背景
授予ulrich等人的2008/0057450号美国专利申请公布公开了含有还原剂组合的可热显影的材料。授予eastmankodak的pct公布wo2007/001806公开了具有高度聚合的粘结剂聚合物的热敏成像材料。授予ohzeki等人的7,211,373号美国专利公开了光热敏成像材料。授予fuji的ep0803764公开了制备光热敏成像材料的方法。授予takiguchi等人的2003/0203323号美国专利申请公布公开了银盐光热敏成像干式成像材料。授予geuens等人的7,172,852号美国专利公开了热敏成像记录材料。ruttens,frank,“polyvinylbutyral,morethanjustabinder,”journalofimagingscienceandtechnology,43(6)535-39(1999)讨论了聚(乙烯醇缩丁醛)(pvb)树脂的各种性质。授予morita的6,387,608号美国专利公开了光热敏成像材料。授予hirai等人的6,475,715号美国专利公开了光热敏成像材料及图像形成方法。授予yamashita等人的6,689,548号美国专利公开了银盐光热敏成像干式成像材料、图像记录方法和图像形成方法。授予kashiwagi等人的7,018,790号美国专利公开了光热敏成像成像材料和形成图像的方法。授予kashiwagi等人的7,144,694号美国专利公开了光热敏成像成像材料和形成图像的方法。授予goto的7,163,782号美国专利公开了光热敏成像成像材料。授予teranishi等人的7,316,895号美国专利公开了沉淀分离光敏卤化银颗粒分散体和使用其的银盐光热敏成像干式成像材料的方法。授予goto等人的7,326,527号美国专利公开了银盐光热敏成像干式成像材料及使用其的图像形成方法。授予teranishi的7,427,467号美国专利公开了银盐光热敏成像干式成像材料。授予yanagisawa的7,445,884号美国专利公开了光热敏成像材料、显影方法及其热显影装置。授予sakuragi等人的7,455,961号美国专利公开了共聚物及含有其的光热敏成像材料。授予goto的7,462,445号美国专利公开了图像形成方法。授予goto等人的7,504,200号美国专利公开了光热敏成像材料。授予goto的2008/0057447号美国专利公布公开了图像形成方法。授予sakuragi等人的2008/0085482号美国专利公布公开了共聚物及含有其的光热敏成像材料。授予goto等人的2008/0187875号美国专利公布公开了光热敏成像材料。授予goto等人的2009/0042125号美国专利公布公开了光热敏成像材料。7,695,898号美国专利公开了可热显影的光敏材料及图像形成方法。授予pavlacky的9,335,623号美国专利公开了可热显影的材料。
概述
本文公开了一种可热显影的材料，包含支承体并在其上具有至少一个非光敏载体层；和至少一个可热显影的成像层，其包含有机银盐颗粒、光敏卤化银颗粒、还原剂、包含羟基和缩丁醛重复单元的粘结剂，以及包含异氰酸酯基团的交联剂。
在一些实施方案中，至少一个非光敏载体层包含至少一种包含至少一个缩丁醛和至少一个醇官能团的粘结剂的混合物；和至少一种粘附促进化合物。在一些实施方案中，所述非光敏载体层混合物还包含至少一种交联剂，且在一些实施方案中，至少一种交联剂包含异氰酸酯基团，并且在一些实施方案中，至少一个异氰酸酯基团包含异氰酸酯重复单元。在一些实施方案中，至少一种交联剂包含六亚甲基二异氰酸酯，且在一些实施方案中，至少一种交联剂包含1,6-六亚甲基二异氰酸酯，而在一些实施方案中，至少一种交联剂包含六亚甲基二异氰酸酯的三聚物。
在一些实施方案中，至少一个非光敏载体层中的至少一种粘结剂包含缩丁醛、醇和乙酸酯重复单元的三元共聚物，其中在一些实施方案中，乙烯醇重复单元与乙烯醇缩丁醛重复单元的重量比为约1:5。
在一些实施方案中，至少一个非光敏载体层中的至少一种粘附促进剂与至少一种粘结剂的重量比为约1:2.3。
在非光敏载体层混合物的一些实施方案中，至少一种粘结剂中的乙烯醇重复单元与至少一种交联剂中的异氰酸酯基团的当量比具有上限约56，而在其它实施方案中，至少一种粘结剂中的乙烯醇重复单元与至少一种交联剂中的异氰酸酯基团的当量比介于约14与约28之间。在一些实施方案中，至少一种粘结剂中的乙烯醇重复单元与至少一种交联剂中的异氰酸酯基团的当量比为约14。
在一些实施方案中，至少一个可热显影的成像层另外包含聚乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯(pvp-va)，并且在一些实施方案中，聚乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯(pvp-va)与pvb(聚乙烯醇缩丁醛)的重量比为约1:21。
在一些实施方案中，非光敏载体层中的至少一种粘附促进化合物包含酯基团，且在一些实施方案中，至少一种粘附促进化合物包含聚酯。
本文公开了一种可热显影的材料，包含支承体并在其上具有至少一个非光敏载体层；和至少一个可热显影的成像层，其包含有机银盐颗粒、光敏卤化银颗粒、还原剂、包含羟基和缩丁醛重复单元的粘结剂，以及包含异氰酸酯基团的交联剂；和至少一个面漆层。
在一些实施方案中，至少一个非光敏载体层包含至少一种粘结剂和至少一种粘附促进化合物的混合物。在一些实施方案中，所述非光敏载体层混合物还包含至少一种至少一种交联剂，且在一些实施方案中，至少一种交联剂包含异氰酸酯基团，并且在其它实施方案中，至少异氰酸酯基团包含异氰酸酯重复单元。在一些实施方案中，至少一种交联剂包含六亚甲基二异氰酸酯，且在一些实施方案中，至少一种交联剂包含1,6-六亚甲基二异氰酸酯，而在一些实施方案中，至少一种交联剂包含六亚甲基二异氰酸酯的三聚物。
在一些实施方案中，至少一个非光敏载体层中的至少一种粘结剂包含缩丁醛、醇和乙酸酯重复单元的三元共聚物，其中在一些实施方案中，乙烯醇重复单元与乙烯醇缩丁醛重复单元的重量比为约1:5。
在非光敏载体层混合物的一些实施方案中，至少一种粘结剂中的乙烯醇重复单元与至少一种交联剂中的异氰酸酯基团的当量比具有上限约56，而在其它实施方案中，至少一种粘结剂中的乙烯醇重复单元与至少一种交联剂中的异氰酸酯基团的当量比介于约14与约28之间。在一些其它实施方案中，至少一种粘结剂中的乙烯醇重复单元与至少一种交联剂中的异氰酸酯基团的当量重量比为约14。
在一些实施方案中，至少一个可热显影的成像层另外包含聚乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯(pvp-va)，且在一些实施方案中，聚乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯(pvp-va)与pvb(聚乙烯醇缩丁醛)的重量比为约1:21。
在一些实施方案中，至少一个非光敏载体层中的至少一种粘附促进化合物包含酯基团，且在一些实施方案中，至少一种粘附促进化合物包含聚酯。
在一些实施方案中，至少一个非光敏载体层中的至少一种粘附促进化合物与至少粘结剂的重量比为约1:2.3。
本文公开了制备光热敏成像材料的方法，包括：用至少一个非光敏载体层顺序涂布透明基材，并用至少一个可热显影的成像层同时涂布所述非光敏载体层。在一些实施方案中，分配在涂布至少一个非光敏载体层与同时涂布至少一个可热显影的成像层之间的时间在约0小时与24小时之间。在一些实施方案中，分配在涂布至少一个非光敏载体层与同时涂布至少一个可热显影的成像之间的时间为约24小时。在一些实施方案中，将非光敏载体层混合并在将其混合及制备之后0天与36天之间施加到基材上。
本文公开了制备光热敏成像材料的方法，包括：用至少一个非光敏载体层顺序涂布透明基材，并用至少一个可热显影的成像层和至少一个面漆层同时涂布所述非光敏载体层。在一些实施方案中，分配在涂布至少一个非光敏载体层与同时涂布至少一个可热显影的成像层和至少一个面漆层之间的时间在约0小时与24小时之间。在一些实施方案中，分配在涂布至少一个非光敏载体层与同时涂布至少一个可热显影的成像层和面漆层之间的时间为约24小时。在一些实施方案中，将非光敏载体层混合并在将其混合及制备之后0天与36天之间施加到基材上。
其它实施方案提供可热显影的材料，包含支承体并在其上具有：至少一个非光敏载体层，其包含至少一种包含第一乙烯醇缩丁醛重复单元和第一乙烯醇重复单元的第一粘结剂、至少一种粘附促进化合物，以及至少一种包含第一异氰酸酯基团的第一交联剂；和至少一个可热显影的成像层，其包含有机银盐颗粒、光敏卤化银颗粒、至少一种还原剂、至少一种包含第二乙烯醇缩丁醛重复单元和第二乙烯醇重复单元的第二粘结剂，以及至少一种包含第二异氰酸酯基团的第二交联剂，其中第一乙烯醇重复单元与第二异氰酸酯基团的当量比不大于约56。
