电润湿疏水性介电层、其制备方法和电润湿器件与流程

本发明涉及电润湿显示
技术领域：
，具体涉及电润湿疏水性介电层、其制备方法和电润湿器件。
背景技术：
：电润湿技术的原理是利用覆盖了绝缘层的电极作为导电液体的基底，在通电过程中，可以使液滴在基板上的接触角得到较大的改变。因此，在电润湿技术中，有两个因素是不可忽略的，分别是接触角迟滞和绝缘层介电失效的问题。液滴在表面移动时会受到接触角迟滞的影响，类似于物体之间从静止到滑动受到的静摩擦力影响。迟滞作用阻碍液滴形态改变，对微流体的驱动性能有负面影响。电润湿的疏水性介电层在电解质环境和反复电场的作用下，极易受介电击穿、离子渗透和充电效应等作用而被侵蚀，使器件失效。受到以上的因素所限制，电润湿绝缘层必须满足一下几点的要求：1、强疏水，低迟滞。2、超薄、致密均匀。3、材料无极性，表面的电化学惰性好。4、较高的介电常数和介电强度。目前，电润湿的疏水介电层采用的比较多的是TeflonAF、ParyleneC和CYTOP等聚合物材料。以TeflonAF为例，在其镀膜表面的静态接触角能达到120°，但其介电常数低，在反复电场作用下容易被击穿。因此研究高性能乃至高性价比的疏水介电层材料以及薄膜构造技术刻不容缓。无机氧化物颗粒是一种具有重要应用价值的无机材料。它既可作为功能材料，也是重要的结构材料。无机氧化物颗粒的室温绝缘性能主要是由于价带与导带之间的带宽过大所致，在室温下是不可能有导电性能的。但是由于大多无机氧化物颗粒表面上带有丰富的氧极性键而具有强亲水性，使得它在电润湿技术上的应用受到了很大的限制。专利CN103354914A公开了一种电润湿用疏水性电介质膜，其中含有偏二氟乙烯系聚合物和高介电性无机颗粒，但是无机颗粒与偏二氟乙烯系聚合物之间亲和性很差，该专利中采用亲和性促进剂，亲和性促进剂可以为偶联剂、表面活性剂或含有环氧基的化合物，其中偶联剂可为有机钛化合物、有机硅烷化合物、有机锆化合物、有机铝化合物和有机磷化合物等。所谓偶联剂是分子中含有两种不同性质基团的化合物，其中一种基团可与增强材料发生化学作用。另一种基团可与基体发生化学作用。通过偶联剂的偶联作用，使基体与增强材料实现良好的界面结合。偶联剂是利用两端的活性基团，分别通过化学键将无机颗粒与聚合物主链(或侧链)链接起来。然而，电润湿疏水性介电层材料通常为主链饱和、无任何活性基团的含氟聚合物，对其而言，不能产生任何偶联作用。所谓表面活性剂(surfactant)，是指加入少量能使其溶液体系的界面状态发生明显变化的物质。表面活性剂的分子结构具有两亲性：一端为亲水基团，另一端为疏水基团；亲水基团常为极性基团，如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，羟基、酰胺基、醚键等也可作为极性亲水基团；而疏水基团常为非极性烃链，如8个碳原子以上烃链。表面活性剂分为离子型表面活性剂(包括阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂)、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂、复配表面活性剂、其他表面活性剂等。表面活性剂是通过表面非化学作用来“活化”无机颗粒，它虽可提高无机颗粒在水相或油相中的溶解度和稳定性，但对于电润湿疏水性介电层的固相聚合物而言无法发挥作用，而且常用的疏水性介电层材料为疏水又疏油的材料。