专利名称：一种聚氨酯材料及作为x射线显影材料和磁性材料的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚氨酯材料，具体涉及一种具有X射线不透过性和磁响应性双功能的新型聚氨酯材料及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯材料因其优异的力学性能、耐磨损性、易成型加工、性能可控及良好的生物相容性等优点，在生物医学领域中占有相当重要的地位。在医用聚合物中，唯有聚氨酯合成材料可做人造心瓣、人造血管、人造肾脏等与血液直接接触的人造器官，不会引起血凝、血栓等现象。对于具有某些特殊功能的聚氨酯材料，如具有磁性(可以引导其到身体指定的部位)的材料可以用于靶向药物的载体。如具有X射线下显影性则该材料可以通过X射线进行观察。如果把磁性与X射线显影性集中在一种聚氨酯材料中，这一定是研究的热点，但这方面研究成功的例子并不多。早期Thanoo等通过甲苯二异氰酸酯和聚四亚甲基二醇缩合反应，并在聚合过程中加入钽粉形成了具有良好显影性的聚氨酯微球。而商业上大量的射线不透性聚氨酯材料，是通过在聚合阶段加入硫酸钡、钨等添加剂而制备得到。有报道将聚氨酯与碘分子或四碘苯甲酸酯等共混制备光不透性聚氨酯_硅酮网状树脂。最近James等通过在聚氨酯主链氨酯键上接枝2，3，5_三碘苯甲酰氯(TIB)或N-(2，6-二碘羧苯基)-3，4，5_苯甲酰胺 (DCPTB)使其显影。夏维娟等利用对碘苯胺对含有过量异氰酸根的聚氨酯分子进行封端，合成了一种新型的X射线不透性聚氨酯显影材料。目前，对于带有磁性的聚氨酯材料的研究也不多。昆明理工大学的王红等通过加入含-SO3Na基团的聚酯二醇制备了高分散性固体聚氨酯磁带胶。中南大学的黄小忠等通过在碳纤维表面进行磁性涂层制备出具有吸波效果的磁性涂层碳纤维。D. Guyomar等用Fe3O4 和M制备了一种磁性聚氨酯膜材料。以上都是单功能聚氨酯材料，而具有X显影并具有磁性的聚氨酯材料的研究，只有周超等将BaFe12O19粉末改性加入到聚氨酯中制备了一种磁性聚氨酯复合微球，在医学上用作血管栓塞材料。从技术层面来讲，这种添加型改性聚氨酯材料存在添加物的分散、小分子的迁移以及该材料在人体内稳定性问题。然而利用化学反应把X射线下显影的磁性元素键合到聚氨酯树脂结构中制备X射线显影的磁性聚氨酯材料，至今未见报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题提供一种具有X射线下显影、磁性双功能的聚氨酯材料。本发明将元素Ba和Fe引入到聚氨酯树脂分子链上，从而使聚氨酯材料具有X射线下显影、磁性双功能。本发明采用的技术方案是
一种聚氨酯材料，所述聚氨酯材料按以下方法制得 (1)将氧化亚铁加入有机溶剂1中，在氢气环境的反应釜中，升至60 180°C的还原温度，进行还原反应，反应4 6小时后，降温至室温，氮气环境下，搅拌下加入二羟甲基丙酸，密封反应釜，升温至60 180°C，反应4 6小时后，降温，有沉淀生成，过滤，滤饼洗涤、干燥得到有机铁盐备用；所述的有机溶剂1为乙醇、异丁醇中的一种或两种以上任意比例的混合；所述氧化亚铁与二羟甲基丙酸的物质的量之比为1 2;(2)将氧化钡加入有机溶剂2中，在氢气环境的反应釜中，升至60 180°C的还原温度，进行还原反应，反应4 6小时后，降温至室温，氮气环境下，搅拌下加入二羟甲基丙酸，密封反应釜，升温至60 180°C，反应4 6小时后，降温，有沉淀生成，过滤，滤饼洗涤、干燥得到有机钡盐备用；所述的有机溶剂2为乙醇、异丁醇中的一种或两种以上任意比例的混合；所述氧化钡与二羟甲基丙酸的物质的量之比为1 2;(3)将脱水的多元醇、小分子二醇、步骤(1)制得的有机铁盐、步骤(2)制得的有机钡盐加入有机溶剂3中，升温至60 90°C，然后加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，加完后保温反应3 5小时后，冷却至室温，蒸除溶剂得到聚氨酯材料；所述多元醇、小分子二醇、有机铁盐、有机钡盐物质的量之比为1 0.5 1 0. 