具有光写入或光擦除功能的双稳态液晶器件及其制备方法与流程

本发明属于双稳态液晶材料和器件领域，具体地，本发明提供了一种具有光写入或光擦除功能的双稳态液晶器件及其制备方法，制备的液晶器件能在远程非接触式的光辐照条件下，实现胆甾相液晶的平面织构与焦锥织构进行调控切换，达到在不同显示模式下进行光写入或光擦除的特性。这种液晶器件可以广泛应用于液晶显示、信息储存、电子手写板、智能玻璃、可调控光栅及其相关领域的研究中。

背景技术：

液晶自从1888年发现以来，在近20年来得到蓬勃的发展。从开始流行的电子表，到现在的电子纸、电子书、电子手写板、笔记本电脑、液晶电视等，人们日常生活中液晶的应用越来越广泛。

传统的液晶显示技术，即tn、stn和ips，都是采用将液晶层夹在两片透明的导电膜或者玻璃之间，然后利用施加电场使液晶分子重新取向，从而形成调节背光源通过屏幕的光路开光。然而，传统的液晶显示技术需要在一直通电的情况下才能显示信息，并且不具备信息储存能力，在断电后屏幕上的信息就会消失。近年来，由于节能环保这个课题备受关注，因此发展高效节能的记忆性显示技术具有重大意义。

胆甾相液晶分子由于其独特的螺旋状结构，在不同的取向条件下具有各种特殊的光学织构：当螺旋轴均一地垂直于基板时，胆甾相液晶呈现平面取向织构，具备选择性反射性质；当螺旋轴均一地平行于基板时，胆甾相液晶呈现指纹织构，具备波束调向性质；当螺旋轴在空间无规排列时，胆甾相呈现焦锥织构，具备光束散射性质。这些光学特性使胆甾液晶在诸多领域有着广泛的应用。

当胆甾相液晶的螺距较短时，在无外场的作用的时候，其平面织构和焦锥织构可以稳定保持下来，因此具有双稳态的特性，可用于高节能的记忆性显示器件。目前，有两种常见的双稳态显示器件：一种是使用双频驱动液晶，通过施加高和低频电场，实现两种织构之间切换的电驱动双稳态液晶显示器件；另外一种是，通过表面剪切力使液晶材料实现从焦锥织构到平面织构的转换、再使用电场实现从平面织构至焦锥织构转换的电子手写板。已经有这两种产品问世。

而当胆甾相液晶的螺距较长时，其平面织构是稳定状态，其焦锥织构是非稳定状态并且容易形成向平面织构的自发性转变。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种具有光写入或光擦除功能的双稳态液晶器件及其制备方法。通过简单的工艺，制备出能在远程非接触式的光照辐射条件下，实现平面织构和焦锥织构两种状态之间平稳切换的胆甾相液晶器件，克服了工艺比较复杂，比较难控制的取向技术缺点。该材料可以应用于液晶显示、信息储存、电子手写板、智能玻璃、可调控光栅及其相关领域的研究中。

为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种具有光写入或光擦除功能的双稳态液晶器件，所述双稳态液晶器件包括：

厚度为2μm-200μm的液晶盒或液晶薄膜，在液晶盒或液晶薄膜之中灌注光响应胆甾相液晶复合体系；

所述光响应胆甾相液晶复合体系包括有质量分数为60.0wt％-97.0wt％的主体小分子液晶材料、质量分数为0.5wt％-15.0wt％的手性螺烯类化合物和质量分数为0.2wt％-30.0wt％的手性化合物；

所述光响应胆甾相液晶复合体系的初始螺距为p0，在激发光辐照下螺距增大至p1或螺距缩小至p2。

优选地，所述的手性化合物选自s811、r811、s1011、r1011、s5011和r5011中的一种或几种。

进一步地，所述光响应胆甾相液晶复合体系还包括上转换发光纳米材料，所述上转换发光纳米材料的基质为nayf4、nagdf4和naybf4中的一种成分单质或多种成分复合核壳结构，其中基质中的掺杂稀土离子元素包括yb、tm、er、ho、nd和mn中的一种或几种。

