氧化膜22，但薄膜多层膜20的结构并不限于此，可以具备3层以上的层，也并不限于折射率高的层配置于基材侧的结构。

图3、图4是示意地表示设计变更例1、2的防反射膜的层叠方向上的折射率的图。

图3所示的设计变更例1中，与图2所示的实施方式相同地薄膜多层膜20包括具有比折射率n高的折射率的氧化膜21及具有比折射率n低的折射率的氮氧化膜22。但是，在基材5侧具备具有低折射率的氮氧化膜22，在微细凹凸层30侧具备具有高折射率的氧化膜21，这一方面与图2不同。

图4所示的设计变更例2中，薄膜多层膜20具备具有比折射率n高的折射率的氧化膜21a、21b、21c及具有比折射率n低的折射率的氮氧化膜22a、22b、22c，以从基板5侧朝向微细凹凸层30折射率逐渐变小的方式配置各氧化膜21a～21c及氮氧化膜22a～22c。

如该设计变更例2所示，薄膜多层膜20中氧化膜、氮氧化膜可以各自具备多层。此处，各设为3层，但氧化膜与氮氧化膜中可以为不同的层数。

本发明中，薄膜多层膜20中，其平均折射率优选具有基材5的折射率与微细凹凸层30的最靠基材5侧的折射率之间的折射率，但构成薄膜多层膜20的多层无须以其折射率的高低顺序配置。

并且，薄膜多层膜20中，可以包括具有相对高的折射率的氧化膜、具有相对低的折射率的氮氧化膜以外的层。例如，具备SiON膜作为具有相对低的折射率的氮氧化膜时，可以进一步具备SiO2作为具有低折射率的层。

关于作为氮氧化膜而特别优选的SiON，已知一直以来通过改变作为其构成元素的Si、O、N的比，能够获得1.46～1.9范围的折射率。

然而，如上述本发明人等发现通过溅射法形成SiON膜时相对于设计折射率，实际所成膜的膜的折射率产生偏差，该偏差在设计折射率1.6附近急剧变大。以下对发现SiON膜的高折射率侧的较大的折射率偏差的试验进行说明。

[试验1]

利用溅射法在Si基板上形成各种折射率的SiON膜。

溅射装置中，使用Si靶，分别固定为RF(Radio Frequency：高频)功率：500W、Ar流量：26sccm(ml/min)、N2流量：15sccm，通过改变O2流量，而形成多个Si∶O∶N的比率不同即折射率不同的SiON膜。通常，在氮氧化物中，氮(N)的比率越大折射率越大。所成膜的SiON膜的厚度设为80nm～120nm范围。

如上所述那样，关于折射率不同的多个SiON膜，将其成膜时的氧气流量与所获得的膜的折射率的关系示于图5，将成膜时的氧气流量与所获得的膜的消光系数的关系示于图6。对于所成膜的各SiON膜，利用分光椭圆偏振法测量折射率n、消光系数k的波长依赖性。图5、图6中示出540nm波长下的折射率、消光系数的值。

图5中，实线表示折射率设计值，虚线表示实际上所成膜的膜的折射率的偏差范围。如图5所示，可知在SiON膜中，在流量2.3sccm前后相对于流量的折射率的倾斜度不同，在倾斜度变大的高折射率侧折射率的偏差变大。关于折射率，O2流量为2.3sccm以下时为±0.07左右的偏差，流量大于2.3sccm时为±0.02左右的偏差。如此，SiON中折射率从1.58～1.66附近至高折射率侧偏差变得非常大，这是通过本发明人等的深入研究而首次发现的现象。

通过该试验，明确可知SiON优选只用于获得折射率1.66左右为止的比较低的折射率层。即，SiON适合用于构成小于1.66、小于1.61或小于1.58的折射率的层。

接着，对用于构成高折射率层的最佳的铌硅氧化膜(NbSiO)进行研究。

[试验2]

通过溅射法在Si基板上形成各种折射率的NbSiO膜。

使用Si靶及Nb靶，分别固定为Ar流量：26sccm、O2流量：5sccm，分别个别地将Si靶侧改变为120W～500W、将Nb靶侧改变为120W～500W来进行成膜。个别地控制各靶的成膜速率，并相对改变分别施加于Nb靶及Si靶的RF功率(即各自的每靶的成膜速率)，从而获得折射率n为1.6～2.2范围的NbSiO膜。在所获得的折射率范围中，对于O2流量的折射率的偏差为±0.02。并且，不论所获得的NbSiO膜的折射率如何，消光系数k为測量极限以下。

NbSiO通过改变其构成比率，理论上可以获得SiO2的折射率1.46～Nb2O5的折射率2.3为止的范围的折射率，但现实中因溅射中的等离子不稳定区域，成膜速率存在下限，并且，从膜厚控制的观点考虑，成膜速率存在上限。因成膜速率的下限，难以实现折射率小于1.6，因成膜速率的上限，难以实现折射率超过2.2。

另外，只要是通过共溅射形成的氧化膜，不仅NbSiO，NbAlO、TiAlO、SiTiO、ZrSiO、TaSiO等也有相同的倾向，在包括两种金属元素种类的氧化膜及包括Si和金属元素种类的氧化膜中难以实现折射率小于1.6。

根据上述试验1及试验2的结果可知，特别优选由Si和一种金属元素种类的氧化膜构成相对高的折射率层，由SiON构成相对低的折射率层。

以下，关于本发明的防反射膜的实施例和比较例及各构成，对利用模拟研究防反射性能的结果进行说明。

实施例

[实施例]