环氧基由于三元环高度张力的存在，能在温和的条件下与伯胺基、巯基或羟基等亲核试剂发生开环反应，分别形成仲胺、硫醚或醚键。对于无机氧化物颗粒，含有环氧基的化合物可以与其表面的氧极性键反应里达到修饰的目的，并使其参与交联体系的聚合，从而提高相容性、改善分散度，但是电润湿疏水性介电层材料通常为主链饱和、无任何活性基团的含氟聚合物，环氧基化合物无法发挥作用。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供电润湿疏水性介电层、其制备方法和电润湿器件。本发明所采取的技术方案是：一种电润湿疏水性介电层，含有疏水性的含氟高分子材料，所述含氟聚合物材料中掺杂有表面氟化的无机氧化物颗粒。在一些具体的实施方式中，所述表面氟化的无机氧化物颗粒是全氟烷基硅烷接枝到无机氧化物颗粒表面得到的，所述全氟烷基硅烷的结构式如式(I)，其中，R1为全氟烷基，R2、R3和R4为任意基团。在上述方案的改进的实施方式中，所述无机氧化物颗粒的介电常数≥5。在上述方案的改进的实施方式中，所述无机氧化物颗粒为氧化锆、氧化铝、氧化钛、二氧化硅、氧化钽、二氧化硅、CCTO介电陶瓷颗粒中的至少一种。在上述方案的改进的实施方式中，所述R3为烷氧基。在上述方案的改进的实施方式中，R2和R4分别独立地为羟基或除氟外的卤素。本发明还提供了一种如上所述的电润湿疏水性介电层的制备方法，包括以下步骤：S1：制备表面氟化的无机氧化物颗粒；S2：将S1制得的表面氟化的无机氧化物颗粒分散到疏水性含氟聚合物溶液中；S3：涂布掺杂有所述表面氟化的无机氧化物颗粒的含氟聚合物溶液，除去溶剂，制备成电润湿疏水性介电层。在一些具体的实施方式中，所述S1的具体步骤为：将无机氧化物颗粒和全氟烷基硅烷分散于有机溶液中，所述全氟烷基硅烷的结构式如式(I)，搅拌使得全氟烷基硅烷接枝到无机氧化物颗粒的表面上，分离固体颗粒，洗涤，干燥，制备得到表面氟化的无机氧化物颗粒，其中，R1为全氟烷基，R2、R3和R4为任意基团。。在一些具体的实施方式中，所述S3的具体步骤为：采用旋涂、滚涂、狭缝涂、浸涂、刮涂、凹印、凸印、丝网印或喷墨打印中任一种工艺涂布掺杂有表面氟化的无机氧化物颗粒的含氟聚合物溶液，采用挥发或加热方式除去溶剂，制备得到电润湿疏水性介电层。本发明还提供了一种电润湿器件，包括如上所述的电润湿疏水性介电层。本发明的有益效果是：常规的电润湿疏水性介电层的材料为疏水性的含氟聚合物，本发明通过对无机氧化物颗粒进行表面氟化，提高无机氧化物颗粒表面的疏水性、稳定性及与疏水性的含氟聚合物的相容性，使得氟化后的无机氧化物颗粒能够均匀分散在所述含氟高分子材料中，不会发生团聚，将掺杂表面氟化的无机氧化物颗粒的含氟聚合物制备成疏水性介电层，不仅不会影响含氟聚合物的润湿性能，而且可以大大提高疏水性介电层的介电常数，还能显著提升传统电润湿介电层的绝缘性，将所述疏水性介电层用于电润湿显示器，能够有效改善疏水性介电层在反复电场作用下被击穿的问题，继而能够提升传统介电层的寿命。本发明所述疏水性介电层可以用于电润湿显示器，电润湿显示器也称为电湿润显示器和电流体显示器，本发明同样适用于电湿润显示器和电流体显示器。