1 0. 5 0. 1 0. 5 ；所述多元醇的分子量以1000计；所述多元醇、小分子二醇、有机铁盐、有机钡盐的总的物质的量与二苯基甲烷二异氰酸酯的物质的量之比为1:1;所述多元醇为聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚乙二醇或聚四氢呋喃二醇；所述小分子二醇为乙二醇、丁二醇或二甘醇；所述的有机溶剂3为丁酮、乙酸乙酯或二甲苯。所述步骤(3)中，加入二苯基甲烷二异氰酸酯可以分批次加入，分批加入是为了使原料混合更加均勻，这是本领域人员公知的操作方法。本发明还提供所述的聚氨酯材料的制备方法，所述方法包括以下步骤(1)将氧化亚铁加入有机溶剂1中，在氢气环境的反应釜中，升至60 180°C的还原温度，进行还原反应，反应4 6小时后，降温至室温，氮气环境下，搅拌下加入二羟甲基丙酸，密封反应釜，升温至60 180°C，反应4 6小时后，降温，有沉淀生成，过滤，滤饼洗涤、干燥得到有机铁盐备用；所述的有机溶剂1为乙醇、异丁醇中的一种或两种以上任意比例的混合；所述氧化亚铁与二羟甲基丙酸的物质的量之比为1 2;(2)将氧化钡加入有机溶剂2中，在氢气环境的反应釜中，升至60 180°C的还原温度，进行还原反应，反应4 6小时后，降温至室温，氮气环境下，搅拌下加入二羟甲基丙酸，密封反应釜，升温至60 180°C，反应4 6小时后，降温，有沉淀生成，过滤，滤饼洗涤、干燥得到有机钡盐备用；所述的有机溶剂2为乙醇、异丁醇中的一种或两种以上任意比例的混合；所述氧化钡与二羟甲基丙酸的物质的量之比为1 2;(3)将脱水的多元醇、小分子二醇、有机铁盐、有机钡盐加入有机溶剂3中，升温至 60 90°C，然后加入二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，加完后保温反应3 5小时后，冷却至室温，蒸除溶剂得到聚氨酯材料；所述多元醇、小分子二醇、有机铁盐、有机钡盐物质的量之比为1 0. 5 1 0. 1 0. 5 0. 1 0. 5 ；所述多元醇的分子量以1000计；所述)多元醇、小分子二醇、有机铁盐、有机钡盐的总的物质的量与二苯基甲烷二异氰酸酯的物质的量之比为1:1;所述多元醇为聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚乙二醇或聚四氢呋喃二醇；所述小分子二醇为乙二醇、丁二醇或二甘醇；
所述的有机溶剂3为丁酮、乙酸乙酯或二甲苯。所述步骤(1)中，氧化亚铁的质量用量与有机溶剂1的体积比为0. 05 0. 5g/mL。所述步骤(2)中，氧化钡的质量用量与有机溶剂1的体积用量的比为0.05 0. 5g/mL。所述多元醇、小分子二醇、有机铁盐、有机钡盐总的质量与有机溶剂3的体积用量的比为0. 1 0. 5g/mL。所述步骤(1)或步骤(2)中，所述干燥为真空干燥(通常真空度为0. IMPa) 10 15小时。本发明提供的的聚氨酯材料可以同时作为X射线显影材料和磁性材料。与现有技术相比，本发明的有益效果体现在(a)本发明采用三官能团的化合物——二羟甲基丙酸，与铁反应生成有机铁、与钡反应生成有机钡。有机铁与有机钡分子上含有两个端羟基，两个端羟基可以作为聚氨酯树脂的扩链剂，和多元醇一起与异氰酸酯(MDI)反应，制备分子链上含有铁和钡的聚氨酯树月旨，即把钡和铁元素引入到聚氨酯树脂分子链上。(b)本发明通过化学改性的方法将钡和铁引入到聚氨酯分子上，从而克服了添加法带来的添加物分散难、小分子迁移、稳定性差等缺点。(c)本发明提供一种制备具有X射线下显影、又具有磁性的双功能的聚氨酯材料的制备方法。本发明采用化学反应改性法，在聚氨酯分子链上引入功能元素——Ba和Fe，使聚氨酯树脂具有X射线显影性和磁响应性，克服添加法制备该种材料的缺点，可以作为靶向药物载体等医用材料，该材料将具有广泛的应用前途。
