本发明涉及多层膜、制造方法、圆偏振片、防反射膜以及有机电致发光显示装置。
背景技术：
在有机电致发光显示装置中，为了防止其发光层和其周边层的劣化，盛行着设置保护它们的结构元件。例如，在具有基板、和在其上形成的发光层的装置的情况下，已知有在发光层上设置密封材料的层、在其上还设置防止水分、氧等的透过的阻隔层。
作为阻隔层，已知具有与用于形成阻隔层的基材的多层结构的阻隔层。即，盛行着制备包含基材和在该基材上设置的阻隔层的阻隔层叠体、并将其安装于有机电致发光显示装置的操作。一直以来，作为阻隔层叠体的基材，大多使用玻璃基材，但近年来提出了使用树脂制的基材膜作为基材的技术方案(参考专利文献1～3)。
此外，在有机电致发光显示装置中，为了降低外部光线在显示面中的反射，有时会设置圆偏振片。作为这样的圆偏振片，通常使用将线性起偏器和作为相位差膜的1/4波片组合而成的膜。作为该1/4波片，提出了将1/4波片和1/2波片组合而成的宽带1/4波片(参考专利文献4～9)。根据该宽带1/4波片，能够用宽波长范围的光理想地实现大约1/4波长的延迟量，因此能够实现能够在宽波长范围中降低外部光线的反射的圆偏振片。进而，已知有如专利文献10这样的慢轴方向存在于膜的面内方向的、与该膜的宽度方向即不正交也不平行的斜方向的相位差膜的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-201043号公报；
专利文献2：日本特开2009-190186号公报；
专利文献3：日本特开2011-231269号公报；
专利文献4：日本特许第4708787号公报(对应外国公报：欧洲专利申请公开第1508823号说明书)；
专利文献5：日本特开平05-100114号公报；
专利文献6：日本特开2003-114325号公报(对应外国公报：美国专利申请公开第2003/067574号说明书)；
专利文献7：日本特开平10-68816号公报；
专利文献8：日本特开平11-183723号公报；
专利文献9：日本特开平11-295526号公报；
专利文献10：日本特开2012-25167号公报。
技术实现要素：
发明要解决的问题
作为阻隔层叠体的基材，通过使用树脂制的基材膜来代替玻璃基材，从而能够得到轻、薄、显示面大的有机电致发光显示装置。然而，对有机电致发光显示装置要求进一步的轻质化和薄层化。除此以外，作为有机电致发光显示装置，在构成具有曲面的显示面而并非现有的平面的显示面的有机电致发光显示装置的情况下，要求装置的结构元件具有可挠性，还要求即使在曲面的情况下使用也不损害光学性质。
作为用于满足这样的要求的手段，考虑使在有机电致发光显示装置中设置的其它层与阻隔层一体化。即，考虑代替现有使用的基材膜，使用以不同于现有的目的设置于有机电致发光显示装置的膜，进行阻隔层的形成，以更少的结构元件得到具有与现有同等功能的层叠结构物。例如，考虑使用具有阻隔层、和以防反射等为目的设置于有机电致发光显示装置的相位差膜的多层膜。
然而，在形成这样的多层膜的情况下，相位差膜根据形成阻隔层时的温度等条件而易于改性，结果有时会产生膜表面的褶皱和波纹等变形、膜的卷曲、阻隔层和相位差膜的密合性不足、相位差膜的光学性能不足等问题。
因此，本发明的目的在于提供一种作为薄型的有机电致发光显示装置的结构元件有用、不会引起表面的变形、卷曲等不良情况、阻隔层和相位差膜的密合性良好、且可良好地显现光学性能的多层膜、圆偏振片及防反射膜、以及该多层膜的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述的问题进行了研究，结果发现通过采用特定的材料作为构成相位差膜的材料，从而可解决上述问题，以至完成了本发明，
即，本发明如下所述。
[1]一种多层膜，为有机电致发光显示装置用的多层膜，
具有相位差膜、以及直接设置于上述相位差膜的表面的阻隔层，
上述相位差膜包含1层以上树脂a的层作为与上述阻隔层直接接触的层，
上述树脂a包含熔点为250℃以上的结晶性聚合物a，
上述树脂a的层用波长590nm的光测定的23℃时的面内延迟量re为108nm以上且168nm以下，光弹性系数的绝对值为2.0×10-11pa-1以下。
[2]根据[1]记载的多层膜，其中，上述聚合物a为固有双折射值为正的含有脂环式结构的聚合物，
上述树脂a的层在150℃加热1小时的情况下的膜面内的热尺寸变化率的绝对值为1％以下。
[3]根据[1]或[2]记载的多层膜，其中，上述树脂a的层的双折射δn为0.0010以上。
[4]根据[1]～[3]中任1项记载的多层膜，其中，上述多层膜具有长条的形状，
上述相位差膜包含1/4波片作为上述树脂a的层，
上述相位差膜还包含1/2波片，
上述1/2波片的慢轴和上述1/4波片的慢轴相对于上述多层膜的长条方向均为斜方向，
上述1/2波片的慢轴与上述1/4波片的慢轴的夹角为55°以上且65°以下。
[5]根据[4]记载的多层膜，其中，上述1/2波片的厚度dh和上述1/4波片的厚度dq均为10μm以上且50μm以下，且它们满足dh≥dq的关系。
[6]根据[4]或[5]记载的多层膜，其中，上述1/2波片和上述1/4波片均为实施了1次以上斜拉伸拉伸膜。
[7]根据[1]～[6]中任1项记载的多层膜，其中，水蒸汽透过率为0.01g/(m2·日)以下。
[8]根据[1]～[7]中任1项记载的多层膜，其中，上述阻隔层包含1层以上无机阻隔层。
[9]一种制造方法，为[4]～[8]中任1项记载的多层膜的制造方法，
包含以下工序：
将上述1/2波片和上述1/4波片经由粘接剂贴合、形成包含它们的相位差膜的工序；以及
在上述相位差膜的上述1/4波片侧的面直接形成上述阻隔层的工序。
[10]一种圆偏振片，具有[1]～[8]中任1项记载的多层膜、和
在上述多层膜的与上述阻隔层相反侧的面所设置的线性起偏器。
[11]一种防反射膜，包含[10]记载的圆偏振片，
依次具有上述线性起偏器、1/2波片、作为上述树脂a的层的1/4波片以及上述阻隔层，
上述线性起偏器的偏振光透射轴与上述1/2波片的慢轴所成的角度为10°以上且20°以下或70°以上且80°以下，
入射角0°时的反射率r0与方位角0°且入射角10°时的反射率r10(0deg)的比r0/r10(0deg)、以及入射角0°时的反射率r0与方位角180°且入射角10°时的反射率r10(180deg)的比r0/r10(180deg)为0.95以上且1.05以下。
[12]一种有机电致发光显示装置，具有[11]记载的防反射膜。
发明效果
本发明的多层膜、圆偏振片及防反射膜作为薄型的有机电致发光显示装置的构成元件是有用的，不会引起表面的变形、卷曲等不良情况，阻隔层和相位差膜的密合性良好，能够显现良好的阻隔性能，且可良好地显现光学性能。还能够发挥由入射角不同而引起的反射率不同小的防反射功能，其结果是可用于显示面为曲面的显示装置中。
附图说明
图1为概略性地表示本发明的多层膜的一个例子的剖面图。
图2为表示为了制造图1所示的本发明的多层膜，通过cvd将无机阻隔层成膜的装置的一个例子的剖面图。
图3为概略性地表示本发明的有机电致发光显示装置的一个例子的剖面图。
具体实施方式
以下，示出实施方式及示例物对本发明详细地说明。但是，本发明并不限定于以下所示的实施方式及示例物，在不脱离本发明的请求范围及与其同等的范围的范围内可以任意地变更实施。
在以下的说明中，只要没有另外说明，膜的面内延迟量re为re＝(nx-ny)×d所表示的值，膜的双折射δn为“δn＝nx-ny”所表示的值。在这里，nx表示与膜的厚度方向垂直的方向(面内方向)上的给予最大折射率的方向的折射率。ny表示上述面内方向上的与nx方向正交的方向的折射率。nz表示厚度方向的折射率。d表示膜的厚度。只要没有另外说明，测定波长为590nm。
在以下的说明中，只要没有另外说明，某面的正面方向是指该面的法线方向的意思，具体而言是指上述面的极角0°且方位角0°的方向。
在以下的说明中，只要没有另外说明，结构元件的方向“平行”、“垂直”及“正交”可以在不损害本发明的效果的范围内，包含例如±5°、优选±3°，、更优选±1°的范围内的误差。
在以下的说明中，只要没有另外说明，“偏振片”、“1/4波片”及“1/2波片”不仅包含刚直的构件，也可包含例如树脂制的膜这样具有可挠性的构件。
在以下的说明中，只要没有另外说明，具有多层的构件中的各层的光学轴(吸收轴、慢轴)所成的角度表示从厚度方向观察上述膜时的角度。
在以下的说明中，只要没有另外说明，膜的慢轴表示该膜的面内的慢轴。
在以下的说明中，只要没有另外说明，长条的膜的“取向角”是指该膜的宽度方向与该膜的慢轴所成的角度。
在以下的说明中，“长条”的膜是指相对于宽具有5倍以上的长度的膜，优选具有10倍或其以上的长度，具体而言是指具有可卷成辊状而保管或搬运的程度的长度的膜。长度相对于宽度的比例的上限没有特别限定，可设为例如100000倍以下。
[1.多层膜的概要]
本发明的多层膜具有相位差膜、以及直接设置于上述相位差膜的表面的阻隔层。
图1为概略性地表示本发明的多层膜的一个例子的剖面图。在图1中，多层膜110具有相位差膜109、直接设置于其表面114d的阻隔层113。在该例子中，相位差膜109具有作为树脂a的层的1/4波片114、作为任意的层的1/2波片112、以及介于它们之间的粘接剂层111。
[2.树脂a的层]
相位差膜包含1层以上树脂a的层。
在相位差膜中，树脂a的层为直接与阻隔层接触的层。即，相位差膜的与阻隔层接触的一侧的面由树脂a构成。具体而言，在相位差膜仅包含1层的情况下，该层为树脂a的层。在相位差膜包含2个以上层的情况下，它们之中构成与阻隔层接触的一侧的面的层为树脂a的层。在相位差膜包含2个以上层的情况下，除构成与阻隔层接触的一侧的面的层以外的1以上的层可以分别为树脂a的层、也可以为除树脂a以外的树脂的层。
树脂a包含具有特定熔点的结晶性的聚合物a。
聚合物a为“结晶性”是指具有使用差示扫描量热计(dsc)能够观测到的熔点的聚合物。通过使用结晶性的聚合物作为聚合物a，从而能够使在形成阻隔层时的相位差膜的改性降低，其结果是能够得到不会引起表面的变形、卷曲等不良情况、阻隔层和相位差膜的密合性良好、且可良好地显现光学性能的多层膜。另外，使用差示扫描量热计(dsc)无法观测到熔点的情况称为“非结晶性”。
作为结晶性的聚合物，可举出结晶性的含有脂环式结构的聚合物和结晶性的聚苯乙烯系聚合物(参考日本特开2011-118137号公报)等。其中，从透明性、低吸湿性、尺寸稳定性及轻质性优异的方面出发，优选结晶性的含有脂环式结构的聚合物。
含有脂环式结构的聚合物是指作为分子内具有脂环式结构的聚合物的、可通过使用环状烯烃作为单体的聚合反应而得到的聚合物或其加氢物。作为含有脂环式结构的聚合物具有的脂环式结构，可举出例如环烷烃结构以及环烯烃结构。在这些中，从容易得到热稳定性等特性优异的树脂a的层的方面出发，优选环烷烃结构。1个脂环式结构中所包含的碳原子数优选为4个以上，更优选为5个以上，优选为30个以下，更优选为20个以下，特别优选为15个以下。通过使1个脂环式结构中所包含的碳原子数为上述范围内，从而使机械强度、耐热性以及成型性高度地平衡。
在含有脂环式结构的聚合物中，相对于全部的结构单元具有脂环式结构的结构单元的比例优选为30重量％以上，更优选为50重量％以上，特别优选为70重量％以上。通过将在含有脂环式结构的聚合物中的具有脂环式结构的结构单元的比例设为上述那样多，从而能够提高耐热性。
此外，在含有脂环式结构的聚合物中，具有脂环式结构的结构单元以外的剩余部分没有特别限定，可以根据使用目的适宜选择。
结晶性的含有脂环式结构的聚合物等聚合物a的熔点tm为250℃以上，优选为255℃以上，更优选为260℃以上，优选为290℃以下。通过使用具有这样的熔点tm的聚合物a，从而能够得到成型性和耐热性的平衡优异的树脂a的层。
聚合物a的重均分子量(mw)优选为1000以上，更优选为2000以上，优选为1000000以下，更优选为500000以下。具有这样的重均分子量的聚合物a的成型加工性和耐热性的平衡优异。特别在聚合物a为结晶性的含有脂环式结构的聚合物的情况下，这样的倾向显著。
聚合物a的分子量分布(mw/mn)优选为1.0以上，更优选为1.5以上，优选为4.0以下，更优选为3.5以下。在此，mn表示数均分子量。具有这样的分子量分布的聚合物a的成型加工性优异。特别在聚合物a为结晶性的含有脂环式结构的聚合物的情况下，这样的倾向显著。
聚合物a的重均分子量(mw)和分子量分布(mw/mn)可使用将四氢呋喃作为洗脱液的凝胶/渗透色谱法(gpc)，作为聚苯乙烯换算值而测定。
聚合物a的玻璃化转变温度tg没有特别限定，通常为85℃以上，通常为170℃以下。