附图说明图1为表面氟化前后氧化锆的红外对比图；图2为表面氟化前后氧化锆粉末的接触角对比图；图3为电解质溶液在不同介电层上接触角随电压变化的对比图。具体实施方式实施例1：将1g氧化锆纳米颗粒放入50mL离心管，所述氧化锆纳米颗粒的粒径5～20nm，加入25mL丙酮，超声波破碎仪振幅45％，分散五分钟，确保氧化锆纳米颗粒和丙酮混合均匀，离心除去上层清液，重复该过程三次。用无水乙醇和去离子水处理三次，最后一次用去离子水处理时用超声波破碎仪分散，离心除去上层清液，下层的氧化锆粉末放到真空干燥箱，在60℃的条件下真空干燥12h。将两口烧瓶分别连接氩气和真空泵，一边抽真空一边通入氩气，同时在烧瓶底部用酒精灯加热，重复以上步骤三次，除去两口烧瓶内的空气和水。将ZrO2纳米颗粒和1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷加入两口烧瓶，加入适量用CaH2除水的三氟甲苯，使混合物变成糊状即可。调节磁力搅拌器转述为800r/min，上述过程均在氩气保护中进行，常温反应72h，得到白色固体。用三氟甲苯将粘在烧瓶上的固体颗粒洗下来，收集到50mL离心管中，以10000rpm转速将固体颗粒离心下来，分别用乙醇和去离子水洗两次，经过真空干燥，得到氟化的ZrO2纳米颗粒。取0.93gAF1600加入24.3g的全氟三丁胺溶液中得到质量分数为3.7％的溶液。取氟化的ZrO2粉末于的AF1600溶液中，超声分散5min，得到掺杂15wt％氟化ZrO2粉末的AF1600溶液。取掺杂氟化ZrO2粉末的AF1600溶液于洁净的ITO玻璃表面进行涂布(ITO玻璃的尺寸为3cm×3cm)，涂布工艺可为旋涂、滚涂、狭缝涂、浸涂、刮涂、凹印、凸印、丝网印或喷墨打印中任一种大面积涂布工艺，本实施例中采用旋涂工艺，旋涂转速为1200rpm，旋涂时间为60s。旋涂后的玻璃片置于真空干燥箱中，100℃下真空干燥2h，得到疏水性介电层。经阻抗分析仪检测，在1kHz的频率下，掺杂氟化氧化锆的AF1600薄膜的介电常数为2.0，而在1kHz的频率下，AF1600薄膜的介电常数为1.5，掺杂表面氟化的氧化锆颗粒后介电常数明显提升。取上述表面氟化的氧化锆颗粒与未氟化之前的氧化锆颗粒分别进行红外分析，得到表面氟化前后氧化锆的红外对比图如图1，图1中虚线所示未氟化前氧化锆颗粒的红外图谱，实现为氟化后的氧化锆颗粒的红外图谱，从表面氟化的氧化锆的红外曲线可以看出，在1445-1318cm-1波数范围出现吸收峰应对应为C-H弯曲振动，在1240-1144cm-1波数范围出现的吸收峰应对应为C-F键的伸缩振动，在1070cm-1处出现的吸收峰对应为Si-O键的振动，在897-876cm-1波数范围出现的吸收峰对应为Zr-O键的伸缩振动，由于在氟化后的氧化锆红外曲线上出现了C-H、C-F、Si-O、Zr-O的特征吸收峰，可以说明氧化锆表面成功接上了全氟辛基链段。取上述表面氟化的氧化锆颗粒与未氟化之前的氧化锆颗粒分别进行接触角分析，得到表面氟化前后氧化锆粉末的接触角对比图如图2，图中a为氟化前的，图中b为氟化后的，表面氟化之前的氧化锆粉末的静态水接触角小于10°，经表面氟化后的氧化锆粉末的静态水接触角约为130°，可以看到表面氟化后氧化锆粉末的疏水性大大增强。