本发明还提供了上述具有光写入或光擦除功能的双稳态液晶器件的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)将质量分数为60.0wt％-97.0wt％的主体小分子液晶材料中引入质量分数为0.5wt％-15.0wt％的手性螺烯类化合物和质量分数为0.2wt％-30.0wt％的手性化合物混配均匀并得到具有很宽的胆甾相温度范围的光响应胆甾相液晶复合体系；其中，光响应胆甾相液晶复合体系的初始螺距为p0，在激发光辐照下螺距增大至p1或螺距缩小至p2；

2)将上述光响应胆甾相液晶复合体系灌注入用玻璃基板制作的液晶盒中，或者用塑料薄膜将光响应胆甾相液晶复合体系压制成液晶薄膜，由间隔垫或者玻璃微珠来控制液晶器件的厚度为2μm-200μm。

本发明制备得到的双稳态液晶器件可以分为两种情况：

1)当光响应胆甾相液晶复合体系为初始螺距为p0，在激发光辐照下螺距增大至p1这种情况；则如图1所示，双稳态液晶器件的初始状态为平面织构；对双稳态液晶器件施加一个一定大小的电场，或将双稳态液晶器件加热至清亮点再降温，使其变为稳定的焦锥织构；然后对焦锥织构进行激发光辐照，胆甾相液晶的螺距逐渐变大，焦锥织构就会不稳定并逐渐转变为平面织构；关闭激发光后，在常温或者加热条件下，胆甾相液晶的螺距逐渐变小，平面织构这种排列也会被固定下来，最后回复到初始状态。通过上述的方式可以实现液晶器件的电写入(擦除)和光擦除(写入)功能。

2)当光响应胆甾相液晶复合体系为初始螺距为p0，在激发光辐照下螺距缩小至p2这种情况；如图2所示，双稳态液晶器件的初始状态为平面织构；对双稳态液晶器件进行激发光辐照，胆甾相液晶的螺距变小，并且在液晶分子发生扰动的时候会形成稳定的焦锥织构；关闭激发光后，在常温或者加热条件下，胆甾相液晶的螺距逐渐变大，焦锥织构会就会逐渐不稳定并逐渐转变为平面织构，最后回复到初始状态。通过上述的方式就可以实现液晶器件的光写入或光擦除功能。

作为优选，光写入或光擦除过程中的激发光辐照条件：激发光波长为300-460nm范围内的任意波段，激发光辐照时间为1秒-1小时，激发光强度为1.0μw/cm²–300.0w/cm²。

进一步地，当在光响应胆甾相液晶复合体系中添加上转换发光纳米材料时，由于上转换发光纳米材料可以将长波段的低能量激发光转换成原位的短波段的高能量发射光，激发光波长范围可以拓宽至300-1500nm，其中上转换发光纳米材料的基质为nayf4、nagdf4和naybf4的一种成分单质或多种成分复合核壳结构，其中基质中的掺杂稀土离子元素包括yb、tm、er、ho、nd和mn的一种或几种。

在上述的具有光写入或光擦除功能的双稳态液晶器件中，作为优选，所述的液晶薄膜的厚度为2μm-200μm。

本发明的手性螺烯类化合物的螺旋扭曲力具有在激发光(300-450nm)辐照下发生改变的特性，作为优选所述的手性螺烯类化合物选自式(1)化合物的一种或几种：

式(1)所述r1–r9选自为h原子、苯环、cnh2n+1烷基链、ocnh2n+1烷氧基链；

或者选自式(2)-(6)中的一种或几种，n选自为1-12；

本发明所述的手性化合物是一种或者多种手性化合物，优选地，以下为可用于本发明中的手性化合物，但不局限于这些材料：

本发明中所述的主体小分子液晶为向列相液晶、或胆甾相液晶、或向列相液晶和胆甾相液晶的混合物。优选地，所述主体小分子液晶材料为向列相液晶slc1717或向列相液晶e7。