在采用结晶性的含有脂环式结构的聚合物作为聚合物a的情况下，作为其具体例子，可举出下述的聚合物(α)～聚合物(δ)。在这些中，从容易得到耐热性优异的树脂a的层的方面出发，优选聚合物(β)。
聚合物(α)：为环状烯烃单体的开环聚合物，具有结晶性。
聚合物(β)：为聚合物(α)的加氢物，具有结晶性。
聚合物(γ)：为环状烯烃单体的加成聚合物，具有结晶性。
聚合物(δ)：为聚合物(γ)的加氢物等，具有结晶性。
具体而言，作为含有脂环式结构的聚合物，更优选为具有结晶性的二环戊二烯的开环聚合物、以及具有结晶性的二环戊二烯的开环聚合物的加氢物，特别优选为具有结晶性的二环戊二烯的开环聚合物的加氢物。在此，二环戊二烯的开环聚合物是指来自二环戊二烯的结构单元相对于全部结构单元的比例通常为50重量％以上、优选为70重量％以上、更优选为90重量％以上、进一步优选为100重量％的聚合物。
以下，对聚合物(α)和聚合物(β)的制造方法进行说明。
可用于制造聚合物(α)和聚合物(β)的环状烯烃单体为具有由碳原子形成的环结构、在该环中具有碳-碳双键的化合物。作为环状烯烃单体的例子，可举出降冰片烯系单体等。此外，在聚合物(α)为共聚物的情况下，作为环状烯烃单体，也可以使用单环的环状烯烃。
降冰片烯系单体为包含降冰片烯环的单体。作为降冰片烯系单体，可举出例如：二环[2.2.1]庚-2-烯(常用名：降冰片烯)、5-亚乙基-二环[2.2.1]庚-2-烯(常用名：亚乙基降冰片烯)及其衍生物(例如环上具有取代基的降冰片烯系单体)等2环式单体；三环[4.3.0.12.5]癸-3,7-二烯(常用名：二环戊二烯)及其衍生物等3环式单体；7,8-苯并三环[4.3.0.12.5]癸-3-烯(常用名：桥亚甲基四氢芴：也称为1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9a-四氢芴)及其衍生物、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯(常用名：四环十二碳烯)、8-亚乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯及其衍生物等4环式单体等。
在上述的单体中作为取代基，可举出例如：甲基、乙基等烷基；乙烯基等烯基；丙烷-2-叉基等烷叉基；苯基等芳基；羟基；酸酐基；羧基；甲氧基羰基等烷氧基羰基等。此外，上述的取代基可以单独具有1种，也可以以任意比率具有2种以上。
作为单环的环状烯烃，可举出例如：环丁烯、环戊烯、甲基环戊烯、环己烯、甲基环己烯、环庚烯、环辛烯等环状单烯烃；环己二烯、甲基环己二烯、环辛二烯、甲基环辛二烯、苯基环辛二烯等环状二烯烃等。
环状烯烃单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。在使用2种以上环状烯烃单体的情况下，聚合物(α)可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物。
在环状烯烃单体中可存在内型体和外型体的立体异构体。作为环状烯烃单体，可以使用内型体和外型体的任一种。此外，可以仅单独地使用内型体和外型体中的一种异构体，也可以使用以任意的比例包含内型体和外型体的异构体混合物。其中，从含有脂环式结构的聚合物的结晶性提高、容易得到耐热性更优异的树脂a的层的方面出发，优选提高一种立体异构体的比例。例如，内型体或外型体的比例优选为80％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上。此外，从容易合成的方面出发，优选内型体的比例高。
在聚合物(α)的合成中通常使用开环聚合催化剂。开环聚合催化剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。作为这样的聚合物(α)的合成用的开环聚合催化剂，优选可使环状烯烃单体开环聚合、生成具有间规立构规整性的开环聚合物的开环聚合催化剂。作为优选的开环聚合催化剂，可举出包含下述式(1)所表示的金属化合物的开环聚合催化剂。
m(nr1i)xi4-a(or2i)a·lb(1)
(在式(1)中，
m表示选自元素周期表第6族的过渡金属原子中的金属原子，
r1i表示在3位、4位及5位的至少1个位置可以具有取代基的苯基或-ch2r3i(r3i表示选自氢原子、可以具有取代基的烷基及可以具有取代基的芳基中的基团。)所表示的基团，
r2i表示选自可以具有取代基的烷基和可以具有取代基的芳基中的基团，
xi表示选自卤原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基及烷基甲硅烷基中的基团，
l表示供电子性的中性配体，
a表示0或1的数，
b表示0～2的整数。)
在式(1)中，m表示选自元素周期表第6族的过渡金属原子中的金属原子。作为该m，优选铬、钼及钨，更优选钼和钨，特别优选钨。
在式(1)中，r1i表示在3位、4位及5位的至少1个位置可以具有取代基的苯基、或-ch2r3i所表示的基团。
r1i的在3位、4位及5位的至少1个位置可以具有取代基的苯基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～15。此外，作为上述取代基，可举出例如：甲基、乙基等烷基；氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等烷氧基等。这些取代基可以单独具有1种，也可以以任意比率具有2种以上。进而，在r1i中，在3位、4位及5位的至少2个位置存在的取代基可以彼此结合而形成环结构。
作为在3位、4位及5位的至少1个位置可以具有取代基的苯基，可举出例如：无取代苯基；4-甲基苯基、4-氯苯基、3-甲氧基苯基、4-环己基苯基、4-甲氧基苯基等一取代苯基；3,5-二甲基苯基、3,5-二氯苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲氧基苯基等二取代苯基；3,4,5-三甲基苯基、3,4,5-三氯苯基等三取代苯基；2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-2-萘基等可以具有取代基的2-萘基等。
在r1i的-ch2r3i所表示的基团中，r3i表示选自氢原子、可以具有取代基的烷基及可以具有取代基的芳基中的基团。
r3i的可以具有取代基的烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10。该烷基可以是直链状也可以是支链状。进而，作为上述取代基，可举出例如：苯基、4-甲基苯基等可以具有取代基的苯基；甲氧基、乙氧基等烷氧基等。这些取代基可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
作为r3i的可以具有取代基的烷基，可举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、苄基、新苯基等。
r3i的可以具有取代基的芳基的碳原子数优选为6～20，更优选为6～15。进而，作为上述取代基，可举出例如：甲基、乙基等烷基；氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等烷氧基等。这些取代基可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
作为r3i的可以具有取代基的芳基，可举出例如苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基等。
在这些中，作为r3i所表示的基团，优选碳原子数为1～20的烷基。
在式(1)中，r2i表示选自可以具有取代基的烷基和可以具有取代基的芳基中的基团。作为r2i的可以具有取代基的烷基和可以具有取代基的芳基，分别可任意地使用选自作为r3i的可以具有取代基的烷基和可以具有取代基的芳基所示的范围中的基团。
在式(1)中，xi表示选自卤原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳基、及烷基甲硅烷基中的基团。
作为xi的卤原子，可举出例如氯原子、溴原子、碘原子。
作为xi的可以具有取代基的烷基和可以具有取代基的芳基，分别可任意地使用选自作为r3i的可以具有取代基的烷基和可以具有取代基的芳基所示的范围中的基团。
作为xi的烷基甲硅烷基，可举出例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等。
在式(1)所表示的金属化合物的1个分子中具有2个以上xi的情况下，这些xi可以彼此相同，也可以不同。进而，2个以上的xi也可以彼此结合而形成环结构。
在式(1)中，l表示供电子性的中性配体。
作为l的供电子性的中性配体，可举出例如含有元素周期表第14族或第15族的原子的供电子性化合物。作为其具体例子，可举出：三甲基膦、三异丙基膦、三环己基膦、三苯基膦等膦类；二乙醚、二丁醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；三甲胺、三乙胺、吡啶、二甲基吡啶等胺类等。在这些中，优选醚类。此外，在式(1)所表示的金属化合物的1个分子中具有2个以上l的情况下，这些l可以彼此相同，也可以不同。
作为式(1)所表示的金属化合物，优选具有苯基酰亚胺基的钨化合物。即，在式(1)中，优选m为钨原子、且r1i为苯基的化合物。进而，在其中更优选四氯化钨苯基酰亚胺(四氢呋喃)配位化合物。
式(1)所表示的金属化合物的制造方法没有特别限定。例如，如日本特开平5-345817号公报所记载的那样，能够通过将第6族过渡金属的氧卤化物；在3位、4位及5位的至少1个位置可以具有取代基的苯基异氰酸酯类或一取代甲基异氰酸酯类；供电子性的中性配体(l)；以及根据需要添加的醇类、金属醇盐及金属芳醚进行混合，从而制造式(1)所表示的金属化合物。
在上述的制造方法中，式(1)所表示的金属化合物通常以包含于反应液的状态而得到。在制造金属化合物后，也可以将上述的反应液直接用作开环聚合反应的催化剂液。此外，也可以通过晶化等提纯处理，将金属化合物从反应液中分离及提纯后，将得到的金属化合物供于开环聚合反应。
开环聚合催化剂可以单独地使用式(1)所表示的金属化合物，也可以将式(1)所表示的金属化合物与其它成分组合使用。例如，通过将式(1)所表示的金属化合物与有机金属还原剂组合使用，从而能够使聚合活性提高。
作为有机金属还原剂，可举出例如具有碳原子数1～20的烃基的元素周期表第1族、第2族、第12族、第13族或第14族的有机金属化合物。作为这样的有机金属化合物，可举出例如：甲基锂、正丁基锂、苯基锂等有机锂；丁基乙基镁、丁基辛基镁、二己基镁、乙基氯化镁、正丁基氯化镁、烯丙基溴化镁等有机镁；二甲基锌、二乙基锌、二苯基锌等有机锌；三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝、乙基倍半铝氯化物、乙基二氯化铝、二乙基乙氧基铝、二异丁基异丁氧基铝、乙基二乙氧基铝、异丁基二异丁氧基铝等有机铝；四甲基锡、四(正丁基)锡、四苯基锡等有机锡等。在这些中，优选有机铝或有机锡。此外，有机金属还原剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
开环聚合反应通常在有机溶剂中进行。有机溶剂可使用能够使开环聚合物及其加氢物在规定的条件溶解或分散、且不妨碍开环聚合反应及其氢化反应的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，可举出例如：戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂；环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、十氢化萘、双环庚烷、三环癸烷、六氢茚、环辛烷等脂环族烃溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等卤系脂肪族烃溶剂；氯苯、二氯苯等卤系芳香族烃溶剂；硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮烃溶剂；二乙醚、四氢呋喃等醚溶剂；将这些组合的混合溶剂等。在这些中，作为有机溶剂，优选芳香族烃溶剂、脂肪族烃溶剂、脂环族烃溶剂、醚溶剂。
