氟化结构化有机膜层的制作方法

本发明涉及用于成像构件的保护外涂层。更具体地说，提供了一种使用用于感光器的外涂层的结构化有机膜。

背景技术：

在电子照相术、电子照相成像或静电照相成像中，在导电层上含有光导绝缘层的电子照相的板、鼓、带等的表面(成像构件或感光器)首先均匀地静电充电。成像构件曝光于激活电磁辐射模式，如光。辐射选择性地消散在光导绝缘层的照亮区域上的电荷，同时在未照亮区域上留下静电潜像。此静电潜像接着可通过在光导绝缘层的表面上沉积微细的验电(electroscopic)标记粒子显影以形成可见的图象。所得可见的图象接着可从成像构件直接或间接(如通过转印或其它构件)转印到印刷基底，如透明或纸。成像过程可用可再用的成像构件重复多次。

虽然可用多层带或感光鼓获得极佳的调色剂图像，但是已发现随着更先进更高速的电子照相复印机、复制器和打印机的开发，对打印质量有更高的要求。必须维持带电图像和偏置电位以及调色剂和/或显影剂的特征的微妙平衡。这对感光器制造的质量并且因此对制造成品率施加了附加限制。

成像构件通常曝光于重复的电子照相循环，这使曝光的带电输送层或其替代的顶层经受机械磨损、化学侵蚀和热。此重复循环导致曝光的带电传输层的机械和电特性逐渐降低。在长期使用期间的物理和机械损坏，尤其是表面刮痕缺陷的形成是带感光器的故障的主要原因之一。因此，期望提高感光器的机械鲁棒性，且具体来说以增加其刮擦抗性，由此延长其使用寿命。此外，期望增加对光冲击的抗性使得图像重影、背景底纹等在印刷中最小化。

提供保护外涂层是延长感光器的使用寿命的常规手段。常规地，例如已采用聚合物抗擦伤和裂纹外涂层作为用于延长感光器寿命的鲁棒外涂层设计。然而，常规外涂层调配物在印刷中呈现重影和背景底纹。提高抗光冲击将提供更稳定的成像构件，从而得到改善的打印质量。

尽管已经采用用于形成成像构件的各种方法，但是仍需要改善的成像构件设计，以提供改善的成像性能和较长寿命，降低人类和环境健康风险等。

技术实现要素：

根据实施例，提供了一种成像构件，其包括基底、电荷产生层、电荷传输层；和包含结构化有机膜(sof)的最外层，所述结构化有机膜(sof)包含氟化分子构建块(buildingblock)和空穴分子构建块，其中氟化分子构建块以最外层的sof的约1重量％到约20重量％的量存在于sof中。

根据另一实施例，提供了一种包括具有最外层的成像构件的静电照相设备。最外层为包括多个氟化分子构建块和多个空穴分子构建块的结构化有机膜(sof)，其中氟化分子构建块以sof的约1重量％到约20重量％的量存在于sof中。静电照相装置包括赋予成像构件静电荷的充电单元，在成像构件上产生静电潜像的曝光单元，在成像构件上产生图像的图像材料递送单元和从成像构件转印图像的转印单元。静电照相装置可任选地包括清洁单元。

根据另一实施例，提供了一种包括基底、电荷产生层、电荷传输层和最外层的成像构件。最外层为包括氟化分子构建块和空穴分子构建块的结构化有机膜(sof)，其中所述氟化分子构建块以sof的约1重量％到约10重量％的量存在于sof中。

附图说明

并入在本说明书中并且构成本说明书的一部分的附图示出了本教示内容的若干实施例，并且与所述描述一起用以说明本教示内容的原理。

图1表示结合本发明的fsof的例示性感光器的简化侧视图。

图2表示结合本发明的fsof的第二例示性感光器的简化侧视图。

图3表示结合本发明的fsof的第三例示性感光器的简化侧视图。

应注意，已经简化并且绘制图的一些细节以有助于了解实施例而不是维持严格的结构精确性、细节和比例。

具体实施方式

现将详细参考本教示内容的实施例，其中所述实例在附图中图示出。只要可能，将在各图中使用相同的参考标号来指代相同或相似部分。

在以下描述中，参考形成描述的一部分的附图，并且其中借助于其中可实践本教示内容的说明具体例示性实施例示出。足够详细地描述这些实施例以使本领域的技术人员能够实践本教示内容，且应了解可采用其它实施例并且可在不脱离本教示内容的范围的情况下作出改变。因此，以下描述仅为说明性的。

可在不脱离所附权利要求书的精神和范围的情况下对所说明的实例作出关于一个或多个实施方案、更改和/或修改的说明。此外，虽然可能已经披露关于若干实施方案中仅一者的特定特征，但是此类特征可与其它实施方案的一个或多组其它特征组合，这对于任何给定或特定功能而言可为期望和有利的。此外，就具体实施方式和权利要求书中使用术语“包括(including，includes)”、“具有(having，has，with)”或其变化形式的程度而言，此类术语旨在以类似于术语“包含”的方式包括上述内容。术语“至少一个”用于意指可选择列出的项目中的一个或多个。

尽管阐述实施例的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是都尽可能地精确报告具体实例中所阐述的数值。然而，任何数值固有地含有在其各自的测试测量中发现的由标准差产生的某些必然误差。此外，本文中所披露的所有范围应理解为涵盖其中所包含的任何和所有子范围。举例来说，“小于10”的范围可包括最小值0和最大值10之间(并且包括这两者)的任何和所有子范围，即，具有等于或大于0的最小值和等于或小于10的最大值的任何和所有子范围，例如1到5。在某些情况下，如对于参数陈述的数值可采用负值。在这种情况下，陈述为“小于10”的范围的实例值可采用负值，例如-1、-2、-3、-10、-20、-30等。

