低折射率层、层叠膜、低折射率层和层叠膜的制造方法、光学构件及图像显示装置与流程

本发明涉及低折射率层、层叠膜、低折射率层的制造方法、层叠膜的制造方法、光学构件及图像显示装置。

背景技术：

若将2个基板隔着一定间隔配置，则两基板间的空隙成为空气层。如此一来，在上述基板间形成的空气层例如作为使光全反射的低折射率层发挥功能。因此，例如，就光学膜而言，通过以具有一定距离的方式配置棱镜、偏振膜及偏振片等构件，从而在上述构件间设置成为低折射率层的空气层。但是，如此一来，为了形成空气层，必须将各构件以具有一定距离的方式配置，所以无法将构件依次层叠，在制造上费事。

为了解决这样的问题，目前一直在尝试开发显示低折射性的膜等构件，来替代利用构件间的空隙而形成的空气层。关于上述构件，作为兼具高空孔率及强度的例子，有在透镜防反射层中的应用事例(例如参照专利文献1～4)。在此方法中，在透镜上形成空隙层后，在150℃以上的高温下耗费长时间进行烧成，但因为所得的空隙层的挠性差，所以有无法形成于软质的树脂膜上等问题。另一方面，有不进行烧成处理的空隙层的应用事例(例如，参照非专利文献1)。但是，通过该方法所得的空隙层的膜强度差，所以无法赋予耐冲击性。

此外，还有事例公开了在长条状的树脂支撑体上形成二氧化硅气凝胶膜的方法(例如参考专利文献5及6)。但是，在此所得的二氧化硅气凝胶膜的折射率超过1.30，终究无法替代空气层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-297329号公报

专利文献2：日本特开2006-221144号公报

专利文献3：日本特开2006-011175号公报

专利文献4：日本特开2008-040171号公报

专利文献5：日本特开2006-096019号公报

专利文献6：日本特开2006-096967号公报

非专利文献

非专利文献1：j.mater.chem.,2011,21,14830-14837

技术实现要素：

发明欲解决的课题

上述各现有技术文献等中记载的空隙层(低折射率层)例如可以通过将二氧化硅的气凝胶粉碎而作成的溶胶液涂敷干燥等方法而形成。但是，如果空隙层(低折射率层)的厚度小，则在与粘合剂等贴合后粘合剂等进入空隙部时，难以维持空隙部，有可能空隙部的全部区域很快被填埋。

为了解决上述问题，例如可以考虑增大空隙层(低折射率层)的厚度。但是，作为增大空隙层(低折射率层)的厚度的方法，如果单纯增加溶胶液的涂敷厚度，则有可能在干燥时涂敷层因自身的收缩力而自行破损，无法达成低折射率化。此外，如果想要提高溶胶液的浓度，则例如有可能因溶胶液的粘度急剧上升而无法顺利粉碎凝胶。

因此，本发明目的在于提供即使厚度厚也能兼顾低折射率及高机械强度的低折射率层、层叠膜、低折射率层的制造方法、层叠膜的制造方法、光学构件及图像显示装置。

用以解决课题的手段

为了达成上述目的，本发明的低折射率层的特征在于：其是通过空隙层而形成的低折射率层，在上述空隙层中还含有内部中空的中空粒子，且上述低折射率层的折射率为1.25以下。

本发明的层叠膜是在基材上层叠有上述本发明的低折射率层的层叠膜。

本发明的低折射率层的制造方法是用于制造上述本发明的低折射率层的方法，该方法含有下述工序：制作含有用于形成微细的空隙结构的一种或多种的构成单元以及上述中空粒子的液体的工序；涂敷上述液体的工序；及使涂敷的上述液体干燥的工序。

本发明的层叠膜的制造方法是用于制造上述本发明的层叠膜的方法，该方法含有下述工序：通过上述本发明的低折射率层的制造方法，在上述基材上形成上述低折射率层。

本发明的光学构件的特征在于：含有上述本发明的低折射率层或上述本发明的层叠膜。

本发明的图像显示装置的特征在于：含有上述本发明的光学构件。

发明效果

如上所述，本发明的低折射率层在上述空隙层中还含有内部中空的中空粒子。由此可实现1.25以下的低折射率，进而，即使厚度厚，也能兼具上述低折射率及高机械强度。本发明的低折射率层例如可通过上述本发明的低折射率层的制造方法来制造。本发明的低折射率层对于例如需要低折射率层的光学构件等来说是有用的，具体而言，例如可用在上述本发明的层叠膜、光学构件及图像显示装置中。

附图说明

图1是示意地表示本发明中在基材10上形成低折射率层20的方法的一例的工序截面图。

图2是示意地表示呈卷状的本发明的层叠膜(以下有时称作“本发明的层叠膜卷料”)的制造方法中的一部分工序及其所用的装置的一例的图。

图3是示意地表示本发明的层叠膜卷料的制造方法中的一部分工序及其所用的装置的另一例的图。

图4是示意地表示本发明中在基材上形成低折射率层的方法的另一例的工序截面图。

图5是示意地表示本发明的低折射率层的制造方法中的一部分工序及其所用的装置的又一例的图。

图6是示意地表示本发明的低折射率层的制造方法中的一部分工序及其所用的装置的又一例的图。

图7是示意地表示本发明中在基材上形成低折射率层的方法的又一例的工序截面图。

图8是示意地表示本发明的低折射率层的制造方法中的一部分工序及其所用的装置的又一例的图。

图9是示意地表示本发明的低折射率层的制造方法中的一部分工序及其所用的装置的又一例的图。

具体实施方式

以下举例进一步具体对本发明进行说明。但是，本发明不受以下说明任何限定。

如上所述，本发明的低折射率层在空隙层中还含有内部中空的中空粒子。上述空隙层例如可为三维结构体聚集而形成的空隙层。上述三维结构体例如可为具有纳米尺寸大小的三维结构体。上述三维结构体并无特别限定，例如可为后述的粒子状、纤维状、平板状等构成单元(三维结构体)。此外，“具有纳米尺寸大小”是指例如上述三维结构体的至少1边(宽度、高度或深度)为1nm以上且小于1μm。上述1边例如可为1～900nm、2～800nm或3～700nm。此外，上述三维结构体可为其自身不具有空孔的三维结构体，也可为其自身具有空孔的三维结构体。上述三维结构体可仅含有其自身不具空孔的三维结构体和其自身具有空孔的三维结构体中的任一者，也可含有两者。其自身不具空孔的上述三维结构体并无特别限定，例如可列举出纳米纤维、纳米粘土等，更具体例如可列举出针状纳米二氧化硅、氧化铝纳米纤维等。此外，其自身具有空孔的上述三维结构体并无特别限定，例如可列举出中空纳米粒子、将凝胶粉碎而制成的粒子等，更具体例如可列举出中空二氧化硅粒子、将通过溶胶凝胶反应而制成的二氧化硅系化合物的凝胶粉碎而成的异形粒子(粉碎粒子)等。上述粉碎粒子的骨架中例如含有通过在凝胶化后除去凝胶内部的溶剂而形成的空孔。

此外，上述空隙层例如也可为通过凝胶而形成的空隙层。即，本发明的低折射率层也可在具有空隙结构的凝胶中还含有内部中空的中空粒子。

如上所述，本发明的低折射率层可实现1.25以下的低折射率，进而，即使厚度厚，也能兼具上述低折射率及高机械强度。该理由(机制)未必明确，例如可推测如下。具体而言，例如只要上述中空粒子的粒径在数十nm以上，则仅通过在涂敷液中添加上述中空粒子，就能使形成的低折射率层的厚度增大。例如，即使涂敷液的湿润厚度(干燥前的厚度)相同，与未添加中空粒子的情况相比，添加有中空粒子的情况能增大所形成的低折射率层的厚度。该理由未必明确，推测是因为例如未添加中空粒子时，在干燥时空隙层的形成材料紧密堆积而使厚度大幅减少，另一方面，添加中空粒子则能抑制其厚度的减少。此外，上述中空粒子其自身具有空隙，所以如果添加上述中空粒子，则能以几乎不降低低折射率层的空隙率的方式增加厚度。此外，例如若上述中空粒子为具有与其周围的低折射率层相同组成的材质(例如二氧化硅)，则上述中空粒子与上述低折射率层的相互作用力(即亲和性)高。由此认为，即使添加上述中空粒子，也能以不减低上述低折射率层的机械强度(例如相对于基材的锚定力)的方式增加厚度。但是，这些理由(机制)仅为推测的一例，不对本发明进行任何限定。

上述中空粒子并无特别限定，例如可列举出中空二氧化硅粒子、中空纳米气球(balloon)等，优选为中空纳米二氧化硅(二氧化硅中空纳米粒子)、二氧化硅中空纳米气球。此外，“中空纳米气球”并无特别限定，意指表皮非常薄的中空纳米粒子。

上述中空粒子的空隙率例如可为10～95体积％、13～90体积％或15～85体积％。上述中空粒子的空隙率(空孔率)例如可以按照如下所述进行测定(算出)。

(中空粒子的空隙率的测定[算出]方法)

中空粒子具有核壳结构，所以只要能测定中空粒子的折射率，便可取得其与空隙率的相关关系。因此，由上述中空粒子的折射率的实测值和模拟值的斜率进行拟合算出上述中空粒子的折射率。从所算出的上述折射率的值利用洛伦兹-洛伦茨公式(lorentz‐lorenz’sformula)算出上述空隙率的空隙率。

上述低折射率层中，上述中空粒子的含有率并无特别限定，例如为70重量％以下、60重量％以下或50重量％以下。此外，上述低折射率层中，上述中空粒子的含有率例如为1重量％以上、3重量％以上或5重量％以上。

此外，上述中空粒子的体积平均粒径例如为10～500nm、20～450nm或40～400nm。

关于本发明的低折射率层，例如就上述低折射率层而言，表示膜强度的利用bemcot(注册商标，无纺布)所得的耐擦伤性为60～100％，表示挠性的利用mit试验所得的耐折次数为100次以上。

关于本发明的低折射率层，例如上述低折射率层中的上述空隙层可为用于形成微细的空隙结构的一种或多种构成单元彼此经化学键合而形成的空隙层。上述构成单元彼此例如可含有直接键合，也可含有间接键合。此外，本发明的低折射率层中，上述一种或多种构成单元彼此例如只要至少一部分进行化学键合即可。具体而言，例如也可以存在即使构成单元彼此接触、也未进行化学键合的部分。此外，本发明中构成单元彼此“间接键合”是指构成单元彼此通过构成单元量以下的少量的粘结剂成分而键合。构成单元彼此“直接键合”是指构成单元彼此未通过粘结剂成分等而直接键合。