开环聚合反应能够通过例如将环状烯烃单体、式(1)所表示的金属化合物、以及根据需要添加的有机金属还原剂进行混合而引发。将这些成分混合的顺序没有特别限定。例如，可以在包含环状烯烃单体的溶液中，混合包含式(1)所表示的金属化合物和有机金属还原剂的溶液。此外，也可以在包含有机金属还原剂的溶液中，混合包含环状烯烃单体和式(1)所表示的金属化合物的溶液。进而，还可以在包含环状烯烃单体和有机金属还原剂的溶液中，混合式(1)所表示的金属化合物的溶液。在混合各成分时，可以一次性混合各成分的全部的量，也可以分成多次进行混合。此外，也可以历经比较长的时间(例如1分钟以上)连续地混合。
开环聚合反应引发时的反应液中的环状烯烃单体的浓度优选为1重量％以上，更优选为2重量％以上，特别优选为3重量％以上，优选为50重量％以下，更优选为45重量％以下，特别优选为40重量％以下。通过使环状烯烃单体的浓度为上述范围的下限值以上，从而能够提高生产率。此外，通过为上限值以下，从而能够降低开环聚合反应后的反应液的粘度，因此能够容易地进行其后的氢化反应。
在开环聚合反应中使用的式(1)所表示的金属化合物的量期望以“金属化合物∶环状烯烃单体”的摩尔比处于规定的范围的方式设定。具体而言，上述的摩尔比优选为1∶100～1∶2000000，更优选为1∶500～1000000，特别优选为1∶1000～1∶500000。通过使金属化合物的量为上述范围的下限值以上，从而能够得到充分的聚合活性。此外，通过为上限值以下，从而能够在反应后容易地去除金属化合物。
有机金属还原剂的量相对于1摩尔的式(1)所表示的金属化合物优选为0.1摩尔以上，更优选为0.2摩尔以上，特别优选为0.5摩尔以上，优选为100摩尔以下，更优选为50摩尔以下，特别优选为20摩尔以下。通过使有机金属还原剂的量为上述范围的下限值以上，从而能够充分地提高聚合活性。此外，通过为上限值以下，从而能够抑制副反应的产生。
聚合物(α)的聚合反应体系可以包含活性调节剂。通过使用活性调节剂，从而能够稳定开环聚合催化剂、调节开环聚合反应的反应速度、调节聚合物的分子量分布。
作为活性调节剂，可以使用具有官能团的有机化合物。作为这样的活性调节剂，可举出例如：含氧化合物、含氮化合物、含磷有机化合物等。
作为含氧化合物，可举出例如：二乙醚、二异丙醚、二丁醚、苯甲醚、呋喃、四氢呋喃等醚类；丙酮、二苯甲酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯等酯类等。
作为含氮化合物，可举出例如：乙腈、苯甲腈等腈类；三乙胺、三异丙胺、奎宁环、n,n-二乙基苯胺等胺类；吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、2-叔丁基吡啶等吡啶类等。
作为含磷化合物，可举出例如：三苯基膦、三环己基膦、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯等膦类；氧化三苯基膦等氧化膦类等。
活性调节剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
聚合物(α)的聚合反应体系中的活性调节剂的量相对于100摩尔％的式(1)所表示的金属化合物优选为0.01摩尔％～100摩尔％。
为了调节聚合物(α)的分子量，聚合物(α)的聚合反应体系可以包含分子量调节剂。作为分子量调节剂，可举出例如：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃类；苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油醚、乙酸烯丙酯、烯丙醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含氧乙烯基化合物；烯丙基氯等含卤乙烯基化合物；丙烯酰胺等含氮乙烯基化合物；1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯等非共轭二烯；1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等共轭二烯等。
分子量调节剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
用于聚合聚合物(α)的聚合反应体系中的分子量调节剂的量可以根据目标的分子量适宜确定。分子量调节剂的具体的量相对于环状烯烃单体优选为0.1摩尔％～50摩尔％的范围。
聚合温度优选为-78℃以上，更优选为-30℃以上，优选为+200℃以下，更优选为+180℃以下。
聚合时间可以依赖于反应规模。具体的聚合时间优选为从1分钟到1000小时的范围。
通过上述的制造方法从而可得到聚合物(α)。通过将该聚合物(α)氢化，从而能够制造聚合物(β)。
聚合物(α)的氢化能够通过例如按照常规方法在氢化催化剂的存在下，将氢供于包含聚合物(α)的反应体系内而进行。在该氢化反应中，如果适宜地设定反应条件，则通常加氢物的立构规整度不会由于氢化反应而发生变化。
作为氢化催化剂，可以使用作为烯烃化合物的氢化催化剂公知的均相催化剂及非均相催化剂。
作为均相催化剂，可举出例如：乙酸钴/三乙基铝、乙酰丙酮镍/三异丁基铝、二氯二茂钛/正丁基锂、二氯二茂锆/仲丁基锂、四丁氧基钛酸酯/二甲基镁等由过渡金属化合物和碱金属化合物组合形成的催化剂；双(三苯基膦)二氯化钯、氯氢羰基三(三苯基膦)钌、氯氢羰基双(三环己基膦)钌、双(三环己基膦)亚苄基二氯化钌(ⅳ)、三(三苯基膦)氯化铑等贵金属配位化合物催化剂等。
作为非均相催化剂，可举出例如：镍、钯、铂、铑、钌等金属催化剂；镍/二氧化硅、镍/硅藻土、镍/氧化铝、钯/碳、钯/二氧化硅、钯/硅藻土、钯/氧化铝等使上述金属负载在碳、二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化钛等载体而成的固体催化剂。
氢化催化剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
氢化反应通常在非活性有机溶剂中进行。作为非活性有机溶剂，可举出：苯、甲苯等芳香族烃溶剂；戊烷、己烷等脂肪族烃溶剂；环己烷、十氢化萘等脂环族烃溶剂；四氢呋喃、乙二醇二甲基醚等醚溶剂等。非活性有机溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。此外，非活性有机溶剂可以与在开环聚合反应中使用的有机溶剂相同，也可以不同。进而，也可以在开环聚合反应的反应液中混合氢化催化剂，进行氢化反应。
氢化反应的反应条件通常根据使用的氢化催化剂而不同。
氢化反应的反应温度优选为-20℃以上，更优选为-10℃以上，特别优选为0℃以上，优选为+250℃以下，更优选为+220℃以下，特别优选为+200℃以下。通过使反应温度为上述范围的下限值以上，从而能够加快反应速度。此外，通过为上限值以下，从而能够抑制副反应的产生。
氢压优选为0.01mpa以上，更优选为0.05mpa以上，特别优选为0.1mpa以上，优选为20mpa以下，更优选为15mpa以下，特别优选为10mpa以下。通过使氢压为上述范围的下限值以上，从而能够加快反应速度。此外，通过为上限值以下，从而不需要高耐压反应装置等特别的装置，能够抑制设备成本。
氢化反应的反应时间可以设定为实现所期望的加氢率的任意的时间，优选为0.1小时～10小时。
氢化反应后通常按照常规方法回收聚合物(α)的加氢物即聚合物(β)。
氢化反应中的加氢率(被氢化的主链双键的比例)优选为98％以上，更优选为99％以上。加氢率越增高，能够使含有脂环式结构的聚合物的耐热性越良好。
在此，聚合物的加氢率可以将邻二氯苯-d4作为溶剂，在145℃利用1h-nmr来测定。
接下来，对聚合物(γ)以及聚合物(δ)的制造方法进行说明。
作为用于制造聚合物(γ)以及(δ)的环状烯烃单体，可以任意地使用选自作为可用于制造聚合物(α)以及聚合物(β)的环状烯烃单体所示的范围中的环状烯烃单体。此外，环状烯烃单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
在聚合物(γ)的制造中，作为单体，可与环状烯烃单体组合地使用能够与环状烯烃单体共聚的任意的单体。作为任意的单体，可举出例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等碳原子数2～20的α-烯烃；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香环乙烯基化合物；1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共轭二烯等。这些中，优选α-烯烃，更优选乙烯。此外，任意的单体可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
环状烯烃单体和任意的单体的量的比例以重量比(环状烯烃单体∶任意的单体)计优选为30∶70～99∶1，更优选为50∶50～97∶3，特别优选为70∶30～95∶5。
在使用2种以上的环状烯烃单体的情况下，以及在将环状烯烃单体与任意的单体组合使用的情况下，聚合物(γ)可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。
在聚合物(γ)的合成中通常使用加成聚合催化剂。作为这样的加成聚合催化剂，可举出例如由钒化合物及有机铝化合物形成的钒系催化剂、由钛化合物及有机铝化合物形成的钛系催化剂、由锆配位化合物及铝氧烷形成的锆系催化剂等。此外，加成聚合催化剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
加成聚合催化剂的量相对于1摩尔单体，优选为0.000001摩尔以上，更优选为0.00001摩尔以上，优选为0.1摩尔以下，更优选为0.01摩尔以下。
环状烯烃单体的加成聚合通常在有机溶剂中进行。作为有机溶剂，可以任意地使用选自作为可用于环状烯烃单体的开环聚合的有机溶剂所示的范围中的有机溶剂。此外，有机溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
用于制造聚合物(γ)的聚合中的聚合温度优选为-50℃以上，更优选为-30℃以上，特别优选为-20℃以上，优选为250℃以下，更优选为200℃以下，特别优选为150℃以下。此外，聚合时间优选为30分钟以上，更优选为1小时以上，优选为20小时以下，更优选为10小时以下。
通过上述的制造方法从而可得到聚合物(γ)。通过将该聚合物(γ)氢化，从而能够制造聚合物(δ)。
聚合物(γ)的氢化可通过与作为氢化聚合物(α)的方法而在先前所示的方法同样的方法来进行。
结晶性的含有脂环式结构的聚合物优选具有间规结构，更优选其间规立构规整性的程度高。由此，能够提高含有脂环式结构的聚合物的结晶性，因此能够使拉伸弹性模量特别增大。含有脂环式结构的聚合物的间同立构规整性的程度可通过含有脂环式结构的聚合物的间同二单元组(racemo-dyad)的比例来表示。含有脂环式结构的聚合物的具体的间同二单元组的比例优选为51％以上，更优选为60％以上，特别优选为70％以上。
间同二单元组的比例可利用13c-nmr光谱分析进行测定。具体地可按照下述方法测定。
将邻二氯苯-d4作为溶剂，在200℃应用反门控去偶法(inverse-gateddecouplingmethode)，进行聚合物的13c-nmr测定。根据该13c-nmr测定的结果，将邻二氯苯-d4的127.5ppm的峰值作为基准偏移，基于来自全同二单元组的43.35ppm的信号和来自间同二单元组的43.43ppm的信号的强度比，可求得聚合物试样的间同二单元组的比例。
树脂a中的聚合物a的比例优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，特别优选为90重量％以上。通过使聚合物a的比例为上述范围的下限值以上，从而能够提高树脂a的层的耐热性和拉伸弹性模量。
树脂a的层中包含的聚合物a可以在制造树脂a的层前不进行晶化，但优选在制造树脂a的层后充分地进行晶化。树脂a的层中包含的聚合物a的具体的晶化度的范围优选为10％以上，更优选为15％以上，特别优选为20％以上。通过使晶化度为上述范围的下限值以上，从而能够对树脂a的层赋予高的耐热性、耐药品性及拉伸弹性模量等优选的性质。上述的晶化度的上限没有特别限制，从树脂a的层的透明性的观点出发，优选为70％以下，更优选为60％以下，特别优选为50％以下。聚合物的晶化度可通过x线衍射法而测定。