举例来说，术语“氟化sof”是指含有共价键结到sof的一种或多种链段类型或连接基团类型的氟原子的sof。本发明的氟化sof可进一步包含未共价键结到sof的框架，而无规分布在氟化sof组合物(即，复合氟化sof)中的氟化分子。然而，不含有共价键结到sof的一种或多种链段类型或连接基团类型的氟原子，仅包括未共价键结到sof的一种或多种链段或连接基团的氟化分子的sof为复合sof，不为氟化sof。

以引用的方式并入本文中的美国专利8,372,566披露了含有氟化链段和电活性链段的fsof膜。氟化链段为膜的至少25重量％。已发现降低膜中的氟含量改善磨损并且增加感光器的寿命和改善总体图像质量。

本文披露一种氟化结构化有机膜(fsof)，其中氟分子构建块组分为fsof的约1重量％到约20重量％。膜呈现非常低的磨损率同时仍维持低表面能特性和极佳的打印质量。在磨损通过外涂层之前，在1百万次打印内能够很好地实现低磨损率。此外，极其硬的表面示出了极度的耐刮擦性并且保持未受损，这实现机器使用的寿命以及再操纵使用的选择。

在实施例中，本发明的fsof的氟分子构建块组分可为fsof的约1重量％到约20重量％如约1重量％到约10重量％，或约1重量％到约5重量％。

在实施例中，本发明的fsof的氟含量可为fsof的约1重量％到约15重量％，如fsof的约1重量％到约10重量％，或约1重量％到约5重量％。

在实施例中，fsof可通过一种或多种合适的分子构建块的反应制得，其中至少一种分子构建块链段包含氟原子。

在实施例中，本发明的成像构件和/或感光器包含最外层，所述最外层包含其中具有空穴传输特性(空穴分子构建块)的第一链段的fsof，所述fsof可从氟化分子构建块的反应获得。

在实施例中，成像构件和/或感光器的最外层包含其中链段的微观布置被图案化的fsof。举例来说，术语“图案化”是指其中链段连接在一起的序列。因此，图案化氟化sof应包含组合物，其中例如链段a(具有空穴传输分子功能)仅连接到链段b(其为氟化分子构建块)，并且相反链段b仅连接到链段a。

大体原则上，可使用任何数目的链段类型实现图案化的fsof。可通过使用其官能团反应性旨在补充配偶体分子构建块的分子构建块控制链段的图案化，并且其中最小化分子构建块与自身反应的可能性。对链段图案化的前述策略为非限制性的。

在实施例中，成像构件和/或感光器的最外层包含具有不同图案化程度的图案化fsof。举例来说，图案化的fsof可呈现全部图案化，这可通过完全不存在来自构建块官能团的光谱信号来检测。在其它实施例中，图案化的fsof具有降低的图案化程度，其中图案化的区域存在于fsof内。

在实施例中，包含在本发明的成像构件和/或感光器的最外层中的fsof的氟含量可以非均匀方式分布在整个fsof中，包括各种图案，其中氟含量的浓度或密度在特定区域中降低，以便形成给定宽度的氟的高浓度和低浓度的交替带的图案。此类图案化可通过利用共享相同的一般亲本分子构建块结构但是构建块的氟化程度(即，被氟取代的氢原子的数目)不同的分子构建块的混合物实现。

对各种例示性分子构建块、连接基团、sof类型、封端基团的描述、用例示性化学结构合成特定sof类型的策略、概述其对称元件的构建块，和例示性分子实体的类别以及可充当用于sof的分子构建块的每个类别的构件的实例分别在题为“结构化有机膜(structuredorganicfilms)”、“具有添加的官能团的结构化有机膜(structuredorganicfilmshavinganaddedfunctionality)”、“用于制备结构化有机膜的混合溶剂方法(mixedsolventprocessforpreparingstructuredorganicfilms)”、“复合结构化有机膜(compositestructuredorganicfilms)”、“用于经由pre-sof制备结构化有机膜(sof)的方法(processforpreparingstructuredorganicfilms(sofs)viaapre-sof)”、“包含结构化有机膜的电子器件(electronicdevicescomprisingstructuredorganicfilms)”、“周期结构化有机膜(periodicstructuredorganicfilms)”、“封端的结构化有机膜组合物(cappedstructuredorganicfilmcompositions)”、“包含封端结构化有机膜组合物的成像构件(imagingmemberscomprisingcappedstructured.organicfilmcompositions)”、“用于墨类数字印刷的包含结构化有机膜的成像构件(imagingmembersforink-baseddigitalprintingcomprisingstructuredorganicfilms)”、“包含结构化有机膜的成像装置(imagingdevicescomprisingstructuredorganicfilms)”，和“包含结构化有机膜的成像构件(imagingmemberscomprisingstructuredorganicfilms)”的美国专利申请序列号12/716,524；12/716,449；12/716,706；12/716,324；12/716,686；12/716,571；12/815,688；12/845,053；12/845,235；12/854,962；12/854,957；和12/845,052中；以及2009年3月4日提交的题为“结构化有机膜(structuredorganicfilms)”的第61/157,411号美国临时申请中详述，其披露内容以其全文全部以引用的方式并入本文中。

在实施例中，氟化分子构建块可通过已知方法从以上“亲本”非氟化分子构建块(例如在美国专利申请序列号12/716,524；12/716,449；12/716,706；12/716,324；12/716,686；12/716,571；12/815,688；12/845,053；12/845,235；12/854,962；12/854,957；和12/845,052中详述的分子构建块，此前以引入方式并入)中的任一者的氟化获得。举例来说，“父代”非氟化分子构建块可在高温，如大于约150℃下经由元素氟，或通过形成具有变化氟化程度的氟化分子构建块的混合物的其它已知方法步骤氟化，其可任选地纯化以获得个别氟化的分子构建块。可替代地，可通过仅购买期望的氟化分子构建块来合成和/或获得氟化分子构建块。“亲本”非氟化分子构建块转化成氟化分子构建块可在利用已知反应条件的单个设定或范围的反应条件下进行，并且可为已知的一步反应或已知的多步反应。例示性反应可包括一种或多种已知反应机理，如添加和/或交换。

