调色剂、显影设备和图像形成设备的制作方法

本发明涉及用于调色剂喷射和用于电子照相和静电图像可视化的图像形成方法的调色剂。本发明还涉及显影设备和图像形成设备。

背景技术：

过去，经常使用打印机连接至网络，然后很多人会打印到该打印机。然而，近年来，也存在强烈的需求将pc和打印机设置在个人办公桌上以便进行本地打印。因此，必须减少打印机占用的空间，因此强烈需要减小打印机尺寸。

此外，关注打印机使用的环境，它们应用于从低温低湿环境至高温高湿环境的广泛范围。而且，在发生大的昼夜温度变化的地区，当空调在长假期间关闭时，也可发生在很长一段时间内重复暴露于高温-低温顺序(sequence)(也称作热循环)。

首先，当重点在于减小打印机的尺寸时，主要缩小定影单元和缩小图像形成设备是有效的。当采用薄膜定影来支持缩小定影单元时，容易实现热源和装置结构的简化并且易于应用。需要在低压下以少量热量可以定影的调色剂用于该薄膜定影。

为了减小图像形成设备的尺寸，无清洁器系统优选应用于图像形成设备。无清洁器系统缺少清洁刀片和清洁容器，并且在转印之后，使用调色剂承载构件将残留在图像承载构件上的调色剂回收至显影装置，且因此能够显著减小图像形成设备的尺寸。

然而，特有的问题也存在于无清洁器系统中。在无清洁器系统中，未转印的调色剂经过充电步骤并再次回收至显影装置中。因此，不仅在显影步骤中，而且在充电步骤和回收步骤中在构件之间施加压力，且然后可发生调色剂劣化，即外部添加剂的掩埋和调色剂碎裂。例如，这种调色剂劣化促使图像形成设备内调色剂控制构件处不良控制的发生，并且促使调色剂重影的产生。

综上所述，调色剂需要-即使在热循环之后和即使如在无清洁器系统中在耐久性挑战(durabilitychallenge)期间经受压力时-显示优异的显影性能并且能够在低压和少量热量下定影。

日本专利申请特开第2015-152703号提出了一种具有基于非晶性树脂的微细畴相的调色剂。日本专利申请特开第2014-235361号提供了一种具有改善的低温定影性和改善的耐热储存性的调色剂。日本专利申请特开第2014-235361号中的调色剂的特征在于分散在其中非晶性聚酯部位化学键合至乙烯基聚合部位的非晶性树脂中结晶性聚酯树脂的细颗粒，在乙烯基树脂基体中的分散。

技术实现要素：

虽然日本专利申请特开第2015-152703号的发明确实可以看出定影性能的改善，但是在例如无清洁器系统的耐久性挑战期间，在施加压力之后，显影性能仍然存在改善的空间。

在日本专利申请特开第2014-235361号中可以看到储存性和定影性能的改善，但是在热循环之后和在例如无清洁器系统的耐久性挑战期间施加压力之后，显影性能仍然存在改善的空间。

因此，如前所述，对于调色剂来说仍然存在研究空间和改善空间-即使在热循环之后和即使在如无清洁器系统中的耐久性挑战期间经受压力时-将显示优异的显影性能且将能够支持在低压和少量热量下的定影。

本发明的目的是提供一种调色剂，其在热循环之后和/或暴露于耐久性挑战之时，显示起雾的抑制并具有优异的低温定影性。本发明的另一个目的是提供一种具有该调色剂的显影设备和图像形成设备。

本发明是一种调色剂，其包括含有粘结剂树脂、着色剂、非晶性聚酯和结晶性聚酯的调色剂颗粒，其中粘结剂树脂含有乙烯基树脂；非晶性聚酯具有衍生自碳数6以上且12以下的直链脂族二羧酸的单体单元和衍生自二醇的单体单元；衍生自碳数6以上且12以下的直链脂族二羧酸的单体单元的含量相对于非晶性聚酯中衍生自羧酸的全部单体单元为10摩尔％以上且50摩尔％以下；并且在用透射电子显微镜(tem)观察到的调色剂颗粒的截面中，乙烯基树脂构成基体，非晶性聚酯构成域(domain)，且结晶性聚酯存在于域的内部。

本发明还是一种显影设备，其具有使在图像承载构件上形成的静电潜像显影的调色剂，和承载调色剂并将调色剂输送至图像承载构件的调色剂承载构件，其中所述调色剂是上述调色剂。

本发明还是一种图像形成设备，其具有图像承载构件，对图像承载构件充电的充电构件，使在图像承载构件上形成的静电潜像显影的调色剂和与图像承载构件接触并输送调色剂的调色剂承载构件，所述图像形成设备使用调色剂承载构件回收转印后残留在图像承载构件上的调色剂，其中所述调色剂是上述调色剂。

因此，本发明可以提供一种调色剂，其在热循环之后和/或暴露于耐久性挑战之时，显示起雾的抑制并具有优异的低温定影性。本发明也可以提供具有该调色剂的显影设备和图像形成设备。

从以下示例性实施方式的描述(参考附图)中，本发明的进一步的特征将变得显而易见。

附图说明

图1是显示显影设备的一个实例的示意性截面图；

图2是显示其中包含显影设备的图像形成设备的一个实例的示意性截面图；

图3是显示含磁体的显影设备的一个实例的示意性截面图；和

图4是流动曲线的模式图。

具体实施方式

除非另有说明，显示数值范围的例如“xx以上且yy以下”和“xx至yy”的表述在本发明中是指包括作为端点的下限和上限的数值范围。

本发明的调色剂是一种包括含有粘结剂树脂、着色剂、非晶性聚酯和结晶性聚酯的调色剂颗粒的调色剂，其中粘结剂树脂含有乙烯基树脂；非晶性聚酯具有衍生自碳数6以上且12以下的直链脂族二羧酸的单体单元和衍生自二醇的单体单元；衍生自碳数6以上且12以下的直链脂族二羧酸的单体单元的含量相对于非晶性聚酯中衍生自羧酸的全部单体单元为10摩尔％以上且50摩尔％以下；并且在用透射电子显微镜(tem)观察到的调色剂颗粒的截面中，乙烯基树脂构成基体，非晶性聚酯构成域，且结晶性聚酯存在于域的内部。

首先将考虑低温定影性。可用于评价低温定影性的项目例如是摩擦特性、带剥离和实心图像缺损(chipping)。其中，改善实心图像缺损是控制定影温度的必要项目。在实心图像中，调色剂层在介质(例如纸)上呈现密集放置的状态，且因此呈现其中热量向调色剂层(介质侧)的下层和介质(例如纸)的输送被阻碍的状态。此外，不仅热量输送被阻碍，而且在存在大的凹凸的介质(例如糙面纸)的情况下，在凹部压力的输送也被阻碍。结果，当实心图像形成在且定影到存在大的凹凸的介质(例如糙面纸)上时，当调色剂与介质之间的定影不充分时，调色剂在定影单元(例如定影膜)中保持，因此获得其中部分实心图像缺失的图像。

即，为了改善作为一项低温定影性的糙面纸的实心图像缺损，需要在低压下和以少量热量定影的调色剂。

现在将考虑热循环即在很长一段时间内重复暴露于高温-低温顺序后的显影性能。

当调色剂经受重复暴露于高温-低温顺序的热循环时，存在于调色剂颗粒内部的低分子量组分迁出至调色剂颗粒表面。结果，例如，存在于调色剂颗粒表面的电荷控制剂、外部添加剂等埋入，其结果促使调色剂的流动性及其带电性能下降。此外，显影期间的电荷量变得不足，且调色剂经历在非图像区域中显影，并且容易产生所谓的起雾。

特别是，在实心图像形成之后即刻在白色区域容易产生起雾(也称为实黑后起雾(post-solid-blackfogging))。此处，当实心图像形成时，调色剂承载构件附近的调色剂翻转，因此，对于作为直接形成实心图像之后的非图像区域的白色区域而言，这种重复的摩擦带电不能发生在调色剂承载构件和调色剂控制构件处。因此，需要通过单次摩擦带电对调色剂充电，以防止调色剂显影非图像区域。结果，为了在调色剂承载构件和调色剂控制构件处通过单次摩擦带电来对调色剂充电，即使暴露于热循环中，保持调色剂的流动性和带电性而不是存在于调色剂颗粒表面上的电荷控制剂和/或外部添加剂埋入变得至关重要。