作为树脂a的层的材料的树脂可与上述的聚合物组合地包含任意的成分。作为任意的成分，可举出例如：酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等抗氧化剂；受阻胺系光稳定剂等光稳定剂；石油系蜡、费托蜡(fischer-tropsch蜡)、聚亚烷基蜡等蜡；山梨糖醇系化合物、有机磷酸的金属盐、有机羧酸的金属盐、高岭土及滑石等成核剂；二氨基茋衍生物、香豆素衍生物、唑系衍生物(例如，苯并恶唑衍生物、苯并三恶唑衍生物、苯并咪唑衍生物及苯并噻唑衍生物)、咔唑衍生物、吡啶衍生物、萘二甲酸衍生物、及咪唑啉酮衍生物等荧光增白剂；二苯甲酮系紫外线吸收剂、水杨酸系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂等紫外线吸收剂；滑石、二氧化硅、碳酸钙、玻璃纤维等无机填充材料；着色剂；阻燃剂；阻燃助剂；防静电剂；增塑剂；近红外线吸收剂；滑剂；填料等。此外，任意的成分可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
聚合物a优选为固有双折射值为正的含有脂环式结构的聚合物。固有双折射值为正的树脂是指拉伸方向的折射率比与其正交的方向的折射率大的树脂的意思。固有双折射值可根据介电常数分布来计算。通过采用固有双折射值为正的含有脂环式结构的聚合物作为聚合物a，从而能够容易地得到具有取向控制力高、强度高、成本低、低热尺寸变化率等良好的特性的树脂a的层。
树脂a的层的光弹性系数的绝对值优选为2.0×10-11pa-1以下，更优选为1.0×10-11pa-1以下，特别优选为6.0×10-12pa-1以下。光弹性系数是表示受到应力时产生的双折射的应力依赖性的值，折射率的差δn具有根据应力σ和光弹性系数c的积(δn＝c·σ)而求得的关系。通过使光弹性系数的绝对值为上述上限以下，从而在给予冲击、为了适合具有曲面的显示面的显示装置而使其变形的情况下，也能够发挥良好的光学性能。光弹性系数的测定能够在温度20℃±2℃、湿度60±5％的条件下，使用光弹性常数测定装置(uniopt公司制phel-20a)而测定。此外，也能够通过以下方式测定：在50～150g的范围对膜施加负荷，并使用延迟量测定装置(王子计测机器公司制造、“kobra-21adh”)测定膜面内的延迟量，将该值除以膜的厚度求得双折射值δn，一边改变负荷一边求得δn，制作负荷-δn曲线，将该斜率作为光弹性系数。树脂a的层的光弹性系数的下限值没有特别限定，可设为例如0.5×10-12pa-1以上。
树脂a的层在加热情况下的膜面内的热尺寸变化率的绝对值优选为特定的小值。具体而言，在150℃加热1小时的情况下的膜面内的热尺寸变化率的绝对值优选为1％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选为0.1％以下。热尺寸变化率的绝对值的下限没有特别限定，理想情况下可设为0％。树脂a的层通常在高温环境下会收缩，因此上述的热尺寸变化率通常为负值。通过具有这样低的热尺寸变化率的绝对值，从而能够抑制由于形成阻隔层而导致的不良情况的产生，容易地制造高品质的多层膜。此外，在将多层膜用作有机电致发光显示装置的结构元件的情况下，能够发挥高的耐久性和优异的光学性能。
树脂a的层等膜的热尺寸变化率可通过下述方法而测定。
在室温23℃的环境下，将膜切成150mm×150mm大小的正方形，作为试样膜。将该试样膜在150℃的烘箱中加热60分钟，冷却到23℃(室温)后，测定试样膜的四条边的长度和2条对角线的长度。
根据测定的四条边各自的长度，基于下述式(i)，算出试样膜的热尺寸变化率。在式(i)中，la表示加热后的试样膜的边的长度。
热尺寸变化率(％)＝[(la-150)/150]×100(i)
此外，根据测定的2条对角线的长度，基于下述式(ii)，算出试样膜的热尺寸变化率。在式(ii)中，ld表示加热后的试样膜的对角线的长度。
热尺寸变化率(％)＝[(ld-212.13)/212.13]×100
(ii)
然后，在得到的6个热尺寸变化率的计算值中，采用绝对值最大的值作为膜的热尺寸变化率。通过这样的测定而得到的热尺寸变化率实质上可成为在整个面内方向上测定的热尺寸变化率的最大值。
树脂a的层的双折射δn优选为0.0010以上，更优选为0.003以上。双折射δn的上限没有特别限定，通常为0.1以下。通过使树脂a的层的双折射为上述下限值以上，从而能够得到具有期望的光学性能且薄的多层膜。
[3.相位差膜的层构成]
从制造的效率的方面出发，本发明的多层膜优选形成为具有长条形状的膜。具体而言，本发明的多层膜可形成为具有长条的形状的膜，可根据需要将其切断成适合于显示装置的形状的形状来使用。从制造这样的多层膜的观点出发，用于制造多层膜的相位差膜也优选为具有长条的形状的膜。
相位差膜可以仅包含树脂a的层，也可以除了树脂a的层以外具有任意的层。在优选的方式中，相位差膜仅包含作为树脂a的层的1/4波片作为具有相位差的层，或包含作为树脂a的层的1/4波片、还包含1/2波片作为具有相位差的层。在以下的说明中，有时将前者称为“1张型”、将后者称为“2张型”。相位差膜的厚度通常优选为1μm以上，更优选为3μm以上，通常优选为500μm以下，更优选为200μm以下，特别优选为100μm以下。在2张型的相位差膜中，1/2波片可以为树脂a的层，也可以为包含除树脂a以外的材料的层。作为构成任意的层的材料，可适宜地选择作为光学膜的材料已知的材料来使用。2张型的相位差膜的厚度是指1/4波片和1/2波片的厚度的合计。从光学性质和1张型或2张型的相位差膜的机械增强能力的观点出发，优选包含含有脂环式结构的聚合物的树脂。作为包含含有脂环式结构的聚合物的树脂，可使用市售品(例如，日本瑞翁公司制造、商品名“zeonor”；jsr公司制造、商品名“arton”；三井化学公司制造、商品名“apel”；topasadvancedpolymers公司制造、商品名”topas”)。2张型的相位差膜中的1/2波片的光弹性系数和双折射的优选的范围可与上面对树脂a的层所述的光弹性系数和双折射的范围同样地设定。
构成相位差膜的1/4波片可设为用波长590nm的光测定的面内延迟量re为108nm以上、优选为116nm以上、且为168nm以下、优选为156nm以下的层。此外，在相位差膜包含1/2波片的情况下，1/2波片可设为用波长590nm的光测定的面内延迟量re为240nm以上、优选为250nm以上、且为300nm以下、优选为280nm以下、更优选为270nm以下的层。通过以包含这样的1/4波片和1/2波片、且整个相位差膜可作为1/4波片发挥功能的方式来构成它们，从而能够得到在宽范围的波长带域中作为1/4波片发挥功能的相位差膜。在本发明中，相位差膜其自身也可作为1/4波片发挥功能，但在以下的关于将1/2和1/4波片组合而成的相位差膜的说明中，在上下文清楚的情况下，将构成相位差膜的1/4波片简称为“1/4波片”。
在2张型的相位差膜中，1/2波片的慢轴和1/4波片的慢轴相对于多层膜的长条方向均优选为斜方向。可容易获得的长条的线性起偏器大多数在其宽度方向具有透射轴。通过将这样的线性起偏器、和这样的具有1/2波片和1/4波片的相位差膜组合使用，从而能够特别容易地制造在宽范围的波长带域中作为理想的1/4波片发挥功能的相位差膜。
在2张型的相位差膜中，1/2波片的慢轴和1/4波片的慢轴的夹角优选为55°以上，更优选为56°以上，进一步更优选为57°以上，优选为65°以下，更优选为64°以下，进一步更优选为63°以下。通过将夹角设为这样的特定的范围，从而能够特别容易地制造在宽范围的波长带域中作为理想的1/4波片发挥功能的相位差膜。
在2张型的相位差膜中，1/2波片的厚度dh、和上述1/4波片的厚度dq的值以及它们的关系可适宜地调节以得到期望的机械性质和光学性质。dh和dq均优选为10μm以上且50μm以下，且它们满足dh≥dq的关系。通过将相位差膜的dh和dq设为这样的范围，从而能够容易地形成具有期望的光学性质且薄的多层膜。具体而言，在1/4波片的表面形成阻隔层时，1/2波片也能够显现作为增强1/4波片的层的功能，由此能够容易地形成高品质的多层膜。
作为整个相位差膜的全光线透过率优选为85％以上，更优选为92％以上。上限理想情况下为100％。在此，全光线透过率可根据jisk7361-1997来测定。
相位差膜优选雾度小。具体而言，作为整个相位差膜的雾度通常为10％以下，优选为5％以下，更优选为1％以下。下限值理想情况下为零，通常为0.1％以上。在此，雾度可根据jisk7361-1997来测定。
相位差膜优选具有以jis铅笔硬度计为b或其以上的硬度。该jis铅笔硬度的控制能够通过例如调节基材的材料和厚度而进行。另外，jis铅笔硬度为如下硬度：根据jisk5600-5-4，将各种硬度的铅笔倾斜45°，从上方施加500g的负荷而刮擦膜表面，开始出现划痕的铅笔硬度。
[4.相位差膜的制造方法]
相位差膜可通过任意的制造方法而制造。在相位差膜仅包含树脂a的层的情况下，可通过以下说明的树脂a的制造方法而制造。在相位差膜包含树脂a的层和任意的层的情况下，可通过分别制备它们的层，并进行贴合，从而制造相位差膜。例如，在2张型的相位差膜的情况下，通过分别制备1/2波片和1/4波片，并将它们进行贴合，从而制造包含它们的相位差膜。
构成相位差膜的层的贴合可通过在它们之间插入粘接剂层而实现。作为粘接剂层的材料的粘接剂，不仅包含狭义的粘接剂(23℃时的剪切储能弹性模量为1～500mpa、在常温不显示粘结性、所谓的热熔胶型粘接剂)，还包含23℃时的剪切储能弹性模量小于1mpa的粘结剂。具体而言，能够适宜地使用具有与基材或透明树脂层相近的折射率且透明的粘接剂。更具体而言，可举出丙烯酸系粘接剂或粘结剂。粘接剂层的厚度优选为5～100μm。
1/2波片和1/4波片均优选为实施了1次以上斜拉伸的拉伸膜。即，1/2波片和1/4波片优选通过包含1次以上斜拉伸的制造方法而制造。通过这样的制造方法，从而能够容易地制造具有期望的光学性质的多层膜。然后，通过将它们进行贴合，从而能够制造包含1/2波片和1/4波片的相位差膜。
在2张型的相位差膜的制造方法中使用的1/2波片和1/4波片各自优选制造成长条的膜。通过将它们制造成长条的膜，并将它们以彼此的长度方向平行的方式、经由合适的粘接剂的层使用辊对辊进行贴合，从而能够高效地制造长条的相位差膜，并能够使用其高效地制造多层膜。
[5.作为树脂a的层的1/4波片的制造方法]
在以下中，对作为树脂a的层的1/4波片的制造方法的例子进行具体说明。通过该制造方法而得到的1/4波片可用作1张型的相位差膜、或2张型的相位差膜的结构元件。在该例子中的1/4波片的制造方法为包含以下工序(i)～(iii)的制造方法。
工序(i)：准备作为包含树脂a的树脂膜的拉伸前膜的工序。
工序(ii)：将拉伸前膜进行拉伸而得到拉伸膜的工序。
工序(iii)：使拉伸膜维持平坦并使拉伸膜的绷紧缓和从而得到1/4波片的工序。
此外，该例子中的制造方法优选还包含：
工序(iv)：在得到拉伸膜后、使该拉伸膜的绷紧缓和之前，促进拉伸膜中包含的聚合物a的晶化的工序。
[5.1.工序(i)]
工序(i)可通过注射成型法、挤出成型法、压制成型法、吹胀成型法、吹塑成型法、压延成型法、模压成型法、压缩成型法等树脂成型法将树脂a成型成膜状而进行。在这些中，从能够高效地制造长条的拉伸膜、且容易控制厚度的方面出发，优选挤出成型法。
在通过挤出成型法制造拉伸前膜的情况下，该挤出成型法中的制造条件优选为如下所述。料筒温度(熔融树脂温度)优选为tm以上，更优选为tm+20℃以上，优选为tm+100℃以下，更优选为tm+50℃以下。此外，铸辊温度优选为tg-50℃以上，优选为tg+70℃以下，更优选为tg+40℃以下。进而，冷却辊温度优选为tg-70℃以上，更优选为tg-50℃以上，优选为tg+60℃以下，更优选为tg+30℃以下。通过在这样的条件下制造拉伸前膜，从而能够容易地制造厚度为1μm～1mm这样的期望厚度的拉伸前膜。在此，“tm”表示聚合物a的熔点，“tg”表示聚合物a的玻璃化转变温度。
通过工序(i)而制造的拉伸前膜优选为长条的膜。通过进一步在工序中使用长条的膜，从而能进行高效地制造。
[5.2.工序(ii)]
在工序(ii)中，拉伸方向可根据相位差膜所要求的期望的取向方向来适宜地设定。
拉伸方法没有特别限定，可以使用任意的拉伸方法。作为拉伸方法的例子，可举出：将拉伸前膜沿长度方向单轴拉伸的方法(纵单轴拉伸法)、将拉伸前膜沿宽度方向单轴拉伸的方法(横单轴拉伸法)等单轴拉伸法；将拉伸前膜沿长度方向拉伸的同时沿宽度方向拉伸的同时双轴拉伸法、将拉伸前膜沿长度方向和宽度方向的一个方向拉伸后再沿另一方向拉伸的依次双轴拉伸法等双轴拉伸法；将拉伸前膜沿即不平行也不垂直于宽度方向的斜方向拉伸的方法(斜拉伸法)；以及它们的组合。如上所述，特别优选包含1次以上斜拉伸的拉伸。