分子构建块

本发明的fsof包含具有链段(s)和官能团(fg)的分子构建块。分子构建块需要至少两个官能团(x≥2)并且可包含单个类型的官能团或两种或更多种类型的官能团。官能团为在fsof形成方法期间参与化学反应以将链段连接在一起的分子构建块的反应性化学部分。链段为支撑官能团并且包含与官能团不相关联的所有原子的分子构建块的部分。另外，在sof形成之后分子构建块链段的组成仍然不变。

分子构建块对称性涉及官能团(fg)在分子构建块链段的外周周围的的位置。不受化学或数学理论束缚，对称分子构建块为其中fg的位置可与棒的末端、常规几何形状的顶点，或变形棒或变形几何形状的顶点相关联。举例来说，对于含有四个fg的分子构建块的大部分对称选择为其fg与正方形的拐点或四面体的顶点重叠的那些。

对称构建块的使用在本发明的实施例中实践，出于两个原因:(1)可较好的预见分子构建块的图案化，因为常规形状的连接在网状化学中为较好的理解方法，和(2)分子构建块之间的完全反应为有利的，因为对于不太对称的构建块可采用错误构象/取向，这可能在fsof内引发大量连接缺陷。

在本发明的成像构件和/或感光器的最外层中的fsof可由分子构建块、链段和/或连接基团中的任一形式制成，其中在分子构建块中的一个或多个氢被氟取代。

可充当用于本发明的sof的分子构建块的各种类别的例示性的分子实体的非限制性实例包括含有碳或硅原子核心的构建块；含有烷氧基核心的构建块；含有氮或磷原子核心的构建块；含有芳基核心的构建块；含有碳酸酯核心的构建块；含有碳环-、碳双环-，或碳三环核心的构建块；和含有寡聚噻吩核心的构建块。

在实施例中，例示性氟化分子构建块可从以下获得：含有碳或硅原子核心的氟化构建块；含有烷氧基核心的构建块；含有氮或磷原子核心的构建块；含有芳基核心的构建块；含有碳酸酯核心的构建块；含有碳环-、碳双环-，或碳三环核心的构建块；和含有寡聚噻吩核心的构建块。可从在高温如大于约150℃下用元素氟对非氟化分子构建块氟化，或通过其它已知方法步骤，或通过简单购买期望的氟化分子构建块来获得此类氟化分子构建块。

官能团

官能团为在fsof形成方法期间参与化学反应以将链段连接在一起的分子构建块的反应性化学部分。官能团可由单个原子构成，或者官能团可由多于一个原子构成。官能团的原子组成为通常与化合物中的反应性部分相关联的那些组成。官能团的非限制性实例包括卤素、醇、醚、酮、羧酸、酯、碳酸酯、胺、酰胺、亚胺、脲、醛、异氰酸酯、甲苯磺酸酯、烯烃、炔烃等。

分子构建块含有多个化学部分，但是这些化学部分的子集仅旨在为在fsof形成方法期间的官能团。化学部分是否视为官能团取决于用于sof形成方法所选择的反应条件。官能团(fg)表示在sof形成方法期间为反应性部分，即，官能团的化学部分。

在fsof形成方法中，官能团的组成将通过原子的失去、原子的增加，或原子的失去和增加两者来改变；或者官能团可一起失去。在fsof中，此前与官能团相关联的原子变为与连接基团相关联，所述连接基团为将链段连接在一起的化学部分。官能团具有特性化学反应并且本领域普通技术人员可通常在本发明分子构建块中识别构成(一个或多个)官能团的(一个或多个)原子。应注意，被标识为分子构建块官能团的一部分的原子或原子团可保留在fsof的连接基团中。连接基团在下文描述。

本发明的封端单元为通常存在于fsof中的“中断”共价键结构建块的常规网络分子。封端fsof组合物为其特性可通过引入的封端单元的类型和量而改变的可调材料。封端单元可包含单个类型或两种或更多种类型的官能团和/或化学部分。

在实施例中，fsof包含多个链段，其中所有链段具有相同结构，和多个连接基团，其可或可不具有相同结构，其中不在fsof的边缘处的链段通过连接基团连接到至少三个其它链段和/或封端基团。在实施例中，fsof包含多个链段，其中多个链段包含在结构上不同的至少第一链段和第二链段，并且当第一链段不在fsof的边缘处时，第一链段通过连接基团连接到至少三个其它链段和/或封端基团。

在实施例中，fsof包含其包括在结构上不同的至少第一连接基团和第二连接基团的多个连接基团，并且多个链段任一者包含在结构上不同的至少第一链段和第二链段，其中当第一链段不在fsof的边缘处时，第一链段连接到至少三个其它链段和/或封端基团，其中至少一种连接经由第一连接基团，并且至少一种连接经由第二连接基团；或包含所有均具有相同结构的链段，并且不在fsof的边缘处的链段通过连接基团连接到至少三个其它链段和/或封端基团，其中至少一种连接经由第一连接基团，并且至少一种连接经由第二连接基团。

链段为支撑官能团并且包含与官能团不相关联的所有原子的分子构建块的部分。另外，在fsof形成之后分子构建块链段的组成仍然不变。在实施例中，fsof可含有具有与第二链段相同或不同的结构的第一链段。在其它实施例中，第一链段和/或第二链段的结构可与第三链段、第四链段、第五链段等相同或不同。链段还为可提供倾向特性的分子构建块的部分。倾向特性稍后在实施例中描述。