在至少一些这类实施方案中，至少一种第一交联剂选自由1,6-六亚甲基二异氰酸酯、三聚六亚甲基二异氰酸酯和聚(1,6-六亚甲基二异氰酸酯)组成的组。在一些情况下，至少一种第二交联剂也选自由1,6-六亚甲基二异氰酸酯、三聚六亚甲基二异氰酸酯和聚(1,6-六亚甲基二异氰酸酯)组成的组。
在至少一些这类实施方案中，第一乙烯醇重复单元与第二异氰酸酯基团的当量比介于约14与约28之间，或者在一些情况下，该比例为约14。
在至少一些这类实施方案中，至少一个可热显影的层还包含聚(乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯)。
在至少一些这类实施方案中，至少一种粘附促进化合物包含酯基团。
在至少一些这类实施方案中，至少一种第一粘结剂包含聚[(乙烯醇缩丁醛)-ran-(乙烯醇)-ran-(乙酸乙烯酯)]。在一些这类情况下，第一乙烯醇重复单元与第一乙烯醇缩丁醛重复单元的重量比为约1:5。
其它实施方案提供制备这类可热显影的材料的方法，所述方法包括：在基材上设置至少一个非光敏载体层；并且在至少一个非光敏载体层上设置至少一个可热显影的成像层。
由本申请中提供的描述、示例性实施方案和实施例可显而易见本发明的其它方面、优点和有益效果。
具体实施方式
本文件中提到的所有出版物、专利及专利文件以引用的方式整体并入本文，如同单独以引用的方式并入。
2015年6月2日提交的标题为“thermallydevelopableimagingmaterialsandmethods”的62/169,707号美国临时专利申请据此整体以引用的方式并入。
定义
如本文所用：
在材料的描述中，“一(a/an)”种组分是指“至少一种”或“一种或多种”该组分。
“可热显影的材料”是指“光热敏成像材料”或“热敏成像材料”。
“光热敏成像材料”意指包含支承体和至少一个光热敏成像乳胶层或一组光热敏成像乳胶层的可干加工的整体元件。光敏卤化银和可还原的银离子源可以在一层中，并且其它必要的组分或添加剂可根据需要分布在同一层中或在一个或多个相邻涂布的层中。这些材料可包括多层构造，其中一种或多种成像组分在不同的层中，但有“反应性关联”。例如，一层可包括可还原的银离子源，且另一层可包括还原组合物，但两种反应性组分彼此有反应性关联。
“热敏成像材料”是以类似的方式定义的，例外的是没有故意地添加或生成光敏卤化银催化剂。
当用在光热敏成像法中时，术语“成像曝光(imagewiseexposing/imagewiseexposure)”意指使用任何利用电磁辐射提供潜像的曝光装置将材料作为可干加工的材料进行成像。这包括例如通过模拟曝光(其中通过投射在光敏材料上面来形成图像)以及通过数字曝光(其中如通过调制扫描激光辐射来一次一个像素地形成图像)。
当用在热敏成像法中时，术语“成像曝光”意指使用任何利用热提供图像的装置将材料作为可干加工的材料进行成像。这包括例如通过模拟曝光(其中利用热毯或红外热源借助掩模通过微分接触加热来形成图像)以及通过数字曝光(其中如通过调制热印头或通过利用扫描激光辐射的热加热来一次一个像素地形成图像)。
术语“乳胶层”、“成像层”、“热敏成像乳胶层”或“光热敏成像乳胶层”意指热敏成像或光热敏成像材料的层，其含有光敏卤化银(当使用时)和/或可还原的银离子源或还原组合物。这类层还可含有附加的组分或期望的添加剂。这些层位于被称为支承体的“前侧”的位置。
“光催化剂”意指诸如卤化银的光敏化合物，其在暴露于辐射时提供能够充当用于图像形成材料的后续显影的催化剂的化合物。
“催化接近”或“反应性关联”意指反应性组分在同一层中或在相邻层中，使得它们在成像和热显影期间容易发生彼此接触。
“同时涂布”或“湿碰湿(wet-on-wet)”涂布意指当涂布多个层时，在初始涂布的层干燥之前将后续层涂布到初始涂布的层上面。同时涂布可用于将层施加在支承体的前侧、后侧或两侧上。
“透明”意指能够透射可见光或成像辐射而没有明显的散射或吸收。
短语“银盐”和“有机银盐”是指具有与银原子的键的有机分子。虽然如此形成的化合物在技术上是银配位络合物或银化合物，但它们也经常被称为银盐。
“银效率”定义为dmax除以总银涂层重量(单位g/m2)。
术语“涂层重量(coatingweight/coatweight)”和“覆盖率”是同义的，并且通常以每单位面积的重量或摩尔数表达，如g/m2或mol/m2。
“光谱的紫外区”是指小于或等于400nm(优选约100nm至约400nm)的光谱区，尽管这些范围的一些部分可能是人肉眼可见的。
“光谱的可见区”是指约400nm至约700nm的光谱区。
“非光敏”意指不是有意地对光敏感。
感光术语“光速度”、“速度”或“成像速度”(也称为敏感度)、“吸光度”和“对比度”具有成像领域中已知的常规定义。感光术语“吸光度”是光密度(od)的同义词。
在光热敏成像材料中，也称为最小密度的术语dmin(小写)在本文中被视为当将光热敏成像材料在不事先暴露于辐射的情况下热显影时达到的图像密度。术语dmax(小写)是成像和显影之后在特定样品的成像区域中达到的最大图像密度。
“k值”是聚合物溶液的粘度的溶剂依赖性指数，其是通过将fikentscher方程的正根“k”乘以1000确定的：
其中ηc是溶液的粘度，ηo是溶剂的粘度，且c是聚合物浓度(克/100ml)。
tg是玻璃化转变温度，并且可通过差示扫描量热法测定。
共聚物(包括任意数目的不同类型重复单元，举例如三元共聚物)包括在聚合物的定义中。
如本领域中所充分理解的那样，对于本文所述的化学化合物，除另有说明外，取代不仅是容许的，而且通常是可取的，本发明中所使用的化合物上可预期各种取代基。因此，当一种化合物被称为具有给定式的“结构”或者是一种化合物的“衍生物”时，不改变该式的键结构或该结构内所示原子的任何取代均包括在该式的范围内，除非表述明确排除了这种取代。
光催化剂
如上文所指，光热敏成像材料在光热敏成像乳胶层中包括一种或多种光催化剂。有用的光催化剂通常是光敏卤化银，如溴化银、碘化银、氯化银、溴碘化银、氯溴碘化银、氯溴化银以及本领域技术人员显而易见的其它卤化银。也可按任意合适的比例使用卤化银的混合物。溴化银和碘化银是优选的。更优选的是溴碘化银，其中存在多达几乎100％碘化银且更有可能多达约40摩尔％碘化银的任意合适量的碘化物。甚至更优选地，溴碘化银包含至少70摩尔％(优选至少85摩尔％，且更优选至少90摩尔％)溴化物(基于总卤化银)。剩余的卤化物是碘化物、氯化物或者氯化物和碘化物。优选附加的卤化物是碘化物。溴化银和溴碘化银是最优选的，后者的卤化银通常具有多达10摩尔％碘化银。
在水基光热敏成像材料的一些实施方案中，均匀的光敏卤化银颗粒中可存在较高量的碘化物，特别是约20摩尔％多达碘化物的饱和限度，例如美国专利申请公布2004/0053173(maskasky等人)所述。
卤化银颗粒可具有任意结晶习性或形态，包括但不限于立方体、八面体、四面体、正交、斜方、十二面体、其它多面体、扁平、层状、孪晶或片状形态，并且可在其上具有晶体的外延生长。如果需要的话，可使用具有不同形态的颗粒的混合物。具有立方和扁平形态(或兼而有之)的卤化银颗粒是优选的。
卤化银颗粒可到处具有均匀的卤化物比例。它们也可具有渐变的卤化物含量，例如溴化银和碘化银的比例连续变化，或者它们可以是芯-壳型的，具有一种或多种卤化银的不连续芯，以及一种或多种不同卤化银的不连续壳。5,382,504号美国专利(shor等人)中描述了在光热敏成像材料中有用的芯-壳卤化银颗粒及制备这些材料的方法。5,434,043号美国专利(zou等人)和5,939,249号美国专利(zou)中描述了铱和/或铜掺杂的芯-壳和非芯-壳颗粒。6,942,960号美国专利(maskasky等人)中描述了用于水基光热敏成像材料的铋(iii)掺杂的高碘化银乳胶。
在一些情况下，可能有帮助的是在羟基四氮杂茚(如4-羟基-6-甲基-1,3,3a,7-四氮杂茚)或包含至少一个巯基基团的n-杂环化合物(如1-苯基-5-巯基四唑)的存在下制备光敏卤化银颗粒，如6,413,710号美国专利(shor等人)中所述。
可按任意方式将光敏卤化银添加到乳胶层中(或形成在乳胶层内)，只要使其位置与可还原的银离子源催化接近即可。
优选通过非原位方法预先形成和制备卤化银。采用这种技术，有可能更精确地控制卤化银的粒度、粒度分布、掺杂剂水平及组成，从而能对卤化银颗粒和所得到的光热敏成像材料两者赋予更特定的性质。