作为上述的纵单轴拉伸法，可举出例如利用辊间的圆周速度的差的拉伸方法等。
此外，作为上述的横单轴拉伸法，可举出例如利用扩辐拉伸机的拉伸方法等。
进而，作为上述的同时双轴拉伸法，可举出例如：使用具有设置成能够沿导轨移动且可将拉伸前膜固定的多个夹具的扩辐拉伸机，拉开夹具的间隔而将拉伸前膜沿长度方向拉伸的同时，利用导轨的广角将拉伸前膜沿宽度方向拉伸的拉伸方法等。
此外，作为上述的依次双轴拉伸法，可举出例如：利用辊间的圆周速度的差而将拉伸前膜沿长度方向拉伸后，使用夹具将该拉伸前膜的两端部夹持，利用扩辐拉伸机沿宽度方向拉伸的拉伸方法等。
进而，作为上述的斜拉伸法，可举出例如：使用可对拉伸前膜沿长度方向或宽度方向施加左右不同速度的推力、张力或拉力的扩辐拉伸机，将拉伸前膜沿斜方向连续地拉伸的拉伸方法等。
在对拉伸前膜进行拉伸时的拉伸温度优选为(tg-30℃)以上，更优选为(tg-20℃)以上，特别优选为(tg-10℃)以上，优选为(tg+60℃)以下，更优选为(tg+50℃)以下，特别优选为(tg+40℃)以下。在此，“tg”表示聚合物a的玻璃化转变温度。通过在这样的温度范围进行拉伸，从而能够使拉伸膜中包含的聚合物分子适合地取向。
在对拉伸前膜进行拉伸时的拉伸倍率可适宜地调节以显现作为1/4波片的性质。拉伸倍率优选为1.1倍以上，更优选为1.2倍以上，特别优选为1.5倍以上，优选为20倍以下，更优选为10倍以下，特别优选为5倍以下。在此，例如在像双轴拉伸法这样沿不同的多个方向进行拉伸的情况下，上述的拉伸倍率表示以各拉伸方向上的拉伸倍率的乘积所表示的总拉伸倍率。通过使拉伸倍率为上述范围的上限值以下，从而能够减小膜断裂的可能性，因此能够容易地进行1/4波片的制造。
[5.3.工序(iv)]
在工序(iii)后，优选进行工序(iv)的晶化促进工序。通过促进晶化，从而能够得到用于构成本发明的多层膜的具有期望性质的相位差膜。
晶化的促进可通过将拉伸膜调节到规定的温度来进行。促进晶化时的温度范围可在聚合物a的玻璃化转变温度tg以上且聚合物a的熔点tm以下的温度范围中任意地设定。其中，上述的温度范围优选以晶化速度增大的方式进行设定，具体而言，优选为tg+20℃以上，更优选为tg+30℃以上，优选为tm-20℃以下，更优选为tm-40℃以下。通过使促进晶化时的温度为上述范围的下限值以上，从而能够有效地促进晶化，此外，通过为上限值以下，从而能够抑制1/4波片的白浊。
在使拉伸膜成为上述这样的温度的情况下，通常进行拉伸膜的加热。作为这时使用的加热装置，优选使拉伸膜的环境温度上升的加热装置。如果举出合适的加热装置的具体例子，则可举出烘箱及加热炉。在使用这样的加热装置进行加热的过程中，由于不需要与拉伸膜接触，因此能够进行均匀的加热。
晶化的促进优选在保持拉伸膜的形状而使其绷紧的状态下进行。由此，能够抑制在促进晶化时由于拉伸膜的热收缩而导致的变形，因此能够不损害拉伸膜的平滑性而促进该拉伸膜中的聚合物的晶化。在此，使拉伸膜绷紧的状态是指对拉伸膜施加张力的状态。但是，使该拉伸膜绷紧的状态不包含拉伸膜实质上被拉伸的状态。此外，实质上被拉伸是指拉伸膜的任一方向上的拉伸倍率通常为1.1倍以上。
在保持拉伸膜的情况下，使用合适的保持具来保持拉伸膜。保持具可以是可连续地保持拉伸膜的保持具，也可以是空出间隔而可断续地保持拉伸膜的保持具。例如，可以使用以规定的间隔排列的保持具断续地保持拉伸膜。
拉伸膜可通过例如将该拉伸膜的两条边以上保持而使其处于绷紧的状态。由此，在被保持而处于绷紧状态的区域中，可防止由于拉伸膜的热收缩而导致的变形。为了在拉伸膜的宽面积中防止变形，拉伸膜优选包含相向的两条边的边被保持而使该被保持的边之间的区域处于绷紧的状态。例如，在矩形的单张的拉伸膜中，通过将该拉伸膜的相向的两条边(例如，长边彼此或短边彼此)保持，使上述两条边之间的区域处于绷紧的状态，从而可在该单张的拉伸膜的整个面中防止变形。此外，例如，在长条的拉伸膜中，通过将该拉伸膜的位于宽度方向的端部的两条边(即长边)保持，使上述两条边之间的区域处于绷紧的状态，从而可在该长条的拉伸膜的整个面中防止变形。像这样可防止变形的拉伸膜即使由于热收缩而在膜内产生应力，也可抑制褶皱等变形的发生。这时，当通过例如将包含与拉伸方向(在双轴拉伸的情况下为拉伸倍率大的方向)正交的两条边的边保持，从而对拉伸方向赋予张力而使拉伸膜绷紧时，可特别有效地抑制变形。
为了有效地抑制由于晶化的促进而导致的变形，优选保持拉伸膜的更多的边。因此，例如在单张的多层膜中，优选保持其全部的边。当举出具体例子时，在矩形的单张的多层膜中，优选保持四条边。
作为可将拉伸膜的边保持的保持具，优选在拉伸膜的边以外的部分与拉伸膜不接触的保持具。通过使用这样的保持具，从而能够得到平滑性更优异的1/4波片。
此外，作为保持具，优选可将保持具彼此的相向的位置在晶化促进工序中固定的保持具。这样的保持具在晶化促进工序中保持具彼此的位置不会相对移动，因此容易抑制拉伸膜的实质上的拉伸和收缩。
作为合适的保持具，可举出例如：作为矩形的拉伸膜用的保持具，在模具内以规定间隔所设置的、可夹持拉伸膜的边的夹具等夹持器。此外，例如，作为用于将位于长条的拉伸膜的宽度方向的端部的两条边保持的保持具，可举出设置于扩辐拉伸机、可夹持拉伸膜的边的夹持器。
在长条的拉伸膜中，可以保持位于该拉伸膜的长度方向的端部的边(即短边)，也可以代替保持上述的边而保持拉伸膜的调节到规定温度的处理区域的长度方向的两侧以促进晶化。例如，可以在拉伸膜的处理区域的长度方向的两侧，设置可将拉伸膜以不进行热收缩的方式保持而使其处于绷紧的状态的保持装置。作为这样的保持装置，可举出例如2个辊的组合、挤出机和牵拉辊的组合等。通过利用这样的组合对拉伸膜施加运送张力等张力，从而能够在进行晶化促进的处理区域中抑制该拉伸膜的热收缩。因此，如果使用上述的组合作为保持装置，则能够一边将拉伸膜沿长度方向运送一边保持该拉伸膜，因此能够高效地制造1/4波片。
此外，通过晶化促进化工序，消除了可成为高温环境下的尺寸变化的原因的膜内的应力。因此，能够制造热膨胀小、热尺寸变化率小的1/4波片。
将拉伸膜维持在用于促进晶化的规定的温度的处理时间优选为1秒以上，更优选为5秒以上，优选为30分钟以下，更优选为10分钟以下。通过使处理时间为上述范围的下限值以上，从而能够使拉伸膜包含的聚合物的晶化充分地进行，有效地提高1/4波片的耐热性。此外，通过使处理时间为上述范围的上限值以下，从而能够抑制1/4波片的白浊。
[5.4.工序(iii)]
工序(ii)后，根据需要进行工序(iv)，然后为了从拉伸膜中除去残留应力，进行工序(iii)。
拉伸膜的绷紧的缓和是指将拉伸膜从为了拉伸或促进晶化使用拉伸机或保持装置将其进行保持而处于绷紧的状态中解放的意思，如果拉伸膜不绷紧，则也可以使用保持装置来保持拉伸膜。当像这样绷紧被缓和时，拉伸膜处于可产生热收缩的状态。在缓和工序中，通过使拉伸膜产生热收缩，从而消除在对1/4波片加热时可产生的应力。因此，能够减小1/4波片在高温环境下的热收缩，因此可得到高温环境下的尺寸稳定性优异的1/4波片。
拉伸膜的绷紧的缓和可以一次进行，也可以历经一定时间连续地或逐步地进行。但是，为了抑制得到的1/4波片的波纹和褶皱等变形的产生，绷紧的缓和优选连续地或逐步地进行。
上述拉伸膜的绷紧的缓和是一边维持拉伸膜的平坦一边进行的。在此，维持拉伸膜的平坦是指以拉伸膜不产生波纹和褶皱这样的变形的方式将拉伸膜保持为平面形状。由此，能够抑制得到的1/4波片的波纹和褶皱等变形的产生。
绷紧的缓和时的拉伸膜的处理温度可在聚合物a的玻璃化转变温度tg以上且聚合物a的熔点tm以下的温度范围中设定。具体的处理温度优选为tg+20℃以上，更优选为tg+30℃以上，优选为tm-20℃以下，更优选为tm-40℃以下。此外，在自晶化促进工序起不经过冷却而接着进行缓和工序的情况下，缓和工序中的拉伸膜的处理温度优选与晶化促进工序中的温度相同。由此，能够抑制缓和工序中的拉伸膜的温度不均，提高1/4波片的生产率。
在缓和工序中，将拉伸膜维持在上述的温度范围的处理时间优选为1秒以上，更优选为5秒以上，优选为10分钟以下。通过使处理时间为上述范围的下限值以上，从而能够有效地提高1/4波片在高温环境下的尺寸稳定性。此外，通过为上限值以下，能够有效地提高1/4波片在高温环境下的尺寸稳定性，此外，能够抑制在缓和工序中的由于晶化的进行而导致的1/4波片的白浊。
在缓和工序中，在缓和单张的拉伸膜的绷紧的情况下，可采用例如一边保持该拉伸膜的四条边、一边连续地或逐步地缩窄保持部分的间隔的方法。在该情况下，可以同时缩窄拉伸膜的四条边的保持部分的间隔。此外，也可以缩窄一部分的边的保持部分的间隔后，缩窄另一部分的边的保持部分的间隔。进而，还可以不缩窄一部分的边的保持部分的间隔而维持其间隔。此外，还可以连续地或逐步地缩窄一部分的边的保持部分的间隔、一次缩窄另一部分的边的保持部分的间隔。
此外，在上述这样的缓和工序中，在将长条的拉伸膜的绷紧进行缓和的情况下，可采用例如：使用扩辐拉伸机、沿拉伸膜的运送方向缩窄可引导夹具的导轨的间隔、缩窄相邻的夹具的间隔的方法。
如上所述，通过在保持拉伸膜的状态下缩窄保持部分的间隔从而进行拉伸膜的绷紧的缓和的情况下，缩窄间隔的程度可根据拉伸膜中残留的应力的大小来设定。在将缓和工序的处理温度中不对拉伸膜施加绷紧的状态的热收缩率设为s(％)的情况下，在缓和工序中缩窄保持间隔的具体的程度优选为0.1s以上，更优选为0.5s以上，特别优选为0.7s以上，优选为1.2s以下，更优选为1.0s以下，特别优选为0.95s以下。此外，例如像在正交的2个方向上热收缩率s不同的情况那样，上述热收缩率s中存在各向异性的情况可确定在上述范围内对各方向缩窄保持间隔的程度。通过成为这样的范围，能够充分地除去1/4波片的残留应力且维持平坦性。
上述的热收缩率s可按照下述方法而测定。
在室温23℃的环境下，将拉伸膜切成150mm×150mm大小的正方形，作为试样膜。将该试样膜在设定为与缓和工序的处理温度相同的温度的烘箱内加热60分钟，冷却到23℃(室温)后，测定与想要求得试样膜的热收缩率s的方向平行的两条边的长度。
根据测定的两条边各自的长度，基于下述式(a)，算出试样膜的热收缩率s。在式(a)中，l1表示对加热后的试样膜测定的两条边中的一边的长度，l2表示另一边的长度。
热收缩率s(％)＝[(300-l1-l2)/300]×100(a)
[6.相位差膜的其它层的制造方法]
构成相位差膜的层中除树脂a的层以外的层可通过已知的方法等任意的方法来制造。例如，1/2波片可通过将包含含有脂环式结构的聚合物的树脂的膜以显现期望的相位差的方式进行拉伸而制造。
[7.阻隔层]
在本发明的多层膜中，阻隔层为直接设置于上述相位差膜的表面的、树脂a的层上的层。
阻隔层可以为包含有机材料的有机阻隔层，也可以为包含无机材料的无机阻隔层，还可以为将它们组合而成的阻隔层。此外，阻隔层可以为仅具有1层的单层结构的层，也可以为具有2层以上的多层结构的层。例如，可设为在厚度方向交替具有有机阻隔层和无机阻隔层的多层结构的层。
在本申请中，优选阻隔层为包含1层以上无机阻隔层的层。具体而言，优选仅包含1层无机阻隔层、或包含2层以上无机阻隔层、或为无机阻隔层和有机阻隔层的组合。通常通过包含1层以上无机阻隔层，从而能够显现良好的阻隔性能，另一方面，形成阻隔层时的条件有可能使树脂制的膜变形，而在本申请中，通过采用上述的特定的相位差膜作为相位差膜，从而能够减小这样的变形。
作为可包含于有机阻隔层的有机材料，可举出包含例如聚乙烯醇、乙烯-乙烯基醇共聚物、偏氯乙烯等气体阻隔性聚合物的树脂。此外，这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
这样的有机阻隔层可通过例如将包含气体阻隔性聚合物和溶剂的树脂溶液涂敷在相位差膜上、并使其干燥的方法来形成。此外，有机阻隔层可通过例如将包含气体阻隔性聚合物的单体的膜形成在相位差膜上、并在该膜中使单体聚合的方法来形成。
作为可包含于无机阻隔层的无机材料，可举出例如无机氧化物。作为该无机氧化物，可举出例如金属氧化物、非金属氧化物、亚金属氧化物等。当举出该具体例子时，可举出：氧化铝、氧化锌、氧化锑、氧化铟、氧化钙、氧化镉、氧化银、氧化金、氧化铬、氧化硅、氧化钴、氧化锆、氧化锡、氧化钛、氧化铁、氧化铜、氧化镍、氧化铂、氧化钯、氧化铋、氧化镁、氧化锰、氧化钼、氧化钒、氧化钡等，其中，特别优选氧化硅。此外，这些可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。进而，作为无机材料，可以与上述的无机氧化物组合地使用例如金属、非金属、亚金属单体及它们的氢氧化物；以及用于提高可挠性的碳或氟等配合剂。