连接基团为存在于分子构建块和/或封端单元上的官能团之间的化学反应后在fsof中出现的化学部分。

连接基团可包含共价键、单个原子，或共价键结原子的基团。前者被定义为共价键连接基团并且可为例如单个共价键或双共价键并且当在所有成对的构建块上的官能团完全失去时出现。后者连接基团类型被定义为化学部分连接基团并且可包含通过单共价键、双共价键，或两者的组合键结在一起的一个或多个原子。在sof形成方法之前，连接基团中含有的原子来源于存在于在分子构建块上的官能团中的原子。化学部分连接基团可为众所周知的化学基团，如例如酯、酮、酰胺、亚胺、醚、氨基甲酸乙酯、碳酸酯等，或其衍生物。

举例来说，当两个羟基(--oh)官能团用于经由氧原子连接fsof中的链段时，连接基团应为氧原子，其还可描述为醚连接基团。在实施例中，sof可含有具有与第二连接基团相同或不同的结构的第一连接基团。在其它实施例中，第一连接基团和/或第二连接基团的结构可与第三连接基团等相同或不同。

对称构建块的使用在本发明的实施例中实践，出于两个原因：(1)可较好预见分子构建块的图案化，因为常规形状的连接在网状化学中为较好的理解方法，和(2)分子构建块之间的完全反应为有利的，因为对于不太对称的构建块可采用错误构象/取向，这可能在fsof内引发大量连接缺陷。

在实施例中，成像构件和/或感光器的最外层包含具有不同图案化程度的图案化fsof。举例来说，图案化的fsof可呈现全部图案化，这可通过完全不存在来自构建块官能团的光谱信号来检测。在其它实施例中，图案化的fsof具有降低的图案化程度，其中图案化的区域存在于fsof内。

氟化分子构建块可包括例如具有以下通式结构的α,ω-氟烷基二醇：

其中n为具有值为1或更大的整数，如1到约100，或1到约60，或约2到约30，或约4到约10；或通式结构的氟化醇hoch2(cf2)nch2oh和其相对应的二羧酸和醛，其中n为具有值为1或更大的整数，如1到约100，或1到约60，或约2到约30，或约4到约10；四氟对苯二酚、全氟己二酸水合物，4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐；和4,4'-(六氟亚异丙基)二苯酚等。

氟化构建块的实例包括选自由以下组成的群组的氟化二醇：1,1,8,8-十二氟-1,8-辛二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-全氟癸-1,10-二醇、(2,3,5,6-四氟-4-羟甲基-苯基)-甲醇、2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醛，和2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十四氟-1,9-壬二醇。

举例来说，术语电活性是指传输电荷的特性(电子和/或空穴)。具有电活性特性空穴传输构建块的实例包括n,n,n',n'-四-[(4-羟甲基)苯基]-联二苯基-4,4'-二胺，具有羟基官能团(--oh)并且在反应时产生n,n,n',n'-四-(对甲苯基)联二苯基-4,4'-二胺的链段；和/或n,n'-二苯基-n,n'-双-(3-羟苯基)-联二苯基-4,4'-二胺，具有羟基官能团(--oh)并且在反应时产生n,n,n',n'-四苯基-联二苯基-4,4'-二胺的链段。

具有添加的官能团的空穴传输构建块可通过选择链段核心如例如具有以下通式结构的三芳基胺、腙(tokarski等人的第7,202,002b2号美国专利)，和烯胺(kondoh等人的第7,416,824b2号美国专利)获得：

链段核心包含由以下通式表示的三芳基胺：

其中ar¹、ar²、ar³、ar⁴和ar⁵各自独立地表示经取代或未经取代的芳基，或ar⁵独立地表示经取代或未经取代的亚芳基，并且k表示0或1。ar⁵可进一步被定义为例如经取代的苯环、经取代/未经取代的亚苯基、经取代/未经取代的单价连接的芳环如联二苯基、联三苯基等，或经取代/未经取代的融合芳环如萘基、蒽基、菲基等。

包含具有添加官能团的空穴传输的芳基胺的链段核心包括例如芳基胺如三苯胺、n,n,n',n'-四苯基-(1,1'-联二苯基)-4,4'-二胺、n,n-二苯基n,n'-双(3-甲基苯基)-(1,1'-联二苯基)-4,4'-二胺、n,n'-双(4-丁基苯基)-n,n'-二苯基-[对联三苯基]-4,4”-二胺；腙如n-苯基-n-甲基-3-(9-乙基)咔唑基腙和4-二乙基氨基苯甲醛-1,2二苯基腙；和噁二唑，如2,5-双(4-n,n'-二乙氨基苯基)-1,2,4-噁二唑、芪等。

链段核心包含由以下通式表示的腙：

其中ar¹、ar²和ar³各自独立地表示任选地含有一个或多个取代基的芳基，并且r表示氢原子、芳基，或任选地含有取代基的烷基；其中ar¹、ar²和ar³中的至少两个包含fg(此前定义)；以及相关的噁二唑由以下通式表示：

其中ar和ar¹各自独立地表示包含fg(此前定义)的芳基。

链段核心包含由以下通式表示的烯胺：

其中ar¹、ar²、ar³和ar⁴各自独立地表示任选地含有一个或多个取代基的芳基或任选地含有一个或多个取代基的杂环基，并且r表示氢原子、芳基，或任选地含有取代基的烷基；其中ar¹、ar²、ar³和ar⁴中的至少两个包含fg(此前定义)。

空穴分子构建块的实例包括n4,n4,n4',n4'-四(4-(甲氧基甲基)苯基)联二苯基-4,4'-二胺n,n,n',n'-四-(对甲苯基)联二苯基-4,4'-二胺：和n4,n4'-双(3,4-二甲基苯基)-n4,n4'-二对甲苯基-[1,1'-联二苯基]-4,4'-二胺。