即，为了抑制暴露于热循环之后的实黑后起雾，抑制存在于调色剂颗粒内部的低分子量组分向调色剂表面的迁出变得至关重要。

现在将考虑在重复使用时的施加压力期间，例如，如在无清洁器系统中的显影性能。

如上所述，当在如无清洁器系统中的构件之间施加压力时，最终发生调色剂劣化，例如外部添加剂的掩埋和调色剂碎裂，并且容易发生调色剂流动性的降低。对于如上所述的热循环后的显影性能，当调色剂流动性降低和/或劣化(即调色剂碎裂)发生时，在实心图像形成之后即刻在白色区域促使起雾产生。

因此，为了改善重复使用期间施加压力时，例如，如在无清洁器系统中的显影性能，即使重复使用期间调色剂经受压力时也抑制外部添加剂的掩埋和调色剂碎裂变得至关重要。

在详细研究的情况下，本发明人发现，如上所述，本发明的构成对于抑制热循环之后和/或暴露于重复使用之时的起雾和实心图像缺损以及对于实现低温定影性是必要的。

以下对本发明进行详细说明。

首先，本发明的调色剂是包括含有粘结剂树脂、着色剂、非晶性聚酯和结晶性聚酯的调色剂颗粒的调色剂，其中粘结剂树脂含有乙烯基树脂。在本发明的效果不受损害的程度上，除了乙烯基树脂之外，可以使用已知用作粘结剂树脂的树脂。粘结剂树脂优选为乙烯基树脂。

当粘结剂树脂含有乙烯基树脂时，容易地抑制实黑后起雾。也可以抑制重复使用期间施加压力时，如在无清洁器系统中的外部添加剂的掩埋和调色剂碎裂。此外，由于高电阻，在调色剂承载构件和调色剂控制构件的摩擦带电期间，电荷也容易保持。

乙烯基树脂示例如下。

以下可单独使用或多种组合使用：苯乙烯均聚物及其取代形式如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯系共聚物如苯乙烯-丙烯共聚物，苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物，苯乙烯-乙烯基萘共聚物，苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物，苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物，苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物，苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-异戊二烯共聚物，苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物；以及聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸丁酯，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯，聚丙烯，聚乙烯醇缩丁醛和聚丙烯酸树脂。在前述中，从例如显影特性和定影性能的观点来看，苯乙烯系共聚物是特别优选的。此外，苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物是更优选的，因为它们有助于控制分子量和玻璃化转变温度，并且有助于控制高电阻。

必要的是非晶性聚酯具有衍生自碳数6以上且12以下的直链脂族二羧酸的单体单元和衍生自二醇的单体单元。还必要的是衍生自碳数6以上且12以下的直链脂族二羧酸的单体单元的含量相对于非晶性聚酯中衍生自羧酸的全部单体单元为10摩尔％以上且50摩尔％以下。

当衍生自碳数6以上且12以下的直链脂族二羧酸的单元的含量在指定的范围内时，非晶性聚酯的软化点在其中非晶性聚酯的峰值分子量增加的状态中容易降低。这有利于同时存在实心图像缺损的抑制与由热循环引起的耐久性损伤和低分子量组分迁出的抑制。

此处，“单体单元”是指聚合物中反应的单体物质的状态。

衍生自碳数6以上且12以下的直链脂族二羧酸的结构的存在使得在定影期间可以发生瞬时熔融，且因此有助于抑制实心图像缺损。本发明人假设其原因如下：直链脂族二羧酸部位经历折叠，因此容易呈现像假晶状态的结构。

即，从假晶状态形成的方面来看，必要的是本发明的非晶性聚酯中使用的直链脂族二羧酸中的碳数为6以上且12以下。当直链脂族二羧酸中的碳数为6以上时，直链脂族二羧酸部位容易经受折叠，且由此容易形成假晶状态，并且在定影期间可以发生瞬时熔融，因此有助于抑制实心图像缺损。当直链脂族二羧酸中的碳数为12以下时，有助于控制软化点和峰值分子量，且因此实心图像缺损的抑制容易与由热循环引起的低分子量组分的迁出的抑制和耐久性共存。碳数优选为6以上且10以下。

当衍生自直链脂族二羧酸的单体单元相对于衍生自羧酸的全部单体单元为10摩尔％以上时，软化点容易降低。另一方面，50摩尔％以下时，难以使非晶性聚酯的峰值分子量降低。30摩尔％以上且50摩尔％以下是更优选的。

用于获得非晶性聚酯的羧酸组分可以列举碳数为6以上且12以下的直链脂族二羧酸和其它羧酸。碳数为6以上且12以下的直链脂族二羧酸的实例是己二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二酸。碳数为6以上且12以下的直链脂族二羧酸以外的羧酸可列举如下。

二元羧酸组分的实例是马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、戊二酸和正十二碳烯基琥珀酸及其酸酐和低级烷基酯。三元以上的多元羧酸组分的实例是1,2,4-苯三甲酸、2,5,7-萘三羧酸、均苯四酸和empol三聚酸及其酸酐和低级烷基酯。在前述中对苯二甲酸是优选的，因为它能够保持高峰值分子量并有助于保持耐久性。

用于获得非晶性聚酯的醇组分除了在双酚a上的环氧丙烷加合物之外，还可以通过如下示例。二元醇组分的实例是双酚a上的环氧乙烷加合物、乙二醇、1,3-丙二醇和新戊二醇。三元以上的醇组分的实例是山梨糖醇、季戊四醇和二季戊四醇。可以单独使用单一的二元醇组分本身，或可以使用多种化合物的组合，可以单独使用单一的三元以上的醇，或可以使用多种化合物的组合。

非晶性聚酯可以通过使用上述醇组分和羧酸组分，通过酯化反应或酯交换反应来制备。为了加速反应，可以在缩聚中适当使用已知的酯化催化剂，例如二丁基氧化锡。

用作非晶性聚酯的原料单体的羧酸组分与醇组分的摩尔比(羧酸组分/醇组分)优选为0.60以上且1.00以下。

从定影性能和耐热贮存性的观点来看，非晶性聚酯的玻璃化转变温度(tg)优选为45℃以上且75℃以下。

玻璃化转变温度(tg)可用差示扫描量热计(dsc)测量。

非晶性聚酯的峰值分子量(mp(p))优选为8,000以上且13,000以下，且软化点优选为85℃以上且105℃以下。

当峰值分子量(mp(p))为8,000以上时，容易抑制长期使用期间调色剂的劣化和由热循环引起的低分子量组分的迁出。当峰值分子量(mp(p))为13,000以下时，在定影期间可发生瞬时熔融，且因此容易抑制实心图像缺损。mp(p)更优选为9,000以上且12,000以下。

当非晶性聚酯的软化点为85℃以上时，容易抑制长期使用期间调色剂的劣化和由热循环引起的低分子量组分的迁出。当软化点为105℃以下时，在定影期间可以发生瞬时熔融，且因此容易抑制实心图像缺损。软化点更优选为90℃以上且100℃以下。

为了将非晶性聚酯的峰值分子量和软化点控制在优选的范围内，优选使用二醇组分和相对于全部羧酸组分含有10摩尔％以上且50摩尔％以下的碳数6以上且12以下的直链脂族二羧酸的羧酸组分。

非晶性聚酯优选在末端位置还具有衍生自选自由碳数的峰值为25以上且102以下的脂族单羧酸和碳数的峰值为25以上且102以下的脂族一元醇(这两种以下还统称为“长链单体”)组成的组的至少一种的结构。这些长链单体优选在末端位置缩合。

具体地，当在与长链单体键合之前羧基存在于非晶性聚酯的末端位置时，通过与一元醇进行缩合反应而产生键合。当在与长链单体键合之前羟基存在于非晶性聚酯的末端位置时，通过与单羧酸进行缩合反应而产生键合。