在一些构造中，优选在非原位制备的卤化银的存在下形成非光敏可还原的银离子源。在这种方法中，在预先形成的卤化银颗粒的存在下形成可还原的银离子源，如长链脂肪酸羧酸银(通常称为银“皂”或匀浆)。在卤化银的存在下共沉淀可还原的银离子源提供了两种材料的更紧密的混合物，从而提供通常被称为“预先形成的皂”的材料(参见例如3,839,049号美国专利(simons))。
在一些构造中，优选将预先形成的卤化银颗粒添加到可还原的银离子源中并与之“物理混合”。
可通过水性或有机方法制备预先形成的卤化银乳胶，并且可以不进行洗涤或进行洗涤以除去可溶性盐。可通过任意所需的程序除去可溶性盐，例如2,489,341号美国专利(waller等人)、2,565,418号美国专利(yackel)、2,614,928号美国专利(yutzy等人)、2,618,556号美国专利(hewitson等人)和3,241,969号美国专利(hart等人)中所述。
采用原位方法也是有效的，其中将含卤化物或卤素的化合物添加到有机银盐中以将有机银盐的银部分地转化为卤化银。可使用无机卤化物(如溴化锌、碘化锌、溴化钙、溴化锂、碘化锂或其混合物)或有机含卤素化合物(如n-溴代-琥珀酰亚胺或过溴化氢溴酸吡啶鎓)。这种原位生成卤化银的细节是众所周知的并且描述于3,457,075号美国专利(morgan等人)中。
使用预先形成的和原位生成的卤化银两者的混合物是特别有效的。预先形成的卤化银优选存在于预先形成的皂中。
制备卤化银和有机银盐并将它们共混的另外方法描述于researchdisclosure(1978年6月第17029则)、3,700,458号美国专利(lindholm)、4,076,539号美国专利(ikenoue等人)、日本专利公开(japankokai)49-013224(fuji)、50-017216(fuji)和51-042529(fuji)中。
成像配制物中使用的卤化银颗粒可在多达数微米的平均直径上有所变化，这取决于所需用途。用于含有羧酸银的预先形成的乳胶的优选卤化银颗粒是数均粒度为约0.01至约1.0μm的立方颗粒，更优选数均粒度为约0.03至约0.1μm的立方颗粒。甚至更优选颗粒的数均粒度为0.06μm或更小，且最优选它们的数均粒度为约0.03至约0.06μm。也可使用各种平均粒度的颗粒的混合物。用于高速光热敏成像构造的优选卤化银颗粒是具有至少0.02μm且多达及包括0.10μm的平均厚度、至少0.5μm且多达及包括8μm的等效圆形直径和至少5:1的纵横比的扁平颗粒。更优选具有至少0.03μm且多达及包括0.08μm的平均厚度、至少0.75μm且多达及包括6μm的等效圆形直径和至少10:1的纵横比。
光敏卤化银颗粒的平均尺寸在如果颗粒是球形的情况下由平均直径表示，并且在如果颗粒是立方的或为其它非球形的形状的情况下由投影图像的等效圆的直径的平均值表示。代表性的颗粒尺寸分析方法描述于particlesizeanalysis，astmsymposiumonlightmicroscopy，r.p.loveland，1955，第94-122页以及c.e.k.mees和t.h.james，thetheoryofthephotographicprocess，第三版，macmillan，newyork，1966，第2章中。粒度测量结果可按颗粒的投影面积或其直径的近似值表示。如果所关注的颗粒形状基本上一致的话，则这些将提供相当准确的结果。
一种或多种光敏卤化银优选以每摩尔可还原的银离子源为约0.005至约0.5摩尔、更优选约0.01至约0.25摩尔且最优选约0.03至约0.15摩尔的量存在。
可还原的银离子源
可还原的银离子源可以是含有可还原的银(i)离子的任何银-有机化合物。这类化合物可以是银配位配体的银盐。这种银盐可以是对光比较稳定且当在还原剂的存在下被加热到50℃或更高时形成银图像的有机银盐。如果需要的话，可使用相同或不同类型银盐的混合物。
合适的有机银盐可包括具有羧酸基团的有机化合物的银盐。其实例包括脂族和芳族羧酸的银盐。长链脂族羧酸的银盐是优选的。链通常含有10至30个且优选15至28个碳原子。脂族羧酸的银盐的优选实例包括山嵛酸银、花生酸银、硬脂酸银、油酸银、月桂酸银、癸酸银、肉豆蔻酸银、棕榈酸银、马来酸银、富马酸银、酒石酸银、糠酸银、亚油酸银、银缩丁醛、樟脑酸银，以及它们的混合物。优选地，单独或按与其它银盐的混合物使用山嵛酸银。
在一些实施方案中，可使用高度结晶的山嵛酸银作为部分或全部的可还原的银离子源，如6,096,486号(emmers等人)和6,159,667号(emmers等人)美国专利中所述，这两篇文献均以引用的方式整体并入本文。此外，山嵛酸银可按其一种或多种晶相(如相i、ii和/或iii的混合物)予以使用，如以引用的方式整体并入本文的6,677,274号美国专利(geuens等人)中所述。
银盐的其它实例包括但不限于芳族羧酸及其它含羧酸基团的化合物的银盐、如3,330,663号美国专利(weyde等人)中所述的含硫醚基团的脂族羧酸的银盐、如5,491,059号美国专利(whitcomb)中所述的包含结合了醚或硫醚键的烃链或在α(烃基团上)或邻(芳族基团上)位的空间受阻取代的羧酸银、脂族、芳族或杂环二羧酸的银盐、如4,504,575号美国专利(lee)中所述的磺酸的银盐、如ep0227141a1(agfa)中所述的磺基琥珀酸的银盐、如4,761,361号(ozaki等人)和4,775,613号(hirai等人)美国专利中所述的乙炔的银盐、如4,123,274号(knight等人)和3,785,830号(sullivan等人)美国专利中所述的含有巯基或硫酮基团的化合物的银盐及其衍生物(如具有在环中含五或六个原子且其中的至少一个原子是氮原子的杂环核的那些)、不含杂环核的巯基或硫酮取代的化合物的银盐、含有亚氨基团的化合物的银盐(如苯并三唑及其取代的衍生物的银盐)、如4,220,709号美国专利(demauriac)中所述的1,2,4-三唑或1-h-四唑的银盐，以及如4,260,677号美国专利(winslow等人)中所述的咪唑和取代的咪唑的银盐。
使用银半皂也是方便的，其是各自具有10至30个碳原子的羧酸银和羧酸的共混物。
用于制备银皂乳胶的方法是本领域中众所周知的，并且公开于researchdisclosure(1983年4月第22812则)、researchdisclosure(1983年10月第23419则)、3,985,565号美国专利(gabrielsen等人)以及上面引用的参考文献中。
也可将可还原的银离子源提供为如6,355,408号美国专利(whitcomb等人)中所述的那些的芯-壳银盐或为如6,472,131号美国专利(whitcomb)中所述的包含两种不同银盐的银二聚体化合物，这两篇文献均以引用的方式整体并入本文。
其它有用的可还原的银离子源是包含初级芯和壳的银芯-壳化合物，初级芯包含一种或多种光敏卤化银或一种或多种无机金属盐或不含银的有机盐，壳至少部分地覆盖初级芯，其中壳包含一种或多种银盐，所述银盐中的每一种包含有机银配位配体。这类化合物描述于以引用的方式整体并入本文的6,803,177号美国专利(bokhonov等人)中。
基于乳胶层的总干重，一种或多种可还原的银离子源优选以约5％至约70％(更优选约10％至约50％)的量存在。换言之，可还原的银离子源的量通常以热敏成像材料的约0.001至约0.2mol/m2且优选为该材料的约0.006至约0.012mol/m2的量存在。
还原剂
热敏成像材料包括(相同或不同类型的)一种或多种还原剂以在成像期间还原银离子。这类还原剂是本领域技术人员众所周知的，并且包括例如在同一芳族核上具有呈邻位或对位关系的至少两个羟基基团的芳族二和三羟基化合物，如氢醌和取代的氢醌、儿茶酚、邻苯三酚、没食子酸和没食子酸酯(例如，没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、没食子酸丙酯)和单宁酸。
特别优选的是具有不超过两个呈邻位关系的羟基基团的儿茶酚型还原剂。
一类特别优选的儿茶酚型还原剂是其中苯核被不超过两个羟基基团取代的苯化合物，所述羟基基团存在于核上的2、3位置并且在核的1位置具有借助于羰基基团与核连接的取代基。这种类型的化合物包括2,3-二羟基苯甲酸和2,3-二羟基苯甲酸酯(如2,3-二羟基苯甲酸甲酯和2,3-二羟基苯甲酸乙酯)。
另一类特别优选的儿茶酚型还原剂是其中苯核被不超过两个羟基基团取代的苯化合物，所述羟基基团存在于核上的3、4位置并且在核的1位置具有借助于羰基基团与核连接的取代基。这种类型的化合物包括例如3,4-二羟基苯甲酸、3-(3,4-二羟基苯基)-丙酸、3,4-二羟基苯甲酸酯(如3,4-二羟基苯甲酸甲酯和3,4-二羟基苯甲酸乙酯)、3,4-二羟基苯甲醛和苯基-(3,4-二羟基苯基)酮。3,4-二羟基苄腈也是有用的。这类化合物描述于例如以引用的方式整体并入本文的5,582,953号美国专利(uyttendaele等人)中。