无机阻隔层可通过例如将无机氧化物在基材膜上进行蒸镀的方法而形成。作为蒸镀方法，可使用例如真空蒸镀法、真空溅射法、离子镀法、cvd等方法。
将无机阻隔层的形成方法的更具体的例子参考进行其的装置的例子进行说明。图2为表示为了制造图1所示的本发明的多层膜，通过cvd将无机阻隔层成膜的装置的一个例子的剖面图。在图2中，成膜装置200为膜卷绕式的等离子体cvd装置，其进行如下的一系列操作：在从长条的相位差膜109的辊体201中陆续送出的相位差膜109，使用cvd将无机阻隔层连续地成膜，从而制成多层膜110，将该膜卷绕成辊体202。
成膜装置200具有导轨211、铸辊212以及导轨213，由此能够将陆续送出的相位差膜109向箭头a21所示的方向引导，供于制造工序。通过适宜地调节导轨211、铸辊212以及导轨213的位置以及它们赋予相位差膜109的张力，从而可使相位差膜109在被铸辊212引导的期间处于与铸辊212密合的状态。
铸辊212沿箭头a22所示的方向进行旋转，其上的相位差膜109以接近于反应管211的状态被运送。这时，从电源223对电极222加电，另一方面，使用合适的接地装置(未图示)将铸辊212接地，并且从气体导入口224沿箭头a23的方向导入无机阻隔层的材料的气体。由此，能够在相位差膜109的面上连续地形成无机阻隔层。这样一系列的操作在真空槽290所围绕的空间内进行。真空槽290内的压力可通过对真空排气装置230进行操作而减压，从而调节为适合cvd的压力。
通常，在通过这样的工序将无机阻隔层形成于基材膜的情况下，当以高输出实施该形成时，基材膜容易从铸辊上浮起，难以连续地形成良好的无机阻隔层。此外，特别在使用膜厚薄的基材膜作为基材膜的情况下，不伴随基材膜变形而以高速进行高输出的无机阻隔层的形成是特别困难的。在此，通过采用将作为树脂a的层的1/4波片和作为追加的层的1/2波片组合而成的膜作为相位差膜，为了树脂a的耐热性和增强其的追加层的机械强度，能够将相位差膜用作连续地形成无机阻隔层的基材。其结果是，能够以与现有的相位差膜和阻隔层叠体的组合相比少的结构元件，容易地制造具有同等的功能和品质的多层膜。
整个阻隔层的厚度优选为1nm以上，更优选为5nm以上，特别优选为10nm以上，优选为30μm以下，更优选为10μm以下，特别优选为5μm以下。通过使阻隔层的厚度为上述范围的下限值以上，从而能够提高阻隔层的阻隔性能，此外，通过为上限值以下，从而能够减薄阻隔层的厚度。
在将有机阻隔层和无机阻隔层组合而设置为阻隔层的情况下，有机阻隔层和无机阻隔层的厚度没有特别限定，各阻隔层的厚度优选为5nm～1000nm，更优选为10nm～1000nm，特别优选为10nm～200nm。通过使各阻隔层的厚度为上述范围的下限值以上，从而能够抑制膜分布成岛状，使水蒸气阻隔性提高。此外，通过为上限值以下，从而能够抑制由于弯曲应力导致的裂纹，由此使水蒸气阻隔性提高。特别地通过将有机阻隔层的厚度为上述范围的下限值以上，从而能够容易地提高厚度的均匀性，由此能够高效地使用有机阻隔层弥补无机阻隔层的结构缺陷，易于提高阻隔性。此外，通过使有机阻隔层的厚度为上述范围的上限值以下，从而能够抑制由于弯曲等外力而导致有机阻隔层产生裂纹，由此能够抑制阻隔性下降。
[8.多层膜的制造方法]
本发明的多层膜的制造方法没有特别限定，可通过组合了已知的技术的制造方法来适宜地制造。
在本发明的多层膜中，在相位差膜包含作为树脂a的层的1/4波片、还包含1/2波片的情况下，该多层膜优选可通过包含以下的工序(a)和(b)的制造方法而制造。
工序(a)：将1/2波片和1/4波片经由粘接剂进行贴合，从而形成包含它们的相位差膜的工序。
工序(b)：在相位差膜的1/4波片侧的面直接形成阻隔层的工序。
作为工序(a)的具体的操作以及在工序(a)中使用的粘接剂可使用例如上述所述的操作和粘接剂。此外，工序(b)可通过例如上述的阻隔层的形成方法来进行。
[9.多层膜的物性]
本发明的多层膜优选其水蒸气透过率低。具体而言，水蒸气透过率优选为0.01g/(m2·日)以下，更优选为0.005g/(m2·日)以下，进一步优选为0.003g/(m2·日)以下。水蒸气透过率的下限没有特别限定，理想情况下为零g/(m2·日)。通过具有低的水蒸气透过率，从而能够有效地抑制有机电致发光显示装置中的发光层等层的劣化，能够抑制显示装置产生黑斑。这样低的水蒸气透过率可通过适宜地选择阻隔层等构成多层膜的层的材料而实现。水蒸气透过率可使用水蒸气渗透性测定装置(产品名：“permatran-w”、mocon公司制造)，按照jisk7129b-1992，在温度40℃、90％rh的条件进行测定。
本发明的多层膜的面内延迟量re作为用波长590nm的光测定的23℃时的值，优选为140nm以上，更优选为145nm以上，另一方面，优选为155nm以下，更优选为150nm以下。此外，作为用波长450nm的光测定的23℃时的值，优选为108nm以上，更优选为110nm以上，另一方面，优选为115nm以下，更优选为113nm以下。进而，作为用波长650nm的光测定的23℃时的值，优选为158nm以上，更优选为160nm以上，另一方面，优选为168nm以下，更优选为165nm以下。本发明的多层膜通过具有这样的面内延迟量re，从而能够在有机电致发光显示装置中，良好地显现防反射等功能。
[10.多层膜的用途]
本发明的多层膜为有机电致发光显示装置用的多层膜。具体而言，可用于利用多层膜的阻隔性能和光学性能的各种用途。作为优选的用途的例子，可举出以下所述的作为圆偏振片和防反射膜的用途。
[11.圆偏振片]
本发明的圆偏振片具有上述本发明的多层膜、和在多层膜的与阻隔层相反侧的面所设置的线性起偏器。
作为线性起偏器，可使用用于有机电致发光显示装置、液晶显示装置及其它光学装置等装置的已知的起偏器。作为线性起偏器的例子，可举出：使碘或二向色性染料吸附于聚乙烯醇膜后、在硼酸浴中进行单轴拉伸而得到的线性起偏器，以及使碘或二向色性染料吸附于聚乙烯醇膜并进行拉伸、进而将分子链中的聚乙烯醇单元的一部分改性为聚亚乙烯基单元而得到的线性起偏器。作为线性起偏器的其它例子，可举出：栅格起偏器(gridpolarizer)、多层起偏器、胆甾型液晶起偏器等具有将偏振光分离成反射光与透射光的功能的起偏器。这些中，优选含有聚乙烯醇的起偏器。此外，作为线性起偏器，可使用市售的产品(例如，sanritz公司制造、商品名“hlc2-5618s”、“llc2-9218s”、“hlc2-2518”、日东电工公司制造、商品名“teg1465du”、“seg1423du”、“seg5425du”等)。
当使自然光入射到用于本发明的起偏器时，仅一个方向的偏振光会透过。用于本发明的起偏器的偏光度没有特别限定，优选为98％以上，更优选为99％以上。起偏器的平均厚度优选为5～80μm。
本发明的圆偏振片优选将长条的多层膜和长条的线性起偏器以彼此的长度方向平行的方式通过辊对辊进行贴合来制造。通过辊对辊的贴合是指以下方式的贴合：从长条的膜的辊陆续送出膜，并运送该膜，在运送线上进行与其它膜贴合的工序，进而将得到的贴合物制成卷绕辊。例如，在将线性起偏器和多层膜进行贴合的情况下，从长条的多层膜的辊陆续送出多层膜，并运送该膜，在运送线上进行与线性起偏器贴合的工序，将得到的贴合物制成卷绕辊，由此进行通过辊对辊的贴合。在该情况下，线性起偏器也可从辊陆续送出而供于贴合的工序。作为与多层膜贴合的线性起偏器，可以使用预先与起偏器保护膜贴合的多层结构状态的线性起偏器、并将其贴合。
在本发明的圆偏振片中，优选在线性起偏器的多层膜未被贴合的面贴合另外的起偏器保护膜。本发明的多层膜和起偏器保护膜的刚性均优选为300kpa·m以下，且弯曲性优选为10mm以上且50mm以下。在此，刚性为以膜的拉伸弹性模量(pa)和膜厚度(m)的乘积的形式算出的值。更优选线性起偏器两面的保护膜(即，设置于线性起偏器一面的本发明的多层膜、和其相反侧的起偏器保护膜)的刚性的差为20～200kpa·m。作为可与本发明的多层膜组合使用的起偏器保护膜的例子，可使用日本瑞翁公司制zeonor膜、konicaminolta公司制液晶偏振片用tac膜、富士胶片公司制fujitac等。可以为单层膜也可以为多层膜。本发明的多层膜通过具有弯曲性，从而能够成为在起偏器的两面具有保护膜的具有可挠性的偏振片，能够形成具有曲面的显示装置。具有曲面的显示装置，例如装饰性、设计性优异，此外在液晶显示装置为智能手机等便携式设备的情况下，能够牢固地拿在手掌里。
[12.防反射膜]
本发明的防反射膜包含上述本发明的圆偏振片。本发明的防反射膜除了包含圆偏振片以外，还包含起偏器保护膜等任意的结构元件，但也可以仅包含圆偏振片。
本发明的防反射膜依次具有线性起偏器、1/2波片、作为树脂a的层的1/4波片以及阻隔层。进而，在本发明的防反射膜中，线性起偏器的偏振光透射轴与1/2波片的慢轴所成的角度为10°以上且20°以下或70°以上且80°以下。通过在有机电致发光显示装置的显示面设置具有这样的角度关系的防反射膜，从而能够有效地抑制显示面中的眩光和外部光线的反射。
在本发明的该某产品或其结构元件(相位差膜、多层膜、圆偏振片、防反射膜及显示装置等)中，面内的光学轴(慢轴、透射轴、吸收轴等)的方向和几何学方向(膜的长度方向和宽度方向等)的角度关系规定为将某方向的偏移设为正、将其它方向的偏移设为负，并且在该产品内的结构元件中共通规定该正和负的方向。例如，在某圆偏振片中，“1/2波片的慢轴的方向相对于线性起偏器的透射轴的方向为15°；1/4波片的慢轴的方向相对于线性起偏器的透射轴的方向为75°”表示如下所述的2种情况：
·当从其某一面观察该圆偏振片时，1/2波片的慢轴的方向从线性起偏器的透射轴的方向顺时针地偏移15°、且1/4波片的慢轴的方向从线性起偏器的透射轴的方向顺时针地偏移75°。
·当从其某一面观察该圆偏振片时，1/2波片的慢轴的方向从线性起偏器的透射轴的方向逆时针地偏移15°、且1/4波片的慢轴的方向从线性起偏器的透射轴的方向逆时针地偏移75°。
作为本发明的防反射膜的优选的例子，可举出以下的例(a)和例(b)。通过采用例(a)或例(b)的构成，从而能够进一步有效地抑制有机电致发光显示装置的显示面中的眩光和外部光线的反射。
例(a)：1/2波片的慢轴的方向相对于线性起偏器的透射轴的方向为大约15°；1/4波片的慢轴的方向相对于线性起偏器的透射轴的方向为大约75°。
例(b)：1/2波片的慢轴的方向相对于线性起偏器的透射轴的方向为大约75°；1/4波片的慢轴的方向相对于线性起偏器的透射轴的方向为大约15°。
在本申请中，“大约15°”是指15°或与其接近的角度，优选为10～20°，更优选为11～19°，进一步优选为12～18°。另一方面，“大约75°”是指75°或与其接近的角度，优选为70～80°，更优选为71～79°，进一步优选为72～78°。
在本发明的防反射膜中，入射角0°时的反射率r0与方位角0°且入射角10°时的反射率r10(0deg)的比r0/r10(0deg)、以及方位角180°且入射角10°时的反射率r10(180deg)的比r0/r10(180deg)均为0.95以上。反射率r0、反射率r10(0deg)、以及反射率r10(180deg)的测定可使用分光光度计v7200和绝对反射率单元vap7020(日本分光株式会社制造)来测定。通过具有这样的反射率的比率，从而可在正面方向和方位角0°、180°的斜方向二者中得到均匀性高的防反射效果，特别可在具有曲面的显示装置中得到优异的效果。具有这样的反射率的比率的防反射膜可通过将构成防反射膜的各构件的厚度变薄、以及选定具有可挠性的构件而得到。作为测定反射率r10(0deg)和反射率r10(180deg)的方位角的基准(方位角0°)的方向，可设为膜面内的任意的方向。即，在将某防反射膜面内的任一方向作为方位角的基准的情况下，在r0、r10(0deg)及r10(180deg)满足上述要件的情况下，该防反射膜可满足与该反射率有关的要件。特别地在将线性起偏器的吸收轴的方向作为基准的情况下，优选满足该要件。
[13.有机电致发光显示装置]
本发明的有机电致发光显示装置具有上述本发明的防反射膜。