此处，当非晶性聚酯具有支链时，“末端位置”也包括支链上的末端位置。在本发明的优选实施方案中，非晶性聚酯具有支链，且长链单体在支链的末端位置缩合。

烷基部位可以通过在非晶性聚酯的末端位置键合长链单体而引入非晶性聚酯的末端位置。由于烷基部位的影响，可以增加与下述结晶性聚酯的亲和性，且有利于层状结构的显影，且因此容易抑制长期使用期间调色剂的劣化和由热循环引起的低分子量组分的迁出。

此外，通过使脂族单羧酸和脂族一元醇中的碳数的峰值为25以上且102以下，有利于增加与结晶性聚酯的亲和性，且因此容易抑制长期使用期间调色剂的劣化和由热循环引起的低分子量组分的迁出。脂族单羧酸和脂族一元醇中的碳数的峰值更优选为25以上且50以下。

此处，“碳数的峰值”是从长链单体的主要峰值分子量计算出的碳数。

本发明使用的长链单体通过脂族烃原料的醇改性或酸改性而工业上获得。例如，关于醇改性产物，已知使用含有分子氧的气体，在例如硼酸，硼酸酐或偏硼酸等催化剂的存在下，通过碳数为25以上且102以下的脂族烃的液相氧化来进行向醇的转化。使用的催化剂的添加量相对于1摩尔原料脂族烃优选为0.01至0.5摩尔。

氧气、空气和用惰性气体在宽范围内稀释的这些气体可用作注入到反应体系中的含有分子氧的气体，但氧浓度优选为3％至20％。反应温度为100℃以上且200℃以下。

在用醇或酸改性长链单体期间，在每种情况下也可能产生未改性的组分。为了防止热循环引起的该未改性的组分迁出至调色剂表面，脂族烃组分的改性速率优选为85％以上，更优选为90％以上。带电性可以通过此改善。

未改性的脂族烃组分可以通过优化反应条件以提高改性速率并通过在改性反应后进行纯化工艺而被除去和控制。

必要的是，在用透射电子显微镜(tem)观察到的调色剂颗粒的截面中，乙烯基树脂构成基体，非晶形聚酯构成域。

首先，如上所述，与非晶性聚酯相比，对于获得相同玻璃化转变温度(tg)的情况，乙烯基树脂更容易增加分子量。此外，在摩擦带电期间，提供与酯基类似的极性更加困难，且因此更容易提供更高的电阻。因此，通过使乙烯基树脂构成基体，热循环后或暴露于重复使用时，可以获得起雾抑制的图像。

此外，发现通过使乙烯基树脂构成基体且使非晶性聚酯构成域，可以使起雾抑制与实心图像缺损抑制共存。

这是因为通过使非晶性聚酯构成域，能够使域部分在定影期间熔融。与乙烯基树脂相比，非晶性聚酯倾向于提供更高的调色剂与调色剂的粘合性和更高的调色剂与介质(例如纸)之间的粘合性。此外，与乙烯基树脂相比，非晶性聚酯的软化点倾向于更容易降低。因此，通过调色剂中域的熔融，可以抑制实心图像缺损。

为了使所述非晶性聚酯构成域，可以通过控制在非晶性聚酯分子链末端位置上具有衍生自前述长链单体的亲油部位(烷基部位)的非晶性聚酯的酸值和羟值，控制非晶性聚酯和调色剂的软化点，和/或控制调色剂制备期间的退火条件来进行调整。

本发明人另外发现，通过在非晶性聚酯的域的内部存在结晶性聚酯组分，热循环后或暴露于重复使用时的情况，低温定影性非常显著地提高，可抑制实心图像缺损，并可抑制起雾。

对于其理由，本发明人考虑如下。

为了实现定影性能的改善，如上所述，需要调色剂颗粒中的非晶性聚酯的域经受熔融，并且实现调色剂与调色剂的粘合性和调色剂与介质(例如纸)之间的粘合性的改善。这里使结晶性聚酯组分存在于非晶性聚酯的域中，可以在定影期间加热时，实现域的瞬时熔融。本发明人认为发生这种情况是因为，显示出高迅速熔融特性的结晶性聚酯组分，由于其在非晶性聚酯的域中的存在，而与非晶性聚酯有效相容。此外，结晶性聚酯倾向于具有比常规增塑蜡更高的分子量。本发明人认为，由此，熔融的结晶性聚酯也提高与介质(例如纸)的粘合性，且由此，可非常显著地抑制实心图像缺损。

还发现，通过在非晶性聚酯的域内存在结晶性聚酯组分，热循环后或暴露于重复使用时，可抑制起雾。

如上所述，当暴露于热循环时，低分子量组分等倾向于迁出至调色剂颗粒表面。例如，当存在于粘结剂树脂中时，结晶性聚酯也倾向于迁出至调色剂颗粒表面，这可能是起雾的原因。因此，在本发明中，结晶性聚酯存在于非晶性聚酯的域的内部。

通过使结晶性聚酯存在于域中，即使在暴露于热循环期间，阻碍其在粘结剂树脂中的迁出，因此，阻碍其迁出至调色剂颗粒表面。

本发明优选的是，结晶性聚酯存在于非晶性聚酯的域的内部，并且非晶性聚酯的域在内部具有衍生自结晶性聚酯的层状结构。

此处，层状结构是通过由结晶性聚合物的分子链的折叠而结晶所产生的层状结构，并且是能量稳定的高阶晶体结构。即，这意味着结晶性聚合物存在于由非晶性聚酯组分形成的域内。

通过形成层状结构并提高结晶度，即使暴露于热循环，也阻碍与非晶性聚酯的相容，进一步有利于抑制向粘结剂树脂中的迁出。

此外，通过实现层状结构的形成，有利于抑制粘结剂树脂或非晶性聚酯中的相容，因此，容易获得调色剂硬度的增加。由此，即使在构件之间施加压力，如在无清洁器系统中，有利于抑制调色剂劣化，即外部添加剂的掩埋和调色剂碎裂。

非晶性聚酯的分子链末端和结晶性聚酯的分子链末端的结构的控制，结晶性聚酯和/或非晶性聚酯的软化点的控制，以及调色剂制备期间退火条件的控制是用于使结晶性聚酯存在于非晶性聚酯的域的内部并实现层状结构形成的方法的实例。

调色剂颗粒的域中的结晶性聚酯组分和由结晶性聚酯组分产生的层状结构可以通过使用透射电子显微镜(tem)观察截面来检查。以下方法是一个具体的实例。将待观察的颗粒充分分散在常温固化的环氧树脂中，然后通过在40℃的温度下在大气中固化两天来获得固化的树脂材料。获得的固化材料，如此或者冷冻的，使用装配有金刚石刀片的切片机转化成薄片。将得到的固化材料薄片用作样品，并用tem观察。

tem拍摄在50,000x下进行，并通过打印照片并放大3x来进行观察。当可以获得结晶性聚酯作为原料时，如前述用透射电子显微镜(tem)观察调色剂颗粒截面的方法，观察其结晶结构，并获得晶体的层状结构的图像。将它们与调色剂颗粒截面中的域中的层状结构进行比较，当层的层间距的误差为10％以下时，可以鉴定域中的结晶性聚酯。

关于从结晶性聚酯中鉴别非晶性聚酯并证实其存在的方法，各自获得非晶性聚酯和结晶性聚酯作为原料，并且通过如用透射电子显微镜(tem)观察调色剂颗粒截面的方法进行观察获得图像。基于获得的图像的对比和层状结构的存在/不存在，将非晶性聚酯与结晶性聚酯区分开。

关于结晶性聚酯在域内部的存在或在结晶性聚酯衍生的层状结构的域中的存在，绘制用透射电子显微镜(tem)获得的调色剂颗粒截面中的域的轮廓，从而指出在轮廓内(包括在轮廓上)结晶性聚酯的存在或结晶性聚酯衍生的层状结构的存在。

如果结晶性聚酯或结晶性聚酯衍生的层状结构在所有域的50％以上的内部存在，则条件被认为是充足的。

本发明的调色剂的峰值分子量(mp(t))优选为15,000以上且30,000以下。当调色剂的峰值分子量(mp(t))为15,000以上时，有利于抑制长期使用期间调色剂劣化。此外，当调色剂的峰值分子量(mp(t))为30,000以下时，抑制定影期间的熔融延迟，其因此是优选的。