具有在亚微米到微米级上的粗糙纹理化或多孔表面的fsof还可为疏水性的。粗糙、纹理化或多孔fsof表面可由存在于膜表面上的悬空官能团或由fsof的结构产生。图案类型和图案化的程度取决于分子构建块的几何结构和连接化学反应效率。导致表面粗糙度或纹理化的特征尺寸为约100nm到约10μm，如约500nm到约5μm。

本文所述的方法利用溶剂和/或溶剂混合物。溶剂用于在反应混合物中溶解或悬浮分子构建块和催化剂/改性剂。溶剂选择通常是基于平衡加载的分子构建块和特定构建块的溶解性/分散、反应混合物的粘度，和液体的沸点，其促进湿层到干燥sof。

溶剂可包括分子类别如烷烃(己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、十氢化萘)；混合的烷烃(己烷、庚烷)；支化烷烃(异辛烷)；芳香族化合物(甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、硝基苯、苯甲腈、丁基苯、苯胺)；醚(苄基乙基醚、丁基醚、异戊基醚、丙基醚)；环状醚(四氢呋喃、二氧六环)，酯(乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸丁酯、乙酸乙氧基乙酯、丙酸乙酯、乙酸苯酯、苯甲酸甲酯)；酮(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、氯丙酮、2-庚酮)，环酮(环戊酮、环己酮)，胺(1°、2°或3°胺，如丁胺、二异丙胺、三乙胺、二异丙基乙基胺；吡啶)；酰胺(二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺)；醇(甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、己醇、环己醇、3-戊醇、苄醇)；腈(乙腈、苯甲腈、丁腈)，卤代芳族物(氯苯、二氯苯、六氟苯)，卤代烷烃(二氯甲烷、氯仿、二氯乙烯、四氯乙烷)；以及水。

在反应混合物中采用催化剂以辅助促进湿层到干燥fsof。任选的催化剂的选择和使用取决于在分子构建块上的官能团。催化剂可为均相(溶解)或非均相(未溶解或部分溶解)的并且包括布朗斯特酸(hcl(aq)、乙酸、对甲苯磺酸、胺保护的对甲苯磺酸，如对甲苯磺酸吡啶鎓(pyrridiump-toluenesulfonate)、三氟乙酸)；路易斯酸(三氟化硼醚合物、三氯化铝)；布朗斯特碱(金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾；1°、2°或3°胺，如丁胺、二异丙胺、三乙胺、二异丙基乙基胺)；路易斯碱(n,n-二甲基-4-氨基吡啶)；金属(cu青铜)；金属盐(fecl3、aucl3)；以及金属络合物(配位的钯复合物、配位的钌催化剂)。典型催化剂加载范围为在反应混合物中加载的分子构建块的约0.01％到约25％，如约0.1％到约5％。催化剂可或可不存在于最终的sof组合物中。

任选地添加剂或次要组分，如掺杂剂、抗氧化剂和调平剂可存在于反应混合物和湿层中。此类添加剂或次要组分还可整合到干燥sof中。添加剂或次要组分在反应混合物和湿层中或在干燥sof中可为均相或非均相的。典型调平剂包括羟基官能化的硅氧烷改性的聚丙烯酸酯，可以(康涅狄格州沃林福德的毕克(byk,wallingford,conn.))获得。

用于制备氟化结构化有机膜(fsof)的方法

用于制备本发明的fsof的方法通常包含多个活动或步骤(以下列举)，其可以任何合适的序列进行或其中两个或更多个活动同时或在时间上紧密靠近进行：

用于制备fsof的方法包括：

(a)制备包含多个分子构建块的含液体反应混合物，每个分子构建块包含链段(其中至少一个链段可包含氟并且至少一个所得链段为电活性的，如htm)和多个官能团以及任选地pre-fsof；

(b)将反应混合物沉积为湿膜；

(c)促进包括分子构建块的湿膜改变成包含fsof的干燥膜，所述fsof包含多个链段和布置为共价有机框架的多个连接基团，其中在宏观水平下共价有机框架为膜；

(d)任选地从基底去除fsof以获得自立式fsof；

(e)任选地将自立式fsof处理成卷材；

(f)任选地将fsof切割和缝合成带；以及(g)在sof(其通过(一个或多个)上述sof形成方法制备)作为用于(一个或多个)后续sof形成方法的基底时，任选地进行(一个或多个)上述sof形成方法。

用于制备封端fsof和/或复合fsof的方法通常包含类似数目的用于制备非封端fsof的活动或步骤(上述)。根据封端单元在所得fsof中的期望分布，封端单元和/或次要组分可在任一步骤a、b或c期间添加。举例来说，如果期望封端单元和/或次要组分基本上均匀地分布在所得fsof上，那么可在步骤a期间添加封端单元。另选地，如果例如期望封端单元和/或次要组分的更非均相分布，那么添加封端单元和/或次要组分(如通过将它喷涂在步骤b期间或在步骤c的促进步骤期间形成的膜上)可方生在步骤b和步骤c期间。

电子照相成像构件(例如感光器)的代表性结构在图1至图3中示出。这些成像构件设置有抗卷曲层1、负载基底2、导电接地平面3、电荷阻挡层4、粘合剂层5、电荷产生层6、电荷传输层7、外涂层8，和接地片9。在图3中，成像层10(含有电荷产生材料和电荷输送材料两者)代替分开的电荷产生层6和电荷传输层7。

如图中所见，在制造感光器时，电荷产生材料(cgm)和电荷输送材料(ctm)可沉积到基底表面上，所述基底表面为其中cgm和ctm在不同层中的层合类型配置(例如图1和图2)或为其中cgm和ctm在相同层中的单层配置(例如图3)任一者。在实施例中，感光器可通过在导电层上方施加电荷产生层6和任选地电荷传输层7来制备。在实施例中，电荷产生层并且(当存在时)电荷传输层可以任一顺序施加。