胆甾相液晶的焦锥织构是一种亚稳态结构，其稳定性与螺距相关。当胆甾相液晶的螺距足够小时，焦锥织构与平面织构之间存在一个很大的能量势垒，此时这两种织构都是相对稳定存在的；当螺距足够大时，能量势垒会降低，焦锥织构会倾向于转变为能量更低的平面织构。本发明通过手性螺烯类化合物螺旋扭曲力的光响应性质，可以得到具有不同螺距变化的光响应液晶器件，实现激发光调控胆甾相液晶光学织构的目的。

综上所述，本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1.本发明的具有光写入或光擦除功能的双稳态液晶器件，所用材料来源广泛，合成简单，成本低廉，加工简便，有利于大面积生产。

2.利用手性螺烯类化合物的螺旋扭曲力在激发光辐照下发生变化的特点，混配得到螺距在激发光辐照下增大或者缩小的光响应胆甾相液晶，通过控制激发光调节胆甾相液晶螺距变化的大小和速度，使胆甾相液晶的平面织构和焦锥织构进行切换，这种激发光调控技术具备了非接触式远程、光源可替换、调控精准等特点。

3.本发明的具有光写入或光擦除功能的双稳态液晶器件，通过选择不同的向列相液晶、手性螺烯类化合物和手性化合物的种类和比例，调节激发光的波长与辐照的强度、环境温度、液晶器件的基板与厚度，可以得到预先设定的具有不同调控模式、不同调控速度和不同显示模式的液晶器件。

本发明不同于传统的两种双稳态显示器件，是一种使用胆甾相液晶的新型双稳态器件，其关键技术为，赋予胆甾相液晶的螺距具有显著光响应的功能，通过使用光照调控液晶的螺距，从而实现胆甾相液晶的平面织构和焦锥织构之间的切换。

附图说明

图1为初始螺距为p0，在激发光辐照下螺距增大至p1的光响应胆甾相液晶的光写入(擦除)原理示意图；

图2为初始螺距为p0，在激发光辐照下螺距缩小至p2的光响应胆甾相液晶的光写入(擦除)原理示意图；

图3为实施例1制备的液晶信息记录器件的胆甾相液晶螺距在激发光(365nm，10.0mw/cm²)辐照时和关闭激发光后的变化图；

图4为实施例1制备的液晶信息记录器件在电写入和光擦除过程的透过光谱图、实物图和偏光显微镜图：(a)原始状态，(b)加电后状态，(c)激发光辐照时状态，(d)激发光辐照后状态；

图5为实施例1制备的液晶信息记录器件在电写入和光擦除过程的透过率变化(633nm)；

图6为实施例3制备的液晶信息记录器件在光写入和电擦除过程的实物图；

图7为实施例6制备的液晶信息记录器件的胆甾相液晶螺距在激发光(420nm，50.0mw/cm²)辐照时和关闭激发光后的变化图；

图8为实施例6制备的液晶信息记录器件在光写入和热擦除过程的实物图和偏光显微镜图；

图9为实施例6制备的液晶信息记录器件在光写入和热擦除过程的透过率变化(633nm)。

具体实施方式

值得注意的是，利用本发明所涉及的光写入(擦除)方法，液晶信息记录器件在透射或者反射显示模式下的写入和擦除方式可以有多种选择。如电写入、光擦除，光写入、电擦除，热写入、光擦除，光写入、热擦除等等。下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明，但是本发明不限于这些实施例。