四
图1实施例1制得的聚氨酯材料的X射线测试照片。
五具体实施例方式下面以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此实施例1 (1)将16. OOg氧化亚铁加入含32ml异丁醇的高压反应釜中，氮气置换反应釜空气 3次，通入氢气置换氮气3次，升温至IOCTC氧化亚铁的还原温度，还原4h后(产率98% )， 降温至室温，用氮气置换反应釜中氢气3次，然后打开反应釜，在不断搅拌的情况下加入 58. 39g 二羟甲基丙酸，密封反应釜，升温60°C，反应4h后，降温，有沉淀生成，过滤，滤饼用异丁醇洗涤，在0. IMPa真空干燥器中干燥滤饼12h，得到有机铁盐62 (产率90% )。(2)将15. 30g氧化钡加入含32ml异丁醇的高压反应釜中，氮气置换反应釜空气3次，通入氢气置换氮气3次，升温至90°C氧化钡的还原温度，还原4h后(产率96% )，降温至室温，用氮气置换反应釜中氢气3次，然后打开反应釜，在不断搅拌的情况下加入25. 72g 二羟甲基丙酸，密封反应釜，升温60°C，反应6h后，降温，有沉淀生成，过滤，滤饼用异丁醇洗涤，在0. IMPa真空干燥器中干燥滤饼12h，得到有机钡盐33g(产率87% )。
(3)取脱水的聚己二酸丁二醇酯二醇(分子量为1000) 100g，l，4_ 丁二醇(分子量90) 4. 5g，有机铁盐(分子量320) 2. 94g 有机钡盐(分子量401) 3. 75g，投入装有 223ml 丁酮的三口烧瓶中，升温至60°C，加入42. 5g的MDI (分子量250)(分三批加入，第一批加入20g，第二批加入12. 5g，第三批加入IOg)，MDI加完后再反应3h，冷却至室温，移入旋转蒸发仪中蒸发掉溶剂得到X射线显影的磁性聚氨酯树脂153g。本实施例中得到的X射线显影的聚氨酯材料采用如下方法进行检验(I)X-射线不透性将IOg样品溶解在70mL四氢呋喃溶剂中，于玻璃培养皿中挥发溶剂成膜，膜厚 2mm。采用标准临床X-射线仪(GE，XR-A)测试，通过将样品膜与在聚合物树脂显影性测试中所要求具有最小射线不透性即等同于厚度为2mm的铝板(ISO 4049-1978)对照确定。X 射线测试照片见附图1。(2)磁性能测定采用振动样品磁强计(VSM)测定X射线显影的磁性聚氨酯材料的磁性。本实施例所得到的聚氨酯树脂磁感应强度为0. 3特斯拉。实施例2 (1)将15. 30g氧化钡加入含306ml乙醇的高压反应釜中，氮气置换反应釜空气5 次，通入氢气置换氮气5次，升温至60°C氧化钡的还原温度，还原6h后(产率93% )，降温至室温，用氮气置换反应釜中氢气5次，然后打开反应釜，在不断搅拌的情况下加入24. 92g 二羟甲基丙酸，密封反应釜，升温180°C，反应4h后，降温，有沉淀生成，过滤，滤饼用乙醇洗涤，在0. IMPa真空干燥器中干燥滤饼12h，得到有机钡盐30g(产率80% )。(2)将7. 20g氧化亚铁加入含306ml乙醇的高压反应釜中，氮气置换反应釜空气5 次，通入氢气置换氮气5次，升温至60°C氧化亚铁的还原温度，还原6h后(产率95 % )，降温至室温，用氮气置换反应釜中氢气5次，然后打开反应釜，在不断搅拌的情况下加入25. 46g 二羟甲基丙酸，密封反应釜，升温180°C，反应4h后，降温，有沉淀生产，过滤，滤饼用乙醇洗涤，在0. IMPa真空干燥器中干燥滤饼12h，得到有机铁盐24g(产率80% )。(3)取脱水的聚己二酸乙二醇酯二醇(分子量为1000) IOOg,乙二醇6. 2g，有机铁盐14. 7g 有机钡盐18. 