在本发明的低折射率层中，例如上述构成单元彼此的键合可含有氢键或共价键。上述构成单元也可由具有例如粒子状、纤维状、平板状的至少一种形状的结构构成。上述粒子状及平板状的构成单元例如可由无机物形成。此外，上述粒子状构成单元的构成元素可含有例如选自由si、mg、al、ti、zn及zr组成的组中的至少一种元素。形成粒子状的结构体(构成单元)可为实心粒子也可为中空粒子，具体而言可列举出聚硅氧烷粒子或具有微细孔的聚硅氧烷粒子等。此外，上述粒子状构成单元可以是其全部或一部分为上述中空粒子。上述中空粒子并无特别限定，例如，如上所述可列举出二氧化硅中空纳米粒子或二氧化硅中空纳米气球等。纤维状构成单元例如是直径为纳米尺寸的纳米纤维，具体而言可列举出纤维素纳米纤维或氧化铝纳米纤维等。平板状构成单元可列举出例如纳米粘土，具体而言可列举出纳米尺寸的膨润土(例如kunipiaf[商品名])等。上述纤维状构成单元并无特别限定，例如可为选自由碳纳米纤维、纤维素纳米纤维、氧化铝纳米纤维、甲壳素纳米纤维、壳聚糖纳米纤维、聚合物纳米纤维、玻璃纳米纤维及二氧化硅纳米纤维组成的组中的至少一种纤维状物质。此外，上述构成单元可以是其自身具有空隙(空孔)，也可以是其自身不具空隙(空孔)。例如，上述构成单元可为多孔体。此外，上述构成单元也可以为其自身不具空隙(空孔)的纤维等，上述构成单元间的空隙形成本发明的低折射率层中的上述空隙层的空隙。进而，上述构成单元也可以自身具有空隙(空孔)，并且上述构成单元间的空隙形成本发明的低折射率层中的上述空隙层的空隙。

本发明的低折射率层例如为含有微细孔粒子的多孔体。此外，本发明中，“粒子”(例如上述微细孔粒子等)的形状并无特别限定，例如可为球状，也可以为非球状系等。此外，本发明中，如上所述，上述微细孔粒子例如可为溶胶凝胶串珠状粒子、纳米粒子(中空纳米二氧化硅、纳米气球粒子)、纳米纤维等。

关于本发明的低折射率层，例如上述低折射率层的空隙率为40％以上。

关于本发明的低折射率层，例如上述空隙层为多孔体，上述多孔体的孔的空隙尺寸为2～200nm。

本发明的低折射率层例如厚度为0.01～100μm。

关于本发明的低折射率层，例如表示透明性的雾度低于5％。

上述低折射率层例如可含有酸或碱，该酸或碱起到通过光照射及加热的至少一者来提高上述低折射率层的强度的作用。

本发明的低折射率层的制造方法例如使上述一种或多种构成单元彼此化学键合而形成上述低折射率层。

本发明的低折射率层的制造方法例如还包括在制作上述液体的工序中向上述液体中添加用于使上述构成单元彼此化学键合的催化剂的工序。

本发明的低折射率层的制造方法中，例如上述催化剂为促进上述构成单元彼此交联键合的催化剂。

本发明的低折射率层的制造方法例如使上述构成单元彼此直接键合而形成上述低折射率层。

本发明的低折射率层的制造方法例如使上述构成单元彼此间接键合而形成上述低折射率层。

本发明的低折射率层的制造方法例如以上述构成单元彼此的键合包含氢键或共价键的方式形成上述低折射率层。

本发明的低折射率层的制造方法中，例如上述构成单元为选自由粒子状、纤维状及平板状组成的组中的至少一种形状的构成单元。上述粒子状及平板状的构成单元例如可由无机物形成。此外，例如上述粒子状构成单元的构成元素可含有选自由si、mg、al、ti、zn及zr组成的组中的至少一种元素。此外，上述构成单元例如可为微细孔粒子。

以下举例进一步具体说明本发明。但是，本发明不受以下说明限定及限制。

[1.层叠膜]

本发明的低折射率层(以下有时称作“本发明的空隙层”或仅称作“空隙层”)的用途无特别限定，如上所述例如可作为在基材上层叠有本发明的低折射率层(空隙层)的本发明的层叠膜使用。以下，关于本发明，以上述本发明的层叠膜为中心加以说明。

如上所述，本发明的层叠膜也可以为例如卷状的层叠膜(本发明的层叠膜卷料)。本发明的层叠膜卷料例如可在长条状的基材上连续形成本发明的低折射率层而制得。此外，不是卷状或长条状的本发明的层叠膜例如也可以将本发明的层叠膜卷料的一部分裁切而制得。

就本发明的层叠膜而言，上述基材例如为树脂膜。此外，以下在未特别说明的情况下，“树脂膜”指本发明的层叠膜中的上述基材。上述树脂膜无特别限制，上述树脂的种类例如可列举出聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、丙烯酸树脂、纤维素乙酸酯丙酸酯(cap)、环烯烃聚合物(cop)、三乙酸酯(tac)、聚萘二甲酸乙二酯(pen)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)等透明性优异的热塑性树脂等。

在本发明的层叠膜卷料或层叠膜中，本发明的低折射率层例如可直接层叠于上述树脂膜上，亦可隔着其他层层叠于上述树脂膜上。

例如，当本发明的低折射率层形成在上述树脂膜上时，本发明例如亦可称为低折射材料，其特征在于，含有上述低折射率层及上述树脂膜，在上述树脂膜上层叠有上述低折射率层，具有上述特性。

本发明的低折射率层例如如上所述，表示膜强度的利用bemcot(注册商标)所得的耐擦伤性可以为60～100％。通过具有这种膜强度，例如对于制造时的卷取或使用时等的物理冲击也有强的耐受性。上述耐擦伤性的下限例如为60％以上、80％以上、90％以上，其上限例如为100％以下、99％以下、98％以下，其范围例如为60～100％、80～99％、90～98％。

关于本发明的层叠膜卷料或层叠膜，例如就上述低折射率层而言，表示膜强度的利用bemcot(注册商标)所得的耐擦伤性为60～100％，表示挠性的利用mit试验所得的耐折次数为100次以上。上述耐擦伤性例如可通过以下方法测定。

(耐擦伤性的评价)

(1)对涂敷、成膜于丙烯酸膜上的空隙层(本发明的低折射率层)以直径为15mm左右的圆形进行采样。

(2)接着，对于上述试样以荧光x射线(岛津制作所公司制：zsxprimusii)鉴定硅，测定si涂布量(si0)。然后，对于上述丙烯酸膜上的上述空隙层，从上述进行采样的附近将上述空隙层裁切成50mm×100mm，将其固定于玻璃板(厚3mm)上后，进行利用bemcot(注册商标)的滑动试验。滑动条件设为砝码100g、进行10次往复。

(3)与上述(1)同样地从结束滑动的上述空隙层进行采样及荧光x射线测定，测定擦伤试验后的si残存量(si1)。耐擦伤性以利用bemcot(注册商标)所得的滑动试验前后的si残存率(％)进行定义，以下式表示。

耐擦伤性(％)＝[残存的si量(si1)/si涂布量(si0)]×100(％)

本发明的低折射率层例如如上所述，表示挠性的利用mit试验所得的耐折次数为100次以上。因为本发明具有这种挠性，所以连续制造时的卷取及使用时等的处置性良好。

上述耐折次数的下限例如为100次以上、500次以上、1000次以上，其上限无特别限制，例如为10000次以下，其范围例如为100～10000次、500～10000次、1000～10000次。

上述挠性表示物质的变形的容易性。上述利用mit试验所得的耐折次数例如可以下述方法测定。

(耐折试验的评价)

将上述空隙层(本发明的低折射率层)裁切成20mm×80mm的长条状后，安装于mit耐折试验机(tester产业公司制：be-202)并施加1.0n的载荷。将上述空隙层夹住的夹头部使用r2.0mm，将耐折次数最大进行10000次，以上述空隙层断裂的时间点的次数为耐折次数。

就本发明的低折射率层而言，膜密度并无特别限制，其下限例如为1g/cm³以上、10g/cm³以上、15g/cm³以上，其上限例如为50g/cm³以下、40g/cm³以下、30g/cm³以下、2.1g/cm³以下，其范围例如为5～50g/cm³、10～40g/cm³、15～30g/cm³、1～2.1g/cm³。此外，就本发明的低折射率层而言，基于上述膜密度的空孔率的下限例如为50％以上、70％以上、85％以上，其上限例如为98％以下、95％以下，其范围例如为50～98％、70～95％、85～95％。

上述膜密度例如可以下述方法测定，上述空孔率例如可根据上述膜密度，以下述方式算出。

(膜密度、空孔率的评价)

在基材(丙烯酸膜)上形成空隙层(本发明的低折射率层)后，对于该层叠体的上述空隙层，使用x射线衍射装置(rigaku公司制：rint-2000)测定全反射区域的x射线反射率。接着进行强度(intensity)及2θ的拟合后，从上述层叠体(空隙层、基材)的全反射临界角算出膜密度(g/cm³)，再以下式算出空孔率(p％)。

空孔率(p％)＝45.48×膜密度(g/cm³)+100(％)

本发明的低折射率层例如具有孔结构。本发明中，上述孔的空隙尺寸是指空隙(孔)的长轴直径及短轴直径中的上述长轴直径。优选的空孔尺寸例如为2nm～500nm。上述空隙尺寸的下限例如为2nm以上、5nm以上、10nm以上、20nm以上，其上限例如为500nm以下、200nm以下、100nm以下，其范围例如为2nm～500nm、5nm～500nm、10nm～200nm、20nm～100nm。关于空隙尺寸，按照使用空隙结构的用途来决定优选的空隙尺寸，所以须按目的来调整成期望的空隙尺寸。空隙尺寸例如可以下述方法评价。

(空隙尺寸的评价)

在本发明中，上述空隙尺寸可利用bet试验法进行定量化。具体而言，将试样(本发明的低折射率层)0.1g投入到比表面积测定装置(micromeritics公司制：asap2020)的毛细管中后，在室温下进行24小时减压干燥，使空隙结构内的气体脱气。接着，使氮气吸附于上述试样上，绘制吸附等温线，求出细孔分布。由此可评价空隙尺寸。

本发明的低折射率层如上所述在空隙层中还含有内部中空的中空粒子。上述空隙层例如如上所述可具有孔结构(多孔质结构)，例如可为上述孔结构连续的连泡结构体。上述连泡结构体表示例如在具有上述孔结构的多孔体(例如聚硅氧烷多孔体)中，孔结构三维地相连，也可以说是上述孔结构的内部空隙连续的状态。多孔质体具有连泡结构时，由此可提高块体(bulkbody)中所占的空孔率，但使用像中空二氧化硅那样的独泡粒子时，无法形成连泡结构。相对于此，本发明的低折射率层例如使用硅溶胶粒子(用于形成溶胶的凝胶状硅化合物的粉碎物)时，上述粒子具有三维树状结构，所以通过上述树状粒子在涂敷膜(含有上述凝胶状硅化合物的粉碎物的溶胶的涂敷膜)中沉降、堆积，便可容易地形成连泡结构。此外，本发明的低折射率层更优选形成连泡结构具有多个细孔分布的整体结构。上述整体结构是指例如存在纳米尺寸的微细空隙的结构及以该纳米空隙聚集而成的连泡结构的形式存在的阶层结构。形成上述整体结构时，例如可以通过微细的空隙赋予膜强度，同时以粗大的连泡空隙赋予高空孔率，从而兼顾膜强度和高空孔率。为了形成该整体结构，例如优选首先在粉碎成上述硅溶胶粒子的前阶段的凝胶(凝胶状硅化合物)的状态下控制生成的空隙结构的细孔分布。此外，例如，在粉碎上述凝胶状硅化合物时，通过将粉碎后的硅溶胶粒子的粒度分布控制成所期望的尺寸，可形成上述整体结构。

就本发明的低折射率层而言，表示透明性的雾度无特别限制，其上限例如低于5％，优选低于3％。此外，其下限例如为0.1％以上、0.2％以上，其范围例如为0.1％以上且低于5％，0.2％以上且低于3％。

上述雾度例如可以下述方法测定。

(雾度的评价)