相对于100质量份的粘结剂树脂，非晶性聚酯的含量优选为5.0质量份以上且30.0质量份以下。7.0质量份以上且20.0质量份以下是更优选的。

当非晶性聚酯含量为5.0质量份以上时，定影期间的瞬时熔化可以发生，且因此有助于抑制实心图像缺损。另一方面，当含量为30.0质量份以下时，容易抑制长期使用期间的调色剂劣化以及由热循环引起的低分子量组分的迁出。

现在将描述结晶性聚酯。

从提高结晶性的观点出发，优选使用碳数6至18的脂族二醇作为醇组分用作结晶性聚酯的原料单体。其中，从定影性能和耐热稳定性的观点出发，碳数6至12的脂族二醇是优选的。脂族二醇可以例举出1,6-己二醇，1,7-庚二醇，1,8-辛二醇，1,9-壬二醇，1,10-癸二醇，1,11-十一烷二醇和1,12-十二烷二醇。从进一步提高聚酯的结晶性的观点出发，该脂族二醇在醇组分中的含量优选为80至100摩尔％。

用于获得结晶性聚酯的醇组分可以含有除上述脂族二醇以外的多元醇组分。实例是芳族二醇，例如双酚a上的烯化氧加合物，如由下式(1)给出，包括2,2-双(4-羟基苯基)丙烷上的聚氧丙烯加合物，2,2-双(4-羟基苯基)丙烷上的聚氧乙烯加合物等；和三元以上的醇如甘油，季戊四醇和三羟甲基丙烷。

(式中，r为乙烯或丙烯基，x和y各自为等于或大于0的整数，且x+y的平均值为0至10)。

从提高结晶性的观点出发，优选使用碳数6至18的脂族二羧酸作为羧酸组分用于结晶性聚酯。其中，从调色剂的定影性能和其耐热稳定性的观点出发，碳数6至12的脂族二羧酸是优选的。脂族二羧酸化合物可以例举出辛二酸，壬二酸，癸二酸，十一烷二酸，十二烷二酸。碳数6至18的脂族二羧酸在羧酸组分中的含量优选为80至100摩尔％。

用于获得结晶性聚酯的羧酸组分可以含有除上述脂族二羧酸以外的羧酸组分。此处的实例是芳族二羧酸和三元以上的芳族多元羧酸，但对这些没有特别地限制。芳族二羧酸也包括芳族二羧酸的衍生物。芳族二羧酸优选的具体实例是例如邻苯二甲酸，间苯二甲酸和对苯二甲酸等芳族二羧酸及其酸酐和烷基(碳数1至3)酯。这些烷基酯中的烷基可以例举出甲基，乙基，丙基和异丙基。三元以上的多元羧酸化合物可以例举出例如1,2,4-苯三甲酸(偏苯三酸)，2,5,7-萘三羧酸和均苯四酸等芳族羧酸，以及例如它们的酸酐和烷基(碳数1至3)酯等的衍生物。

从调色剂的低温定影性的观点来看，结晶性聚酯的熔点，用差示扫描量热计(dsc)在温度升高测量期间从测得的吸热峰确定，优选为60℃以上且120℃以下，更优选70℃以上且90℃以下。

从获得优异的调色剂带电性的观点来看，结晶性聚酯的酸值优选为2mgkoh/g以上且40mgkoh/g以下。从定影性能和贮存稳定性的观点来看，羟值优选为2mgkoh/g以上且40mgkoh/g以下。

本发明的结晶性聚酯优选具有作为其主组分的在末端位置具有衍生自选自月桂酸、硬脂酸、山萮酸的酸单体的结构(结晶成核剂)的聚酯。此处，主组分表示其含量为50质量％以上。

关于调色剂中的结晶性聚酯的结晶组分，通常产生晶核，然后晶体生长。在本发明中，通过在结晶性聚酯分子链的末端具有结晶成核剂，可以促使能够呈现结晶结构的部位中的结晶，并且可以促进结晶性聚酯的结晶，特别是形成晶核的成核作用。

结晶成核剂部优选是具有比结晶性聚酯更快的结晶速率的部位。从快速结晶速率的观点来看，优选主链含有烃部位，并且是从具有能够与结晶性聚酯树脂分子的末端反应的至少单官能的官能团衍生的化合物的结构，更优选具有衍生自选自月桂酸、硬脂酸和山萮酸的酸单体的结构。

通过存在这种结晶成核剂部，有利于层状结构的形成。此外，与具有上述长链单体衍生的末端的非晶性聚酯的相互作用得到加强，并且有利于在非晶性聚酯的域中存在结晶性聚酯。

也容易抑制长期使用期间的调色剂劣化以及由热循环引起的低分子量组分的迁出。

从提高结晶速率的观点来看，结晶性聚酯中的结晶成核剂部的含量相对于结晶性聚酯中的全部单体单元，优选为0.1摩尔％以上且7.0摩尔％以下，更优选为0.2摩尔％以上且5.0摩尔％以下。在0.1摩尔％以上时，结晶速度快，阻碍结晶性聚酯与非晶性聚酯之间的相容，调色剂具有适当的玻璃化转变温度(tg)，调色剂耐久性的稳定性提高。在7.0摩尔％以下时，结晶度适合，在定影期间有利于结晶性聚酯与非晶性聚酯之间的相容，并获得令人满意的定影性能。

可以使用以下分析来确定结晶成核剂部是否键合到结晶性聚酯分子链上。

样品溶液通过精确称量2mg样品并将其加入到2ml氯仿中并溶解来制备。结晶性聚酯用作树脂样品；然而，当结晶性聚酯的获取成为问题时，也可以使用含有结晶性聚酯的调色剂代替作为样品。然后精确称取20mg2,5-二羟基苯甲酸(dhba)，加入1ml氯仿并进行溶解以制备基体溶液。此外，精确称取3mg三氟乙酸钠(natfa)，加入1ml丙酮，并进行溶解以制备离子化助剂溶液。

测量样品通过将25μl如此制备的样品溶液，50μl如此制备的基体溶液和5μl如此制备的离子化助剂溶液混合来制备，将其滴到样品板上进行maldi分析并干燥。使用maldi-tofms(reflexiii，brukerdaltonics)作为分析仪器获得质谱。分配所得质谱中的低聚物区域中的各个峰(m/z≤2,000)，并确定对应于其中结晶成核剂键合在分子末端的组成的峰的存在/不存在。

结晶性聚酯的含量相对于100质量份的粘结剂树脂优选为3.0质量份以上15.0质量份以下，更优选为3.0质量份以上且10.0质量份以下。在3.0质量以上时，有利于抑制实心图像缺损。在15.0质量份以下时，长期使用期间的调色剂劣化和热循环引发的低分子量组分的迁出也容易抑制。

在用透射电子显微镜(tem)观察到的调色剂颗粒的截面中，从所述截面的轮廓起、在所述截面的轮廓和中心点之间的距离的25％以内的区域中存在的非晶性聚酯的域的比例相对于非晶性聚酯的域的总面积，优选为30面积％以上且70面积％以下。45面积％以上且70面积％以下是更优选的。

使从所述截面的轮廓起、在所述截面的轮廓和中心点之间的距离的25％以内的区域中存在的非晶性聚酯的域的面积的百分比(下文也称为“25％面积率”)为30面积％以上且70面积％以下是优选的，因为这抑制了实心图像缺损，并且有利于在长期使用期间抑制调色剂劣化和抑制热循环引发的低分子量组分的迁出之间的共存的表现。

通过使乙烯基树脂在调色剂颗粒表面附近形成基体，可以容易地抑制长期使用期间调色剂的劣化和热循环引发的低分子量组分的迁出。此外，使非晶性聚酯在调色剂颗粒表面附近形成多个域是优选的，因为这使得在定影期间可以发生瞬时熔融，其因此有利于抑制定影拖尾。

基于上述，当25％面积率为30面积％以上时，在定影期间可以发生瞬时熔融，并且因此容易抑制实心图像缺损。此外，25％面积率优选70面积％以下，因为这有利于抑制长期使用期间调色剂劣化和抑制热循环引发的低分子量组分的迁出。