实施例1：电写入、光擦除

将手性螺烯类化合物(右旋)/r811(右旋)/向列相液晶slc1717的复合体系按照比例1.00/5.30/93.70共混，调制出光响应胆甾相液晶复合体系。如图3所示，在激发光(365nm，10.0mw/cm²)辐照下，光响应胆甾相液晶的螺距从p0＝1.1μm变为p1＝7.8μm；当关闭激发光后，螺距从p1＝7.8μm回复到p0＝1.1μm。首先将液晶复合体系灌入盒厚为20μm的液晶盒中，液晶处于平面织构，呈现透明的选择性反射状态，可见光透过率为95％左右(图4-1)。对于需要写入信息的圆形区域施加电场，液晶分子排列变成焦锥状态，呈现光散射状态，透过率为10％左右(图4-2)。此时写入的光散射信息在常温下可以保存很长时间，100小时后透过率仅仅上升到13％左右，实现了电写入功能。然后使用激发光(365nm，10.0mw/cm²)对样品进行辐照15秒，胆甾相液晶在螺距增大的过程中转变为平面织构，样品呈现透明选择性反射状态，此时之前写入的信息被擦除，透过率达到94％左右(图4-3)。当关闭光照后螺距会逐渐缩小，之前得到的平面织构会一直保持，最后如同初始状态一样(图4-4)，实现了光擦除功能。整个电写入、光擦除过程的样品透过率变化(633nm)如图5所示，其中(a)原始状态，(b)加电，(c)断电，(d)激发光辐照和(e)关闭激发光辐照。

本实施例中所述的手性螺烯类化合物的结构式如下：

实施例2：电写入、光擦除

将手性螺烯类化合物(左旋)/s811(左旋)/纳米粒子nayf4:yb,er/向列相液晶e7的复合体系按照比例1.60/4.80/0.90/92.70共混，调制出光响应胆甾相液晶复合体系。在激发光(975nm，200.0w/cm²)辐照下，纳米粒子nayf4:yb,er会发出原位受激发的紫外光，光响应胆甾相液晶的螺距从p0＝0.7μm变为p1＝3.7μm；当关闭激发光后，螺距从p1＝3.7μm回复到p0＝0.7μm。首先将液晶复合体系灌入盒厚为70μm的液晶盒中，液晶处于平面织构，呈现透明的选择性反射状态，可见光透过率为94％左右。对于需要写入信息的圆形区域施加电场，液晶分子排列变成焦锥状态，呈现光散射状态，透过率为9％左右，实现了电写入功能。然后使用激发光(975nm，200.0w/cm²)对样品进行辐照20秒，胆甾相液晶在螺距增大的过程中转变为平面织构，样品呈现透明选择性反射状态，此时之前写入的信息被擦除，透过率达到92％左右。当关闭光照后螺距会逐渐缩小，之前得到的平面织构会一直保持，最后如同初始状态一样，实现了光擦除功能。

本实施例中所述的手性螺烯类化合物的结构式如下：

实施例3：光写入、电擦除

将手性螺烯类化合物(右旋)/r811(右旋)/向列相液晶slc1717的复合体系按照比例1.40/5.10/93.50共混，调制出光响应胆甾相液晶复合体系。在激发光(400nm，30.0mw/cm²)辐照下，光响应胆甾相液晶的螺距从p0＝1.0μm变为p1＝9.4μm；当关闭激发光后，螺距从p1＝9.4μm回复到p0＝1.0μm。首先将液晶复合体系灌入盒厚为2μm的液晶盒中，然后对液晶盒施加电场，使液晶分子排列变成焦锥状态，呈现光散射状态，透过率为12％左右(图6-1)。然后使用激发光(400nm，30.0mw/cm²)对需要写入信息的三角形区域进行辐照5秒，液晶转变为平面织构，样品呈现透明选择性反射状态，透过率达到95％左右(图6-2)。当关闭光照后螺距会逐渐缩小，之前得到的平面织构会一直保持，实现了光写入功能。在需要擦除信息的区域施加电场，液晶分子排列再次转变成焦锥织构，呈现光散射状态，实现了电擦除功能(图6-1)。