带有各种取代基的儿茶酚还原剂的混合物可用于优化热敏成像材料的反应性、dmax、dmin及其它成像性质。
还有另一类特别有用的还原剂是描述于3,440,049号(moede)和5,817,598号(defieuw等人)美国专利中的多羟基螺-双-茚满化合物，这两篇文献均以引用的方式整体并入本文。
在一些构造中，可使用“受阻酚还原剂”。“受阻酚还原剂”是在给定的苯基环上仅含有一个羟基基团并具有至少一个位于羟基基团邻位的另外的取代基的化合物。
一种类型的受阻酚包括受阻酚和受阻萘酚。
另一种类型的受阻酚还原剂是受阻双酚。这些化合物含有不只一个羟基基团，其每一个位于不同的苯基环上。这种类型的受阻酚包括例如联萘酚(即二羟基联萘)、联苯酚(即二羟基联苯)、双(羟基萘基)甲烷、双(羟基苯基)甲烷、双(羟基苯基)醚、双(羟基苯基)砜和双(羟基苯基)硫醚，其每一个可具有另外的取代基。
优选的受阻酚还原剂是诸如双(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)甲烷(cao-5)的双(羟基苯基)甲烷、1,1’-双(2-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,5,5-三甲基己烷(
进一步的还原剂包括以引用的方式整体并入本文的7,135,432号美国专利(whitcomb等人)中描述的某些邻氨基苯酚、对氨基苯酚和氢醌(即，对羟基苯酚)化合物。
本文所述的还原剂(或其混合物)通常以大于0.1摩尔/摩尔银和以乳胶层的1至10％(干重)的量存在。在多层构造中，如果将还原剂添加到乳胶层以外的层中，则约2至15重量％的略高比例是更可取的。任何共显影剂可通常以乳胶层涂层的约0.001％至约1.5％(干重)的量存在。
换言之，本文所述的还原剂可以至少0.03摩尔/摩尔总银的量存在。优选地，它们以约0.05至约2摩尔/摩尔总银的量存在。热敏成像材料中的银的总量为至少3mmol/m2且优选为约6至约12mmol/m2。
其它附加物
直接热敏成像材料还可含有其它添加剂，如调色剂、保存期稳定剂、对比增强剂、染料或颜料、后处理稳定剂或稳定剂前体、热溶剂(也称为熔体形成剂)及对本领域技术人员而言将显而易见的其它图像改良剂。
可单独或组合使用的合适的稳定剂包括如2,131,038号(brooker)和2,694,716号(allen)美国专利中所述的噻唑鎓盐、如2,886,437号美国专利(piper)中所述的氮杂茚、如2,444,605号美国专利(heimbach)中所述的三氮杂吲哚嗪、如3,287,135号美国专利(anderson)中所述的脲唑、如3,236,652号美国专利(kennard)中所述的磺基儿茶酚、gb623,448(eastmankodak)中所述的肟、如2,839,405号美国专利(jones)中所述的多价金属盐、如3,220,839号美国专利(herz)中所述的硫脲鎓盐、如2,566,263号(trivelli)和2,597,915号(yutzy)美国专利中所述的钯、铂和金盐、如5,369,000号(sakizadeh等人)、5,464,737号(sakizadeh等人)、5,594,143号(kirk等人)、5,374,514号(kirk等人)和5,460,938号(kirk等人)美国专利中所述的具有-so2cbr3基团的化合物。
也可使用在成像期间经施加热能够释放稳定剂的稳定剂前体化合物，如5,158,866号(simpson等人)、5,175,081号(krepski等人)、5,298,390号(sakizadeh等人)和5,300,420号(kenney等人)美国专利中所述。
此外，苯并三唑的某些取代的磺酰基衍生物可用作稳定化合物，如6,171,767号美国专利(kong等人)中所述。
改进图像的“调色剂”或其衍生物是热敏成像材料的可取组分。这些化合物当被添加到成像层中时将图像的颜色从黄橙色转变为棕黑色或蓝黑色。通常，本文所述的一种或多种调色剂以基于包括调色剂的层的总干重为约0.01％至约10％(更优选约0.1％至约10％)的量存在。可将调色剂掺入热敏成像乳胶层或相邻的非成像层中。
可用作调色剂的化合物描述于3,074,809号(owen)、3,080,254号(grant,jr.)、3,446,648号(workman)、3,844,797号(willems等人)、3,847,612号(winslow)、3,951,660号(hagemann等人)、4,082,901号(laridon等人)、4,123,282号(winslow)、5,599,647号(defieuw等人)美国专利和gb1,439,478(afga)中。
另外有用的调色剂是如3,832,186号(masuda等人)、5,149,620号(simpson等人)、6,165,704号(miyake等人)、6,713,240号(lynch等人)美国专利和6,841,343号美国专利(lynch等人)中所述的取代和未取代的巯基三唑，上述文献均以引用的方式整体并入本文。
诸如以引用的方式整体并入本文的6,146,822号美国专利(asanuma等人)中所述的那些的酞嗪和酞嗪衍生物是特别有用的调色剂。
热敏成像材料中可包括一种或多种羟基邻苯二甲酸和一种或多种酞嗪酮化合物的组合。羟基邻苯二甲酸化合物具有处于羧基基团中的至少之一的间位的单个羟基取代基。优选地，这些化合物具有4位置的羟基基团以及1和2位置的羧基基团。羟基邻苯二甲酸可在苯环的其它位置被进一步取代，只要取代基不会不利地影响其在热敏成像材料中的预期效果即可。如果需要的话，可使用羟基邻苯二甲酸的混合物。
有用的酞嗪酮化合物是具有足够的溶解度以完全溶解在它们被涂布的配制物中的那些。优选的酞嗪酮化合物包括6,7-二甲氧基-1-(2h)-酞嗪酮、4-(4-戊基苯基)-1-(2h)-酞嗪酮和4-(4-环己基苯基)-1-(2h)-酞嗪酮。如果需要的话，可使用这类酞嗪酮化合物的混合物。
这种组合有助于在处理之后获得稳定的蓝黑色图像。在优选的实施方案中，酞嗪酮与羟基邻苯二甲酸的摩尔比为约1:1至约3:1。更优选该比例为约2:1至约3:1。
直接热敏成像材料还可包括一种或多种热溶剂(或熔体形成剂)。也可使用这些化合物的组合，如琥珀酰亚胺和二甲基脲的组合。已知的热溶剂公开于3,438,776号(yudelson)、5,250,386号(aono等人)、5,368,979号(freedman等人)、5,716,772号(taguchi等人)和6,013,420号(wingender)美国专利中。
热敏成像材料还可包括通常掺入“背侧”层中的一种或多种图像稳定化合物。这类化合物可包括酞嗪酮及其衍生物、哒嗪及其衍生物、苯并噁嗪及苯并噁嗪衍生物、苯并噻嗪-二酮及其衍生物和喹唑啉-二酮及其衍生物，特别是如6,599,685号美国专利(kong)中所述。其它有用的背侧图像稳定剂包括蒽化合物、香豆素化合物、二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、萘二甲酰亚胺化合物、吡唑啉化合物或6,465,162号美国专利(kong等人)和gb1,565,043(fujiphoto)中所述的化合物。
热敏成像材料还可包括与一个或多个热敏成像层中的可还原的银离子源有热工作关系的一种或多种另外的多羧酸(不同于上述羟基邻苯二甲酸)和/或其酸酐。这类多羧酸可以是取代或未取代的脂族(如戊二酸和己二酸)或芳族化合物，并且可按对银至少5摩尔％比例的量存在。它们可以酸酐或部分酯化的形式使用，只要分子中保留两个游离羧酸即可。有用的多羧酸描述于例如6,096,486号美国专利(emmers等人)中。
粘结剂
可以将可还原的银离子源、还原剂、调色剂及任何其它添加剂与一种或多种可以是疏水性质的聚乙烯醇缩醛粘结剂组合。可使用基于水性或有机溶剂的配制物来制备可热显影的材料。
聚乙烯醇缩醛是可热显影的层中的主要粘结剂，这意味着它们占总粘结剂重量的约50重量％与约100重量％之间、总粘结剂重量的约50重量％与约90重量％之间等。聚乙烯醇缩醛是由聚乙烯醇与一种或多种醛反应形成的聚合物类别的通用名称。聚乙烯醇缩醛也是由聚乙烯醇和乙醛反应形成的此类别的特定成员的名称。通常，所述醛是甲醛或具有2至4个碳原子的脂族醛。乙醛和丁醛是常用的醛，并且分别形成聚乙烯醇缩乙醛(特定的聚合物)和聚乙烯醇缩丁醛。在一个示例性实施方案中，聚乙烯醇缩醛是聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩乙醛或其混合物。