将空隙层(本发明的低折射率层)裁切成50mm×50mm的尺寸，设置于雾度计(村上色彩技术研究所公司制：hm-150)上来测定雾度。关于雾度值，由以下式算出。

雾度(％)＝[扩散透射率(％)/全光线透射率(％)]×100(％)

关于上述折射率，一般来说，将真空中的光的波面的传递速度与介质内的传播速度之比称为该介质的折射率。就本发明的低折射率层的折射率而言，其上限例如为1.20以下、1.15以下，其下限例如为1.05以上、1.06以上、1.07以上，其范围例如为1.05以上～1.20以下、1.06以上～1.20以下、1.07以上～1.15以下。

本发明中，在未特别说明的情况下，上述折射率指波长550nm下所测定的折射率。此外，折射率的测定方法无特别限定，例如可利用下述方法测定。

(折射率的评价)

在丙烯酸膜上形成空隙层(本发明的低折射率层)后裁切成50mm×50mm的尺寸，将其通过粘合层贴合于玻璃板(厚3mm)的表面。以黑色记号笔涂黑上述玻璃板的背面中央部(直径20mm左右)，制作在上述玻璃板的背面不会反射的试样。将上述试样设置于椭圆偏振仪(j.a.woollamjapan公司制：vase)中，在波长500nm、入射角50～80度的条件下测定折射率，以其平均值作为折射率。

本发明的低折射率层例如形成于上述树脂膜上时，表示与上述树脂膜的密合性的粘合剥离强度(锚定力)并无特别限制，其下限例如为0.2n/25mm以上、0.3n/25mm以上、0.4n/25mm以上、0.5n/25mm以上、1n/25mm以上、1.5n/25mm以上、2n/25mm以上、3n/25mm以上，其上限例如为30n/25mm以下、20n/25mm以下、10n/25mm以下，其范围例如为0.2～30n/25mm、0.3～30n/25mm、0.4～30n/25mm、0.5～30n/25mm、1～30n/25mm、1.5～30n/25mm、2～20n/25mm、3～10n/25mm。

上述粘合剥离强度(锚定力)的测定方法无特别限定，例如可利用下述方法测定。

(粘合剥离强度[锚定力]的评价)

在丙烯酸膜上形成空隙层(本发明的低折射率层)后，以50mm×140mm的长条状采集试样，并以双面胶将上述试样固定于不锈钢板上。将在pet膜(t100：三菱树脂膜公司制)上贴合丙烯酸粘合层(厚20μm)并裁切成25mm×100mm而得到的粘合胶带片贴合于之前的上述空隙层上，与上述pet膜进行层合。接着，以夹具间距离为100mm的方式将上述试样夹持于拉伸试验机(岛津制作所公司制：ag-xplus)中后，在0.3m/min的拉伸速度下进行拉伸试验。将进行50mm剥离试验后的平均试验力设为剥离强度。

本发明的低折射率层厚度无特别限制，其下限例如为0.01μm以上、0.05μm以上、0.1μm以上、0.3μm以上，其上限例如为100μm以下、80μm以下、50μm以下、10μm以下，其范围例如为0.01～100μm。

本发明的低折射率层如上所述为通过空隙层形成的低折射率层，在上述凝胶中还含有内部中空的中空粒子。关于上述中空粒子例如如上所述。

就本发明的低折射率层而言，上述空隙层例如如上所述可以含有凝胶状化合物的粉碎物，上述粉碎物彼此化学键合。就本发明的低折射率层而言，上述粉碎物彼此的化学键合(化学键)形态无特别限制，上述化学键的具体例例如可列举出交联键等。此外，使上述粉碎物彼此化学键合的方法在本发明的制造方法中详述。

上述凝胶状化合物的凝胶形态无特别限制。“凝胶”一般是指溶质具有因相互作用而失去独立的运动性并聚集而成的结构、且固化的状态。此外，凝胶中，一般来说，湿凝胶是指含有分散介质且溶质在分散介质中采用同样的结构的凝胶，干凝胶是指去除溶剂且溶质采用具有空隙的网眼结构的凝胶。在本发明中，上述凝胶状化合物可为湿凝胶，也可以为干凝胶。

上述凝胶状化合物例如可列举出使单体化合物凝胶化而成的凝胶化物。具体而言，上述凝胶状硅化合物例如可列举出上述单体的硅化合物彼此键合而成的凝胶化物，作为具体例，可列举出上述单体的硅化合物彼此进行氢键键合或分子间力键合而成的凝胶化物。上述键合例如可列举出利用脱水缩合的键合。上述凝胶化的方法在之后的本发明的制造方法中进行说明。

就本发明的低折射率层而言，表示上述粉碎物的粒度偏差的体积平均粒径无特别限制，其下限例如为0.10μm以上、0.20μm以上、0.40μm以上，其上限例如为2.00μm以下、1.50μm以下、1.00μm以下，其范围例如为0.10μm～2.00μm、0.20μm～1.50μm、0.40μm～1.00μm。上述粒度分布例如可利用动态光散射法、激光衍射法等粒度分布评价装置及扫描型电子显微镜(sem)、透射型电子显微镜(tem)等电子显微镜等进行测定。

此外，表示上述粉碎物的粒度偏差的粒度分布无特别限制，例如粒径为0.4μm～1μm的粒子为50～99.9重量％、80～99.8重量％、90～99.7重量％，或粒径为1μm～2μm的粒子为0.1～50重量％、0.2～20重量％、0.3～10重量％。上述粒度分布例如可利用粒度分布评价装置或电子显微镜进行测定。

就本发明的低折射率层而言，上述凝胶状化合物的种类无特别限制。作为上述凝胶状化合物，例如可列举出凝胶状硅化合物。以下将以凝胶状化合物为凝胶状硅化合物的情况为例加以说明，但本发明不受其限制。

上述交联键例如为硅氧烷键。硅氧烷键例如可列举出以下例示的t2的键、t3的键、t4的键。本发明的低折射率层具有硅氧烷键时，例如可具有任一种键，可具有任两种键，亦可具有全部三种键。上述硅氧烷键中，t2及t3的比率越多，越富于挠性，可期待凝胶自身的特性，但膜强度会变弱。另一方面，上述硅氧烷键中t4比率越多，越容易显现膜强度，但空隙尺寸会变小，挠性变弱。因此，例如优选根据用途来改变t2、t3、t4的比率。

[化1]

本发明的低折射率层具有上述硅氧烷键时，例如将t2相对地表示为“1”时，t2、t3及t4的比例为t2：t3：t4＝1：[1～100]：[0～50]、1：[1～80]：[1～40]、1：[5～60]：[1～30]。

此外，本发明的低折射率层例如优选所含的硅原子进行了硅氧烷键合。作为具体例，上述低折射率层中所含的总硅原子中，未键合的硅原子(即残留硅烷醇)的比例例如为低于50％、30％以下、15％以下。

上述凝胶状化合物为上述凝胶状硅化合物时，上述单体的硅化合物无特别限制。上述单体的硅化合物例如可列举出下述式(1)所示的化合物。如上所述，上述凝胶状硅化合物为单体的硅化合物彼此进行氢键键合或分子间力键合的凝胶化物时，式(1)的单体间例如可通过各自的羟基进行氢键键合。

[化2]

上述式(1)中，例如x为2、3或4，r¹为直链烷基或分支烷基。上述r¹的碳数例如为1～6、1～4、1～2。上述直链烷基例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，上述分支烷基例如可列举出异丙基、异丁基等。上述x例如为3或4。

上述式(1)所示的硅化合物的具体例例如可列举出x为3的下述式(1’)所示的化合物。下述式(1’)中，r¹与上述式(1)相同，例如为甲基。r¹为甲基时，上述硅化合物为三(羟基)甲基硅烷。上述x为3时，上述硅化合物例如为具有3个官能团的3官能硅烷。

[化3]

此外，上述式(1)所示的硅化合物的具体例例如可列举出x为4的化合物。此时，上述硅化合物例如为具有4个官能团的4官能硅烷。

上述单体的硅化合物例如亦可为硅化合物前体的水解物。上述硅化合物前体例如只要是可通过水解生成上述硅化合物者即可，具体例可列举出下述式(2)所示的化合物。

[化4]

上述式(2)中，例如x为2、3或4，

r¹及r²分别为直链烷基或分支烷基，

r¹及r²可相同亦可不同，

x为2时，r¹可彼此相同亦可不同，

r²可彼此相同亦可不同。

上述x及r¹例如与上述式(1)中的x及r¹相同。此外，上述r²例如可援用式(1)中的r¹的例示。

上述式(2)所示的硅化合物前体的具体例例如可列举出x为3的下述式(2’)所示的化合物。下述式(2’)中，r¹及r²分别与上述式(2)相同。r¹及r²为甲基时，上述硅化合物前体为三甲氧基(甲基)硅烷(以下亦称为“mtms”)。

[化5]

例如从低折射率性优异的观点来看，上述单体的硅化合物优选为上述3官能硅烷。此外，例如从强度(例如耐擦伤性)优异的观点来看，上述单体的硅化合物优选为上述4官能硅烷。此外，成为上述凝胶状硅化合物的原料的上述单体的硅化合物例如可仅使用一种，亦可将二种以上并用。作为具体例，作为上述单体的硅化合物，例如可仅含有上述3官能硅烷，也可仅含有上述4官能硅烷，亦可含有上述3官能硅烷及上述4官能硅烷两者，还可含有其他硅化合物。上述单体的硅化合物使用二种以上的硅化合物时，其比率无特别限制，可适宜设定。

本发明的低折射率层的形态无特别限制，通常为膜形状。

本发明的低折射率层例如为卷体。此外，本发明的低折射率层例如如上所述可为在长条状基材(树脂膜)上形成有上述低折射率层的本发明的层叠膜。此时，可在本发明的层叠膜上层叠其它的长条膜，亦可为在含有上述树脂膜及上述低折射率层的本发明的层叠膜上层叠其它长条树脂膜(例如间隔纸、脱模膜、表面保护膜等)后卷成卷体的形态。

本发明的低折射率层、层叠膜或层叠膜卷料的制造方法无特别限制，例如可利用以下所示的本发明的制造方法来制造。

[2.低折射率层、层叠膜或层叠膜卷料的制造方法]

本发明的低折射率层、层叠膜或层叠膜卷料的制造方法如上所述优选含有下述工序：制作含有用于形成微细的空隙结构的一种或多种构成单元及上述中空粒子的液体的工序；在树脂膜上涂敷上述液体的工序；及使涂敷的液体干燥的工序。但是，该制造方法并不限定于此。上述用于形成微细的空隙结构的一种或多种构成单元无特别限定，例如如同上述。以下，主要说明上述构成单元为微细孔粒子的情况。

含上述微细孔粒子的液体(以下有时称“微细孔粒子含有液”)无特别限定，例如为含上述微细孔粒子的悬浮液。此外，以下主要对上述微细孔粒子为凝胶状化合物的粉碎物、且上述低折射率层为含有凝胶状化合物的粉碎物的多孔体(优选为聚硅氧烷多孔体)的情况进行说明。但是，本发明在上述微细孔粒子为凝胶状化合物的粉碎物以外的情况时也能同样地实施。在本发明的低折射率层、层叠膜或层叠膜卷料的制造方法中，上述低折射率层例如为微细孔粒子彼此经化学键合的多孔体，在上述低折射率层形成工序中，例如使上述微细孔粒子彼此化学键合。上述微细孔粒子例如为硅化合物的微细孔粒子，上述多孔体为聚硅氧烷多孔体。上述硅化合物的微细孔粒子例如含有凝胶状二氧化硅化合物的粉碎体。此外，作为上述低折射率层的另一形态，可列举出具有纳米尺寸大小的三维结构物由纳米纤维等纤维状物质形成、且上述纤维状物质相互缠绕而以含有空隙的形态形成层的空隙层。通过上述纤维状物质所形成的低折射率层(空隙层)的制造方法例如与利用上述微细孔粒子所形成的低折射率层(空隙层)的制造方法相同即可。进而，作为本发明的低折射率层，除此以外，也包括具有纳米尺寸大小的三维结构体为纳米粘土的空隙层、使用氟化镁形成的空隙层等。此外，这些低折射率层可为由单一的构成物质形成的空隙层，亦可为由多种构成物质形成的空隙层。空隙层的形态可为单一的上述形态，也可为由多种上述形态构成的空隙层。以下主要对上述微细孔粒子彼此进行化学键合的多孔体的空隙层加以说明。