本实施例中所述的手性螺烯类化合物的结构式如下：

实施例4：光写入、电擦除

将手性螺烯类化合物(左旋)/s811(左旋)/纳米粒子nagdf4:yb,tm/向列相液晶e7的复合体系按照比例0.50/13.60/1.40/84.50共混，调制出光响应胆甾相液晶复合体系。在激发光(986nm，150.0w/cm²)辐照下，纳米粒子nagdf4:yb,tm会发出原位受激发的紫外光，光响应胆甾相液晶的螺距从p0＝0.2μm变为p1＝1.4μm；当关闭激发光后，螺距从p1＝4.4μm回复到p0＝0.8μm。首先将液晶复合体系灌入盒厚为100μm的液晶盒中，然后对液晶盒施加电场，使液晶分子排列变成焦锥状态，呈现光散射状态，透过率为12％左右。然后使用激发光(980nm，20.0w/cm²)对需要写入信息的区域进行辐照7秒，液晶转变为平面织构，样品呈现透明选择性反射状态，透过率达到92％左右。当关闭光照后螺距会逐渐缩小，之前得到的平面织构会一直保持，实现了光写入功能。在需要擦除信息的区域施加电场，液晶分子排列再次转变成焦锥织构，呈现光散射状态，实现了电擦除功能。

本实施例中所述的手性螺烯类化合物的结构式如下：

实施例5：热写入、光擦除

将手性螺烯类化合物(右旋)/r1011(右旋)/向列相液晶slc1717的复合体系按照比例1.30/2.10/96.60共混，调制出光响应胆甾相液晶复合体系。在激发光(300nm，5.0mw/cm²)辐照下，光响应胆甾相液晶的螺距从p0＝0.9μm变为p1＝4.7μm；当关闭激发光后，螺距从p1＝4.7μm回复到p0＝0.9μm。首先将液晶复合体系灌入盒厚为8μm的液晶盒中，液晶处于平面织构，呈现透明的选择性反射状态，可见光透过率为92％左右。对于需要写入信息的区域加热至清亮点再降温，液晶分子排列变成焦锥状态，呈现光散射状态，透过率为9％左右。此时写入的光散射信息在常温下可以保存很长时间，100小时后透过率仅仅上升到12％左右，实现了热写入功能。然后使用激发光(320nm，5.0mw/cm²)对样品进行辐照40秒，胆甾相液晶在螺距增大的过程中转变为平面织构，样品呈现透明选择性反射状态，此时之前写入的信息被擦除，透过率达到95％左右。当关闭光照后螺距会逐渐缩小，之前得到的平面织构会一直保持，最后如同初始状态一样，实现了光擦除功能。

本实施例中所述的手性螺烯类化合物的结构式如下：

实施例6：光写入、热擦除

将手性螺烯类化合物(右旋)/s1011(左旋)/向列相液晶slc1717的复合体系按照比例6.10/0.2/93.7共混，调制出光响应胆甾相液晶复合体系。如图7所示，在激发光(420nm，50.0mw/cm²)辐照下，光响应胆甾相液晶的螺距从p0＝2.0μm变为p2＝0.5μm；当关闭激发光后，螺距从p2＝0.5μm回复到p0＝2.0μm。首先将液晶复合体系灌入盒厚为20μm的液晶盒中，液晶处于平面织构，呈现透明的选择性反射状态，可见光透过率为95％左右(图8-1)。使用激发光(420nm，50.0mw/cm²)对需要写入信息的星型区域进行辐照，胆甾相液晶在螺距缩小的过程中转变成焦锥织构(2秒左右)，呈现光散射状态，透过率为13％左后(图8-2)。在激发光辐照的情况下，光散射状态会保持稳定不变，实现了光写入功能。当关闭激发光后，随着螺距的增加，焦锥织构会转变回平面织构，实现了热擦除功能(图8-1)。其中热擦除时间为50秒左右，与手性螺烯类化合物的结构和环境温度相关。在热擦除过程中将样品升温至40℃，热擦除时间减少至15秒。整个电写入、光擦除过程的样品透过率变化(633nm)如图9所示，其中(a)激发光辐照和(b)关闭激发光后。