在一些实施方案中，粘结剂可包含聚乙烯醇缩丁醛树脂，如下所示。
可由一个或多个聚乙烯醇羟基基团和诸如丁醛的醛反应来制备这种粘结剂。一般来说，含有乙烯醇重复单元的聚合物也可含有乙酸乙烯酯重复单元，因为乙烯醇重复单元通常是由聚合物中的至少一些乙酸乙烯酯重复单元通过例如水解形成的。羟基基团与醛的反应可被表示为：
其中pva表示聚乙烯醇，且pvb表示所得到的聚乙烯醇缩丁醛树脂。
由于聚合羟基基团与醛可能不会发生完全反应，因此产物聚合物除了乙烯醇缩丁醛重复单元之外还可能包含乙烯醇和乙酸乙烯酯重复单元，如上所示。在一些实施方案中，粘结剂可包含至少一个缩丁醛基团、至少一个乙酰基基团和任选至少一个羟基基团。在一些实施方案中，粘结剂可以是包含乙烯醇缩丁醛、乙烯醇和任选乙酸乙烯酯的单体的三元共聚物。在一些实施方案中，粘结剂可包含至少一个第一重复单元、至少一个第二重复单元和任选至少一个第三重复单元的共聚物，所述第一重复单元包含衍生自至少一种乙烯醇的重复单元，所述第二重复单元包含衍生自至少一种丁醛的重复单元，所述第三重复单元包含衍生自至少一种乙酸乙烯酯的重复单元。
聚乙烯醇缩丁醛本身或在混合物中形成包含光敏催化剂的银层的特性及性质可影响包含银层的薄膜的银效率、印刷稳定性或加速老化。这些性质包括但不限于分子量、以摩尔％或摩尔分数计的乙烯醇组成、溶液粘度、总粘结剂重量或浓度、粘结剂的重量分数(如果使用不只一种的话)和玻璃化转变温度。这些性质可在其对薄膜的银效率、印刷稳定性或加速老化的影响方面相互关联。
如果需要的话，可在热敏成像层中使用另外的(“次要”)疏水性粘结剂。典型的次要疏水性粘结剂的实例包括低分子量聚乙烯醇缩醛树脂、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、乙酸纤维素、乙酸纤维素缩丁醛、聚烯烃、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚碳酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、马来酸酐酯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物，以及本领域技术人员显而易见的其它材料。
如果需要的话，用于各种粘结剂的硬化剂可存在于可热显影的材料的任何层中。包括交联剂的有用的硬化剂是众所周知的，并且包括如ep0600586b1(3m)和6,313,065号美国专利(horsten等人)中所述的聚异氰酸酯化合物、如6,143,487号美国专利(philip,jr.等人)和ep0640589a1(eastmankodak)中所述的乙烯基砜化合物，以及如6,190,822号美国专利(dickerson等人)中所述的醛和各种其它硬化剂。
使用聚异氰酸酯交联聚乙烯醇缩醛粘结剂允许在热敏成像乳胶层中使用较低聚合的聚乙烯醇缩醛粘结剂。当使用这类交联剂时，可使用聚合度为约500或更大的聚乙烯醇缩醛。优选的异氰酸酯是下面描述为用于非光敏粘合剂层的交联剂的那些。芳族聚异氰酸酯是更优选的。
可热显影的材料的非成像层也可包括如上所述用于成像层的一种或多种相同或不同的疏水性粘结剂。下面描述了对于各种背侧层和前侧外涂层特别有用的粘结剂。
在可热显影的层中以足以承载其中分散的组分的量使用聚合物粘结剂。总粘结剂可占层的总干重的约10重量％至约90重量％(更优选在约20重量％至约70重量％的水平)。
支承体材料
可热显影的材料可包含聚合物支承体，其优选为具有任意所需厚度的柔性透明薄膜并且由一种或多种聚合物材料组成，这取决于它们的用途。支承体通常是透明的(特别是如果所述材料用作光掩模的话)或至少半透明的，但在一些情况下，不透明的支承体可能是有用的。要求它们在热成像和显影期间表现出尺寸稳定性，并且具有与覆盖层的合适粘合性。用于制备这类支承体的有用的聚合物材料包括聚酯、乙酸纤维素及其它纤维素酯、聚乙烯醇缩醛、聚烯烃、聚碳酸酯和聚苯乙烯。示例性的支承体由诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜或聚碳酸酯的聚酯组成。
也可以使用不透明的支承体，如对高温稳定的染色聚合物薄膜和涂布树脂的纸。如果需要的话，支承体材料可含有各种着色剂、颜料和染料。例如，支承体可含有与各种前侧或背侧层中的着色剂吸光度不同的常规蓝色染料。可采用常规程序(如电晕放电)来处理支承体材料以改进覆盖层的粘附性，或者可使用底层或其它粘附促进层。
支承体厚度可在约2至约15μm的范围内。优选地，支承体厚度为约4至约10μm。
异氰酸酯交联剂
在一些实施方案中，作为光敏层的银层可包含能够通过交联结合粘结剂分子的交联剂(crosslinkingagent/crosslinker)。不希望受理论的约束，据信使用用于粘结剂的交联剂可改进薄膜粘附性。进一步相信的是，交联剂可减少显影图像中的不均匀性、薄膜储存期间的起雾以及显影之后的印出银形成。可使用任何的各种交联剂，包括例如包含醛基团、环氧基团、亚乙基亚胺基团、乙烯基砜基团、磺酸酯基团、丙烯酰基基团、碳二亚胺基团或硅烷基团的那些化合物。在一些实施方案中，所述化合物可以是包含至少一个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物。在一些实施方案中，所述化合物可以是包含两个异氰酸酯基团的异氰酸酯化合物。
异氰酸酯化合物可例如是脂族二异氰酸酯、具有至少一个环状基团的脂族二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、联苯异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷二异氰酸酯、三异氰酸酯或四异氰酸酯。在一些实施方案中，异氰酸酯化合物可以是六亚甲基二异氰酸酯，如1,6-六亚甲基二异氰酸酯或三聚六亚甲基二异氰酸酯(thdi)，如下所示。
在一些情况下，异氰酸酯化合物可以是聚(1,6-六亚甲基二异氰酸酯)且包含1,6-六亚甲基二异氰酸酯重复单元。
不希望受理论的约束，据信交联剂的异氰酸酯基团和粘结剂的醇基团反应有助于层间粘附性的改进。
异氰酸酯化合物可位于薄膜的任何层中。例如，可将其添加到光敏层、表面保护层、中间层、防光晕层、底漆层或支承体中。可将其添加到这些层中的一层、两层或更多层中。
非光敏载体层
非光敏载体层或底漆层包括施加于基材层的一个或多个层，所述基材层上涂布乳胶层。一些实施方案中的非光敏载体层包含聚乙烯、聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯醇化合物。在一些实施方案中，将含有异氰酸酯重复单元的交联剂添加到聚乙烯、聚乙烯醇缩丁醛和聚乙烯醇化合物的混合物中。在一些实施方案中，将至少一个非光敏载体层在乳胶层和面漆层之前或者在其它实施方案中与乳胶层和面漆层顺序地施加于支承体。
不希望受理论的约束，据信交联剂的异氰酸酯基团和粘结剂的醇基团反应有助于改进非光敏载体层与其它层之间的粘附性。
示例性实施方案
2015年6月2日提交的标题为“thermallydevelopableimagingmaterialsandmethods”的62/169,707号美国临时专利申请(以引用的方式整体特此并入)公开了以下46个非限制性示例实施方案：
a.一种可热显影的材料，包含支承体并在其上具有至少一个非光敏载体层；和
至少一个可热显影的成像层，其包含有机银盐颗粒、光敏卤化银颗粒、至少一种还原剂、至少一种包含羟基和缩丁醛重复单元的第一粘结剂，以及至少一种包含至少一个异氰酸酯基团的第一交联剂。
b.如实施方案a所述的材料，其中至少一个非光敏载体层包含至少一种包含至少一个缩丁醛和至少一个醇官能团的第二粘结剂和至少一种粘附促进化合物的混合物。
c.如实施方案b所述的材料，其中所述混合物还包含至少一种第二交联剂。
d.如实施方案c所述的材料，其中至少一种第二交联剂包含至少一个异氰酸酯基团。
e.如实施方案d所述的材料，其中至少异氰酸酯基团包含一个或多个异氰酸酯重复单元。
f.如实施方案c所述的材料，其中至少一种第二交联剂包含六亚甲基二异氰酸酯。
g.如实施方案c所述的材料，其中至少一种第二交联剂包含1,6-六亚甲基二异氰酸酯。
h.如实施方案c所述的材料，其中至少一种第二交联剂包含六亚甲基二异氰酸酯的三聚物。
j.如实施方案b所述的材料，其中至少一种第二粘结剂包含具有沿其主链无规分布的缩丁醛、醇和乙酸酯重复单元的三元共聚物。