作为本发明的实施例，制作了具备由氮氧化硅膜及NbSiO膜形成薄膜多层膜的防反射膜的光学部件。

首先，由透镜玻璃材料(S-LAH60；OHARA Inc.制造)通过研磨形成单件透镜，在该透镜的一个面上形成了具有防反射功能的电介质多层膜。

然后，在透镜的另一个面上形成了本发明的实施例的防反射膜。首先，通过溅射法在透镜的另一个面上依次形成作为具有相对高的折射率的层的SiNbO膜、作为具有相对低的折射率的层的SiON膜而形成薄膜多层膜。SiNbO膜的厚度设为70nm，相对于540nm波长折射率n设为1.735(设计值)，SiON膜的厚度设为80nm，相对于540nm波长折射率n设为1.584(设计值)。

接着形成50nm厚度的铝膜，通过与透镜一起在蒸馏沸水中浸渍3分钟，从而将铝改质成氧化铝水合物并形成包括氧化铝水合物的微细凹凸层。

另外，关于各层，根据预先所获得的、成膜厚度与溅射时间的关系及氮化氧化物的氧气流量与折射率的关系，设定上述厚度及设计折射率的溅射时间及氧气流量等溅射条件而成膜。

如上所述那样，制作了在基材上具备薄膜多层膜及微细凹凸层的实施例的防反射膜，所述薄膜多层膜包括SiNbO膜及SiON膜。

在与上述相同的条件且不同的生产批次中制作了多个防反射膜即包括基材及防反射膜的多个光学部件。

检查各光学部件的反射率的结果，在不同的生产批次中制作出的光学部件之间反射率的偏差也较小。

然后，在透镜的边缘(边)面上以5μm的厚度涂布内面防反射涂料(CANON CHEMICALS INC.制造(GT1000))，在镜筒中装入单件透镜，完成相机透镜，任一透镜均观测到稳定且较低的重影。

[比较例]

接着，作为比较例，制作了具备仅由氮氧化硅(SiON)形成薄膜多层膜的防反射膜的光学部件。

由透镜玻璃材料(S-LAH60)通过研磨形成单件透镜，在该透镜的一个面上形成具有防反射功能的电介质多层膜。

然后，在透镜的另一个面上形成成为本发明的比较例的防反射膜。首先，通过溅射法在透镜的另一个面上依次形成作为具有相对高的折射率的层的第1SiON膜、作为具有相对低的折射率的层的第2SiON膜。第1SiON膜的厚度设为70nm，相对于540nm波长折射率n设为1.735(设计值)，第2SiON膜的厚度设为80nm，相对于540nm波长折射率n设为1.584(设计值)。

接着形成厚度为50nm的铝膜，通过与透镜一起在蒸馏沸水中浸渍3分钟，从而将铝改质成氧化铝水合物并形成包括氧化铝水合物的微细凹凸层。

与实施例的情况相同地，关于各层，根据预先所获得的、成膜厚度与溅射时间的关系及氮化氧化物的氧气流量与折射率的关系，设定上述厚度及设计折射率的溅射时间及氧气流量等溅射条件而成膜。

如上所述那样，制作了在基材上具备薄膜多层膜及微细凹凸层的比较例的防反射膜，所述薄膜多层膜包括第1SiON膜及第2SiON膜。

在与上述相同的条件且不同的生产批次中制作了多个防反射膜即包括基材及防反射膜的多个光学部件。

检查各光学部件的反射率的结果，尽管以相同条件制作，在多个光学部件之间反射率也大大不同。

然后，在透镜的边缘面上以5μm的厚度涂布内面防反射涂料(CANON CHEMICALS INC.制造(GT1000))，在镜筒中装入单件透镜，完成相机透镜，但反射率高的透镜观测到较大的重影。

[模拟]

关于上述实施例及比较例的光学部件的各防反射膜，对各自的折射率偏差范围的反射率的波长依赖性进行模拟。利用薄膜计算软件“Essential Macleod”(SIGMAKOKI CO.，LTD.制造)进行多层膜的计算。

模拟中，设想基材为OHARA S-LAH60，设为折射率n0＝1.839。

并且，关于在形成50nm的铝膜之后进行温水处理而获得的勃姆石层的折射率，对于在Si基板上以相同条件形成50nm的铝膜之后以相同条件进行温水处理时所形成的氢氧化铝层，实际上利用分光椭圆偏振仪测量折射率，将膜厚方向上的折射率如图7所示那样拟合于5nm的100层。图7中，折射率n＝1为空气侧且膜厚的增加方向为接近基材的方向。将该拟合结果用于模拟中。

关于实施例的构成，作为具有高折射率的层而形成的NbSiO如上所述折射率的成膜偏差为±0.02左右，因此除了设计折射率1.735的情况以外，还模拟了折射率为1.755(＝1.735+0.02)、1.715(＝1.735-0.02)的情况下的防反射膜的反射率的波长依赖性。

如图8所示，在NbSiO的折射率偏差范围中，可以在波长450nm～850nm下可以实现0.5％以下的反射率。根据本发明的防反射膜的结构，明确可知可以实现稳定的品质，可以成品率较高地制造光学部件。

另一方面，在比较例的构成中，关于作为具有高折射率的层而形成的第1SiON层，如图5所示，由于超过1.66且折射率偏差为±0.07，因此除了第1SiON层的折射率为1.735情况以外，还模拟了在1.805(＝1.735+0.07)、1.665(＝1.735-0.07)的情况下的防反射膜的反射率的波长依赖性。

如图9所示，第1SiON层的折射率为1.665时，在波长500nm以下为反射率超过0.5％，在波长450nm附近时反射率超过1％。并且，第1SiON层的折射率为1.805时，波长超过700nm且反射率超过0.5％。若反射率变大则重影增大，无法获得所希望的透镜特性。如此，明确可知仅用SiON形成薄膜多层膜时，制造稳定的品质的透镜时的成品率较低。