根据本发明的制造方法，可形成显示优异的低折射率的低折射率层。其理由例如推测如下，但本发明不受此推测限制。

本发明的制造方法中使用的上述粉碎物例如是将上述凝胶状硅化合物粉碎而成的粉碎物，所以上述粉碎前的凝胶状硅化合物的三维结构成为分散成三维基本结构的状态。而且，在本发明的制造方法中，通过将上述凝胶状硅化合物的粉碎物涂敷于上述基材上，可形成基于上述三维基本结构的多孔性结构的前体。即，根据本发明的制造方法，可形成与上述凝胶状硅化合物的三维结构不同的、由上述三维基本结构的上述粉碎物形成的新的多孔结构。所以，最终获得的上述低折射率层例如能实现与空气层相同程度地起作用的低折射率。此外，在本发明的制造方法中，进一步使上述粉碎物彼此行化学键合，所以上述新的三维结构被固定化。所以，最终获得的上述低折射率层虽为具有空隙的结构，但能维持充分的强度及挠性。如此一来，通过本发明的制造方法制得的低折射率层例如作为上述空气层的替代品，不论在低折射性的功能方面还是在强度及挠性方面都是有用的。此外，在上述空气层的情况下，例如需要将构件与构件以在两者之间插入间隔物等而设置间隙的方式进行层叠，从而在上述构件间形成空气层。但是，利用本发明的制造方法制得的低折射率层只需要配置在目标部位上，即可发挥与上述空气层相同程度地起作用的低折射性。因此，如上所述，与形成上述空气层相比，能容易且简便地向例如光学构件赋予与上述空气层相同程度地起作用的低折射性。

本发明的制造方法在未特别记载的前提下可援引上述本发明的低折射率层的说明。

在本发明的制造方法中，上述凝胶状化合物及其粉碎物、上述单体化合物及上述单体化合物的前体可援引上述本发明的低折射率层及形成其的空隙层的说明。

如上所述，本发明的制造方法具有制作含有微细孔粒子的液体的工序。上述微细孔粒子为凝胶状化合物的粉碎物时，上述粉碎物例如可将上述凝胶状化合物粉碎而获得。如上所述，通过上述凝胶状化合物的粉碎，上述凝胶状化合物的三维结构被破坏，分散成三维基本结构。

以下，对于利用上述单体化合物的凝胶化来生成上述凝胶状化合物及利用上述凝胶状化合物的粉碎来调制粉碎物的部分加以说明，但是本发明不受以下例示限制。

上述单体化合物的凝胶化例如可通过使上述单体化合物彼此进行氢键键合或分子间力键合来实行。

上述单体化合物例如可列举出在上述本发明的低折射率层中叙述的上述式(1)所示的硅化合物。

[化6]

上述式(1)的硅化合物具有羟基，所以上述式(1)的单体间例如可通过各自的羟基进行氢键键合或分子间力键合。

此外，如上所述，上述硅化合物亦可为上述硅化合物前体的水解物，例如可将上述本发明的低折射率层中叙述的上述式(2)所示的硅化合物前体进行水解而生成。

[化7]

上述单体化合物前体的水解方法无特别限制，例如可在催化剂存在下通过化学反应来进行。上述催化剂例如可列举出草酸、乙酸等酸等。上述水解反应例如可在室温环境下将草酸水溶液徐缓地滴加混合于上述硅化合物与二甲亚砜的混合液(例如悬浮液)中后，直接搅拌30分钟左右来进行。将上述硅化合物前体水解时，例如使上述硅化合物前体的烷氧基完全水解，从而能更有效率地显现后续的凝胶化、熟化、空隙结构形成后的加热、固定化。

上述单体化合物的凝胶化例如可通过上述单体间的脱水缩合反应来进行。上述脱水缩合反应例如优选在催化剂存在下进行，上述催化剂例如可列举出盐酸、草酸、硫酸等酸催化剂及氨、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵等碱催化剂等脱水缩合催化剂。上述脱水缩合催化剂特别优选碱催化剂。在上述脱水缩合反应中，上述催化剂相对于上述单体化合物的添加量并无特别限制，例如相对于上述单体化合物1摩尔，催化剂例如为0.1～10摩尔、0.05～7摩尔、0.1～5摩尔。

上述单体化合物的凝胶化例如优选在溶剂中进行。上述单体化合物在上述溶剂中所占的比例无特别限制。上述溶剂例如可列举出二甲亚砜(dmso)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基甲酰胺(dmf)、γ-丁内酯(gbl)、乙腈(mecn)、乙二醇乙基醚(egee)等。上述溶剂例如可为1种，亦可将2种以上并用。以下，在上述凝胶化中使用的溶剂亦称为“凝胶化用溶剂”。

上述凝胶化的条件无特别限制。对于含有上述单体化合物的上述溶剂的处理温度例如为20～30℃、22～28℃、24～26℃，处理时间例如为1～60分、5～40分、10～30分。进行上述脱水缩合反应时，其处理条件无特别限制，可援引这些例示。通过进行上述凝胶化，例如硅氧烷键成长，形成二氧化硅一次粒子，反应进一步进展，从而上述一次粒子彼此连结成串珠状，生成三维结构的凝胶。

通过上述凝胶化所得的上述凝胶状化合物优选在凝胶化反应后施行熟化处理。通过上述熟化处理，例如使通过凝胶化所得的具有三维结构的凝胶的一次粒子进一步成长，从而能增大粒子自身的尺寸，结果可使粒子彼此接触的颈状(neck)部分的接触状态从点接触扩大到面接触。经过如上所述的熟化处理的凝胶例如凝胶自身的强度增加，结果可提高粉碎后的三维基本结构的强度。由此，例如在涂敷上述粉碎物后的干燥工序中，能抑制上述三维基本结构堆积而成的空隙结构的细孔尺寸随着干燥过程的溶剂挥发而收缩。

上述熟化处理例如可通过在规定温度且规定时间内将上述凝胶状化合物保温而进行。上述规定温度无特别限制，其下限例如为30℃以上、35℃以上、40℃以上，其上限例如为80℃以下、75℃以下、70℃以下，其范围例如为30～80℃、35～75℃、40～70℃。上述规定时间无特别限制，其下限例如为5小时以上、10小时以上、15小时以上，其上限例如为50小时以下、40小时以下、30小时以下，其范围例如为5～50小时、10～40小时、15～30小时。此外，关于熟化的最佳条件，例如，可获得上述二氧化硅一次粒子尺寸的增大及颈状部分的接触面积增大的条件为主要目的。进而，优选考虑所采用的溶剂的沸点，例如若熟化温度过高，则溶剂会过度挥发，有可能发生因涂敷液(凝胶液)浓度的浓缩而造成三维空隙结构的细孔闭口等不良情况。另一方面，例如若熟化温度过低，则不仅无法充分获得上述熟化的效果，而且在量产工艺的经时中的温度偏差增大，有可能产生品质差的制品。

上述熟化处理可使用例如与上述凝胶化处理相同的溶剂，具体而言，优选对上述凝胶处理后的反应产物(即，含有上述凝胶状化合物的上述溶剂)直接施行。凝胶化后的熟化处理完毕后的上述凝胶(上述凝胶状化合物，例如上述凝胶状硅化合物)中所含的残留硅烷醇基的摩尔数例如为将所添加的原材料(例如上所述单体化合物前体)的烷氧基摩尔数设为100时的残留硅烷醇基的比例，其下限例如为50％以上、40％以上、30％以上，其上限例如为1％以下、3％以下、5％以下，其范围例如为1～50％、3～40％、5～30％。在提高凝胶硬度的目的方面，例如残留硅烷醇基的摩尔数愈低愈好。若硅烷醇基的摩尔数过高，例如可能无法在聚硅氧烷多孔体的前体交联前保持空隙结构。另一方面，若硅烷醇基的摩尔数过低，例如在制作上述含微细孔粒子的液体(例如悬浮液)的工序及/或后续的工序中，可能无法将凝胶状化合物的粉碎物交联，无法赋予充分的膜强度。此外，上述内容为硅烷醇基的例子，但是，例如在以各种反应性官能团修饰单体的硅化合物时，同样现象亦可用在各官能团上。

在将上述单体化合物在上述凝胶化用溶剂中进行凝胶化后，将所得的凝胶状化合物粉碎。上述粉碎例如可对上述凝胶化用溶剂中的凝胶状化合物直接施行粉碎处理，也可将上述凝胶化用溶剂置换成其他溶剂后对上述其他溶剂中的凝胶状化合物施行粉碎处理。此外，例如当因在凝胶化反应中使用的催化剂及使用的溶剂在熟化工序后也残存、从而发生液体的经时凝胶化(贮存期)、干燥工序时的干燥效率降低时，优选置换成其他溶剂。以下，也将上述其他溶剂称为“粉碎用溶剂”。

上述粉碎用溶剂无特别限制，例如可使用有机溶剂。上述有机溶剂例如可列举出沸点为130℃以下、沸点为100℃以下、沸点为85℃以下的溶剂。具体例例如可列举出异丙醇(ipa)、乙醇、甲醇、丁醇、丙二醇单甲基醚(pgme)、甲基溶纤剂、丙酮、二甲基甲酰胺(dmf)等。上述粉碎用溶剂例如可为1种，亦可将2种以上并用。

上述凝胶化用溶剂与上述粉碎用溶剂的组合无特别限制，例如可列举出dmso与ipa的组合、dmso与乙醇的组合、dmso与甲醇的组合、dmso与丁醇的组合等。如此一来，通过将上述凝胶化用溶剂置换成上述粉碎用溶剂，例如在后述的涂膜形成时可形成更均匀的涂敷膜。

上述凝胶状化合物的粉碎方法无特别限制，例如可通过超声波均化器、高速旋转均化器、其他的使用空化现象的粉碎装置或通过高压使液体彼此斜向冲撞的粉碎装置等来进行。球磨机等进行介质粉碎的装置在粉碎时将凝胶的空隙结构进行物理破坏，相对于此，均化器等本发明优选的空化方式粉碎装置例如为无介质方式，所以以高速的剪切力将已内包在凝胶三维结构中的键合较弱的二氧化硅粒子接合面剥离。由此，所得的溶胶三维结构例如能保持具有一定范围的粒度分布的空隙结构，通过涂敷、干燥时的堆积能够再形成空隙结构。上述粉碎的条件无特别限制，例如优选通过瞬间赋予高速的流动，不使溶剂挥发就能粉碎凝胶。例如，优选粉碎成如上所述的粒度偏差(例如体积平均粒径或粒度分布)的粉碎物。假设当粉碎时间、强度等作业量不足时，例如残留有粗粒，有可能不仅无法形成致密的细孔，而且外观缺陷也增加，无法获得高品质。另一方面，作业量过多时，例如变成比所需的粒度分布更微细的溶胶粒子，涂敷、干燥后所堆积的空隙尺寸变得微细，有可能无法满足所期望的空孔率。