从所述截面的轮廓起、在所述截面的轮廓和中心点之间的距离的50％以内的区域中存在的非晶性聚酯的域的比例相对于域的总面积，优选为80面积％以上且100面积％以下。90面积％以上且70面积％以下是更优选的。

当从所述截面的轮廓起、在所述截面的轮廓和中心点之间的距离的50％以内的区域中存在的非晶性聚酯的域的面积的百分比(以下也称为“50％面积率”)为至少80面积％时，在定影期间可以发生瞬时熔融，其因此低温定影性优异，容易抑制实心图像缺损。此外，本说明书中域以至少80面积％存在也可以被认为是指在从调色剂颗粒的中心点到距离调色剂颗粒截面的轮廓的50％的区域中出现的域不超过20面积％。当这样的条件成立时，调色剂的软化点容易地提高，而且调色剂的耐脆性容易地改善。因此，可抑制由重复使用引起的劣化，并且可以容易抑制在长期使用期间的黑后起雾。

从所述截面的轮廓起、在所述截面的轮廓和中心点之间的距离的25％以内存在的非晶性聚酯的域的面积优选为，从所述截面的轮廓起、在所述截面的轮廓和中心点之间的距离的25％至50％存在的非晶性聚酯的域的面积的1.05倍以上。这表明域的分布偏向调色剂颗粒表面。通过使域的分布偏向调色剂颗粒表面，可以发生定影期间的瞬时熔融，因此低温定影性变得优异，并且容易抑制实心图像缺损。

(从所述截面的轮廓起、在所述截面的轮廓和中心点之间的距离的25％以内存在的非晶性聚酯的域的面积/从所述截面的轮廓起、在所述截面的轮廓和中心点之间的距离的25％至50％存在的非晶性聚酯的域的面积(以下也称为“域面积比”))更优选为1.20倍以上。另一方面，上限没有特别地限定，优选3.00倍以下。

为了使非晶性聚酯如上所示的在调色剂颗粒表面附近形成域，可以通过控制在非晶性聚酯分子链末端位置上具有衍生自前述长链单体的亲油部位(烷基部位)的非晶性聚酯的酸值和羟值，控制非晶性聚酯和调色剂的软化点，和/或控制调色剂制备期间的退火条件来进行调整。

由非晶性聚酯形成的域的数均直径优选为0.3μm以上且3.0μm以下，更优选为0.3μm以上且2.0μm以下。

当域的数均直径为0.3μm以上时，这有助于具有由结晶性聚酯形成的层状结构的区域出现。此外，当域的数均直径为3.0μm以下时，容易控制域的出现状态。

关于域直径的控制，可以通过控制存在于非晶性聚酯分子链末端位置上具有衍生自长链单体的亲油部位的非晶性聚酯的酸值和羟值，控制非晶性聚酯和调色剂的软化点，和控制调色剂制备期间的退火条件来进行调整。

非晶性聚酯的酸值av优选为1.0mgkoh/g以上且10.0mgkoh/g以下。当非晶性聚酯的酸值av在指定的范围内时，25％面积率、50％面积率和域面积比可以容易地控制在本发明的优选范围内。

非晶性聚酯的羟值ohv优选为40.0mgkoh/g以下。当非晶性聚酯的羟值ohv为40.0mgkoh/g以下时，非晶性聚酯容易在调色剂表面附近形成域，这因此是优选的。衍生自上述长链单体的亲油部位(烷基部位)优选存在于非晶性聚酯分子链末端位置，以将非晶性聚酯的酸值av控制在1.0mgkoh/g以上且10.0mgkoh/g以下，并将羟值ohv控制在40.0mgkoh/g以下。

使亲油部位存在于非晶性聚酯分子链末端位置是优选的，因为这有助于与乙烯基树脂的相互作用，其因此有利于控制域出现的尺寸和位置，且与优选在本发明中使用的结晶性聚酯的相互作用增加，且因此层状结构容易地在域内部形成。

优选满足下式(1)，其中s85是源自调色剂的乙烯基树脂的峰强度，s211是源自非晶性聚酯的峰强度，在每个实例中如通过飞行时间次级离子质谱法(tof-sims)获得。

式(1)0.30≤s211/s85≤3.00

飞行时间二次离子质谱(tof-sims)可以从调色剂颗粒表面提供数纳米的数据，因此可以识别调色剂颗粒最表层的构成材料。在优选的结构中，非晶性聚酯具有衍生自双酚a的单元作为醇组分，s211因此是源自该双酚a的峰。此外，在优选的结构中，乙烯基树脂是如上所述的苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，s85因此是源自该丙烯酸丁酯的峰。

当s211/s85为0.30以上时，非晶性聚酯存在于调色剂颗粒的最表面，且因此，调色剂在定影期间可承受瞬时熔融。

此外，当s211/s85为3.00以下时，容易抑制长期使用期间的调色剂劣化和热循环引起的低分子量组分的迁出。

调色剂的重均粒径(d4)优选为5.0μm以上且12.0μm以下，且更优选为5.5μm以上且11.0μm以下。当重均粒径(d4)在指定范围内时，获得优异的流动性，并且有利于控制构件处的摩擦带电，且因此可以抑制黑后起雾，并且可以实现潜像处的正确显影。

调色剂的平均圆形度优选为0.950以上。在调色剂的平均圆形度为0.950以上的情况下，调色剂呈现球形或近球形，流动性是优异的，容易获得均匀的摩擦带电性能，有利于抑制黑后起雾，转印性也容易改善。

调色剂的玻璃化转变温度(tg)优选为40.0℃以上且70.0℃以下。当玻璃化转变温度在指定范围内时，可以在保持优异的定影性能的同时，带来调色剂的储存稳定性和耐久性的改善。

玻璃化转变温度(tg)可以使用差示扫描量热计(dsc)来测量。

调色剂的软化点优选为110℃以上且140℃以下，且更优选为120℃以上且140℃以下。对于其中压力易于施加到构件之间的调色剂的系统，如在无清洁器系统中，优选控制调色剂的软化点以抑制调色剂劣化。调色剂的软化点为110℃以上是优选的，因为在这种情况下，在正常温度下也可以抑制调色剂劣化，即外部添加剂的掩埋和调色剂碎裂。另一方面，当考虑定影性能时，调色剂的软化点为140℃以下是优选的。优选调色剂的软化点为140℃以下是因为在这种情况下，在施加来自定影单元的热和压力时可以发生变形。

为了优化调色剂的软化点，可以通过调节调色剂的分子量，调色剂中thf不溶物的含量以及例如蜡等增塑剂的类型，含量和分散的状态来进行控制。

如果需要，调色剂颗粒可以含有电荷控制剂以增强带电性。尽管可以使用各种电荷控制剂，但提供快速带电速度并且可以稳定地保持一定电荷量的电荷控制剂是特别优选的。此外，当调色剂使用如下所述的聚合方法来制备时，几乎不具有抑制聚合的能力并且基本上不含可溶于水性分散介质的材料的电荷控制剂是特别优选的。

电荷控制剂可以例举出例如水杨酸，烷基水杨酸，二烷基水杨酸，萘甲酸等芳族羧酸和二羧酸的金属化合物；

偶氮染料和偶氮颜料的金属盐和金属络合物；

在侧链位置具有磺酸基或羧酸基的聚合物化合物；

硼化合物；

尿素化合物；

硅化合物；和

杯芳烃。

当添加到调色剂颗粒的内部时，这些电荷控制剂的用量相对于100质量份的粘结剂树脂，优选为0.1质量份以上且10.0质量份以下，更优选为0.1质量份以上且5.0质量份以下。当添加到调色剂颗粒的外部时，考虑的相对于100质量份的调色剂基础颗粒，0.005质量份以上且1.000质量份以下是优选的，且0.010质量份以上且0.300质量份以下是更优选的。调色剂基础颗粒是添加外部添加剂之前的颗粒。

调色剂颗粒可以含有脱模剂以增强定影性能。调色剂颗粒中脱模剂的含量相对于100质量份的粘结剂树脂，优选为1.0质量份以上且30.0质量份以下，且更优选为3.0质量份以上且25.0质量份以下。