k.如实施方案j所述的材料，其中乙烯醇重复单元与乙烯醇缩丁醛重复单元的重量比为约1:5。
l.如实施方案d所述的材料，其中至少一种第二粘结剂中的乙烯醇重复单元与至少一种第二交联剂中的异氰酸酯基团的当量比具有上限约56。
m.如实施方案d所述的材料，其中至少一种第二粘结剂中的乙烯醇重复单元与至少一种第二交联剂中的异氰酸酯基团的当量比介于约14与约28之间。
n.如实施方案d所述的材料，其中至少一种第二粘结剂中的乙烯醇重复单元与至少一种第二交联剂中的异氰酸酯基团的当量比为约14。
p.如实施方案a所述的材料，其中至少一个可热显影的成像层另外包含聚乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯(pvp-va)。
q.如实施方案p所述的材料，其中在至少一个可热显影的成像层中，聚乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯(pvp-va)与pvb(聚乙烯醇缩丁醛)的重量比为约1:21。
r.如实施方案b所述的材料，其中至少一种粘附促进化合物包含酯基团。
s.如实施方案r所述的材料，其中至少一种粘附促进化合物包含聚酯。
t.如实施方案b所述的材料，其中至少一种第二粘结剂是如实施方案10所述的材料，且至少一种粘附促进剂是如实施方案17所述的材料，并且至少一种粘附促进剂与至少一种粘结剂的重量比为约1:2.3。
u.一种可热显影的材料，包含支承体并在其上具有
至少一个非光敏载体层，
至少一个可热显影的成像层，其包含有机银盐颗粒、光敏卤化银颗粒、至少一种还原剂、至少一种包含羟基和缩丁醛重复单元的第一粘结剂和至少一种包含至少一个第一异氰酸酯基团的第一交联剂，以及
至少一个面漆层。
v.如实施方案u所述的材料，其中至少一个非光敏载体层包含至少一种包含至少一个缩丁醛和至少一个醇官能团的第二粘结剂和至少一种粘附促进化合物的混合物。
w.如实施方案v所述的材料，其中所述混合物还包含至少一种第二交联剂。
x.如实施方案w所述的材料，其中至少一种第二交联剂包含至少一个第二异氰酸酯基团。
y.如实施方案x所述的材料，其中至少一个第二异氰酸酯基团包含异氰酸酯重复单元。
z.如实施方案w所述的材料，其中至少一种第二交联剂包含六亚甲基二异氰酸酯。
aa.如实施方案w所述的材料，其中至少一种第二交联剂包含1,6-六亚甲基二异氰酸酯。
ab.如实施方案w所述的材料，其中至少一种第二交联剂包含六亚甲基二异氰酸酯的三聚物。
ac.如实施方案v所述的材料，其中至少一种第二粘结剂包含具有沿聚合物主链无规分布的缩丁醛、醇和乙酸酯重复单元的三元共聚物。
ad.如实施方案ac所述的材料，其中乙烯醇重复单元与乙烯醇缩丁醛重复单元的重量比为约1:5。
ae.如实施方案x所述的材料，其中至少一种粘结剂中的乙烯醇重复单元与至少一种交联剂中的异氰酸酯基团的当量比具有约56的上限。
af.如实施方案x所述的材料，其中至少一种粘结剂中的乙烯醇重复单元与至少一种交联剂中的异氰酸酯基团的当量比介于约14与约28之间。
ag.如实施方案x所述的材料，其中至少一种第二粘结剂中的乙烯醇重复单元与至少一种第二交联剂中的异氰酸酯基团的当量比为约14。
ah.如实施方案u所述的材料，其中至少一个可热显影的成像层另外包含聚乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯(pvp-va)。
aj.如实施方案x所述的材料，其中聚乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯(pvp-va)与pvb(聚乙烯醇缩丁醛)的重量比为约1:21。
ak.如实施方案v所述的材料，其中至少一种粘附促进化合物包含酯基团。
al.如实施方案ak所述的材料，其中至少一种粘附促进化合物包含聚酯。
am.如实施方案v所述的材料，其中至少一种第二粘结剂是如实施方案ad所述的材料，且至少一种粘附促进剂是如实施方案al所述的材料，并且至少一种粘附促进剂与至少一种粘结剂的重量比为约1:2.3。
an.一种制备如实施方案a所述的光热敏成像材料的方法，包括：
用至少一个非光敏载体层顺序涂布透明基材；并
用至少一个可热显影的成像层同时涂布所述非光敏载体层。
ap.如实施方案an所述的方法，其中分配在涂布至少一个非光敏载体层与涂布至少一个可热显影的成像层之间的时间在约0小时与24小时之间。
aq.如实施方案an所述的方法，其中分配在涂布至少一个非光敏载体层与涂布至少一个可热显影的成像之间的时间为约24小时。
ar.如实施方案an所述的方法，其中配制及混合至少一个非光敏载体层混合物与将其施加于基材之间经过的时间介于零天与三十六天之间。
as.如实施方案an所述的方法，其中配制及混合至少一个非光敏载体层混合物与将其施加于基材之间经过的时间为约三十六天。
at.一种制备如实施方案r所述的光热敏成像材料的方法，包括：
用至少一个非光敏载体层顺序涂布透明基材；
用至少一个可热显影的成像层涂布所述非光敏载体层；并
涂布至少一个面漆层。
au.如实施方案at所述的方法，其中分配在涂布至少一个非光敏载体层与同时涂布至少一个可热显影的成像层和面漆层之间的时间介于约0小时与24小时之间
av.如实施方案at所述的方法，其中分配在涂布至少一个非光敏载体层与同时涂布至少一个可热显影的成像层和面漆层之间的时间为约24小时。
aw.如实施方案at所述的方法，其中配制及混合至少一个非光敏载体层混合物与将其施加于基材之间经过的时间介于零天与三十六天之间。
ax.如实施方案at所述的方法，其中配制及混合至少一个非光敏载体层混合物与将其施加于基材之间经过的时间为约三十六天。
实施例
材料
除另有说明外，以下实施例中使用的所有材料都容易自标准商业来源获得，如sigma-aldrichco.llc。
聚乙烯醇缩丁醛树脂是经常采用至少在每个公司的产品线内一致的命名法销售的。商品名后面跟着指示所用的醛的字母。例如，大写字母“b”表示使用丁醛。此字母后面跟着基于树脂的聚合度的数字，数字越大指示聚合度越高。后缀t、m、h、s和hh表示缩醛化的程度，其中t为最低且hh为最高。因此，公司的b14s树脂具有比例如其b60hh树脂更低的聚合度和更低的缩醛化程度。
b03tx是羟基含量为16-20重量％、最大乙酸酯含量为3重量％、最大游离酸含量为0.05重量％、最大挥发物含量为3重量％且重均分子量为大约23,000g/mol的聚乙烯醇缩丁醛树脂。b03tx可按商品名ccpb03txpvb得自changchunpetrochemicalco.,ltd.。
b45h是非挥发物含量为至少97.5重量％、羟基基团(乙烯醇基团)含量为约18重量％至约21重量％、乙酰基基团(乙酸乙烯酯基团)含量为约1重量％至约4重量％且重均分子量为大约40,000g/mol的聚乙烯醇缩丁醛树脂。b45h可按商品名
b60hh是非挥发物含量为至少97.5重量％、羟基基团(乙烯醇基团)含量为约12重量％至约16重量％、乙酰基基团(乙酸乙烯酯基团)含量为约1重量％至约4重量％且重均分子量为大约55,000g/mol的聚乙烯醇缩丁醛树脂。b60hh可按商品名
b14s是非挥发物含量为97.5重量％、聚乙烯醇含量为约14-18重量％、聚乙酸乙烯酯含量为约5-8重量％且堆积密度为约340g/l的聚乙烯醇缩丁醛树脂。b14s可按商品名
b16h是非挥发物含量为97.5重量％、聚乙烯醇含量为约18-21重量％、聚乙酸乙烯酯含量为约1-4重量％且重均分子量为大约15,000g/mol的聚乙烯醇缩丁醛树脂。b16h可按商品名
b20h是非挥发物含量为97.5重量％、聚乙烯醇含量为约18-21重量％、聚乙酸乙烯酯含量为约1-4重量％且堆积密度为约330g/l的聚乙烯醇缩丁醛树脂。b20h可按商品名
thdi是1,6-六亚甲基二异氰酸酯的三聚物。
mek是甲基乙基酮(或2-丁酮)。
meoh是甲醇。
bzt是苯并三唑。
cao-5是双(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)甲烷，可得自sigma-aldrich。其具有以下结构：
可得自bocsciences(shirley，ny)的三苯酚具有以下结构：
irganox1010是空间受阻酚抗氧化剂，可得自商业来源，如akrochemcorp.、basfcorp.或chitectech.corp。其具有以下结构：
ad-1是可得自kpsynchem的ir阻光染料(acutancedye)。其具有以下结构：
敏化染料a描述于5,541,054号美国专利(miller等人)中，具有下示的结构。
td-1是具有以下结构的着色染料：
sd-1是具有以下结构的支持染料(supportdye)：