通过以上方法能制作含有上述微细孔粒子的液体(例如悬浮液)。进而，在上述微细孔粒子中添加上述中空粒子后，进行涂敷、干燥，能制造本发明的低折射率层。

进而，通过在制出含有上述微细孔粒子的液体后、或者在制作工序中添加使上述微细孔粒子彼此化学键合的催化剂，能制造含有上述微细孔粒子及上述催化剂的含有液。在该含有液中进一步添加上述中空粒子后，进行涂敷、干燥，能制造本发明的低折射率层。添加上述催化剂及上述中空粒子的顺序无特别限定，可先添加上述催化剂，也可先添加上述中空粒子，也可同时添加。通过该催化剂，例如在后述的键合工序中，能使上述微细孔粒子彼此化学键合。但是，上述催化剂的使用在本发明中是任意的，上述催化剂可用可不用。上述催化剂例如也可以为促进上述微细孔粒子彼此的交联键合的催化剂。作为使上述微细孔粒子彼此化学键合的化学反应，优选利用二氧化硅溶胶分子中所含的残留硅烷醇基的脱水缩合反应。通过以上述催化剂促进硅烷醇基的羟基彼此的反应，可在短时间内进行使空隙结构固化的连续成膜。上述催化剂例如可列举出光活性催化剂及热活性催化剂。通过上述光活性催化剂，例如无须加热便可使上述微细孔粒子彼此化学键合(例如交联键合)。如此一来，例如不易因加热而引发的收缩，所以可维持更高的空隙率。此外，除了上述催化剂以外或者代替该催化剂，亦可使用产生催化剂的物质(催化剂产生剂)。例如，可以是上述催化剂为交联反应促进剂，上述催化剂产生剂为产生上述交联反应促进剂的物质。例如，除了上述光活性催化剂以外或者代替该光活性催化剂，亦可使用通过光产生催化剂的物质(光催化剂产生剂)，除了上述热活性催化剂以外或者代替该热活性催化剂，亦可使用通过热产生催化剂的物质(热催化剂产生剂)。上述光催化剂产生剂无特别限定，例如可列举出光致产碱剂(通过光照射产生碱催化剂的催化剂)、光致产酸剂(通过光照射产生酸性催化剂的物质)等，优选光致产碱剂。上述光致产碱剂例如可列举出9-蒽基甲基n,n-二乙基氨基甲酸酯(9-anthrylmethyln,n-diethylcarbamate、商品名wpbg-018)、(e)-1-[3-(2-羟苯基)-2-丙烯酰基]哌啶((e)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine、商品名wpbg-027)、1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸酯(1-(anthraquinon-2-yl)ethylimidazolecarboxylate、商品名wpbg-140)、2-硝苯基甲基4-甲基丙烯酰氧基哌啶-1-羧酸酯(商品名wpbg-165)、1,2-二异丙基-3-〔双(二甲基氨基)亚甲基〕胍鎓2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸酯(商品名wpbg-266)、1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓正丁基三苯基硼酸酯(商品名wpbg-300)、及2-(9-呫吨酮-2-基)丙酸1,5,7-三偶氮双环[4.4.0]癸-5-烯(东京化成工业株式会社)、含4-哌啶甲醇的化合物(商品名hdpd-pb100：heraeus公司制)等。此外，上述含有“wpbg”的商品名皆为和光纯药工业株式会社的商品名。上述光致产酸剂例如可列举出芳香族锍盐(商品名sp-170：adeka公司)、三芳基锍盐(商品名cpi101a：san-apro公司)、芳香族碘盐(商品名irgacure250：cibajapan公司)等。此外，使上述微细孔粒子彼此化学键合的催化剂不限于上述光活性催化剂，例如亦可为如尿素那样的热活性催化剂。使上述微细孔粒子彼此化学键合的催化剂例如可列举出氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵等碱催化剂、盐酸、醋酸、草酸等酸催化剂等。它们中优选碱催化剂。使上述微细孔粒子彼此化学键合的催化剂例如可在即将涂敷前添加于含有上述粉碎物(微细孔粒子)的溶胶粒子液(例如悬浮液)中而使用，或者以将上述催化剂混合于溶剂的混合液的形式来使用。上述混合液例如可为直接添加且溶解于上述溶胶粒子液中的涂敷液、上述催化剂溶解于溶剂中的溶液及上述催化剂分散于溶剂中的分散液。上述溶剂无特别限制，例如可列举出各种有机溶剂、水、缓冲液等。上述催化剂的添加量无特别限定，例如相对于凝胶中固形成分为0.01～20重量％、0.05～10重量％或0.1～5重量％。

例如，上述二氧化硅多孔质粒子为由至少含有3官能以下的饱和键官能团的硅化合物制得的凝胶状硅化合物的粉碎物时，用于制造本发明的低折射率层的二氧化硅多孔质粒子溶胶液可含有用于使上述粉碎物彼此间接键合的交联辅助剂。该交联辅助剂进入粒子彼此之间，使粒子与交联辅助剂各自相互作用或键合，能使距离上稍微分开的粒子彼此也得以键合，能有效地提高强度。上述交联辅助剂优选为多交联硅烷单体。上述多交联硅烷单体具体而言例如具有2个以上且3个以下的烷氧基甲硅烷基，且烷氧基甲硅烷基间的链长可为碳数1以上且10以下，亦可含有碳以外的元素。上述交联辅助剂例如可列举出双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)丁烷、双(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、双(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、双(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、双(三乙氧基甲硅烷基)己烷、双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、双(三甲氧基甲硅烷基)-n-丁基-n-丙基-乙烷-1,2-二胺、三-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等。该交联辅助剂的添加量无特别限定，例如相对于凝胶中固形成分为0.01～20重量％、0.05～15重量％或0.1～10重量％。另外，可推测上述交联辅助剂例如也会在本发明的低折射率层中所含的上述中空粒子的表层上起作用，形成更坚固的复合体。但是，该推测仅为例示，对本发明不具任何限制。

接着，本发明的制造方法例如如上所述具有在树脂膜上涂敷含有上述中空粒子的上述微细孔粒子含有液(例如悬浮液)的工序。上述涂敷例如可使用后述的各种涂敷方式，且不受这些限定。此外，通过将含有上述粉碎物的溶剂直接涂敷于上述基材上，可形成上述多孔体的前体(涂敷膜)。上述多孔体的前体例如亦可称作涂敷层。此外，上述多孔体前体即后述的键合工序前的上述多孔体的前体例如亦可称作对应上述本发明的低折射率层的前体膜(或前体层)。通过形成上述多孔体的前体(涂敷膜)，例如通过上述三维结构被破坏而得的上述粉碎物沉降堆积，可构建新的三维结构。

上述溶剂(以下亦称作“涂敷用溶剂”)无特别限制，例如可使用有机溶剂。上述有机溶剂例如可列举出沸点为130℃以下的溶剂。具体例例如可列举出ipa、乙醇、甲醇、丁醇等，另外也可使用与上述粉碎用溶剂相同的溶剂。本发明含有粉碎上述凝胶状化合物的工序时，在上述多孔体的前体的形成工序中，例如也可以将含有上述凝胶状化合物的粉碎物的上述粉碎用溶剂直接使用。

在上述涂敷工序中，例如优选将分散在上述溶剂中的溶胶状的上述粉碎物(以下亦称作“溶胶粒子液”)涂敷于上述基材上。本发明的溶胶粒子液例如在涂敷于基材上且干燥后，通过键合工序进行化学交联，可连续形成具有一定程度以上的膜强度的空隙层。此外，本发明的“溶胶”是指通过将凝胶的三维结构粉碎而保持了一部分空隙结构的纳米三维结构的二氧化硅溶胶粒子分散于溶剂中而显示流动性的状态。

上述粉碎物在上述溶剂中的浓度无特别限定，例如为0.3～50％(v/v)、0.5～30％(v/v)、1.0～10％(v/v)。若上述粉碎物的浓度过高，则例如上述溶胶粒子溶液的流动性显著下降，有可能在涂敷时发生凝结物、涂敷条纹。另一方面，若上述粉碎物的浓度过低，则例如不仅在上述溶胶粒子液的溶剂的干燥上会耗费相当程度的时间，刚干燥后的残留溶剂也会提高，因而有空孔率降低的可能。

上述溶胶的物性无特别限制。上述溶胶的剪切粘度例如在10001/s的剪切速度下，为粘度100cpa·s以下，粘度10cpa·s以下，粘度1cpa·s以下。若剪切粘度过高，例如可能产生涂敷条纹而发生凹版涂敷的转印率下降等不良状况。相反，剪切粘度过低时，例如可能无法加厚涂敷时的湿涂厚度，无法在干燥后获得所需厚度。

相对于上述基材的上述粉碎物的涂敷量无特别限制，例如可根据所需的上述聚硅氧烷多孔体的厚度等来适宜设定。就具体例而言，在形成厚0.1～1000μm的上述聚硅氧烷多孔体时，相对于上述基材的上述粉碎物的涂敷量相对于1m²的上述基材的面积例如为0.01～60000μg、0.1～5000μg、1～50μg。上述溶胶粒子液的优选的涂敷量例如与液体浓度或涂敷方式等有关，所以很难进行唯一地定义，但是，若考虑生产性，则优选尽量涂成薄层。若涂布量过多，则例如在溶剂挥发前在干燥炉中进行干燥的可能性增高。由此，纳米粉碎溶胶粒子在溶剂中沉降、堆积，在形成空隙结构之前，有可能因溶剂干燥而使空隙的形成受阻，空孔率大幅降低。另一方面，若涂布量过薄，则有可能因基材的凹凸、亲疏水性的不均等而发生涂敷凹陷的风险增高。

进而，本发明的制造方法例如如上所述具有使经涂敷的含中空粒子的微细孔粒子含有液(多孔体的前体(涂敷膜))干燥的工序。其目的在于，通过上述干燥处理，例如，不仅除去上述多孔体的前体中的上述溶剂(上述溶胶粒子液中所含的溶剂)，而且在干燥处理中使溶胶粒子沉降堆积，形成空隙结构。上述干燥处理的温度例如为50～250℃、60～150℃、70～130℃，上述干燥处理的时间例如为0.1～30分、0.2～10分、0.3～3分。关于干燥处理温度及时间，例如在连续生产性和高空孔率的显现的相关性方面，优选低温且短时间。若条件过于严苛，则例如当基材为树脂膜时，由于接近上述基材的玻璃化转变温度，上述基材在干燥炉中伸展，在刚涂敷后在所形成的空隙结构中产生裂痕等缺陷。另一方面，若条件过松，则例如在离开干燥炉的时候还含有残留溶剂，所以在下一工序中与辊摩擦时可能会有擦伤等外观上的不良状况发生。

上述干燥处理例如可为自然干燥，也可为加热干燥，也可为减压干燥。上述干燥方法无特别限制，例如可使用一般的加热机构。上述加热机构例如可列举出热风器、加热辊、远红外线加热器等。其中，在以工业上连续生产为前提的情况下，优选使用加热干燥。此外，关于使用的溶剂，在抑制与干燥时的溶剂挥发相伴的收缩应力的产生及由此引起的空隙层(例如上述聚硅氧烷多孔体)的裂痕现象的目的方面，优选表面张力低的溶剂。上述溶剂例如可列举出以异丙醇(ipa)做代表的低级醇、己烷、全氟己烷等，但不限于这些。另外，也可在上述ipa等中添加少量的全氟系表面活性剂或硅系表面活性剂来降低表面张力。