光电导体层实例

抗卷曲层

参照图1、图2和图3，可提供其包含为电绝缘或轻微半导电的成膜有机或无机聚合物的任选的抗卷曲层1。抗卷曲层提供平整度和/或耐磨性。抗卷曲层通常用于光电导体带。

抗卷曲层1可在与成像层相对的基底2的背侧形成。除了成膜树脂之外，抗卷曲层1可包括粘合促进剂聚酯添加剂。可用作抗卷曲层的成膜树脂的实例包括但不限于聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚(4,4'-亚异丙基碳酸二苯酯)、聚(4,4'-亚环己基碳酸二苯酯)、其混合物等。

抗卷曲层1的厚度通常为约3微米到约35微米，如约10微米到约20微米，或约14微米。

负载基底

如上文所指出，通过首先提供基底2即载体制备感光器。基底可不透明或基本上透明并且可包含具有给定需要的机械特性的任何附加合适的(一种或多种)材料，如描述于美国专利第4,457,994号；第4,871,634号；第5,702,854号；第5,976,744号；和第7,384,717号中的那些，其披露内容以其全文引用的方式并入本文中。

基底2可包含不导电材料的层或导电材料，如无机或有机组合物的层。如果采用不导电材料，那么可必需在此类不导电材料上方提供导电接地平面。如果导电材料用作基底，那么分开的接地平面层可不是必需的。

基底可为柔性或刚性的并且可具有多个不同配置中的任一个配置，如例如片材、卷形、环状柔性带、网、圆筒等。感光器可涂布在刚性、不透明、导电基底，如铝鼓上。

导电接地平面

如上所陈述，在实施例中，制备的感光器包含为导电或不导电的基底。当采用不导电基底时，必须采用导电接地平面3，并且接地平面充当导电层。当采用导电基底时，基底可充当导电层，虽然还可提供导电接地平面。

如果使用导电接地平面，那么它定位在其底上方。用于导电接地平面的合适的材料包括例如铝、锆、铌、钽、钒、铪、钛、镍、不锈钢、铬、钨、钼、铜等，和混合物及其合金。在实施例中，可使用铝、钛和锆。

可通过已知涂布技术，如溶液涂布、气相沉积和溅射施加接地平面3。施加导电接地平面的方法为通过真空沉积。还可使用其它适合的方法。

电荷阻挡层

在沉积任何导电接地平面层之后，可将电荷阻挡层4施加到其中。用于带正电感光器的电子阻挡层允许空穴从感光器的成像表面向导电层迁移。对于带负电感光器，可采用能够形成阻隔以防止空穴注入免于从导电层到相对的光导电层的任何合适的空穴阻挡层。

如果采用阻挡层，那么它可定位在导电层上方。如本文与许多不同类型的层结合使用的术语“在上方”，应理解为不限于其中层为连续的情形。相反，术语“在上方”是指例如层的相对放置并且涵盖包括未指定的中间层。

阻挡层4可包括聚合物，如聚乙烯醇缩丁醛、环氧树脂、聚酯、聚硅氧烷、聚酰胺、聚氨基甲酸酯等；含氮硅氧烷或含氮钛化合物，如三甲氧基硅烷基丙基乙二胺、n-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、异丙基4-氨基苯砜基钛酸酯、二(十二烷基苯砜基)钛酸酯、异丙基二(4-氨基苯甲酰基)异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(n-乙基氨基)钛酸酯、异丙基三氨茴内酐钛酸酯、异丙基三(n,n-二甲基-乙基氨基)钛酸酯、4-氨基苯磺酸酯氧乙酸钛、4-氨基苯甲酸酯异硬脂酸酯氧乙酸钛、γ-氨基丁基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，和γ-氨丙基三甲氧基硅烷，如披露于中美国专利第4,338,387号；第4,286,033号；和第4,291,110号，其披露内容以其全文引用的方式并入本文中。

短语“n型”是指例如主要传输电子的材料。典型的n型材料包括二溴蒽嵌蒽醌、苯并咪唑苝、氧化锌、氧化钛、偶氮化合物，如氯达英蓝和二偶氮颜料、经取代的2,4-二溴三嗪、多核芳香族醌类、硫化锌等。

短语“p型”是指例如传输空穴的材料。典型的p型有机颜料包括例如无金属酞菁、钛氧基酞菁、镓酞菁、羟基镓酞菁、氯镓酞菁、铜酞菁等。

粘合剂层

如果需要可提供在阻挡层4和电荷产生6层之间的中间层5以促进粘附性。然而，在实施例中，可在没有粘合剂层的情况下采用浸渍涂布的铝鼓。

此外，如果需要可在感光器中的所述层中的任一层之间提供粘合剂层以确保任何相邻层的粘附性。可替代地或另外，粘合剂材料可并入到待粘附的相应层中的一个或两个。

(一个或多个)成像层

成像层是指含有电荷产生材料、电荷输送材料或电荷产生材料和电荷输送材料两者的一层或多层。

在本发明感光器中可采用n型或p型电荷产生材料任一者。

电荷产生层

例示性有机光导电荷产生材料包括偶氮颜料，如苏丹红、达因蓝、杰纳斯绿b等；醌颜料如阿果黄、芘醌、阴丹士林亮紫、rrp等；喹诺花青颜料；苝颜料如苯并咪唑苝；靛蓝颜料如靛蓝、硫靛蓝等；双苯并咪唑颜料如indofast橙等；酞菁颜料如铜酞菁、铝氯酞菁、羟基镓酞菁、氯镓酞菁、钛氧基酞菁等；喹吖啶酮颜料；或甘菊环化合物。合适的无机光导电荷产生材料包括例如硫化镉、硫硒化镉、硒化镉、结晶和非晶硒、氧化铅和其它硫属化物。在实施例中，可使用硒的合金并且包括例如硒-砷、硒-碲-砷和硒-碲。