实施例2：将1g氧化钛纳米颗粒放入50mL离心管，所述氧化钛纳米颗粒的粒径5～20nm，加入25mL丙酮，超声波破碎仪振幅45％，分散五分钟，确保氧化钛纳米颗粒和丙酮混合均匀，离心除去上层清液，重复该过程三次。同理用无水乙醇和去离子水处理三次，最后一次用去离子水处理时用超声波破碎仪分散，离心除去上层清液，下层的氧化锆粉末放到真空干燥箱，在60℃的条件下真空干燥12h。将两口烧瓶分别连接氩气和真空泵，一边抽真空一边通入氩气，同时在烧瓶底部用酒精灯加热，重复以上步骤三次，除去两口烧瓶内的空气和水。取氧化钛纳米颗粒和全氟癸基三甲氧基硅烷加入两口烧瓶，加入适量用CaH2除水的三氟甲苯，使混合物变成糊状即可。调节磁力搅拌器转述为800r/min，上述过程均在氩气保护中进行，常温反应72h，得到白色固体。用三氟甲苯将粘在烧瓶上的固体颗粒洗下来，收集到50mL离心管中，以10000rpm转速将固体颗粒离心下来，分别用乙醇和去离子水洗两次，经过真空干燥，得到氟化的氧化钛纳米颗粒。取CYTOP加入全氟三丁胺溶液中得到质量分数含氟聚合物溶液。取氟化的氧化钛粉末于的CYTOP溶液中，超声分散5min，得到掺杂15wt％氟化氧化钛粉末的CYTOP溶液。取掺杂氟化氧化钛粉末的CYTOP溶液于洁净的ITO玻璃表面进行刮涂(ITO玻璃的尺寸为3cm×3cm)。刮涂后的玻璃片置于真空干燥箱中，100℃下真空干燥2h，得到疏水性介电层。实施例3：将0.8gα-氧化铝纳米颗粒放入50mL离心管，加入25mL丙酮，超声波破碎仪振幅45％，分散五分钟，确保α-氧化铝纳米颗粒和丙酮混合均匀，离心除去上层清液，重复该过程三次。同理用无水乙醇和去离子水处理三次，最后一次用去离子水处理时用超声波破碎仪分散，离心除去上层清液，下层的α-氧化铝粉末放到真空干燥箱，在60℃的条件下真空干燥12h。将两口烧瓶分别连接氩气和真空泵，一边抽真空一边通入氩气，同时在烧瓶底部用酒精灯加热，重复以上步骤三次，除去两口烧瓶内的空气和水。取0.8gα-Al2O3纳米颗粒，1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷加入两口烧瓶，加入适量用CaH2除水的三氟甲苯，使混合物变成糊状即可。调节磁力搅拌器转述为800r/min，上述过程均在氩气保护中进行，常温反应72h，得到白色固体。用三氟甲苯将粘在烧瓶上的固体颗粒洗下来，收集到50mL离心管中，以10000rpm转速将固体颗粒离心下来，分别用乙醇和去离子水洗两次，经过真空干燥，得到氟化α-Al2O3的纳米颗粒。取聚偏氟乙烯加入全氟三丁胺溶液中得到聚偏氟乙烯的溶液。取氟化的α-Al2O3粉末于聚偏氟乙烯溶液中，超声分散5min，得到掺杂15wt％氟化α-Al2O3粉末的聚偏氟乙烯溶液。取掺杂氟化α-Al2O3粉末的聚偏氟乙烯溶液于洁净的ITO玻璃表面进行旋涂(ITO玻璃的尺寸为3cm×3cm)，旋涂转速为1200rpm，旋涂时间为60s。旋涂后的玻璃片置于真空干燥箱中，100℃下真空干燥2h，得到疏水性介电层。实施例4：将1g二氧化硅纳米颗粒放入50mL离心管，加入25mL丙酮，超声波破碎仪振幅45％，分散五分钟，确保二氧化硅纳米颗粒和丙酮混合均匀，离心除去上层清液，重复该过程三次。同理用无水乙醇和去离子水处理三次，最后一次用去离子水处理时用超声波破碎仪分散，离心除去上层清液，下层的二氧化硅粉末放到真空干燥箱，在60℃的条件下真空干燥12h。