根据本发明的制造方法，例如，上述多孔体的前体中的上述粉碎物的三维结构被固定化。利用以往的烧结进行固定化时，例如可通过进行200℃以上的高温处理来诱发硅烷醇基的脱水缩合及硅氧烷键的形成。在本发明中，通过使催化上述脱水缩合反应的各种添加剂反应，例如在基材为树脂膜时，不会损伤上述基材，能在100℃前后的较低的干燥温度及低于数分钟的短的处理时间内连续地形成空隙结构并使其固定化。

上述进行化学键合的方法无特别限制，例如可根据上述凝胶状硅化合物的种类适宜决定。就具体例来说，上述化学键合例如可通过上述粉碎物彼此的化学交联键合来进行，此外，例如在将氧化钛等无机粒子等添加于上述粉碎物中的情况下，也可以考虑使上述无机粒子与上述粉碎物行化学交联键合。另外，在担载有酶等生物催化剂的情况下，也存在使与催化剂活性点不同的其他部位与上述粉碎物进行化学交联键合的情况。因此，本发明不仅可以考虑例如通过上述溶胶粒子彼此形成的空隙层(聚硅氧烷多孔体)，也可考虑有机无机混合空隙层、主客空隙层等的应用展开，但是不限于此。

上述键合例如可根据上述凝胶状化合物的粉碎物的种类，通过在催化剂存在下的化学反应来进行，该催化剂是使上述粉碎物(微细孔粒子)彼此化学键合的催化剂。上述催化剂例如也可为促进微细孔粒子彼此的交联键合的催化剂。就本发明的化学反应而言，优选利用二氧化硅溶胶分子中所含的残留硅烷醇基的脱水缩合反应。通过利用上述催化剂促进硅烷醇基的羟基彼此的反应，可在短时间内进行使空隙结构固化的连续成膜。上述催化剂例如可列举出氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵等碱催化剂、盐酸、醋酸、草酸等酸催化剂等，但不限于这些。上述脱水缩合反应的催化剂特别优选碱催化剂。此外，也可以优选使用通过照射光(例如紫外线)而显现催化剂活性的光致产酸催化剂、光致产碱催化剂、光致产酸剂、光致产碱剂等。光致产酸催化剂、光致产碱催化剂、光致产酸剂及光致产碱剂并无特别限定，例如，如上所述。上述催化剂例如如上所述，可在制作上述微细孔粒子含有液的工序中添加于上述微细孔粒子含有液(例如，上述粉碎物(微细孔粒子)的悬浮液)中。更具体而言，例如优选在即将涂敷前将上述催化剂添加于含有上述粉碎物(微细孔粒子)的溶胶粒子液(例如悬浮液)中来使用，或者作成将上述催化剂混合于溶剂中的混合液来使用。上述混合液例如可为直接添加且溶解于上述溶胶粒子液中的涂敷液、将上述催化剂溶解于溶剂中而成的溶液及将上述催化剂分散于溶剂中而成的分散液。上述溶剂无特别限制，如上所述，例如可列举出水、缓冲液等。

上述催化剂存在下的化学反应并未特别限制在本发明的制造方法中的哪一个阶段进行(发生)。上述化学反应例如可对含有事先添加于上述溶胶粒子液(例如悬浮液)中的上述催化剂的上述涂敷膜施行光照射或加热来进行，或可对上述涂敷膜喷附上述催化剂后再施行光照射或加热来进行，又或可在喷附上述催化剂的同时施行光照射或加热来进行。例如，上述催化剂为光活性催化剂时，通过光照射可使上述微细孔粒子彼此化学键合而形成上述低折射率层。此外，上述催化剂为热活性催化剂时，通过加热可使上述微细孔粒子彼此化学键合而形成上述低折射率层。上述光照射的累积光量无特别限制，按@360nm换算例如为200～800mj/cm²、250～600mj/cm²或300～400mj/cm²。从防止照射量不足、催化剂产生剂的通过光吸收进行的分解无法进展而效果变得不够充分的观点来看，以200mj/cm²以上的累积光量为宜。此外，从防止空隙层下的基材受到损伤而产生热皱褶的观点来看，以800mj/cm²以下的累积光量为宜。上述加热处理的条件无特别限制，上述加热温度例如为50～250℃、60～150℃、70～130℃，上述加热时间例如为0.1～30分、0.2～10分、0.3～3分。或者，使涂敷后的上述溶胶粒子液(例如悬浮液)干燥的工序亦可兼作进行上述催化剂存在下的化学反应的工序。即，在使涂敷后的上述溶胶粒子液(例如悬浮液)干燥的工序中，也可利用上述催化剂存在下的化学反应使上述粉碎物(微细孔粒子)彼此化学键合。在此情况下，也可通过上述干燥工序后将上述涂敷膜进一步加热，使上述粉碎物(微细孔粒子)彼此更牢固地键合。进而，可推测，上述催化剂存在下的化学反应也会在制作上述微细孔粒子含有液(例如悬浮液)的工序及涂敷上述微细孔粒子含有液的工序中发生。然而，该推测对本发明不进行任何限定。此外，关于使用的溶剂，例如在抑制与干燥时的溶剂挥发相伴的收缩应力的产生及由此引起的空隙层的裂痕现象的目的方面，优选表面张力低的溶剂。例如可列举出以异丙醇(ipa)为代表的低级醇、己烷、全氟己烷等，但不受这些限定。

如上所述能制造空隙层中含有中空粒子的本发明的低折射率层、层叠膜或层叠膜卷料，但本发明的制造方法不限定于此。

此外，也可对制得的本发明的低折射率层、层叠膜或层叠膜卷料进行例如加热老化等处理而使强度提高的强度提高工序(以下有时亦称“老化工序”)。例如，当本发明的低折射率层层叠在树脂膜上时，通过上述强度提高工序(老化工序)可提高相对于上述树脂膜膜的粘合剥离强度。在上述强度提高工序(老化工序)中亦可将本发明的低折射率层加热。上述老化工序的温度例如为40～80℃、50～70℃、55～65℃。上述反应的时间例如为5～30小时、7～25小时或10～20小时。在上述老化工序中，例如通过将加热温度设成低温，能抑制上述低折射率层的收缩，同时可提高粘合剥离强度，达成高空隙率与强度的兼顾。

上述强度提高工序(老化工序)中所发生的现象及机制尚不明确，例如可认为通过利用本发明的低折射率层中所含的催化剂，使上述微细孔粒子彼此的化学键合(例如交联反应)进一步进展而提高强度。作为具体例，上述微细孔粒子为硅化合物的微细孔粒子(例如凝胶状二氧化硅化合物的粉碎体)，在上述低折射率层中存在残留硅烷醇基(oh基)时，可认为上述残留硅烷醇基彼此通过交联反应而化学键合。此外，本发明的低折射率层中所含的催化剂并无特别限定，例如可为上述键合工序中所使用的催化剂，也可为上述键合工序中所使用的光致产碱催化剂通过光照射而产生的碱性物质、在上述键合工序中所使用的光致产酸催化剂通过光照射而产生的酸性物质等。但是，该说明为例示，不限定本发明。

此外，也可在本发明的低折射率层上进一步形成粘合粘接层(粘合粘接层形成工序)。具体而言，例如可在本发明的低折射率层上涂布(涂敷)粘合剂或粘接剂来形成上述粘合粘接层。此外，也可将在基材上层叠有上述粘合粘接层的粘合胶带等的上述粘合粘接层侧贴合到本发明的低折射率层上，由此在本发明的低折射率层上形成上述粘合粘接层。此时，上述粘合胶带等的基材可就此维持在贴合的状态，也可从上述粘合粘接层剥离。本发明中，“粘合剂”及“粘合层”是指例如以被粘体的再剥离为前提的剂或层。在本发明中，“粘接剂”及“粘接层”是指不以被粘体的再剥离为前提的剂或层。但是，本发明中“粘合剂”及“粘接剂”未必是可明确区别者，“粘合层”及“粘接层”也未必是可明确区别者。在本发明中，形成上述粘合粘接层的粘合剂或粘接剂无特别限定，例如可使用一般的粘合剂或粘接剂等。上述粘合剂或粘接剂例如可列举出丙烯酸系、乙烯醇系、聚硅氧烷系、聚酯系、聚氨酯系、聚醚系等聚合物制粘接剂、橡胶系粘接剂等。此外，也可列举出由戊二醛、三聚氰胺、草酸等乙烯醇系聚合物的水溶性交联剂等构成的粘接剂等。这些粘合剂及粘接剂可仅使用1种，也可将多种并用(例如混合、层叠等)。上述粘合粘接层的厚度无特别限制，例如为0.1～100μm、5～50μm、10～30μm或12～25μm。

进而，也可使本发明的低折射率层与上述粘合粘接层反应，形成配置在本发明的低折射率层与上述粘合粘接层的中间的中间层(中间层形成工序)。通过上述中间层，例如本发明的低折射率层与上述粘合粘接层就不容易剥离。该理由(机制)不明，但是可推测是因为上述中间层的锚定性(锚定效果)所致。上述锚定性(锚定效果)是指通过在上述空隙层与上述中间层的界面附近形成上述中间层复合至上述空隙层内部的结构，从而使上述界面得以被牢固地固定的现象(效果)。但是，该理由(机制)仅为推测理由(机制)的一例，不限定本发明。本发明的低折射率层与上述粘合粘接层的反应也无特别限定，例如也可为利用催化剂作用的反应。上述催化剂也可为例如本发明的低折射率层中所含的催化剂。具体而言，例如可为上述键合工序中所使用的催化剂，也可为上述键合工序中所使用的光致产碱催化剂通过光照射而产生的碱性物质、在上述键合工序中所使用的光致产酸催化剂通过光照射而产生的酸性物质等。此外，本发明的低折射率层与上述粘合粘接层的反应例如可以是可生成新的化学键的反应(例如交联反应)。上述反应的温度例如为40～80℃、50～70℃、55～65℃。上述反应的时间例如为5～30小时、7～25小时或10～20小时。此外，该中间层形成工序也可兼作提高本发明的低折射率层的强度的上述强度提高工序(老化工序)。

如上所述制得的本发明的低折射率层例如也可进一步与其他膜(层)层叠，制成含有上述多孔质结构的层叠结构体。此时，在上述层叠结构体中，各构成要素可通过例如粘合剂或粘接剂而层叠。

上述各构成要素的层叠例如从效率性出发，可通过使用长条膜的连续处理(所谓的辊对辊(rolltoroll)等)来进行层叠，当基材为成形物、元件等时，也可将经分批处理过的构成要素层叠。

以下，对于在基材上形成上述本发明的低折射率层的方法，关于连续处理工序，使用图1～3进行举例说明。关于图2，显示了在将上述聚硅氧烷多孔体(低折射率层)制膜(成膜)后，贴合保护膜并进行卷取的工序，但是，在层叠至其他的功能性膜上时，可使用上述手法，也可以在将其他功能性膜涂敷、干燥后，在即将卷取前将通过进行上述成膜而得到的上述聚硅氧烷多孔体(低折射率层)贴合。此外，所图示的制膜方式仅为一例，不受这些限定。

此外，上述基材也可为在本发明的低折射率层的说明中所说的树脂膜。此时，通过在上述基材上形成上述低折射率层，可制得本发明的低折射率层。此外，在上述基材上形成上述低折射率层后，通过将上述低折射率层层叠至在本发明的低折射率层的说明中所述的树脂膜上，也可制得本发明的低折射率层。