图3为概略性地表示本发明的有机电致发光显示装置的一个例子的剖面图。在图3中，有机电致发光显示装置10具有基板131、在基板131上形成的发光元件132、密封发光元件132的密封材料层133。发光元件132具有用于通电的电极、包含可通过通电而发光的发光材料的发光层以及其它结构元件(均未图示)。在密封材料层133的上表面133u设置有本发明的防反射膜100。防反射膜100包含在图1中所示的本发明的多层膜110、和在其上侧(1/2波片112侧)的表面设置的线性起偏器121。防反射膜100的下侧(阻隔层113侧)的表面113d与密封材料层133接触。有机电致发光显示装置10还在防反射膜100的上侧的表面具有保护线性起偏器121的保护膜134。在有机电致发光显示装置10中，保护膜134的上侧的表面134u为从装置内向装置外出射光的出光面。阻隔层113和密封材料层133例如在密封材料层133具有粘结性的情况下，能够不经由粘接剂层等直接贴合，还可以根据需要设置插入它们之间并粘接它们的粘接剂层。此外，线性起偏器121和保护膜134之间还可以根据需要设置粘接它们的粘接剂层。粘接剂层可设为例如与插入1/4波片114和1/2波片112之间的粘接剂层111同样的粘接剂层，没有特别限定。
在有机电致发光显示装置10中，从装置外部入射到显示面134u的外部光线的一部分可在发光元件132等装置内结构元件中被反射，从显示面134u射出。这样的反射光被观测者辨认是眩光或外部光线的反射。本发明的有机电致发光显示装置10通过具有防反射膜100，从而能够抑制这样的眩光或外部光线的反射。具体而言，从装置外部入射的光仅其一部分的线性偏振光通过偏振片，接下来该光通过相位差膜，由此成为圆偏振光。圆偏振光被显示装置内的反射光的结构元件反射，再次通过相位差膜，由此成为在与入射的线性偏振光的偏振轴不平行的方向具有偏振轴的线性偏振光。其结果是，向装置外部射出的反射光减少，实现了防反射功能。
实施例
以下，示出实施例对本发明具体地说明。但是，本发明并不限定于以下所示的实施例中，在不脱离本发明的请求范围及其同等的范围的范围可以任意地变更实施。
在以下的说明中，表示量的“％”和“份”，只要没有另外说明为重量基准。此外，以下说明的操作，只要没有另外说明，在常温和常压大气中进行。
在以下的操作中，在将膜形成卷绕辊时，根据需要，使卷绕对象膜与掩蔽膜(例如，tredegar公司制造、ff1025)贴合，在保护表面的状态下进行卷绕。然后，在使用该膜时，在操作的合适的阶段中剥离掩蔽膜。
此外，在以下的说明中，“sccm”为气体的流量的单位，将每1分钟流通的气体的量用该气体为25℃、1atm时的体积(cm3)表示。
[评价方法]
(光弹性系数)
光弹性系数的测定通过如下方法而求得：在50～150g的范围对膜施加负荷，并且使用延迟量测定装置(王子计测机器公司制造、“kobra-21adh”)测定膜面内的延迟量，将该值除以膜的厚度求得双折射值δn，一边改变负荷一边求得δn，制作负荷-δn曲线，根据该斜率求得光弹性系数。
(热尺寸变化率)
在室温23℃的环境下，将膜切成150mm×150mm大小的正方形，作为试样膜。将该试样膜在150℃的烘箱中加热60分钟，冷却到23℃(室温)后，测定试样膜的四条边的长度和2条对角线的长度。
根据测定的四条边各自的长度，基于下述式(i)，算出试样膜的热尺寸变化率。在式(i)中，la表示加热后的试样膜的边的长度。
热尺寸变化率(％)＝[(la-150)/150]×100(i)
此外，根据测定的2条对角线的长度，基于下述式(ii)，算出试样膜的热尺寸变化率。在式(ii)中，ld表示加热后的试样膜的对角线的长度。
热尺寸变化率(％)＝[(ld-212.13)/212.13]×100
(ii)
然后，在得到的6个热尺寸变化率的计算值中，采用绝对值最大的值作为膜的热尺寸变化率。
(多层膜的水蒸气透过率)
使用水蒸气渗透性测定装置(产品名：“permatran-w”、mocon公司制造)，按照jisk7129b-1992，在温度40℃、90％rh的条件测定水蒸气透过率。该测定器的检出限值为0.01g/(m2·日)。
[多层膜的表面形状]
目视观察实施例和比较例中得到的多层膜的表面形状，按照下述的评价基准进行评价。
良：膜面平坦或仅有简单的卷曲，没有褶皱和波纹等变形。
不良：膜面产生褶皱和波纹等变形。
[多层膜的卷曲量]
将实施例和比较例中得到的多层膜切断，得到5cm×5cm的矩形的样品。将该样品以阻隔层侧向下的方式放置在平坦的工作台上。测定从工作台浮起的多层膜的4个角距工作台的高度。将测定的高度的测定值的平均作为卷曲量。在样品蜷曲的情况下，无法测定高度，因此仅评价为“不良”。
(多层膜中的阻隔层和1/4波片的密合性)
按照jisk5400对得到的多层膜的阻隔层进行1mm见方100个的棋盘格试验，使用玻璃纸胶带(jisz1522规定的玻璃纸胶带)确认阻隔层的剥离状态。这时，在将粘贴于阻隔层侧的玻璃纸胶带剥离时，计数阻隔层未从树脂膜剥离的棋盘格的个数。阻隔层未从1/4波片剥离的棋盘格的个数越多，表示阻隔层和1/4波片的密合性越优异。
[制造例1：原料膜a的制造]
(p1-1.二环戊二烯的开环聚合物的加氢物的制造工序]
将金属制的耐压反应器充分地干燥后，进行氮置换。在该金属制耐压反应器中，加入154.5份的环己烷、42.8份的二环戊二烯(内型体含有率为99％以上)的浓度70％的环己烷溶液(作为二环戊二烯的量为30份)以及1.9份的1-己烯，加热到53℃。
准备将0.014份的四氯化钨苯基酰亚胺(四氢呋喃)配位化合物溶解于0.70份的甲苯的溶液。在该溶液中，加入0.061份的浓度19％的二乙基乙醇铝/正己烷溶液，搅拌10分钟制备催化剂溶液。
将该催化剂溶液加入耐压反应器中，开始开环聚合反应。然后，保持温度至53℃使其反应4小时，得到二环戊二烯的开环聚合物的溶液。
得到的二环戊二烯的开环聚合物的数均分子量(mn)及重均分子量(mw)分别为8750和28100，由此求得的分子量分布(mw/mn)为3.21。
在200份的得到的二环戊二烯的开环聚合物的溶液中，加入0.037份的作为终止剂的1,2-乙二醇，加热到60℃，搅拌1小时，使聚合反应终止。在其中，加入1份的类水滑石化合物(协和化学工业公司制造，“kyoward(注册商标)2000”)，加热到60℃，搅拌1小时。然后，加入0.4份的过滤助剂(昭和化学工业公司制造、“radiolight(注册商标)#1500”)，使用聚丙烯褶筒式过滤器(pppleatscartridgefilter)(advantec东洋公司制造、“tcp-hx”)，过滤吸附剂和溶液。
在200份的过滤后的二环戊二烯的开环聚合物的溶液(聚合物量为30份)中，加入100份的环己烷、添加0.0043份的氯氢羰基三(三苯基膦)钌，在氢压6mpa、180℃进行4小时的氢化反应。由此，得到包含二环戊二烯的开环聚合物的加氢物的反应液。在该反应液中，加氢物析出，其结果是反应液成为浆料溶液。
将在上述反应液中所包含的加氢物和溶液使用离心分离器分离，在60℃减压干燥24小时，得到28.5份的具有结晶性的二环戊二烯的开环聚合物的加氢物。该加氢物的加氢率为99％以上，玻璃化转变温度tg为93℃，熔点(tm)为262℃，间同二单元组的比例为89％。
(p1-2.原料膜a的制造工序)
在100份的(p1-1)中得到的二环戊二烯的开环聚合物的加氢物中，混合1.1份的抗氧化剂(四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯基]甲烷；basf日本公司制“irganox(注册商标)1010”)，得到作为膜材料的结晶性树脂。
将上述的结晶性树脂投入到具有4个内径3mmφ的模具孔的双轴挤出机(东芝机械公司制“tem-37b”)。使用上述的双轴挤出机，将结晶性树脂通过热熔融挤出成型而成型为股状的成型体。将该成型体使用线料切割机切碎，得到结晶性树脂的颗粒。上述的双轴挤出机的运行条件如下所示。
筒体设定温度：270℃～280℃
模具设定温度：250℃
螺杆转速：145rpm
进料器转速：50rpm
接着，将得到的颗粒供于具有t模头的热熔融挤出膜成型机。使用该膜成型机，将结晶性树脂按照以26.45m/分钟的速度卷绕成辊的方法进行成型。由此，制造长条的原料膜a(厚度70μm、宽度750mm)。上述的膜成型机的运行条件如下所示。
筒体温度设定：280℃～290℃
模具温度：270℃
螺杆转速：30rpm
[制造例2：原料膜b的制造]
使热塑性降冰片烯树脂的颗粒(日本瑞翁株式会社制造。玻璃化转变温度126℃)在100℃干燥5小时。将经干燥的颗粒供于挤出机，在挤出机内使其熔融。然后，将熔融的树脂通过聚合物管和聚合物过滤器，在浇铸鼓上从t模头挤出成片状，进行冷却，得到厚80μm、宽1350mm的原料膜b。将该原料膜b进行卷绕，得到膜辊。
[制造例3：1/4波片a1的制造]
(p3-1.拉伸工序)
将制造例1中制造的原料膜a从辊中抽出，供于扩辐拉伸机。使用拉伸机的夹具夹持膜的宽度方向的端部的两条边，在拉伸倍率1.8倍、拉伸温度130℃、拉伸速度5m/分钟的条件下，以取向角相对于宽度方向成45°的方式沿斜方向实施单轴拉伸处理。
(p3-2.晶化促进工序)
(p3-1)的单轴拉伸处理后，使用拉伸机的夹具，在保持拉伸终止时刻的膜的宽度尺寸的状态下运送膜，由此保持膜处于绷紧的状态。在该状态下，在200℃、在烘箱内对膜进行加热处理30秒，由此进行促进膜中包含的二环戊二烯的开环聚合物的加氢物的晶化的晶化促进工序。将加热处理后的膜进行卷绕，得到辊状的1/4波片a1。该1/4波片a1的厚度为35μm、取向角相对于宽度方向为45°、面内延迟量re为136nm、23℃时的光弹性系数为4×10-12pa-1、双折射δn为0.0039、晶化度为21％。此外，1/4波片a1在温度150℃的热尺寸变化率为0.4％、熔点为262℃、吸水率为0.009％。
[制造例4：1/4波片a2的制造]
变更(p3-1)的拉伸条件，将拉伸倍率设为2.0倍，将拉伸方向设为取向角相对于宽度方向为15°的斜方向(拉伸温度为130℃无变更、拉伸速度为5m/分钟无变更)，除此以外，与制造例3同样地进行，得到1/4波片a2。
该1/4波片a2的厚度为30μm、取向角相对于宽度方向为15°、面内延迟量re为141nm、23℃时的光弹性系数为4×10-12pa-1、双折射δn为0.0047、晶化度为20％。此外，1/4波片a2在温度150℃的热尺寸变化率为0.3％、熔点为262℃、吸水率为0.009％。
[制造例5：1/2波片b1的制造]
将制造例2中制造的原料膜b从辊中抽出，供于扩辐拉伸机。然后，在拉伸倍率1.5倍、拉伸温度140℃、拉伸速度10m/分钟的条件下，以取向角相对于宽度方向为45°的方式沿斜方向实施单轴拉伸处理，卷绕成辊状，得到中间膜。得到的中间膜的取向角相对于宽度方向为45°、面内延迟量re为190nm。
接着，将得到的中间膜从辊中抽出，进而实施自由纵单轴拉伸。在该拉伸中，拉伸方向设为膜长度方向、拉伸倍率设为1.45倍、拉伸温度设为122℃。将经拉伸的膜进行卷绕，得到辊状的1/2波片b1。
该1/2波片b1的厚度为50μm、取向角相对于宽度方向为75°、面内延迟量re为260nm、23℃时的光弹性系数为6×10-12pa-1、双折射δn为0.0054。此外，1/2波片b1在温度150℃的热尺寸变化率由于全面褶皱而无法测定，无法观测到熔点，tg为126℃，吸水率为0.009％。
[制造例6：1/4波片b2的制造]
将制造例2中制造的原料膜b从辊中抽出，供于扩辐拉伸机。然后，在拉伸倍率1.25倍、拉伸温度135℃、拉伸速度10m/分钟的条件下，以取向角相对于宽度方向为45°的方式沿斜方向实施单轴拉伸处理，卷绕成辊状，得到中间膜。得到的中间膜的取向角相对于宽度方向为45°、面内延迟量re为140nm。
接着，将得到的中间膜从辊中抽出，进而实施自由纵单轴拉伸。在该拉伸中，拉伸方向设为膜长度方向、拉伸倍率设为1.40倍、拉伸温度设为133℃。将经拉伸的膜进行卷绕，得到辊状的1/4波片b2。
该1/4波片b2的厚度为40μm、取向角相对于宽度方向为75°、面内延迟量re为130nm、23℃时的光弹性系数为6×10-12pa-1、双折射δn为0.0033。此外，1/4波片b2在温度150℃的热尺寸变化率由于全面褶皱而无法测定，无法观测到熔点(即，为非晶性)，tg为126℃，吸水率为0.009％。
[制造例7：1/2波片b3的制造]
将制造例2中制造的原料膜b从辊中抽出，供于扩辐拉伸机。然后，在拉伸倍率1.50倍、拉伸温度142℃、拉伸速度10m/分钟的条件下，以取向角相对于宽度方向为15°的方式沿斜方向实施单轴拉伸处理，卷绕成辊状，得到1/2波片b3。
该1/2波片b3的厚度为22μm、取向角相对于宽度方向为15°、面内延迟量re为260nm、23℃时的光弹性系数为6×10-12pa-1、双折射δn为0.0118。此外，1/2波片b3在温度150℃的热尺寸变化率由于全面褶皱而无法测定，无法观测到熔点，tg为126℃，吸水率为0.009％。
[制造例8：1/4波片b4的制造]
将制造例2中制造的原料膜b从辊中抽出，供于扩辐拉伸机。然后，在拉伸倍率1.50倍、拉伸温度144℃、拉伸速度10m/分钟的条件下，以取向角相对于宽度方向为45°的方式沿斜方向实施单轴拉伸处理，卷绕成辊状，得到1/4波片b4。