可在电荷产生层中采用任何合适的惰性树脂粘结剂材料。典型的有机树脂粘结剂包括聚碳酸酯、丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、乙烯基聚合物、纤维素聚合物、聚酯、聚硅氧烷、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、环氧化物、聚乙烯醇缩乙醛等。

电荷传输层

附加电荷传输材料包括例如正空穴输送材料，其选自在主链或侧链中具有多环芳环，如蒽、芘、菲、六苯并苯等，或含氮杂环如吲哚、咔唑、噁唑、异噁唑、噻唑、咪唑、吡唑、噁二唑、吡唑啉、噻二唑、三唑，和腙化合物的化合物。典型的空穴传输材料包括电子供体材料，如咔唑；n-乙基咔唑；n-异丙基咔唑；n-苯基咔唑；四苯基芘；1-甲基芘；苝；屈；蒽；苯并蒽；2-苯基萘；偶氮芘；1-乙基芘；乙酰基芘；2,3-苯并屈；2,4-苯并芘；1,4-溴芘；聚(n-乙烯基咔唑)；聚(乙烯基芘)；聚(乙烯基苯并蒽)；聚(乙烯基苯并四苯)和聚(乙烯基苝)。合适的电子传输材料包括电子接受体如2,4,7-三硝基-9-茀酮；2,4,5,7-四硝基茀酮；二硝基蒽；二硝基氮蒽；四氰基芘；二硝基蒽醌；以及丁基羰基芴丙二腈，参见第4,921,769号美国专利，该申请案的内容以引用的方式全部内容并入本文中。其它空穴输送材料包括在第4,265,990号美国专利(该申请案的内容以引用的方式全部内容并入本文中)中描述的芳基胺，如n,n'-二苯基-n,n'-双(烷基苯基)-(1,1'-联二苯基)-4,4'-二胺，其中烷基选自由以下组成的群组：甲基、乙基、丙基、丁基、己基等。可参考例如其披露内容以引用的方式以其全文并入本文中的第4,921,773号和第4,464,450号美国专利选择其它已知的电荷传输层分子。

外涂层

根据本发明的实施例可包括外涂层8，其定位在电荷产生层上方或在电荷传输层上方。此层包括本文所披露的fsof。

此类保护外涂层包括含有任选地含有电荷传输链段的多个分子构建块的fsof形成反应混合物。

添加剂可以外涂层的约0.5重量％到约40重量％的范围存在于外涂层中。在实施例中，添加剂包括可进一步改善耐磨性和/或提供电荷弛豫特性的有机和无机粒子。在实施例中，有机粒子包括铁氟龙粉末、碳黑和石墨粒子。在实施例中，无机粒子包括绝缘和半导电金属氧化物粒子，如二氧化硅、氧化锌、氧化锡等。另一种半导电添加剂为氧化低聚物盐，如描述于第5,853,906号美国专利中，该申请案的内容以引用的方式以其全文并入本文中。在实施例中，低聚物盐为氧化n,n,n',n'-四对甲苯基-4,4'-联苯二胺盐。

约2微米到约15微米，如约3微米到约8微米的外涂层除了提供耐刮擦性和耐磨性之外在预防电荷传输分子浸出、结晶和电荷传输层开裂方面有效。

接地条带

接地条带9可包含成膜粘结剂和导电粒子。纤维素可用于分散导电粒子。任何合适的导电粒子可用于导电接地条带层8。接地条带8可例如包含其包括在第4,664,995号美国专利中列举的那些的材料，该申请案的内容以引用的方式以其全文并入本文中。典型的导电粒子包括例如碳黑、石墨、铜、银、金、镍、钽、铬、锆、钒、铌、氧化铟锡等。

在实施例中，sof可并入图像形成设备的各种部件中。举例来说，sof可并入电子照相感光器、接触充电装置、曝光装置、显影装置、转印装置和/或清洁单元。在实施例中，此类图像形成设备可配备有图像固定装置，并且图像将转印到其的介质通过转印装置传送到图像固定装置。

接触充电装置可具有辊状接触充电构件。接触充电构件可被布置使得其与感光器的表面接触并且施加电压，由此能够为感光器的表面提供指定电势。在实施例中，接触充电构件可由以下形成：sof和或金属(如铝、铁或铜)、导电聚合材料(如聚乙炔、聚吡咯或聚噻吩)，或在弹性体材料如聚氨酯橡胶、硅酮橡胶、表氯醇橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丙烯酸橡胶、氟橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶或丁二烯橡胶中碳黑、碘化铜、碘化银、硫化锌、碳化硅、金属氧化物等的精细颗粒的分散体。

在实施例中，可用光源(如半导体激光、led(发光二极管)或液晶遮光器)将期望成像曝光于电子照相感光器的表面的光学装置可用作曝光装置。

在实施例中，使用单组分体系、双组分体系等的正常或逆向显影剂的已知显影装置可在实施例中用作显影装置。对可用于本发明的实施例中的图像形成材料(如调色剂、墨等，液体或固体)没有特定限制。

在各种实施例中，使用带、辊、膜、橡胶叶片等的接触类型转印充电装置或电冕(scorotron)转印充电器或利用电晕放电的电冕转印充电器可用作转印装置。在实施例中，充电单元可为偏置电荷辊，如偏置电荷辊。

另外，在实施例中，清洁装置可为用于去除在转印步骤之后粘附到电子照相感光器的表面的剩余图像形成材料，如调色剂或墨(液体或固体)的装置，并且可由此清洁反复地进行上述图像形成过程的电子照相感光器。在实施例中，清洁装置可为清洁叶片、清洁刷、清洁辊等。用于清洁叶片的材料包括sof或氨基甲酸酯橡胶、氯丁橡胶和硅酮橡胶。