77g，投入装有279ml乙酸乙酯的三口烧瓶中，升温至70°C，加入75g 的MDI (分三批加入，第一批加入20g，第二批加入20g，第三批加入35g)，MDI加完后再反应 5h，冷却至室温，移入旋转蒸发仪中蒸发掉溶剂得到X射线显影的磁性聚氨酯树脂214g。按照实施例1所述检验方法检验，本实施例所得到的聚氨酯树脂磁感应强度为 0. 35特斯拉。实施例3 按实施1得到有机铁盐，按实施例2得到有机钡盐。取脱水的聚乙二醇(分子量为1000) 10(^，二甘醇7.428，有机铁8.828:有机钡 11. 26g，投入含有1275ml 二甲苯的三口烧瓶中，升温至90°C，加入57. 5g的MDI (分三批加入，第一批加入20g，第二批加入20g，第三批加入17. 5g)，MDI加完后再反应5h，冷却至室温，移入旋转蒸发仪中蒸发掉溶剂得到X射线显影的磁性聚氨酯树脂185g。按照实施例1所述检验方法检验，本实施例所得到的聚氨酯树脂磁感应强度为 0.41特斯拉。实施例4按实施1得到有机 铁盐，按实施例2得到有机钡盐。取脱水的聚四氢呋喃酯二醇(分子量为1000) 10(^，1，4_丁二醇7.28，有机铁 11. 76g 有机钡15. Olg，投入含有447ml 丁酮的三口烧瓶中，升温至70°C，加入65. OOg的 MDI (分三批加入，第一批加入20. OOg,第二批加入20. OOg,第三批加入25. OOg)，MDI加完后再反应4h，冷却至室温，移入旋转蒸发仪中蒸发掉溶剂得到X射线显影的磁性聚氨酯树脂 198g。按照实施例1所述检验方法检验，本实施例所得到的聚氨酯树脂磁感应强度为 0. 47特斯拉。实施例5按实施1得到有机铁盐，按实施例2得到有机钡盐。取脱水的聚己二酸丁二醇酯二醇(分子量为1000) 10(^，二甘醇7.428，有机铁 5. 88g 有机钡7. 51g，投入含有294ml 丁酮的三口烧瓶中，升温至70°C，加入52. 50g的 MDI (分三批加入，第一批加入20g，第二批加入10g，第三批加入22. 50g)，MDI加完后再反应5h，冷却至室温，移入旋转蒸发仪中蒸发掉溶剂得到X射线显影的磁性聚氨酯树脂173g。按照实施例1所述检验方法检验，本实施例所得到的聚氨酯树脂磁感应强度为 0. 52特斯拉。
权利要求
1.一种聚氨酯材料，其特征在于所述聚氨酯材料按以下方法制得(1)将氧化亚铁加入有机溶剂1中，在氢气环境的反应釜中，升至60 180°C的还原温度，进行还原反应，反应4 6小时后，降温至室温，氮气环境下，搅拌下加入二羟甲基丙酸， 密封反应釜，升温至60 180°C，反应4 6小时后，降温，有沉淀生成，过滤，滤饼洗涤、干燥得到有机铁盐备用；所述的有机溶剂1为乙醇、异丁醇中的一种或两种以上任意比例的混合；所述氧化亚铁与二羟甲基丙酸的物质的量之比为1 2;(2)将氧化钡加入有机溶剂2中，在氢气环境的反应釜中，升至60 180°C的还原温度，进行还原反应，反应4 6小时后，降温至室温，氮气环境下，搅拌下加入二羟甲基丙酸， 密封反应釜，升温至60 180°C，反应4 6小时后，降温，有沉淀生成，过滤，滤饼洗涤、干燥得到有机钡盐备用；所述的有机溶剂2为乙醇、异丁醇中的一种或两种以上任意比例的混合；所述氧化钡与二羟甲基丙酸的物质的量之比为1 2;(3)将脱水的多元醇、小分子二醇、步骤(1)制得的有机铁盐、步骤(2)制得的有机钡盐加入有机溶剂3中，升温至60 90°C，然后加入二苯基甲烷二异氰酸酯，加完后保温反应 3 5小时后，冷却至室温，蒸除溶剂得到聚氨酯材料；所述多元醇、小分子二醇、有机铁盐、有机钡盐物质的量之比为1 0.5 1 0.1 0.5 0. 1 0. 5 ；所述多元醇的分子量以1000计；所述多元醇、小分子二醇、有机铁盐、有机钡盐的总的物质的量与二苯基甲烷二异氰酸酯的物质的量之比为1:1;所述多元醇为聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚乙二醇或聚四氢呋喃二醇；所述小分子二醇为乙二醇、丁二醇或二甘醇；所述的有机溶剂3为丁酮、乙酸乙酯或二甲苯。