当脱模剂含量为1.0质量份以上时，可以容易抑制实心图像缺损。当其30.0质量份以下时，可以容易抑制长期使用期间的调色剂劣化和热循环引发的低分子量组分的迁出。

脱模剂可以例举出例如石蜡、微晶蜡和矿脂等石油基蜡及其衍生物；

褐煤蜡(montanwax)及其衍生物；

由费-托(fischer-tropsch)法提供的烃蜡及其衍生物；

例如聚乙烯等聚烯烃蜡及其衍生物；和

例如巴西棕榈蜡和小烛树蜡等天然蜡及其衍生物。衍生物包括氧化物和与乙烯基单体的嵌段共聚物和接枝改性物。例如，以下也可以用作脱模剂：高级脂族醇，脂肪酸如硬脂酸和棕榈酸，酸酰胺蜡，酯蜡，硬化蓖麻油及其衍生物，植物衍生的蜡和动物蜡。

在这些脱模剂中，优选使用石蜡，因为它们有利于抑制实心图像缺损，并且有利于抑制长期使用期间调色剂劣化并抑制热循环引发的低分子量组分的迁出。

在这些脱模剂上用差示扫描量热计(dsc)在温度升高测量期间由最大吸热峰规定的熔点优选为60℃以上且140℃以下，且更优选为65℃以上且120℃以下。当熔点为60℃以上时，容易实现长期使用期间调色剂劣化的抑制。当熔点为140℃以下时，抑制低温定影性的降低。脱模剂的熔点是用dsc测得的最大吸热峰的峰值温度。测量根据astmd3417-99进行。例如，可以使用来自perkinelmerinc.的dsc-7，来自tainstruments的dsc2920或来自tainstruments的q1000。仪器检测部分中的温度校正使用铟和锌的熔点，热量使用铟的熔化热来校正。测量样品使用铝盘，并安装一个空盘用于参考来进行测量。

现在将描述着色剂。

炭黑，磁性体或使用下述黄色/品红/青色着色剂通过混色以产生黑色而提供的黑色着色剂可以用作黑色着色剂。

单组分显影系统是缩小打印机尺寸的有效手段。另一个有效手段是消除将料筒内的调色剂进料到调色剂承载构件的进料辊。对于这种无进料辊的单组分显影系统，磁性单组分显影系统是优选的，用于调色剂的着色剂优选使用磁性体的磁性调色剂。通过使用这种磁性调色剂可以实现高的转印性和高的着色强度。

磁性体优选为其中主要成分为例如四氧化三铁，γ-氧化铁等磁性氧化铁的磁性体，其可以含有例如磷，钴，镍，铜，镁，锰，铝和硅等元素。

通过氮吸附法测得的磁性体的bet比表面积优选为2.0m²/g以上且20.0m²/g以下，且更优选为3.0m²/g以上且10.0m²/g以下。

磁性体的形状例如为多面体、八面体、六面体、球形、针状或鳞片，从增加图像密度的观点出发，例如多面体、八面体、六面体和球形等低各向异性的磁性体是优选的。从色调和调色剂中的均匀分散的观点出发，磁性体的数均粒径优选为0.10μm以上且0.40μm以下。

磁性体的数均粒径可以使用透射电子显微镜来测量。具体地，将要观察的调色剂充分分散在环氧树脂中，然后在温度为40℃的环境中固化两天，得到固化物。使用切片机从该固化物制备薄片样品，并且使用透射电子显微镜(tem)在10,000x至40,000x照片的观察领域中测量100个磁性体的粒径。数均粒径基于磁性体的投影面积的圆当量直径来计算。粒径也可以用图像分析仪来测量。

关于调色剂颗粒内的磁性体的状态，优选地，磁性体不会在调色剂颗粒的表面露出且自表面存在于内部。此外，磁性体含量及其状态优选从调色剂颗粒到调色剂颗粒是均匀的。具有这种分散状态的磁性体的调色剂例如可以通过对磁性体进行所需的疏水处理并通过悬浮聚合进行调色剂制备来制造。

磁性体例如可以通过以下方法制备。

首先，将例如氢氧化钠等碱以相对于铁组分的当量或大于当量的量添加到亚铁盐的水溶液中以制备含有氢氧化亚铁的水溶液。保持制备的水溶液的ph在7.0以上同时吹入空气，并且在氢氧化亚铁上进行氧化反应，同时将水溶液加热到70℃以上，以制备将形成磁性氧化铁颗粒的核的晶种。

然后，将含有硫酸亚铁的水溶液以基于先前添加的碱的添加量为约1当量的量加入到含有晶种的浆料中。保持溶液的ph在5.0至10.0并吹入空气的同时，氢氧化亚铁的反应发生，从而使用晶种作为核来使磁性氧化铁颗粒生长。此时，磁性氧化铁的形状和磁性可以通过ph的自由选择，反应温度和搅拌条件来控制。当氧化反应进行时，混合物的ph转变到酸性侧，但是混合物的ph优选不低于5。

氧化反应完成后，加入例如硅酸钠等硅源，并将混合物的ph值调节到5.0以上且8.0以下，在磁性氧化铁颗粒的表面上形成硅涂层。将所得的磁性氧化铁颗粒通过标准方法过滤，洗涤和干燥，得到磁性氧化铁(磁性体)。

此外，当调色剂基础颗粒在水性介质中，例如通过悬浮聚合法制备时，从有利于将磁性体引入调色剂颗粒的观点出发，磁性体表面的疏水处理是优选的。当该疏水处理通过干法进行时，使用偶联剂在洗涤，过滤和干燥的磁性氧化铁上进行疏水处理。

当疏水处理通过湿法进行时，用偶联剂的处理依再分散在如上所得的磁性氧化铁的水性介质中或再分散在如上所述通过洗涤和过滤获得的磁性氧化铁的未干燥的单独的水性介质中来进行。

例如，在充分搅拌再分散体的同时加入硅烷偶联剂或硅烷化合物，偶联处理通过提高水解后的温度或通过将水解后的分散体的ph调节至碱性区域来进行。

可以用于磁性体的疏水处理的偶联剂和硅烷化合物可以例举出硅烷偶联剂，钛偶联剂和硅烷化合物。由以下通式(i)给出的硅烷偶联剂或硅烷化合物是优选的。

rmsiyn式(i)

[式(i)中，r表示烷氧基或羟基；y表示烷基、苯基或乙烯基，其中烷基可以具有氨基，羟基，环氧基，丙烯酰基，甲基丙烯酰基等作为取代基；m表示1至3的整数，n表示1至3的整数；条件是m+n＝4。]

由式(i)给出的硅烷偶联剂和硅烷化合物可以例举出乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，异丙基三甲氧基硅烷，正丁基三甲氧基硅烷，异丁基三甲氧基硅烷，三甲基甲氧基硅烷，正己基三甲氧基硅烷，正辛基三甲氧基硅烷，正辛基三乙氧基硅烷，正癸基三甲氧基硅烷，羟丙基三甲氧基硅烷，正十六烷基三甲氧基硅烷和正十八烷基三甲氧基硅烷以及前述的水解产物。

式(i)中的y优选为烷基。其中，碳数3至6的烷基是优选的。

在使用硅烷偶联剂的情况下，可以用单独的偶联剂进行处理，或可以使用多种组合进行处理。当使用多种组合时，可以使用每种单独的硅烷偶联剂进行单独的处理，或者可以进行同时处理。

偶联剂的总处理用量相对于100质量份的磁性体，优选为0.9质量份至3.0质量份，其用量应当根据磁性体的表面积、硅烷偶联剂的反应性等进行调整。

另外的着色剂可以与磁性体组合使用。作为与磁性体组合使用的着色剂，可以列举各种颜料、染料、炭黑等。

调色剂颗粒中的磁性体含量相对于100质量份的粘结剂树脂，优选为40质量份以上且90质量份以下，且更优选为50质量份以上且70质量份以下。在40质量份以上时，由于高的着色强度，有利于图像密度的提高。另一方面，在90质量份以下时，有利于实心图像缺损的抑制。