在例示性图像形成装置中，充电、曝光、显影、转印和清洁的相应骤在电子照相感光器的旋转步骤中按顺序进行，由此反复地进行图像形成。电子照相感光器可设置有包含sof的指定层和包含期望sof的感光层，并且因此可提供具有极佳放电气体电阻、机械强度、耐刮擦性、粒子分散性等的感光器。因此，甚至在其中感光器与接触充电装置或清洁叶片一起或进一步与通过化学聚合获得的球形调色剂一起使用的实施例中，可获得良好的图像质量而不会出现如模糊的图像缺陷。也就是说，实现了本发明的实施例提供可在一段长时间段内稳定地提供良好图像质量的图像形成设备。

另外，在实施例中，清洁装置可为用于去除在转印步骤之后粘附到电子照相感光器的表面的剩余图像形成材料，如调色剂或墨(液体或固体)的装置，并且可由此清洁反复地进行上述图像形成过程的电子照相感光器。在实施例中，清洁装置可为清洁叶片、清洁刷、清洁辊等。用于清洁叶片的材料包括sof或氨基甲酸酯橡胶、氯丁橡胶和硅酮橡胶。

虽然实施例已经参照一个或多个实施方案说明，但是可在不脱离所附权利要求书的精神和范围的情况下对所说明实例作出更改和/或修改。此外，虽然可能已经参照若干实施方案中的仅一个实施方案披露本文的特定特征，但是此类特征可与其它实施方案的一个或多个其它特征结合，因为这对于任何给定或特定功能而言可为期望和有利的。

实例

比较实例1

40mm可商购产品无保护性fsof外涂层的xeroxc75感光鼓。

比较实例2

30mm可商购的无保护性fsof外涂层的hodakaf469感光鼓。

比较实例3

含有反应混合物的液体的制备

合并以下：第一构建块(n4,n4,n4',n4'-四(4-(甲氧基甲基)苯基)联二苯基-4,4'-二胺)、第二构建块(1h,1h,8h,8h-十二氟-1,8-辛二醇)、酸催化剂(20wt％nacurexp-357溶液)、调平剂(25wt％silclean3700溶液)、任选的抗氧化剂(tristpm)，和溶剂(1-甲氧基-2-丙醇)。将所得溶液混合并使用1微米ptfe过滤器过滤。

反应混合物的沉积

将溶液涂布到可商购产品xeroxc75感光鼓(40mm鼓)和可商购的hodakaf469感光鼓(30mm鼓)上，并且然后在强制空气烘箱中于约135℃干燥约40分钟。所得固化的fsof外涂层为约4微米厚，并且其中氟化链段1h,1h,8h,8h-十二氟-1,8-辛二醇大于fsof层的25重量％。

实例1

合并以下：第一构建块(n4,n4,n4',n4'-四(4-(甲氧基甲基)苯基)联二苯基-4,4'-二胺)、第二构建块(1h,1h,8h,8h-十二氟-1,8-辛二醇)、酸催化剂(20wt％nacurexp-357溶液)、调平剂(25wt％silclean3700溶液)、任选的抗氧化剂(tristpm)，和溶剂(1-甲氧基-2-丙醇)。将所得溶液混合并且使用1微米ptfe过滤器过滤。

反应混合物的沉积

将溶液涂布到xeroxc75感光鼓(40mm鼓)和hodakaf469感光鼓(30mm鼓)上，并且然后在强制空气烘箱中于约155℃干燥约40分钟。所得固化的fsof外涂层为约4微米厚，并且其中氟化链段1h,1h,8h,8h-十二氟-1,8-辛二醇为fsof层的约10重量％。

实例2

合并以下：第一构建块(n4,n4,n4',n4'-四(4-(甲氧基甲基)苯基)联二苯基-4,4'-二胺)、第二构建块(1h,1h,8h,8h-十二氟-1,8-辛二醇)、酸催化剂(20wt％nacurexp-357溶液)、调平剂(25wt％silclean3700溶液)、任选的抗氧化剂(tristpm)，和溶剂(1-甲氧基-2-丙醇)。将所得溶液混合并且使用1微米ptfe过滤器过滤。

反应混合物的沉积

将溶液涂布到xeroxc75感光鼓(40mm鼓)和hodakaf469感光鼓(30mm鼓)上，并且然后在强制空气烘箱中于约165℃干燥约40分钟。所得固化的fsof外涂层为约4微米厚，并且其中氟化链段1h,1h,8h,8h-十二氟-1,8-辛二醇为fsof层的约5重量％。

评估、结果和讨论

对于每个30mm鼓，在磨损试验固定装置中测量50kcyc的磨损率。测量的比较实例2(无外涂层)磨损率为～92nm/kcyc。比较实例3(高氟含量)磨损率为～21.8nm/kcyc。实例1磨损率为～15.6nm/kcyc。实例2磨损率为～8.6nm/kcyc。随着氟链段含量降低，磨损率显著降低。

40mm鼓在xeroxcolorj75打印机连续打印测试120,000次打印，并且测量fsof厚度损失并计算磨损率。比较实例1(无外涂层)磨损率为～25.6nm/kcyc。实例2(5重量％氟构建块)磨损率为～1nm/kcyc。实例2的机内磨损率足够低以使得在外涂层完全磨损掉之前能够进行几百万次循环。

测试40mm鼓在xeroxj75打印机中最多120,000次打印的鼓图像质量(iq)。所有实例表明无lcm、重影或背景问题并且甚至在120,000次打印之后提供良好的图像质量。

通过降低氟链段含量，可大大增加磨损率。这使通常4微米至5微米外涂层能够在磨损掉之前持续几百万次打印。此外，将氟含量降低到低水平并未引入比如扭转、lcm或背景的问题。