图1的截面图中示意地表示出在上述基材上形成上述低折射率层的方法的工序一例。图1中，上述低折射率层的形成方法含有下述工序：涂敷工序(1)，在基材10上涂敷上述凝胶状化合物的粉碎物的溶胶粒子液20”；涂敷膜形成工序(干燥工序)(2)，使溶胶粒子液20”干燥而形成涂敷膜20’，该涂敷膜20’为上述低折射率层的前体层；及化学处理工序(例如交联处理工序)(3)，对涂敷膜20’进行化学处理(例如交联处理)而形成低折射率层20。此外，如图所示，溶胶粒子液20”含有中空粒子25，且中空粒子25在其内部含有空洞26。由此，利用溶胶粒子液20”而形成的涂敷膜20’及低折射率层20也含有中空粒子25。如此一来，如图所示，能在基材10上形成低折射率层20。低折射率层20由空隙层形成，在上述空隙层中含有中空粒子25。此外，上述化学处理工序(例如交联处理工序)(3)为任选的工序，可有可无。即，上述低折射率层的形成方法例如可仅由上述涂敷工序(1)及上述涂敷膜形成工序(干燥工序)(2)构成。此外，上述低折射率层的形成方法可适宜含有上述工序(1)～(3)以外的工序，也可以不含有。

上述涂敷工序(1)中，溶胶粒子液20”的涂敷方法无特别限定，可采用一般的涂敷方法。上述涂敷方法例如可列举出狭缝模涂法、反向凹版涂布法、微凹版法(微凹版涂布法)、浸渍法(浸涂法)、旋涂法、刷涂法、辊涂法、柔版印刷法、线棒涂布法、喷涂法、挤涂法、淋幕式涂布法、反向涂布法等。这些中，若从生产性、涂膜的平滑性等观点来看，优选挤涂法、淋幕式涂布法、辊涂法、微凹版涂布法等。上述溶胶粒子液20”的涂敷量无特别限定，例如可以使低折射率层20成为适当厚度的方式来适宜设定。低折射率层20的厚度无特别限定，如同上述。

在上述干燥工序(2)中将溶胶粒子液20”干燥(即，除去溶胶粒子液20”中所含的分散介质)而形成涂敷膜(前体层)20’。干燥处理的条件无特别限定，如同上述。

进而，在上述化学处理工序(3)中对含有在涂敷前添加的上述催化剂(例如光活性催化剂或koh等热活性催化剂)的涂敷膜20’进行光照射或加热，使涂敷膜20’中的上述粉碎物彼此化学键合(例如使其交联)而形成低折射率层20。上述化学处理工序(3)中的光照射或加热条件无特别限定，如上所述。此外，例如不施行上述化学处理工序(3)时，也可以不在溶胶粒子液20”内添加上述催化剂。也可以通过例如使用上述树脂膜作为作为基材10，在上述树脂膜(基材10)上直接层叠低折射率层20。

接下来，图2示意地表示狭缝模涂法的涂敷装置及使用其的上述低折射率层的形成方法的一例。另外，图2虽为截面图，但为了易读性，省略了阴影。

如图所示，一边利用辊将基材10朝一个方向搬送一边进行使用该装置的方法的各工序。搬送速度无特别限定，例如为1～100m/分、3～50m/分、5～30m/分。

首先，一边将基材10从送出辊101陆续放出并进行搬送，一边在涂敷辊102处进行对基材10涂敷溶胶粒子液20”的涂敷工序(1)，接着在烘箱区110内移至干燥工序(2)。在图2的涂敷装置中，在涂敷工序(1)后干燥工序(2)前进行预干燥工序。预干燥工序无须加热，可在室温下进行。在干燥工序(2)中使用加热机构111。加热机构111如上所述可适当使用热风器、加热辊、远红外线加热器等。此外，例如可将干燥工序(2)分成多个工序，越是后续的干燥工序，干燥温度越高。

干燥工序(2)后在化学处理区120内进行化学处理工序(3)。在化学处理工序(3)中，例如干燥后的涂敷膜20’含有光活性催化剂时，用设置在基材10的上下方的灯(光照射机构)121进行光照射。或者，例如干燥后的涂敷膜20’含有热活性催化剂时，使用热风器(加热机构)替代灯(光照射装置)121，用配置在基材10的上下方的热风器121将基材10加热。通过该交联处理，引发涂敷膜20’中的上述粉碎物彼此的化学键合，使低折射率层20硬化、强化。此外，本例在干燥工序(2)后进行化学处理工序(3)，但如上所述没有特别限制在本发明的制造方法的哪一个阶段引发上述粉碎物彼此的化学键合。例如，如上所述干燥工序(2)可兼作化学处理工序(3)。此外，即使在干燥工序(2)中引发上述化学键合，也可以进一步进行化学处理工序(3)，使上述粉碎物彼此的化学键合更坚固。此外，也可以在干燥工序(2)之前的工序(例如预干燥工序、涂敷工序(1)、制作涂敷液(例如悬浮液)的工序等)中引发上述粉碎物彼此的化学键合。然后，在化学处理工序(3)后利用卷取辊105将在基材10上形成有低折射率层20的层叠体卷取。也可以通过例如使用上述树脂膜作为作为基材10，从而在上述树脂膜(基材10)上直接层叠低折射率层20。此外，图2中，用从辊106陆续放出的保护片将上述层叠体的低折射率层20被覆而进行保护。在此，也可以将由长条膜形成的其他层替代上述保护片而层叠在低折射率层20上。

图3示意地表示微凹版法(微凹版涂布法)的涂敷装置及使用其的上述低折射率层的形成方法的一例。另外，同图虽为截面图，但为了易读性，省略了阴影。

如图所示，与图2同样，一边利用辊将基材10朝一个方向搬送，一边进行使用了该装置的方法的各工序。搬送速度无特别限定，例如为1～100m/分、3～50m/分、5～30m/分。

首先，一边将基材10从送出辊201陆续放出而进行搬送，一边进行对基材10涂敷溶胶粒子液20”的涂敷工序(1)。溶胶粒子液20”的涂敷如图所示使用储液槽202、刮刀片(doctorknife)203及微凹版204而进行。具体而言，使储存在储液槽202中的溶胶粒子液20”附着在微凹版204表面，进而，一边用刮刀片203控制成规定的厚度，一边用微凹版204涂敷于基材10表面。另外，微凹版204为例示，并不限定于此，可使用其他的任意涂敷机构。

接着，进行干燥工序(2)。具体而言，如图所示，将已涂敷了溶胶粒子液20”的基材10搬送至烘箱区210中，通过烘箱区210内的加热机构211加热使溶胶粒子液20”干燥。加热机构211例如可与图2相同。此外，例如可通过将烘箱区210分成多个区块，从而将干燥工序(2)分成多个工序，越是后续的干燥工序，干燥温度越高。干燥工序(2)后在化学处理区220内进行化学处理工序(3)。在化学处理工序(3)中，例如干燥后的涂敷膜20’含有光活性催化剂时，用设置在基材10的上下方的灯(光照射机构)221进行光照射。或者，例如干燥后的涂敷膜20’含有热活性催化剂时，使用热风器(加热机构)替代灯(光照射装置)221，用配置在基材10的下方的热风器(加热机构)221将基材10加热。通过该交联处理，引发涂敷膜20’中的上述粉碎物彼此的化学键合，可形成低折射率层20。

然后，在化学处理工序(3)后利用卷取辊251将在基材10上形成有多孔质结构20的层叠体卷取。也可以通过例如使用上述树脂膜作为基材10，在上述树脂膜(基材10)上直接层叠低折射率层20。然后，例如也可以在上述层叠体上层叠其他层。此外，在用卷取辊251卷取上述层叠体之前，例如也可以在上述层叠体上层叠其他层。

另外，图4～6是显示形成本发明的低折射率层的方法的连续处理工序的另一例。如图4的截面图所示，该方法在形成低折射率层20的化学处理工序(例如交联处理工序)(3)后进行强度提高工序(老化工序)(4)，除此以外与图1～3所示的方法相同。如图4所示，在强度提高工序(老化工序)(4)中提高低折射率层20的强度，将其制成强度提高了的低折射率层21。强度提高工序(老化工序)(4)无特别限定，例如如上所述。

图5是表示狭缝模涂法的涂敷装置及使用其的上述低折射率层的形成方法的、与图2不同的一例的示意图。如图所示，该涂敷装置具有在进行化学处理工序(3)的化学处理区120后紧接着进行强度提高工序(老化工序)(4)的强度提高区(老化区)130，除此以外与图2的装置相同。即，在化学处理工序(3)后在强度提高区(老化区)130内进行强度提高工序(老化工序)(4)，提高低折射率层20相对于树脂膜10的粘合剥离强度，形成粘合剥离强度提高了的低折射率层21。强度提高工序(老化工序)(4)也可通过使用例如设置在基材10的上下方的热风器(加热机构)131，如上所述将低折射率层20加热来施行。加热温度、时间等并无特别限定，例如如上所述。然后，与图3同样地利用卷取辊105将在基材10上形成有低折射率层21的层叠膜卷取。

图6是表示微凹版法(微凹版涂布法)的涂敷装置及使用其的上述多孔质结构的形成方法的、与图3不同的一例的示意图。如图所示，该涂敷装置具有在进行化学处理工序(3)的化学处理区220后紧接着进行强度提高工序(老化工序)(4)的强度提高区(老化区)230，除此以外与图3的装置相同。即，在化学处理工序(3)后在强度提高区(老化区)230内进行强度提高工序(老化工序)(4)，提高低折射率层20相对于树脂膜10的粘合剥离强度，形成粘合剥离强度提高了的低折射率层21。强度提高工序(老化工序)(4)也可通过使用例如设置在基材10的上下方的热风器(加热机构)231，如上所述将低折射率层20加热来施行。加热温度、时间等并无特别限定，例如如同上述。然后，与图3同样地利用卷取辊251将在基材10上形成有低折射率层21的层叠膜卷取。

此外，图7～9表示形成本发明的低折射率层的方法的连续处理工序的另一例。如图7的截面图所示，该方法包含下述工序：粘合粘接层涂敷工序(粘合粘接层形成工序)(4)，在形成低折射率层20的化学处理工序(例如交联处理工序)(3)后，在低折射率层20上涂敷粘合粘接层30；及中间层形成工序(5)，使低折射率层20与粘合粘接层30反应，形成中间层22。除这些以外，图7～9的方法与图4～6所示的方法相同。此外，图7中，中间层形成工序(5)兼作提高低折射率层20的强度的工序(强度提高工序)，在中间层形成工序(5)后，低折射率层20变成强度提高了的低折射率层21。但是，本发明不限定于此，例如也可以在中间层形成工序(5)后低折射率层20没有变化。粘合粘接层涂敷工序(粘合粘接层形成工序)(4)及中间层形成工序(5)无特别限定，例如如同上述。