该1/4波片b4的厚度为47μm、取向角相对于宽度方向为45°、面内延迟量re为140nm、23℃时的光弹性系数为6×10-12pa-1、双折射δn为0.0030。此外，1/4波片b4在温度150℃的热尺寸变化率由于全面褶皱而无法测定，无法观测到熔点，tg为126℃，吸水率为0.009％。
[制造例9：原料膜c的制造工序]
变更热熔融挤出膜成型机的成型条件，除此以外，与制造例1中的原料膜a的制造工序同样地进行，制造长条的原料膜c(厚度35μm、宽度750mm)。
[制造例10：1/4波片a3的制造]
(p10-1.拉伸工序)
将制造例9中制造的原料膜c从辊中抽出，供于扩辐拉伸机。使用拉伸机的夹具夹持膜的宽度方向的端部的两条边，在拉伸倍率2.5倍、拉伸温度110℃、拉伸速度5m/分钟的条件下，以取向角相对于宽度方向成15°的方式沿斜方向实施单轴拉伸处理。
(p10-2.晶化促进工序)
(p10-1)的单轴拉伸处理后，使用拉伸机的夹具，在保持拉伸终止时刻的膜的宽度尺寸的状态下运送膜，由此使膜保持绷紧的状态。在该状态下，在200℃、在烘箱内对膜进行加热处理30秒，由此进行促进膜中包含的二环戊二烯的开环聚合物的加氢物的晶化的晶化促进工序。将加热处理后的膜进行卷绕，得到辊状的1/4波片a3。该1/4波片a3的厚度为13μm、取向角相对于宽度方向为15°、面内延迟量re为145nm、23℃时的光弹性系数为4×10-12pa-1、双折射δn为0.011、晶化度为25％。此外，1/4波片a3在温度150℃的热尺寸变化率为0.6％、熔点为262℃、吸水率为0.009％。
[实施例1]
(1-1.相位差膜)
将制造例3中制造的1/4波片a1从辊中抽出，将其用作1/4波片。另一方面，将制造例5中得到的1/2波片b1从辊中抽出，将其用作1/2波片。将它们以彼此的长度方向平行的方式经由粘接剂层(日东电工制“cs9621”)进行贴合。在贴合时，1/4波片a1在逆转的状态(即，取向角相对于宽度方向从45°变更为135°)下使用。通过该逆转，1/4波片的慢轴和1/2波片的慢轴所成的角度从厚度方向观察时为60°。由此，得到相位差膜(i-1)。
(1-2.多层膜)
在相位差膜(i-1)的1/4波片侧的表面通过cvd法将阻隔层进行成膜。成膜的操作使用图2中概略性地表示的成膜装置(膜卷绕式等离子体cvd装置)进行。成膜的条件设为：四甲基硅烷(tms)流量10sccm、氧(o2)流量100sccm、输出0.8kw、全压5pa、膜运送速度0.5m/分钟，进行rf等离子体放电而进行成膜。其结果是，成膜成包含siox的厚度300nm的阻隔层，得到具有(1/2波片)/(粘结剂层)/(1/4波片)/(阻隔层)的层构成的多层膜(i-2)。
(1-3.多层膜的评价)
对得到的多层膜的表面形状和卷曲量、以及得到的多层膜中的阻隔层和1/4波片的密合性进行评价。
(1-4.圆偏振片的制造和评价)
作为线性起偏器，准备偏振光膜(sanritz公司制“hlc2-5618s”、厚度180μm、在相对于宽度方向为0°的方向具有偏振光透射轴的长条的起偏器、在以下的其它的实施例和比较例中也相同)。对其进行切断，得到在相对于长边方向为60°的方向具有偏振光透射轴的a4大小的矩形的线性起偏器。
将(1-2)中得到的多层膜(i-2)切断，得到a4大小的矩形的膜。切断以多层膜(i-2)的宽度方向成为矩形膜的长边方向的方式进行。将该矩形的膜的1/2波片侧的面和矩形的线性起偏器经由粘结剂(日东电工制“cs9621”)的层进行贴合。由此，得到具有(线性起偏器)/(粘结剂层)/(1/2波片)/(粘结剂层)/(1/4波片)/(阻隔层)的层构成的圆偏振片。在得到的圆偏振片中，线性起偏器的偏振光透射轴和1/2波片的慢轴所成的角度为15°，线性起偏器的偏振光透射轴和1/4波片的慢轴所成的角度为75°。
对得到的圆偏振片按照以下的方式测定：入射角0°时的反射率r0、以及方位角0°且入射角10°时的反射率r10(0deg)、方位角180°且入射角10°时的反射率r10(180deg)。
将圆偏振片裁断成合适的大小，将圆偏振片的阻隔层的面和反射片(商品名“metalumyts50”、toray公司制造、铝蒸镀pet(聚对苯二甲酸乙二酯)膜)的反射面进行贴合。贴合经由粘结剂层(日东电工制造、商品名“cs9621”)而进行。由此，得到具有(圆偏振片)/(粘结剂层)/(反射片)的层构成的、评价用层叠体。对得到的评价用层叠体，测定入射到圆偏振片的光的反射率。在测定中，使用分光光度计v7200和绝对反射率单元var7020(日本分光株式会社制造)。测定时，关于方位角，在从圆偏振片观察评价用层叠体的情况下，将线性起偏器的偏振光吸收轴的方向作为基准，测定在方位角0°且入射角0°时的反射率、以及在方位角180°且入射角10°时的反射率。其结果如表1所示。
[1-5.有机电致发光显示装置]
将市售的oled智能手机(lgelectronics公司制造、商品名“gflexlgl23”)解体，安装(1-4)中得到的圆偏振片，得到包含圆偏振片的有机电致发光显示装置。测定该显示装置的黑显示时和白显示时的亮度，结果分别为5.1cd/m2和300cd/m2。
在晴天的外部光线下，将该显示装置以黑显示的状态，从正面方向目视观察显示面，结果显示面的外部光线无反射，显示面为黑色。进而，从斜方向(极角45°、全方位)目视观察显示面，结果未发现由方位角不同引起的反射率和色调的变化。
[实施例2]
(2-1.相位差膜)
将制造例4中制造的1/4波片a2从辊中抽出，将其用作1/4波片。另一方面，将制造例5中得到的1/2波片b1从辊中抽出，将其用作1/2波片。将它们以彼此的长度方向平行的方式经由粘接剂层(日东电工制“cs9621”)进行贴合。贴合时，它们的正面和背面的关系为1/4波片的慢轴和1/2波片的慢轴所成的角度从厚度方向观察时为60°。由此，得到相位差膜(ii-1)。
(2-2.多层膜的制造及评价)
代替相位差膜(i-1)，使用相位差膜(ii-1)，除此以外，与实施例1的(1-2)～(1-3)同样地进行，成膜成包含siox的厚度300nm的阻隔层，得到具有(1/2波片)/(粘结剂层)/(1/4波片)/(阻隔层)的层构成的多层膜(ii-2)并进行评价。
(2-3.圆偏振片的制造和评价)
准备偏振光膜作为线性起偏器。
将该偏振光膜和多层膜(ii-2)以彼此的长度方向平行的方式经由粘结剂(日东电工制“cs9621”)的层进行贴合。将贴合物进行切断，制成在相对于短边方向为0°的方向具有偏振光透射轴的a4大小的矩形的形状。由此，得到具有(线性起偏器)/(粘结剂层)/(1/2波片)/(粘结剂层)/(1/4波片)/(阻隔层)的层构成的圆偏振片。在得到的圆偏振片中，线性起偏器的偏振光透射轴和1/2波片的慢轴所成的角度为15°，线性起偏器的偏振光透射轴和1/4波片的慢轴所成的角度为75°。
与实施例1同样地进行，对得到的圆偏振片测定：入射角0°时的反射率r0、以及方位角0°且入射角10°时的反射率r10(0deg)、方位角180°且入射角10°时的反射率r10(180deg)。其结果如表1所示。
[实施例3]
(3-1.多层膜的制造及评价)
代替相位差膜(i-1)，直接使用制造例3中制造的1/4波片a1，除此以外，与实施例1的(1-2)～(1-3)同样地进行，成膜成包含siox的厚度300nm的阻隔层，得到具有(1/4波片)/(阻隔层)的层构成的多层膜(iii-2)并进行评价。
(3-2.圆偏振片的制造和评价)
准备偏振光膜作为线性起偏器。
将该偏振光膜和多层膜(iii-2)以彼此的长度方向平行的方式经由粘结剂(日东电工制“cs9621”)的层进行贴合。将贴合物进行切断，制成在相对于短边方向为0°的方向具有偏振光透射轴的a4大小的矩形的形状。由此，得到具有(线性起偏器)/(粘结剂层)/(1/4波片)/(阻隔层)的层构成的圆偏振片。在得到的圆偏振片中，线性起偏器的偏振光透射轴和1/4波片的慢轴所成的角度为45°。
与实施例1同样地进行，对得到的圆偏振片测定：入射角0°时的反射率r0、以及方位角0°且入射角10°时的反射率r10(0deg)、方位角180°且入射角10°时的反射率r10(180deg)。其结果如表1所示。
[实施例4]
(4-1.多层膜的制造及评价)
代替制造例4中制造的1/4波片a2，使用制造例10中制造的1/4波片a3，除此以外，与实施例2同样地进行，得到具有(1/2波片)/(粘结剂层)/(1/4波片)/(阻隔层)的层构成的多层膜(iv-2)、以及具有(线性起偏器)/(粘结剂层)/(1/2波片)/(粘结剂层)/(1/4波片)/(阻隔层)的层构成的圆偏振片并进行评价。结果如表1所示。
[比较例1]
(c1-1.相位差膜)
将制造例6中制造的1/4波片b2从辊中抽出，将其用作1/4波片。另一方面，将制造例7中得到的1/2波片b3从辊中抽出，将其用作1/2波片。将它们以彼此的长度方向平行的方式经由粘接剂层(日东电工制“cs9621”)进行贴合。贴合时，它们的正面和背面的关系为1/4波片的慢轴和1/2波片的慢轴所成的角度从厚度方向观察时为60°。由此，得到相位差膜(ci-1)。
(c1-2.多层膜的制造和评价)
代替相位差膜(i-1)，使用相位差膜(ci-1)，除此以外，与实施例1的(1-2)～(1-3)同样地进行，成膜成包含siox的厚度300nm的阻隔层，得到具有(1/2波片)/(粘结剂层)/(1/4波片)/(阻隔层)的层构成的多层膜(ci-2)并进行评价。
(c1-3.圆偏振片的制造和评价)
准备偏振光膜作为线性起偏器。
将该偏振光膜和多层膜(ci-2)以彼此的长度方向平行的方式经由粘结剂(日东电工制“cs9621”)的层进行贴合。将贴合物进行切断，制成在相对于短边方向为0°的方向具有偏振光透射轴的a4大小的矩形的形状。由此，得到具有(线性起偏器)/(粘结剂层)/(1/2波片)/(粘结剂层)/(1/4波片)/(阻隔层)的层构成的圆偏振片。在得到的圆偏振片中，线性起偏器的偏振光透射轴和1/2波片的慢轴所成的角度为75°，线性起偏器的偏振光透射轴和1/4波片的慢轴所成的角度为15°。
与实施例1同样地进行，对得到的圆偏振片测定：入射角0°时的反射率r0、以及方位角0°且入射角10°时的反射率r10(0deg)、方位角180°且入射角10°时的反射率r10(180deg)。其结果如表2所示。
[比较例2]
(c2-1.多层膜的制造和评价)
代替相位差膜(i-1)，直接使用制造例8中制造的1/4波片b4，除此以外，与实施例1的(1-2)～(1-3)同样地进行，成膜成包含siox的厚度300nm的阻隔层，得到具有(1/4波片)/(阻隔层)的层构成的多层膜(cii-2)并进行评价。
(c2-2.圆偏振片的制造和评价)
准备偏振光膜作为线性起偏器。
将该偏振光膜和多层膜(cii-2)以彼此的长度方向平行的方式经由粘结剂(日东电工制“cs9621”)的层进行贴合。将贴合物进行切断，制成在相对于短边方向为0°的方向具有偏振光透射轴的a4大小的矩形的形状。由此，得到具有(线性起偏器)/(粘结剂层)/(1/4波片)/(阻隔层)的层构成的圆偏振片。在得到的圆偏振片中，线性起偏器的偏振光透射轴和1/4波片的慢轴所成的角度为45°。
与实施例1同样地进行，对得到的圆偏振片测定：入射角0°时的反射率r0、以及方位角0°且入射角10°时的反射率r10(0deg)、方位角180°且入射角10°时的反射率r10(180deg)。其结果如表2所示。
实施例和比较例中的结果如表1和表2所示。
[表1]
表1
[表2]
表2
根据表1和表2所示的结果可知，在相位差膜中，在使用本申请规定的包含特定的树脂a的层的多层膜的实施例中，水蒸气透过率良好，入射角0°时的反射率r0和入射角10°时的反射率r10二者均优异，除此以外，膜的表面性状、卷曲量、密合性等也均优异，其结果是可得到光学品质高且容易制造的多层膜。
附图标记说明
10：有机电致发光显示装置；
109：相位差膜；
110：多层膜；
100：防反射膜；
110：多层膜；
111：粘接剂层；
112：1/2波片；
113：阻隔层；
113d：防反射膜的下侧的表面；
114：1/4波片；
114d：相位差膜表面；
121：线性起偏器；
131：基板；
132：发光元件；
133：密封材料层；
133u：密封材料层的上表面；
134：保护膜；
134u：保护膜的上侧的表面；
200：成膜装置；
201：相位差膜的辊体；
202：多层膜的辊体；
211：导轨；
212：铸辊；
213：导轨；
221：反应管；
223：电源；
222：电极；
224：气体导入口；
230：真空排气装置；
290：真空槽。