将两口烧瓶分别连接氩气和真空泵，一边抽真空一边通入氩气，同时在烧瓶底部用酒精灯加热，重复以上步骤三次，除去两口烧瓶内的空气和水。取二氧化硅纳米颗粒，1H,1H,2H,2H-全氟十七烷三甲氧基硅烷加入两口烧瓶，加入适量用CaH2除水的三氟甲苯，使混合物变成糊状即可。调节磁力搅拌器转述为800r/min，上述过程均在氩气保护中进行，常温反应72h，得到白色固体。用三氟甲苯将粘在烧瓶上的固体颗粒洗下来，收集到50mL离心管中，以10000rpm转速将固体颗粒离心下来，分别用乙醇和去离子水洗两次，经过真空干燥，得到氟化的二氧化硅纳米颗粒。取Teflon加入全氟三丁胺溶液中得到Teflon溶液。取0.013g氟化的二氧化硅粉末于Teflon溶液中，超声分散5min，得到掺杂15wt％氟化二氧化硅粉末的Teflon溶液。取掺杂氟化二氧化硅粉末的Teflon溶液于洁净的ITO玻璃表面进行旋涂(ITO玻璃的尺寸为3cm×3cm)，旋涂转速为1200rpm,旋涂时间为60s。旋涂后的玻璃片置于真空干燥箱中，100℃下真空干燥2h，得到疏水性介电层。对比例1：将1g氧化锆纳米颗粒放入50mL离心管，加入25mL丙酮，超声波破碎仪振幅45％，分散五分钟，确保氧化锆纳米颗粒和丙酮混合均匀，离心除去上层清液，重复该过程三次。同理用无水乙醇和去离子水处理三次，最后一次用去离子水处理时用超声波破碎仪分散，离心除去上层清液，下层的氧化锆粉末放到真空干燥箱，在60℃的条件下真空干燥12h。取0.93gAF1600加入24.3g的全氟三丁胺溶液中得到质量分数为3.7％的溶液。取0.013gZrO2粉末于2g3.7wt％的AF1600溶液中，超声分散5min，得到掺杂15wt％ZrO2粉末的AF1600溶液。取0.6g掺杂15wt％ZrO2粉末的AF1600溶液于洁净的ITO玻璃表面进行旋涂(ITO玻璃的尺寸为3cm×3cm)，旋涂转速为1200rpm，旋涂时间为60s。旋涂后的玻璃片置于真空干燥箱中，100℃下真空干燥2h，得到疏水性介电层。取实施例1和对比例1制备得到疏水性介电层，分析电解质溶液在疏水性介电层上的接触角随电压变化情况，得到结果如图3。从图3中可以看到，在0-60V的电压作用下，电解质在掺杂表面氟化的氧化锆的AF1600薄膜上的接触角从104°减少至85°，在掺杂未氟化的氧化锆的AF1600薄膜上的接触角基本上没有变化，在普通AF1600薄膜上的接触角从114°减少至107°。上述结果表明，在相同的电场作用下，电解质在掺杂表面氟化的氧化锆的AF1600薄膜上的接触角的变化最大。再分析普通AF1600薄膜、实施例1制备得到疏水性介电层和对比例1制备得到疏水性介电层的击穿电压和击穿场强，得到实验结果如表1，从表1的实验数据，可以看到掺杂了表面氟化的氧化锆颗粒的疏水性介电层的击穿电压值和击穿场强均远高于普通的疏水性介电层和掺杂氧化锆颗粒的疏水性介电层，说明掺杂表面氟化的无机氧化物颗粒能够有效提高介电层的击穿电压和击穿场强，能够明显改善疏水性介电层在反复电场作用下被击穿的问题。表1不同疏水性介电层的击穿电压和击穿场强样品介电层厚度(nm)击穿电压(v)击穿场强(V/μm)AF1600薄膜30064213实施例1的疏水性介电层33082248对比例1的疏水性介电层40084210当前第1页1 2 3