用于铜膜的光刻胶组合物的制作方法

本发明涉及一种用于铜膜的光刻胶组合物，其用于形成光刻胶图案时在铜膜基板上的蚀刻性能得到大大提高，从而提高了与基板的附着力且电路线宽均匀性优秀，能够实现信号传递特性及布线宽度减小、高分辨率，进而可以提高各种元件的性能。

背景技术：

如液晶显示器电路或者半导体集成电路等，为了形成微细电路图案，首先在形成于基板的绝缘膜或导电金属膜上均匀地涂覆或涂布光刻胶组合物，并在预定形状的掩膜存在下，对涂覆的光刻胶组合物进行曝光及显影，以形成所要形状的图案。然后，将形成上述图案的光刻胶膜用作掩膜来蚀刻金属膜或绝缘膜，再移除残留的光刻胶膜，从而在基板上形成微细电路。

最近，上述基板适用铜膜，而上述铜膜价格相对低廉，并且由于电阻率低，信号失真及干扰较少，从而可以提高信号传递特性，因此铜膜的使用正在逐步推广。

然而，铜不同于铝难以进行干式蚀刻，因此不可能实现图案化，并且与基板的附着力低以及电路线宽均匀性低，从而导致分辨率下降。另外，以往为了形成光刻胶图案而使用的包含普通高分子树脂、感光性化合物及溶剂的光刻胶组合物，其在提高蚀刻性能方面受到限制，而且电路线宽均匀性有可能下降。因此，需要一种在用于实现高分辨率、高集成化的铜膜中的蚀刻性能以及与基板的附着力等得到提高的新光刻胶组合物。

技术实现要素：

技术问题

本发明的目的是提供一种用于铜膜的光刻胶组合物，其在适用铜膜的各种元件的铜膜基板上提高蚀刻性能，使得与基板的附着力及电路线宽均匀性皆优秀。

本发明的另一个目的是提供一种用于铜膜的光刻胶组合物，其能够实现在铜膜基板上的信号传递特性及布线宽度减小、高分辨率等。

技术方案

本发明提供一种用于铜膜的光刻胶组合物，其包含：酚醛清漆树脂5重量％至30重量％；二叠氮(diazide)类感光性化合物2重量％至10重量％；由以下化学式1表示的噻二唑(thiadiazole)类化合物0.005重量％至0.8重量％；以及余量有机溶剂。

[化学式1]

在上述化学式1中，R₁和R₂分别独立地表示氢、具有1至20个碳原子的烷基、氨基或巯基，此时上述R₁和R₂中的一个是巯基。

另外，在本发明中，上述噻二唑类化合物的含量以光刻胶组合物的总重量计，优选为0.01重量％至0.55重量％。

在上述化学式1中，R₁可为具有1至4个碳原子的烷基或氨基，R₂可为巯基。

上述酚醛清漆树脂可以是将间甲酚与对甲酚进行反应而得到的树脂。

上述二叠氮类感光性化合物可包含2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯(2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonate)、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮-1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯或它们的混合物。

上述有机溶剂可包含选自丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、2-甲氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲醚、甲基乙基酮、甲基异丁基酮及1-甲基-2-吡咯烷酮中的一种以上溶剂。

此外，在本发明中，上述光刻胶组合物可用于形成液晶显示元件(LCD)、发光二极管元件(LED)或等离子显示面板(PDP)的铜膜基板。

有益效果

根据本发明的光刻胶组合物，其在铜膜基板上提高蚀刻性能，使得与基板的附着力及电路线宽均匀性皆优秀。因此，在工业现场将铜膜基板上的蚀刻偏差(etch bias)降到最低，从而容易实现信号传递特性及布线宽度减小、高分辨率等。

附图说明

图1为实施例1至6的扫描式电子显微镜照片。

图2为实施例7至10的扫描式电子显微镜照片。

图3为比较例1至4的扫描式电子显微镜照片。

具体实施方式

下面更详细地描述本发明。本说明书及权利要求书中使用的术语或单词的含义不能被限制在一般或辞典上的含义，为了以最佳方法描述自己的发明，发明人可适当地定义术语的概念，在此原则上，应以符合本发明技术思想的含义和概念来解释。