调色剂颗粒中的磁性体含量可以使用来自perkinelmer公司的[tga7]热分析仪来测量。测量方法如下。

将调色剂在氮气气氛中以25℃/分钟的升温速率从常温加热至900℃。从100℃至750℃的质量损失％被认为是粘结剂树脂的量，剩余的质量被认为是近似的磁性体的量。

黄色着色剂可以例举出以缩合偶氮化合物，异吲哚啉酮化合物，蒽醌化合物，偶氮金属络合物，次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物为代表的化合物。具体实例是c.i.颜料黄12，13，14，15，17，62，73，74，83，93，94，95，97，109，110，111，120，128，129，138，147，150，151，154，155，168，180，185和214。

品红色着色剂可以例举出缩合偶氮化合物，二酮吡咯并吡咯化合物，蒽醌化合物，喹吖啶酮化合物，碱性染料色淀化合物，萘酚化合物，苯并咪唑酮化合物，硫靛化合物和苝化合物。具体实例是c.i.颜料红2，3，5，6，7，23，48:2，48:3，48:4，57:1，81:1，122，146，166，169，177，184，185，202，206，220，221，238，254和269以及c.i.颜料紫19。

青色着色剂可以例举出铜酞菁化合物及其衍生物，蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物。具体实例是c.i.颜料蓝1，7，15，15:1，15:2，15:3，15:4，60，62和66。

可以使用这些着色剂中的单独的一种或可以使用混合物，并且这些着色剂也可以以固溶态使用。考虑到调色剂颗粒中的色相角，色度，亮度，耐光性，ohp透明度和分散性来选择着色剂。着色剂含量相对于100质量份的聚合性单体或粘结剂树脂，优选为1质量份至20质量份。

在本发明中调色剂基础颗粒可以通过任何已知的方法来制备。首先描述通过粉碎方法的生产。

当调色剂基础颗粒通过粉碎法制备时，例如，使用混合机(例如亨舍尔混合机、球磨机等)将调色剂的组分，例如粘结剂树脂、着色剂、非晶性聚酯和结晶性聚酯和其它添加剂充分混合。调色剂基础颗粒然后可以通过使用例如加热辊、捏合机或挤出机等热混炼机来进行熔融捏合，以分散或溶解上述材料，然后通过冷却和固化，粉碎，且然后分级，需要时进行表面处理来获得。关于分级和表面处理的顺序，任一个可以先进行。从生产效率的观点出发，分级步骤优选使用多级分级机。

尽管调色剂基础颗粒可以通过如上所述的粉碎方法制造，调色剂基础颗粒优选在水性介质中制备，例如通过分散聚合法，缔合聚集法，溶解悬浮法，悬浮聚合法等，以控制例如非晶性聚酯的域的发生状态，并且在前述中悬浮聚合法是更优选的。

在悬浮聚合法中，聚合性单体组合物通过将非晶性聚酯，结晶性聚酯，将产生粘结剂树脂的聚合性单体和着色剂(如需要时聚合引发剂，交联剂，电荷控制剂和其他添加剂)溶解或分散来获得。然后将该聚合性单体组合物加入到连续相(例如，水性介质(如需要时也含有分散稳定剂))中。聚合性单体组合物的颗粒在连续相中(在水性介质中)形成，并且使存在于颗粒中的聚合性单体聚合以产生调色剂基础颗粒。通过悬浮聚合法产生的调色剂(以下也称为“聚合调色剂”)中的单个调色剂颗粒的形状是均匀的近似球形，因此有利于控制构件的流动性的改进和有利于摩擦带电，并且因此容易抑制控制缺陷。此类调色剂还呈现相对均匀的电荷量分布，因此可以预期增强的图像质量。

聚合性单体可以例举出例如邻甲基苯乙烯，间甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，对甲氧基苯乙烯和对乙基苯乙烯等苯乙烯和苯乙烯系单体；

例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸硬脂酯，丙烯酸2-氯乙酯，丙烯酸苯酯等丙烯酸酯类；和

例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸硬脂酯，甲基丙烯酸苯基酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等甲基丙烯酸酯类。其它实例是丙烯腈，甲基丙烯腈和丙烯酰胺。这些可以单独使用，或可以使用多种的组合。

上述聚合性单体中的有利实例是苯乙烯系单体，丙烯酸酯系单体和甲基丙烯酸酯系单体。特别地，苯乙烯和丙烯酸正丁酯的组合使用是更优选的，因为这有利于吸湿性的降低，并且有利于在高温高湿环境中的转印性的提高。

聚合性单体中的苯乙烯系单体的含量优选为60质量％以上且90质量％以下，且更优选为65质量％以上且85质量％以下。另一方面，丙烯酸酯系单体或甲基丙烯酸酯系单体的含量优选为10质量％以上且40质量％以下，且更优选为15质量％以上且35质量％以下。

聚合性单体组合物优选含有极性树脂。由于调色剂颗粒在悬浮聚合法中在水性介质中进行制备，所以极性树脂的引入可导致调色剂颗粒表面上存在极性树脂，这有利于提高带电性能并有利于抑制黑后起雾。

极性树脂可以例举出苯乙烯的均聚物及其取代形式例如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯共聚物如苯乙烯-丙烯共聚物，苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物，苯乙烯-乙烯基萘共聚物，苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物，苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物，苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物，苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-异戊二烯共聚物，苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物；以及聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸丁酯，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯，聚丙烯，聚乙烯醇缩丁醛，硅酮树脂，聚酰胺树脂，环氧树脂，聚丙烯酸类树脂，萜烯树脂和酚醛树脂。可以使用这些中的单独的一种，或可以使用多种的组合。此外，可以向这些聚合物中引入例如氨基，羧基，羟基，磺酸基，缩水甘油基和腈基等官能团。

在聚合反应中的聚合引发剂优选具有0.5小时以上且30.0小时以下的半衰期。此外，当聚合反应使用相对于100质量份的聚合性单体，0.5质量份以上且20.0质量份以下的添加量进行聚合反应时，可以赋予调色剂基础颗粒所需的强度和合适的熔融特性。

具体的实例如下：偶氮和重氮类聚合引发剂例如2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)，2,2'-偶氮二异丁腈，1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)，2,2'-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈和偶氮二异丁腈，过氧化物类聚合引发剂例如过氧化苯甲酰，过氧化甲乙酮，过氧碳酸二异丙酯，过氧化枯烯，过氧化2,4-二氯苯甲酰，过氧化月桂酰，过氧-2-乙基己酸叔丁酯和过氧新戊酸叔丁酯。

当调色剂基础颗粒通过聚合方法制备时，可以加入交联剂，对此相对于100质量份的聚合性单体，优选的添加量为0.01质量份以上且5.00质量份以下。具有至少两个聚合性双键的主要化合物对于该交联剂是优选的。例如，以下可以单独使用或作为两种以上的混合物使用：例如二乙烯基苯和二乙烯基萘等芳族二乙烯基化合物；例如乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯和1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯等具有两个双键的羧酸酯；例如二乙烯基苯胺，二乙烯基醚，二乙烯基硫醚和二乙烯基砜等二乙烯基化合物；和具有三个以上的乙烯基的化合物。

在通过聚合法制备调色剂时，根据需要组合如上所述的调色剂组合物等，并且通过使用分散器进行溶解或分散以均匀化来获得聚合性单体组合物。分散器可以例举出均化器、球磨机和超声波分散器。将所得的聚合性单体组合物悬浮在含有分散稳定剂的水性介质中。当这样做时，所得的调色剂基础颗粒的粒径可以变得更清晰，使得可以使用例如高速搅拌机或超声波分散器等高速分散器立即全部产生所需的调色剂基础颗粒尺寸。关于添加聚合引发剂的时间点，可以在将其它添加剂添加到聚合性单体的同时进行添加，或者可以在悬浮于水性介质中之前立即混合。此外，聚合引发剂也可以在造粒后和聚合反应开始之前即刻加入。

造粒后，使用常规的搅拌机期望地进行搅拌至保持颗粒状态并防止颗粒的漂浮或沉淀的程度。

各种表面活性剂、有机分散剂和无机分散剂可用作调色剂制备中的分散稳定剂。其中，无机分散剂的使用是优选的，因为它们抵抗超细粉尘的产生，并且通过空间位阻实现分散稳定性。这些无机分散剂可以例举出例如磷酸三钙，磷酸镁，磷酸铝，磷酸锌，羟基磷灰石等磷酸的多价金属盐；例如碳酸钙和碳酸镁等碳酸盐；例如偏硅酸钙，硫酸钙和硫酸钡等无机盐；和例如氢氧化钙，氢氧化镁和氢氧化铝等无机化合物。