php是过溴化氢溴酸吡啶鎓。
pe5833b是低分子量支链饱和聚酯树脂。其是固有粘度为约0.18dl/g且比重为约1.26的透明至淡黄色树脂。玻璃化转变温度为约48℃。其重均和数均分子量分别为9,800g/mol和4,600g/mol。其可按商品名vitel得自bostik,inc.，211bostonroad，middleton，ma01949。
sokalanva64p(现在是luviskolva64p)是聚乙烯吡咯烷酮/聚乙酸乙烯酯(pvp/va)共聚物，可得自basf。vp与va重复基团的相对比例为约60:40。其可作为在水中形成透明溶液的白色粉末得到，并具有约26.0-34.0的k值(在1％乙醇中)。
boainykva64p是聚乙烯吡咯烷酮/聚乙酸乙烯酯(pvp/va)共聚物，可按商品名kovidoneva64得自boainykpharmaceuticals。usp名称是共聚维酮(copovidone)且ep名称是共聚维酮(copovidonum)。其具有约25.02-30.8的k值。其是白色或乳白色自由流动的粉末，其中乙烯醇(va)含量为约35.3-42.0％且氮含量为7.0-8.0％。
方法
制备光热敏成像乳胶配制物
按与5,939,249号美国专利、2008/0057450号美国专利申请公布和2009/0081578号美国专利申请公布中所述类似的方式制备预先形成的卤化银、羧酸银皂分散体，上述文献据此整体以引用的方式并入。通过混合预先形成的卤化银、羧酸银皂、b60hhpvb树脂和mek来制备预先形成的卤化银、羧酸银皂分散体。将分散体均化以形成29.42％固体的匀浆。
程序(1)：
在67℉的温度和400rpm的混合速率下混合匀浆。在持续搅拌的情况下向168.60份匀浆中添加0.238份php在1.35份甲醇中的溶液。在45分钟的混合之后，添加0.232份溴化锌在1.86份甲醇中的溶液。继续搅拌并在30分钟之后，添加0.150份2-巯基-5-甲基苯并咪唑、0.0073份敏化染料a、1.66份2-(4-氯苯甲酰基)苯甲酸、10.81份甲醇和3.78份甲基乙基酮的溶液。
在搅拌60分钟之后，将温度降到50℉。将由22.99份b34h和22.9份b03tx组成的pvb树脂的选定混合物以介于约800rpm与约1200rpm之间的混合速率混合15分钟。
将溶液a、显影剂溶液、溶液b和溶液c添加到各乳胶配制物样品中，并相隔5分钟以1200rpm的混合速率进行混合。添加溶液d并以1200rpm的混合速率混合20分钟。
溶液a
显影剂溶液
cao-52.10份
三苯酚2.67份
irganox10107.53份
溶液b
thdi0.658份
mek0.328份
溶液c
酞嗪1.325份
mek6.290份
溶液d
马来酸0.043份
mek1.177份
程序(2)：
在67℉的温度和400rpm的混合速率下将167.0份匀浆和31.8份mek混合10分钟。在持续搅拌的情况下向匀浆溶液中添加0.238份php在1.35份甲醇中的溶液。在45分钟的混合之后，添加0.232份溴化锌在1.86份甲醇中的溶液。继续搅拌并在30分钟之后，添加0.150份2-巯基-5-甲基苯并咪唑、0.0073份敏化染料a、1.66份2-(4-氯苯甲酰基)苯甲酸、10.81份甲醇和3.78份mek的溶液。
在搅拌60分钟之后，添加如下所述的溶液a，并在温度降到低于67℉的温度时以400rpm的速率混合5分钟。将2.3份pvp-va树脂添加到混合物中，并在混合物的温度冷却到50℉的温度时以500rpm的速率搅拌5分钟，然后保持在该温度下。
添加pvb树脂组合物并以约800rpm与约1200rpm之间的混合速率混合15分钟。所添加的pvb树脂混合物对于实施例1、2和3中的每一者是特定的。与各实施例相关的这些混合物的含量描述于实施例部分中。
将溶液a、显影剂溶液、溶液b和溶液c添加到各乳胶配制物样品中，并相隔5分钟以1200rpm的混合速率进行混合。添加溶液d并以1200rpm的混合速率混合20分钟。
溶液a
显影剂溶液
cao-52.10份
三苯酚2.67份
irganox10107.53份
溶液b
thdi0.658份
mek0.328份
溶液c
酞嗪1.325份
mek6.290份
溶液d
马来酸0.043份
mek1.177份
制备面漆配制物
通过添加下面的材料针对各样品制备面漆配制物。
制备载体配制物
将所有树脂(以及thdi和a21，如果适用的话，参见实施例)添加到玻璃罐当中，并然后在摇动器上放置最少一个小时，由此制备载体溶液。一旦制备了溶液，使用3号mayer棒将非光敏载体层施加到7密耳(约178μm)聚对苯二甲酸乙二醇酯支承体上面，用支持染料sd-1染蓝。将施加的层在100摄氏度下干燥一分钟。非光敏载体层的平均涂层重量为约0.41克/平方米(g/m2)。支承体的背侧已用在805nm与815nm之间的吸光度大于0.3且电阻率小于1011欧姆/平方的防光晕及抗静电层预涂布。
制备光热敏成像材料
将乳胶层和面漆配制物同时涂布到非光敏载体层上面。使用配有在线干燥器的自动双刀涂布机。在涂布之后立即将样品在约100℃的强制通风烘箱中干燥约5分钟。涂布光热敏成像乳胶配制物以获得介于约1.65与2.00g总银/m2之间的涂层重量。涂布外涂层配制物以获得约0.2g/ft2(2.2g/m2)的干涂层重量和在成像层中在810μm下介于0.9与1.35之间的吸光度。
光热敏成像材料的显影
将各光热敏成像材料的样品切成条，用激光感光计在810nm下曝光并热显影以产生连续色调楔(tonewedge)，具有从对于曝光源和显影条件下可能的最小密度(dmin)至最大密度(dmax)变化的图像密度。在6英寸直径(15.2cm)的受热旋转筒上进行显影。所述条接触转筒旋转达210度，约11英寸(28cm)。以0.733英寸/秒(112cm/min)的速率将样品在122.5℃下显影15秒。使用配有可见光滤光片和在约440nm处具有峰值透射的蓝色滤光片两者的计算机化光密度计扫描各光热敏成像材料的条样品。
测量涂布基材的粘附性测试方法
将最小面积为10英寸×10英寸的片材处理到dmax并使之冷却1小时。在方便地靠近灯箱的位置，将样品片涂层侧向上放置在平整表面上。利用连续运动和均匀压力，使用切割工具切穿涂层至基材。使用连划产生垂直的划格法图案(crosshatchpattern)。当划格法图案完成时，使用棉垫来清除碎片。将样品放置在灯箱上，并检查经过测试区域的反射和透射光。然后切割大约3英寸长的一条胶带并放置在划格法图案上，并且用塑料刮刀、橡胶辊或其它适当的工具平整到位。注意除去气泡。在以与基材呈180度角迅速非冲撞运动放置之后立即取下胶带。然后检查测试区域以从载体上除去乳胶或从乳胶上除去面漆，这取决于进行哪种测试。将测试结果与以下astm国际d3359标准进行比较：
所示的标度(1-5)用于对dmax载体粘附性进行分类。
实施例1：
根据方法部分中讨论的制备方法制备光热敏成像材料的若干样品。在非光敏载体层中使用可变量的pe5833b、b14s、thdi和a21制备如表1中所述的样品1至27，且银层的不同组成如下所述。
在各混合物中不同的各非光敏载体层组分的量由表1中的相应重量比指示。可通过树脂组分的重量比wtpb乘以标准质量11.0克来确定混合物中树脂组分(pe5833b和b14s)的总量。thdi的重量比wtthdi是混合物中thdi相对于0.5g的质量。a21的重量比wta21是混合物中a21相对于1.0g的质量。作为实例，以总重量比wtpb等于1、thdi的重量比wtthdi等于1、a21的重量比wta21等于0且固体为11.4％具有等于30重量％的pe5833b和70重量％的b14s的组成的样品将具有3.3克pe5833b、7.7克b14s、0.5克thdi、0.0克a21和100.5克的总载体配制物质量。作为另一实例，以总树脂重量比wtpb等于1.26、thdi的重量比wtthdi等于0、a21的重量比wta21等于0且固体为13.8％具有46.2重量％的pe5833b和53.8重量％的b14s的样品将具有6.6克pe5833b、7.7克b14s、0.0克thdi、0.0克a21和103.6克的总载体配制物质量。
使用以下制备样品载体混合物：(1)30重量％的pe5833b和70重量％的b14s，wtpb＝1.0，wtthdi＝0.0，wta21＝0.0，且固体为11.0％(对照)；(2)46.2重量％的pe5833b和53.8重量％的b14s，wtpb＝1.26，wtthdi＝0.0，wta21＝0.0，固体为13.8％；(3)30重量％的pe5833b和70重量％的b14s，wtpb＝1.0，wtthdi＝1.0，wta21＝0.0，固体为11.4％；以及(4)30重量％的pe5833b和70重量％的b14s，wtpb＝1.0，wtthdi＝0.0，wta21＝1.0，固体为12.0％。这些制备方法中的溶剂是甲基乙基酮(mek)。