另外，在说明书中使用的“包含”不是具体指某一特性、领域、整数、步骤、动作、要素和/或成分，而排除其它特性、领域、整数、步骤、动作、要素和/或成分的存在或附加。

此外，本发明说明书中记载的光刻胶组合物可以表示感光性树脂组合物。

根据本发明的一个实施方案提供一种用于铜膜的光刻胶组合物，其包含：酚醛清漆树脂5重量％至30重量％；二叠氮类感光性化合物2重量％至10重量％；由以下化学式1表示的噻二唑类化合物0.005重量％至0.8重量％；以及余量有机溶剂。

[化学式1]

在上述化学式1中，R₁和R₂分别独立地表示氢、具有1至20个碳原子的烷基、氨基或巯基，此时上述R₁和R₂中的一个是巯基。

如上所述，以往适用于铜膜基板时蚀刻性能下降，因而与基板的附着力降低，并且难以实现高分辨率。因此，本发明中使用化学式1的噻二唑类化合物，并将含量限制为非常少量，藉此相对于以往改善蚀刻性能，从而可以大大提高与基板的附着力。由此，本发明可易于形成图案中的微细线宽，而且电路线宽均匀性优秀，从而可以提供信号传递特性得到提高且能够实现高分辨率的各种元件。

下面，对本发明的光刻胶组合物的各成分(包含化学式1的噻二唑类化合物)进行说明。

噻二唑类化合物

为了相对于以往提高在包含铜膜的基板上的蚀刻性能，本发明中特别使用化学式1的噻二唑类化合物。

此时，在化学式1的噻二唑类化合物中，上述R₁和R₂中的一个应包含巯基，才可以发挥提高与基板的附着力及电路线宽均匀性的性能。

因此，根据本发明的优选实施方案，在上述化学式1中，R₁为具有1至4个碳原子的烷基或氨基时，优选地R₂为巯基。

尤其，本发明的特征在于，使用化学式1的噻二唑类化合物时少量包含噻二唑类化合物，噻二唑类化合物的含量以光刻胶组合物的总重量计为0.005重量％至0.8重量％。更优选地，上述化学式1的噻二唑类化合物以光刻胶组合物的总重量计含量可为0.01重量％至0.55重量％。

上述化学式1的噻二唑类化合物的含量不足0.005重量％时，由于其含量过少，不仅无法提高蚀刻性能，而且也不能发挥改善与基板的附着力的效果。此外，上述噻二唑类化合物的含量超出0.8重量％时，在形成基板上的微细线宽方面存在问题。

酚醛清漆树脂

另外，本发明的光刻胶组合物中包含的酚醛清漆树脂可以使用现有光刻胶组合物中使用的普通碱溶性树脂。

具体地，上述酚醛清漆树脂可以是将酚类化合物和醛类化合物或酮类化合物在酸性催化剂下进行缩聚反应而得到的树脂。例如，作为上述酚醛清漆树脂可使用间甲酚单独合成的酚醛清漆树脂、对甲酚单独合成的酚醛清漆树脂、使用间苯二酚的酚醛清漆树脂、将水杨醛和苯甲醛进行反应而制成的酚醛清漆树脂、将间甲酚、对甲酚、间苯二酚等混合后进行反应而制成的酚醛清漆树脂等。

作为上述酚类化合物的具体示例可举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2-丙基苯酚、3-丙基苯酚、4-丙基苯酚.2-异丙基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚、百里香酚或异百里香酚(isothymol)等，它们分别可以单独或混合使用。

作为上述醛类化合物的具体示例可举出甲醛、福尔马林、多聚甲醛、三聚甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、苯乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对氯苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、对乙基苯甲醛、对正丁基苯甲醛或对苯二甲酸醛(terephthalic acid aldehyde)等，它们分别可以单独或混合使用。

作为上述酮类化合物的具体示例可举出丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二苯基酮(diphenylketone)，它们分别可以单独或混合使用。

上述酸性催化剂有硫酸、盐酸、甲酸、乙酸、草酸等。

根据本发明一实施例，上述酚醛清漆树脂可以是将间甲酚和对甲酚以2:8至8:2的重量比混合后进行反应而得到的树脂。更具体地，上述酚醛清漆树脂可以是将间甲酚和对甲酚以8:2的重量比进行反应而得到的酚醛清漆树脂、将间甲酚和对甲酚以6:4的重量比进行反应而得到的酚醛清漆树脂或它们的混合物。