本实施例中所述的手性螺烯类化合物的结构式如下：

实施例7：光写入、热擦除

将手性螺烯类化合物(右旋)/r1011(右旋)/向列相液晶slc1717的复合体系按照比例2.10/3.7/94.2共混，调制出光响应胆甾相液晶复合体系。在激发光(450nm，100.0mw/cm²)辐照下，光响应胆甾相液晶的螺距从p0＝2.5μm变为p2＝0.4μm；当关闭激发光后，螺距从p2＝0.4μm回复到p0＝2.5μm。首先将液晶复合体系灌入盒厚为25μm的液晶盒中，液晶处于平面织构，呈现透明的选择性反射状态，可见光透过率为93％左右。使用激发光(460nm，100.0mw/cm²)对需要写入信息的区域进行辐照，胆甾相液晶在螺距缩小的过程中转变成焦锥织构(1秒左右)，呈现光散射状态，透过率为10％左后。在激发光辐照的情况下，光散射状态会保持稳定不变，实现了光写入功能。当关闭激发光后，由于本比较实例所使用的手性螺烯类化合物的热回复速度很快，因此随着螺距的增加，焦锥织构在10秒左右会转变回平面织构，实现了热擦除功能。

本实施例中所述的手性螺烯类化合物的结构式如下：

实施例8：光写入、热擦除

将手性螺烯类化合物(右旋)/s5011(左旋)/向列相液晶slc1717的复合体系按照比例4.7/27.9/67.4共混，调制出光响应胆甾相液晶复合体系。在激发光(380nm，35.0mw/cm²)辐照下，光响应胆甾相液晶的螺距从p0＝1.9μm变为p2＝0.2μm；当关闭激发光后，螺距从p2＝0.5μm回复到p0＝2.2μm。首先将液晶复合体系灌入盒厚为10μm的液晶盒中，液晶处于平面织构，呈现透明的选择性反射状态，可见光透过率为94％左右。使用激发光(380nm，35.0mw/cm²)对需要写入信息的区域进行辐照，胆甾相液晶在螺距缩小的过程中转变成焦锥织构(20秒左右)，呈现光散射状态，透过率为15％左后。在激发光辐照的情况下，光散射状态会保持稳定不变，实现了光写入功能。当关闭激发光后，由于本比较实例所使用的的手性螺烯类化合物的热回复速度比较慢，光写入的信息可以保存180秒左右，然后随着螺距的增加，焦锥织构在600秒左右会转变回平面织构，实现了热擦除功能。

本实施例中所述的手性螺烯类化合物的结构式如下：

实施例9：光写入、热擦除

将手性螺烯类化合物(左旋)/s5011(左旋)/纳米粒子naybf4:nd@nayf4:yb,tm/向列相液晶e7的复合体系按照比例13.6/1.8/1.8/82.8共混，调制出光响应胆甾相液晶复合体系。在激发光(815nm，95.0w/cm²)辐照下，纳米粒子naybf4:nd@nayf4:yb,tm会发出原位受激发的紫蓝光，光响应胆甾相液晶的螺距从p0＝3.2μm变为p2＝0.3μm；当关闭激发光后，螺距从p2＝0.4μm回复到p0＝4.2μm。首先将液晶复合体系灌入盒厚为200μm的液晶盒中，液晶处于平面织构，呈现透明的选择性反射状态，可见光透过率为96％左右。使用激发光(815nm，95.0w/cm²)对需要写入信息的区域进行辐照，胆甾相液晶在螺距缩小的过程中转变成焦锥织构(15秒左右)，呈现光散射状态，透过率为12％左后。在激发光辐照的情况下，光散射状态会保持稳定不变，实现了光写入功能。当关闭激发光后，随着螺距的增加，焦锥织构在20秒左右会转变回平面织构，实现了热擦除功能。

本实施例中所述的手性螺烯类化合物的结构式如下：

本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。