图8是表示狭缝模涂法的涂敷装置及使用其的上述低折射率层的形成方法的又一例的示意图。如图所示，该涂敷装置具有在进行化学处理工序(3)的化学处理区120后紧接着进行粘合粘接层涂敷工序(4)的粘合粘接层涂敷区130a，除此以外与图5的装置相同。同图中，在粘合粘接层涂敷区130a后紧接着配置的中间层形成区(老化区)130可利用配置在基材10的上下方的热风器(加热机构)131进行与图5的强度提高区(老化区)130同样的加热处理。即，在图8的装置中，在化学处理工序(3)后，进行粘合粘接层涂敷工序(粘合粘接层形成工序)(4)，所述粘合粘接层涂敷工序在粘合粘接层涂敷区130a内利用粘合粘接层涂敷机构131a在低折射率层20上涂布(涂敷)粘合剂或粘接剂而形成粘合粘接层30。此外，如上所述，也可贴合(贴附)具有粘合粘接层30的粘合胶带等来替代粘合剂或粘接剂的涂布(涂敷)。进而，在中间层形成区(老化区)130内进行中间层形成工序(老化工序)(5)，使低折射率层20与粘合粘接层30反应，形成中间层22。此外，如上所述，在此工序中低折射率层20会成为强度提高了的低折射率层21。利用热风器(加热机构)131的加热温度、时间等并无特别限定，例如如同上述。

图9是表示微凹版法(微凹版涂布法)的涂敷装置及使用其的上述多孔质结构的形成方法的又一例的示意图。如图所示，该涂敷装置具有在进行化学处理工序(3)的化学处理区220后紧接着进行粘合粘接层涂敷工序(4)的粘合粘接层涂敷区230a，除此以外与图6的装置相同。同图中，在粘合粘接层涂敷区230a后紧接着配置的中间层形成区(老化区)230可利用配置在基材10的上下方的热风器(加热机构)231进行与图6的强度提高区(老化区)230同样的加热处理。即，在图9的装置中，在化学处理工序(3)后，进行粘合粘接层涂敷工序(粘合粘接层形成工序)(4)，所述粘合粘接层涂敷工序在粘合粘接层涂敷区230a内利用粘合粘接层涂敷机构231a在低折射率层20上涂布(涂敷)粘合剂或粘接剂来进行形成粘合粘接层30。此外，如上所述，也可贴合(贴附)具有粘合粘接层30的粘合胶带等来替代粘合剂或粘接剂的涂布(涂敷)。进而，在中间层形成区(老化区)230内进行中间层形成工序(老化工序)(5)，使低折射率层20与粘合粘接层30反应，形成中间层22。此外，如上所述，在此工序中低折射率层20会成为强度提高了的低折射率层21。利用热风器(加热机构)231的加热温度、时间等并无特别限定，例如如同上述。

[3.光学构件]

如上所述，本发明的光学构件的特征在于含有本发明的低折射率层或层叠膜。本发明的光学构件的特征在于含有本发明的低折射率层或层叠膜，其他构成无任何限制。本发明的光学构件除了含有上述本发明的低折射率层或层叠膜以外，还可含有其他层。

本发明的光学构件可含有上述本发明的低折射率层或层叠膜作为低反射层。其他构成无任何限制。本发明的光学构件例如除了含有上述本发明的低折射率层或层叠膜以外，还可含有其他层。本发明的光学构件例如可为卷状。

实施例

接下来，对于本发明的实施例加以说明。但是，本发明不受以下实施例限定。

[参考例1：溶胶液的调制]

硅化合物的凝胶化

将0.95g的mtms溶解于dmso2.2g中，该mtms为硅化合物的前体。在上述混合液中添加0.5g的0.01mol/l草酸水溶液，在室温下进行30分钟搅拌，使mtms水解而生成出三(羟基)甲基硅烷。

在dmso5.5g中添加28％浓度氨水0.38g及纯水0.2g后，再追加经上述水解处理的上述混合液，在室温下搅拌15分钟进行三(羟基)甲基硅烷的凝胶化而获得凝胶状硅化合物。

(2)熟化处理

将经上述凝胶化处理的混合液直接在40℃下保温20小时，进行熟化处理。

(3)粉碎处理

接着，用刮勺将经上述熟化处理的凝胶状硅化合物破碎成数mm～数cm大小的颗粒状。向其中添加ipa40g并轻轻搅拌后，在室温下静置6小时，将凝胶中的溶剂及催化剂倾析。将同样的倾析处理重复3次，完成溶剂置换。然后，将上述混合液中的上述凝胶状硅化合物粉碎处理(高压无介质粉碎)。上述粉碎处理(高压无介质粉碎)使用均化器(商品名uh-50、smt公司制)，在5cc的螺旋瓶中称装已完成上述溶剂置换的凝胶状化合物1.85g及ipa1.15g后，在50w、20khz的条件下进行2分钟粉碎。

通过上述粉碎处理将上述混合液中的上述凝胶状硅化合物粉碎，上述混合液成为上述粉碎物的溶胶液。用动态光散射式nanotrac粒度分析计(日机装公司制、upa-ex150型)确认表示上述混合液中所含的上述粉碎物的粒度偏差的体积平均粒径，结果为0.50～0.70。

[实施例1]

如下所述制造出在长条状基材(树脂膜)上层叠有本发明的低折射率层的层叠膜卷料。首先，相对于参考例1中所得的溶胶液0.75g以0.028g的比例添加中空纳米二氧化硅粒子(商品名thrulya：日产化学)，获得涂敷液。然后，利用棒涂法将上述涂敷液涂布(涂敷)于聚对苯二甲酸乙二酯(pet)制树脂膜(长100m)的表面上，形成涂敷膜。此时，上述涂敷膜的湿润厚度(干燥前的厚度)为约27μm。将上述涂敷膜在温度100℃下进行1分钟处理予以干燥而获得在基材(上述pet制树脂膜)上形成有本发明的低折射率层的本发明的层叠膜。

[实施例2]

将上述中空纳米二氧化硅粒子的添加量设为相对于参考例1中所得的溶胶液0.75g以0.056g的比例添加中空纳米二氧化硅粒子，除此以外以与实施例1同样的方式获得层叠膜。

[实施例3]

相对于参考例1中所得的溶胶液0.75g，添加中空纳米二氧化硅粒子0.056g，进一步按如下比例添加光致产碱剂(和光纯药工业株式会社：商品名wpbg266)的1.5％浓度mek(甲基乙基酮)溶液0.062g、双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷的5％浓度mek溶液0.036g，获得涂敷液。以与实施例1或2同样的方式涂敷该涂敷液并使其干燥。再用波长360nm的光，以300mj/cm²的光照射量(能量)对干燥后的涂敷膜进行uv照射，获得在基材(上述pet制树脂膜)上形成有本发明的低折射率层的本发明的层叠膜。

[实施例4]

在针状二氧化硅的溶胶液(商品“ipa-st-up3％浓度稀释品”：日产化学工业株式会社)0.75g中混合中空纳米粒子(商品名“thrulya”：日产化学工业株式会社)0.056g而制成涂敷液，将该涂敷液用来替代实施例1的涂敷液，除此以外以与实施例1同样的方式获得本发明的层叠膜。

[比较例1]

除了未添加中空纳米粒子以外，以与实施例3同样的方式获得层叠膜。

[比较例2]

除了未添加中空纳米粒子以外，以与实施例1同样的方式获得层叠膜。

[比较例3]

未添加中空粒子并尝试增加涂敷膜的涂敷膜湿润厚度以增大低折射率层的厚度。即，除了未添加中空纳米粒子及将涂敷膜的湿润厚度设为约40μm以外，以与实施例1同样的方式尝试制作层叠膜。结果在涂敷膜干燥时产生破裂，由干燥所得的层无法作为低折射率层发挥功能。

[比较例4]

未添加中空粒子并尝试提高涂敷液的浓度以增大低折射率层的厚度。即，在参考例1的粉碎处理中将相对于凝胶1.85g的ipa添加量改成0.1g，来尝试粉碎处理。其结果是，因为凝胶浓度过高而无法进行粉碎处理，未获得溶胶液(涂敷液)。

[比较例5]

除了未添加中空纳米粒子以外，以与实施例4同样的方式获得层叠膜。

对于实施例1～4及比较例1、2、5的层叠膜，以上述方法测定低折射率层的折射率及锚定力(相对于pet膜基材的粘合剥离强度)，并测定低折射率层的厚度。进而，在完成这些测定后，以下述方法进行粘合剂贴合耐久试验。将这些结果连同比较例3及4的结果一起显示于下述表1中。

(粘合剂贴合耐久试验)

对于实施例1～4及比较例1、2、5的各个层叠膜，在低折射率层侧贴合粘合剂(厚12μm)，在60℃下进行20小时老化处理，制作出试样。然后将上述试样投入80℃烘箱中，在100小时后，以截面sem观察确认低折射率层中是否有空隙残存。

如上述表1所示，实施例的层叠膜含有中空粒子，所以即使溶胶液(涂敷液)的湿润厚度与比较例的层叠膜相同，与比较例的层叠膜相比，也能大幅增加低折射率层的厚度。其结果是，在粘合剂贴合耐久试验中，相对于比较例，实施例显示良好的结果。即，比较例的低折射率层在进行粘合剂贴合耐久试验前虽如表1所示显示出低折射率，但于粘合剂贴合耐久试验后空隙全被粘合剂填埋(阻塞)，无法维持低折射率。相对于此，实施例的低折射率层在粘合剂贴合耐久试验后也残留有空隙，维持低折射率。此外，在利用光催化剂强化凝胶的键合而提高机械强度的实施例3中，相对于实施例1及2，折射率虽略有上升，但锚定力(粘合剥离强度)大幅提高。实施例4虽未使用光催化剂，但因为空隙层(低折射率层)由针状二氧化硅形成，所以与实施例1及2相比凝胶的键合更加强化。因此，在实施例4中，相对于实施例1及2折射率虽略有上升，锚定力(粘合剥离强度)大幅提高。此外，若将除有无中空粒子以外条件皆同的实施例3及比较例1、实施例1及比较例2、实施例4及比较例5分别进行对比，则即使含有中空粒子也没有丧失锚定力(粘合剥离强度)，锚定力反而略为提高。

此外，如上所述，在比较例3中未添加中空粒子而尝试通过增大涂敷膜的湿润厚度以增大低折射率层的厚度。其结果是，在涂敷膜的干燥时产生破裂，由干燥所得的层无法作为低折射率层发挥功能。进而，如上所述，在比较例4中未添加中空粒子而尝试通过提高涂敷液的浓度以增大低折射率层的厚度。其结果是，因为凝胶浓度过高而无法进行粉碎处理，无法得到溶胶液(涂敷液)自身。

产业上的可利用性

如以上说明，本发明的低折射率层可实现1.25以下的低折射率，此外，即使厚度很厚仍可兼具上述低折射率及高机械强度。本发明的低折射率层例如可通过上述本发明的低折射率层的制造方法来制造。本发明的低折射率层对于例如需要低折射率层的光学构件等来说是有用的，具体而言可用在例如上述本发明的层叠膜、光学构件及图像显示装置。再者，本发明用途不限定于此，可应用于广泛的用途。

符号说明

10基材

20低折射率层

20’涂敷膜(前体层)

20”溶胶粒子液

21强度提高了的低折射率层

22中间层

25中空粒子

26空洞

30粘合粘接层

101送出辊

102涂敷辊

110烘箱区

111热风器(加热机构)

120化学处理区

121灯(光照射机构)或热风器(加热机构)

130a粘合粘接层涂敷区

130中间层形成区

131a粘合粘接层涂敷机构

131热风器(加热机构)

105卷取辊

106辊

201送出辊

202储液槽

203刮刀片(doctorknife)

204微凹版

210烘箱区

211加热机构

220化学处理区

221灯(光照射机构)或热风器(加热机构)

230a粘合粘接层涂敷区

230中间层形成区

231a粘合粘接层涂敷机构

231热风器(加热机构)

251卷取辊