在本发明的光刻胶组合物中，上述酚醛清漆树脂的含量相对于总光刻胶组合物可为约5重量％至约30重量％。当上述酚醛清漆树脂的含量不足5重量％时，无法得到一定厚度以上的涂膜，或者因涂膜内部的流动性大而容易产生污斑，当超出30重量％时，无法得到一定厚度以下的涂膜，或者导致涂膜不均匀。

二叠氮类感光性化合物

在本发明的光刻胶组合物中，上述二叠氮类感光性化合物可以是将多羟基二苯甲酮、1,2-二叠氮基萘醌及2-重氮-1-萘酚-5-磺酸等化合物进行反应而制成的化合物。例如，上述二叠氮类感光性化合物可以是将三羟基二苯甲酮和2-重氮-1-萘酚-5-磺酸进行酯化反应而制成的2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯；或者将四羟基二苯甲酮和2-重氮-1-萘酚-5-磺酸进行酯化反应而制成的2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮-1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯，它们可以单独或混合使用。而且，混合使用上述例示的二叠氮类化合物时混合比率不受特别限制，可按所属领域的技术人员熟知的比例进行混合。

在本发明的光刻胶组合物中，上述二叠氮类感光性化合物的含量相对于总光刻胶组合物可为约2重量％至约10重量％。当上述二叠氮类感光性化合物的含量不足2重量％时，会导致残膜率下降且与基板的附着力降低，当超出10重量％时，会造成感光速度变慢且显影对比度变高。

有机溶剂

在本发明的光刻胶组合物中，有机溶剂可使用现有光刻胶组合物中使用的普通有机溶剂。例如，可以使用能够将本发明之光刻胶组合物的各成分溶解且易于形成涂膜的乙二醇醚(glycol ether)类、乙二醇烷基醚醋酸酯(ethylene glycol alkyl ether acetate)类或二乙二醇(diethylene glycol)类等。优选地，上述有机溶剂可使用选自丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、2-甲氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲醚、甲基乙基酮、甲基异丁基酮及1-甲基-2-吡咯烷酮中的一种以上溶剂。

在本发明的光刻胶组合物中，上述有机溶剂的含量可以是总光刻胶组合物中除上述酚醛清漆树脂、二叠氮类感光性化合物及化学式1的噻二唑类化合物之外的余量。优选地，相对于总光刻胶组合物，上述有机溶剂可以使用约80重量％至约90重量％，更优选为约86重量％至87重量％。

此外，本发明的光刻胶组合物根据需要还可以包含常规添加剂，用以提高光刻胶的感光性。更具体地，上述光刻胶组合物根据需要还可以包含着色剂、染料、增塑剂、促粘剂、表面活性剂、抗条纹剂等添加剂。本发明的光刻胶组合物中加入这些添加剂时，其含量不受特别限制，在不会降低整个组合物的物理性能且可以改善性能的范围内，可按常规的含量范围添加。

随着利用本发明的光刻胶组合物，与以往相比在铜膜基板上的蚀刻性能大大提高，从而与基板的附着性得到提高，而且显示出高感光性，进而能够形成高分辨率及线宽均匀性高的光刻胶图案。因此，本发明的光刻胶组合物可适用于液晶显示元件(LCD)或发光二极管元件(LED)等元件的覆铜基板上。

光刻胶图案的形成方法

根据本发明的另一个方面提供一种利用上述光刻胶组合物的光刻胶图案形成方法。

本发明的光刻胶图案形成方法包含以下步骤：在基板或膜上涂布上述光刻胶组合物；以及对涂布有上述光刻胶组合物的区域选择性地进行曝光及显影。

根据本发明一实施例，涂布上述光刻胶组合物的对象可以是基板。上述基板可以是覆铜玻璃基板，基板中根据需要可进一步包含选自硅、铝、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、钼、二氧化硅、被掺杂的二氧化硅、氮化硅、钽、多晶硅、陶瓷、铝/铜混合物及聚合树脂中的物质。