这些混合物以及它们的组分示于表1中。采用方法部分中概述的技术，针对表1中所示的27个样品中的每一个，将由这些混合物配制的非光敏载体层施加于基材。以相对于如表1中所示的非光敏载体层的涂布的延时，对这些载体样品中的每一个如方法部分中所述同时施加银乳胶层和面漆层。如方法部分的程序(1)和程序(2)部分中所述制备用于构造银层的银涂层混合物。每个施加的银涂层含有标准银配制物与如表1中所示的变化量的pvp/pa或交联剂的混合物。这些树脂混合物的描述如下：
混合物1：30.0份b45h(kuraray)和30份的b03tx(ccp)，根据方法部分中概述的程序(1)的方法制备。
混合物2：2.3份pvp-va(sokalan，basf)、10.35份b45h(kuraray)、10.35份b20h(kuraray)、27.59份b03tx(ccp)，根据方法部分中概述的程序(2)的方法制备。
混合物3：2.3份pvp-va(boainyk)、10.35份b45h(kuraray)、10.35份b20h(kuraray)、27.59份b03tx(ccp)，根据方法部分中概述的程序(2)的方法制备。
混合物4：2.3份pvp-va(sokalan,basf)、10.35份b45h(kuraray)、10.35份b20h(kuraray)、27.59份b03tx(ccp)，mek在混合物中的比例相对于混合物2降低以形成较高粘度化合物，根据方法部分中概述的程序(2)的方法制备。
混合物5：2.3份b03tx(ccp)、10.35份b45h(kuraray)、10.35份b20h(kuraray)、27.59份b03tx(ccp)，根据方法部分中概述的程序(2)的方法制备。
混合物6：2.3份b20h(kuraray)、10.35份b45h(kuraray)、10.35份b20h(kuraray)、27.59份b03tx(ccp)，根据方法部分中概述的程序(2)的方法制备。
混合物7：2.3份b45h(kuraray)、10.35份b45h(kuraray)、10.35份b20h(kuraray)、27.59份b03tx(ccp)，根据方法部分中概述的程序(2)的方法制备。
混合物8：10.8份b45h(kuraray)、10.8份b20h(kuraray)、28.9份b03tx(ccp)，根据方法部分中概述的程序(2)的方法制备。
混合物9：具有如方法部分中概述的溶液d中的thdi份数的1.5倍的混合物2，根据方法部分中概述的程序(2)的方法制备。
混合物10：具有如方法部分中所述的溶液d中的thdi份数的1.5倍的混合物5，根据方法部分中概述的程序(2)的方法制备。
混合物11：根据方法部分中概述的程序(2)的方法制备的混合物2，不同的是程序(1)的显影剂溶液替换程序(2)的显影剂溶液。
混合物12：根据方法部分中概述的程序(2)的方法制备的混合物2，不同的是当添加0.150份2-巯基-5-甲基苯并咪唑、0.0073份敏化染料a、1.66份2-(4-氯苯甲酰基)苯甲酸、10.81份甲醇和3.78份甲基乙基酮的溶液的混合物时，将混合物以每分钟400转的速率搅拌两小时，而不是程序(2)中所述规定的1小时。
此外，如表1中所示改变载体混合物的老化。
然后通过方法部分中所述的技术评价银乳胶层对非光敏载体层的dmax粘附性(dmaxag对ag载体)和面漆层对银乳胶层的dmax粘附性(dmaxtc对ag载体)。结果为表1中列出的1至5的数字。
此实施例表明，对银乳胶层添加pvb/pvp-va降低了层之间的粘附性(例如样品1-2至1-4)，如通过相对于对照(样品1-1)为低的银对载体dmax粘附性所示。该实施例进一步表明，对非光敏载体层混合物添加thdi交联剂在银乳胶层中存在pvb/pvp-va的情况下(例如比较样品1-5和1-3)提高了层之间的粘附性。另外发现，施加非光敏载体层与施加银乳胶层之间的24小时延时(例如样品1-5和1-7)提高了层之间的粘附性，并且如果非光敏载体层中存在thdi(例如样品1-7)则更是如此。dmax粘附性的提高不是明确地与向银乳胶混合物当中添加另外的thdi相关，如通过样品1-22至1-24的数据所示。
实施例2：
根据方法部分中讨论的制备方法制备光热敏成像材料的若干样品。使用包含30重量％的pe5833b和70重量％的b14s的非光敏载体层中的树脂混合物以及非光敏载体层中的可变量的thdi制备表2中标记为2-1至2-31的样品。另外，如表2中所示，在样品中银层的组成是变化的。
将非光敏载体层混合物的树脂组分中的pe5833b和b14s的总重量分数分别保持恒定在30重量％和70重量％。可通过树脂组分的重量比wtpb乘以标准质量11.0克来确定混合物中树脂组分(pe5833b和b14s)的总量。载体涂料中的thdi的量是变化的，并且列出了混合物中相对于0.5克的标准重量所用的重量比。作为实例，以总重量比wtpb为2.00、thdi的重量比wtthdi为4.0且固体为11.9％具有30重量％的pe5833b和70重量％的b14s的样品将具有6.6克pe5833b和15.4克b14s、2.0克thdi以及202.0克的总载体配制物质量。
表1
表1(续)
使用以下制备样品载体混合物：(1)30重量％的pe5833b和70重量％的b14s，wtpb＝1.00，wtthdi＝0.0，且固体为11.0％(对照)；(2)30重量％的pe5833b和70重量％的b14s，wtpb＝1.00，wtthdi＝0.5，且固体为11.2％；(3)30重量％的pe5833b和70重量％的b14s，wtpb＝1.0，wtthdi＝1.0，固体为11.4％；(4)30重量％的pe5833b和70重量％的b14s，wtpb＝1.0，wtthdi＝2.0，固体为11.9％。这些混合物以及它们的组分示于表2中。表中的载体id对应于本段中的混合物编号(1-4)。这些制备方法中的溶剂是甲基乙基酮(mek)。
这些混合物以及它们的组分示于表2中。采用方法部分中概述的技术，针对表2中所示的31个样品中的每一个，将由这些混合物配制的非光敏载体层施加于基材。以相对于如表中所示的面漆的放置的延时，对这些载体样品中的每一个如方法部分中所述同时施加银乳胶层和面漆层。如方法部分的程序(1)和程序(2)部分中所述制备用于构造银层的银涂层混合物。每个施加的银涂层含有标准银配制物与如表1中所示的变化量的pvp/pa或交联剂的混合物。这些银乳胶混合物遵循与实施例1中的那些相同的程式和编号格式。
此实施例中示出的实验探索了当所有的载体混合物含有pvp-va且所有的银乳胶层是在施加非光敏载体层之后24小时或36小时施加时在非光敏载体层中thdi的不同浓度(0.25-1重量％)。确定的是，添加thdi提高层之间的粘附性，这复制并证实了实施例1中概述的结果(例如比较样品2-1至样品2-9)。进一步确定的是，载体混合物中0.5至1重量百分比的thdi组分具有测试样品(例如样品2-9、2-10、2-13、2-14、2-17和2-18)的最佳处理dmax粘附性。此实施例表明有若干情况，其中如果热敏成像层中存在pvp-va，则在不对非光敏载体层添加thdi的情况下通过改变诸如干燥时间的实验因素不会提高层之间的粘附性(例如参见样品2-28至2-30)。
实施例3
根据方法部分中讨论的制备方法制备光热敏成像材料的若干样品。使用包含30重量％的pe5833b和70重量％的b14s的非光敏载体层中的树脂混合物以及非光敏载体层混合物中的可变量的thdi制备表3中标记为3-1至3-3的样品。通过与实施例2中相同的数制描述和确认非光敏载体层混合物。银层的组成为实施例1中描述为混合物1或混合物2的对照层。这些制备方法中的溶剂是甲基乙基酮(mek)。
采用方法部分中概述的技术，针对表3中所示的三个样品中的每一个，将非光敏载体层施加于基材。对这些载体样品中的每一个，如方法中所概述施加银涂层。
这些实验表明，优化的thdi浓度是1重量％，因为此浓度保持了划格法粘附性提高，溶液有30天的适用期(potlife)。
已经参考具体实施方案对本发明进行了详细描述，但要理解的是，在本发明的精神和范围内可实施变化和修改。因此现在公开的实施方案在所有方面都被视为是说明性而不是限制性的。本发明的范围由所附权利要求指示，并且在其等同方案的含义和范围内的所有变化都旨在被涵盖其中。
表2
表2(续)
表3