2.如权利要求1所述的聚氨酯材料的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤(1)将氧化亚铁加入有机溶剂1中，在氢气环境的反应釜中，升至60 180°C的还原温度，进行还原反应，反应4 6小时后，降温至室温，氮气环境下，搅拌下加入二羟甲基丙酸， 密封反应釜，升温至60 180°C，反应4 6小时后，降温，有沉淀生成，过滤，滤饼洗涤、干燥得到有机铁盐备用；所述的有机溶剂1为乙醇、异丁醇中的一种或两种以上任意比例的混合；所述氧化亚铁与二羟甲基丙酸的物质的量之比为1 2;(2)将氧化钡加入有机溶剂2中，在氢气环境的反应釜中，升至60 180°C的还原温度，进行还原反应，反应4 6小时后，降温至室温，氮气环境下，搅拌下加入二羟甲基丙酸， 密封反应釜，升温至60 180°C，反应4 6小时后，降温，有沉淀生成，过滤，滤饼洗涤、干燥得到有机钡盐备用；所述的有机溶剂2为乙醇、异丁醇中的一种或两种以上任意比例的混合；所述氧化钡与二羟甲基丙酸的物质的量之比为1 2;(3)将脱水的多元醇、小分子二醇、有机铁盐、有机钡盐加入有机溶剂3中，升温至 60 90°C，然后加入二苯基甲烷二异氰酸酯，加完后保温反应3 5小时后，冷却至室温， 蒸除溶剂得到聚氨酯材料；所述多元醇、小分子二醇、有机铁盐、有机钡盐物质的量之比为 1 0. 5 1 0.1 0.5 0. 1 0.5 ；所述多元醇的分子量以1000计；所述的多元醇、 小分子二醇、有机铁盐、有机钡盐的总的物质的量与二苯基甲烷二异氰酸酯的物质的量之比为1 1 ；所述多元醇为聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚乙二醇或聚四氢呋喃二醇；所述小分子二醇为乙二醇、丁二醇或二甘醇； 所述的有机溶剂3为丁酮、乙酸乙酯或二甲苯。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中，氧化亚铁的质量用量与有机溶剂1的体积比为0. 05g 0. 5g/mL。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，氧化钡的质量用量与有机溶剂1的体积用量的比为0. 05g 0. 5g/mL。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述多元醇、小分子醇、有机铁盐、有机钡盐总的质量与有机溶剂3的体积用量的比为0. 1 0. 5g/mL。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤(1)或步骤(2)中，所述干燥为真空干燥10 15小时。
7.如权利要求1所述的聚氨酯材料同时作为X射线显影材料和磁性材料的应用。
全文摘要
本发明公开了一种聚氨酯材料，按以下方法制得氧化亚铁在氢气环境中，与二羟甲基丙酸反应得到有机铁盐；氧化钡在氢气环境中，与二羟甲基丙酸反应得到有机钡盐；将脱水的多元醇、小分子二醇、有机铁盐、有机钡盐加入有机溶剂3中，升温至60～90℃，然后加入二苯基甲烷二异氰酸酯，加完后保温反应3～5小时后，冷却至室温，蒸除溶剂得到聚氨酯材料。本发明采用化学反应改性法，在聚氨酯分子链上引入功能元素——Ba和Fe，使聚氨酯树脂具有X射线显影性和磁响应性，克服添加法制备该种材料的缺点，可同时作为X射线显影材料和磁性材料，可应用作为靶向药物载体等医用材料，该材料将具有广泛的应用前途。
文档编号C08G18/32GK102174170SQ20111003443
公开日2011年9月7日 申请日期2011年1月31日 优先权日2011年1月31日
发明者李丹丹, 李晓燕, 王玉祥, 赵亚娟, 郑莽, 黄幸 申请人:温州大学