上述光刻胶组合物可通过常规涂布方法(包含浸涂、喷涂、旋涂)涂布在基板或膜上。

根据本发明一实施例，对涂布有光刻胶组合物的基板还可以进行软烘烤(soft baking)。上述软烘烤工艺是为了去除包含在光刻胶组合物中的有机溶剂而进行加热的步骤。

接着，针对涂布有上述光刻胶组合物的区域，利用掩膜图案等只对所希望的部分选择性地进行曝光(exposure)。对于上述曝光工艺，将掩膜图案置于基板和光源之间，使来自光源的光线仅透射到没有图案的部分，从而使光刻胶组合物感光。

曝光之后，对上述光刻胶组合物进行显影(development)，从而形成光刻胶图案。

将上述曝光的基板充分地浸渍于碱性显影水溶液中，直至曝光部位的光刻胶膜全部或大部分被溶解。此时，上述显影水溶液优选使用含有碱性氢氧化物、氢氧化铵或氢氧化四甲基铵(tetramethylammonium hydroxide)的水溶液。

将曝光部位被溶解去除后的基板从显影液取出清洗及干燥，即可形成所要形状的光刻胶图案。

根据本发明一实施例，在上述显影及清洗工艺后，还可以选择性地进行一般的硬烘烤(hard baking)步骤。

接下来，为了底部基板或膜的图案化，对上述光刻胶图案所露出的基板或膜利用常规的铜蚀刻液进行蚀刻工艺，以形成所要的图案。

根据利用本发明的光刻胶组合物的图案化方法，蚀刻性能得到提高，与以往相比图案形状优秀，并且附着力得到提高，可以形成与基底材料的附着性高且具有高分辨率及均匀线宽的光刻胶图案。

下面给出了优选实施例，以便有助于理解本发明。然而，下列实施例只是用于例示本发明，而不是用于限制本发明。

<实施例1至8及比较例1至4>

使用间甲酚和对甲酚的重量比为5:5的酚醛清漆树脂、感光性化合物(2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯和2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮-1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯为3:7重量份的混合物)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)溶剂、及化学式1的噻二唑类化合物，并按下表1的重量将各成分均匀混合而制成光刻胶组合物。

<实验例>

确认在铜基板上的蚀刻性能及是否产生残留物质

将实施例及比较例中制成的各光刻胶组合物利用狭缝式涂布以一定速度涂布在覆铜玻璃基板上后，改变真空干燥压力来进行减压干燥60秒钟，再将上述基板在110度下加热干燥150秒钟，从而形成厚度为1.90μm的薄膜。然后，测定上述薄膜的厚度均匀性，并使用曝光机进行曝光，再用含有氢氧化四甲基铵的水溶液在室温下显影65秒钟，从而形成图案。

对形成有图案的铜基板使用常规的未含过氧化氢的铜蚀刻液进行蚀刻工艺。将进行蚀刻的基板利用扫描式电子显微镜照片SEM测定蚀刻偏差(etch bias)，其结果如表1所示。另外，实施例1至10的扫描式电子显微镜照片结果分别示于图1至2中。比较例1至4的扫描式电子显微镜照片结果示于图3中。

【表1】

注)

噻二唑类化合物1：在化学式1中，R₁＝氨基，R₂＝巯基。

噻二唑类化合物2：在化学式1中，R₁＝甲基，R₂＝巯基。

噻二唑类化合物3：在化学式1中，R₁＝氨基，R₂＝甲基。

从上述表1及图1至3的结果可知，本发明的实施例1至10与比较例1至4相比蚀刻性能得到提高。而且，从表1可知，靠近噻二唑类化合物0.005重量％至0.8重量％的上限值和下限值范围的实施例1(噻二唑类化合物为0.006重量％的情形)及实施例10(噻二唑类化合物为0.75重量％的情形)均没有产生残留物质，而且与比较例相比蚀刻偏斜(Etch Skew)优秀。

另外，在本发明中，铜基板上形成图案后没有残留物质，但比较例存在残留物质，从而造成电路性能下降。

尤其，如图3所示，虽然比较例2至3包含本申请的化学式1的物质，但其含量过多，因此无法蚀刻。