这些无机分散剂的添加量相对于100质量份的聚合性单体，优选为0.2质量份以上且20.0质量份以下。此外，这些分散稳定剂中的一种可以单独使用，或可以多种组合使用。也可以与表面活性剂共同使用。

聚合聚合性单体的步骤中的聚合温度通常设定为40℃以上，优选50℃以上且90℃以下。

优选进行以下步骤以实现非晶性聚酯的域的形成并实现结晶性聚酯组分在域内部的存在。

在聚合性单体聚合完成已经获得着色颗粒后，优选地将分散在水性介质中的着色颗粒的分散体加热到非晶性聚酯的软化点附近(例如，非晶性聚酯的软化点至该软化点+10℃)，特别是到约100℃，并在该温度下保持至少30分钟。

该保持时间更优选为60分钟以上，且甚至更优选为120分钟以上。鉴于与生产效率的关系，保持时间的上限为约24小时以下。

随后优选地将分散体以5.0℃/分钟以上的冷却速度冷却至等于或小于树脂颗粒的玻璃化转变温度(tg)，更优选以20℃/分钟以上的冷却速度冷却，和甚至更优选以100℃/分钟以上的冷却速度冷却。鉴于与生产效率的关系，该冷却速度的上限为约500℃/分钟以下。

此外，以上述冷却速度冷却后，优选在该温度下保持30分钟以上。保持时间更优选为60分钟以上，和甚至更优选为120分钟以上。鉴于与生产效率的关系，该保持时间的上限为约24小时以下。

此处，等于或小于玻璃化转变温度(tg)优选为从玻璃化转变温度(tg)至玻璃化转变温度-约5℃。

将所得的聚合物颗粒过滤，洗涤和干燥，得到调色剂基础颗粒。这些调色剂基础颗粒可以用作例如调色剂，或者调色剂可以任选地通过无机细颗粒的混合和其对调色剂基础颗粒表面的附着来获得。此外，调色剂中存在的粗颗粒和细颗粒也可以通过在制备过程(在与无机细颗粒混合之前)引入分级步骤来去除。

优选地将数均一次粒径优选为4nm以上且80nm以下，和更优选为6nm以上且40nm以下的无机细颗粒添加(外部添加)到调色剂基础颗粒中作为流化剂。添加无机细颗粒以改善调色剂的流动性并提供调色剂的均匀带电，但在优选的实施方案中，例如调节调色剂上的电荷量，改善环境稳定性等功能还通过使无机细颗粒进行例如疏水处理等处理来赋予。

本发明中用于测量无机细颗粒的数均一次粒径的方法使用扫描电子显微镜放大并拍摄的调色剂颗粒的照片。

可以使用例如二氧化硅，氧化钛，氧化铝等的细颗粒作为无机细颗粒。二氧化硅细颗粒可以例举出通过卤化硅的气相氧化制备的称为所谓的干法或气相二氧化硅的干式二氧化硅，或从例如水玻璃等制备的所谓的湿式二氧化硅。

然而，在二氧化硅细颗粒的表面或内部几乎没有硅烷醇基并且几乎不含有例如na2o和so3^2-等制备残留物的干式二氧化硅是优选的。此外，二氧化硅和另外的金属氧化物的复合细颗粒也可以通过在制备方法中使用卤化硅化合物与另外的金属卤化物化合物(例如氯化铝或氯化钛)的组合来获得，并且这些也包括在干式二氧化硅中。

无机细颗粒的添加量相对于100质量份的调色剂基础颗粒优选为0.1质量份至3.0质量份。无机细颗粒的含量可以使用由标准样品构建的校准曲线的x射线荧光分析来定量。

本发明中的无机细颗粒优选为已经进行了疏水处理的无机细颗粒，因为这可以实现调色剂的环境稳定性的提高。用于无机细颗粒的疏水处理的处理剂可以例举出有机硅清漆，各种改性的有机硅清漆，硅油，各种改性的硅油，硅烷化合物和硅烷偶联剂。另外的实例是例如除前述以外的有机硅化合物，有机钛化合物等的处理剂。可以单独使用这些中的一种或者可以使用多种的组合。

在这些处理剂中，使用硅油处理是优选的，而在用硅烷化合物进行疏水处理之后或同时用硅油处理无机细颗粒是更优选的。此类用于处理无机细颗粒的方法可以例举出在第一阶段反应中与硅烷化合物进行甲硅烷基化反应，以通过化学键合使硅烷醇基团消失，然后在第二阶段反应中使用硅油在表面形成疏水性薄膜。

该硅油在25℃下的粘度优选为10mm²/s以上且200,000mm²/s以下，且更优选为3,000mm²/s以上且80,000mm²/s以下。

本文使用的硅油的特别优选的实例是二甲基硅油，甲基苯基硅油，α-甲基苯乙烯改性的硅油，氯苯基硅油和氟改性的硅油。

用硅油处理无机细颗粒的方法可以例举出其中使用例如亨舍尔混合机等混合机将硅油与硅烷化合物处理的无机细颗粒直接混合的方法，以及其中将硅油喷雾到无机细颗粒上的方法。或者，可以使用其中将硅油溶解或分散在合适溶剂中；然后加入无机细颗粒混合；并除去溶剂的方法。喷雾方法是更优选的，因为它们导致相对较少的产生无机细颗粒的聚集体。

以每100质量份的无机细颗粒表示的硅油处理量优选为1质量份至40质量份，且更优选为3质量份至35质量份。在该范围内容易获得优异的疏水性。

为了赋予调色剂优异的流动性，本发明所使用的无机细颗粒通过使用氮吸附的bet法测得的比表面积优选在20至350m²/g，且更优选25至300m²/g的范围内。比表面积使用autosorb1比表面积测量仪(yuasaionicsinc.)，通过使用bet多点法通过样品表面上的氮气的吸附的bet法来测定。

少量的其它添加剂也可用于本发明的调色剂中，例如润滑剂颗粒如氟树脂颗粒，硬脂酸锌颗粒和聚偏二氟乙烯颗粒；研磨剂如氧化铈颗粒，碳化硅颗粒和钛酸锶颗粒；流动性赋予剂如氧化钛颗粒和氧化铝颗粒；抗结块剂；和相反极性的有机细颗粒或无机细颗粒作为显影性能改进剂。这些添加剂也可以在其表面上进行疏水处理之后使用。

本发明涉及一种显影设备，其具有使形成在图像承载构件上的静电潜像显影的调色剂，以及承载调色剂并将调色剂输送到图像承载构件的调色剂承载构件。

本发明进一步涉及一种图像形成设备，其具有图像承载构件，对图像承载构件充电的充电构件，使形成在图像承载构件上的静电潜像显影的调色剂，与图像承载构件接触并输送调色剂的调色剂承载构件，所述图像形成设备使用调色剂承载构件在转印后回收残留在图像承载构件上的调色剂。本发明优选使用的显影设备和图像形成设备将参考附图详细描述。

图1是显示显影设备的一个实例的示意性截面图。图2是显示包含显影设备的图像形成设备的一个实例的示意性截面图。

在图1或图2中，静电潜像承载构件45，其为在其上形成静电潜像的图像承载构件，沿箭头r1的方向旋转。调色剂承载构件47通过其沿箭头r2的方向旋转，将调色剂57输送到显影区域，其中调色剂承载构件47和静电潜像承载构件45彼此面对。此外，调色剂供给构件48与调色剂承载构件接触，通过其沿箭头r3的方向的旋转，将调色剂57供给到调色剂承载构件的表面。附图标记58为调色剂搅拌构件。

特别地，将以下设置在静电潜像承载构件45的圆周上：充电构件(充电辊)46，转印构件(转印辊)50，定影单元51和拾取辊52。静电潜像承载构件45通过充电辊46充电。通过用来自激光发生装置54的激光照射静电潜像承载构件45进行曝光，从而形成对应于目标图像的静电潜像。静电潜像承载构件45上的静电潜像通过显影设备49内的调色剂显影，从而获得调色剂图像。调色剂图像通过转印构件(转印辊)50转印到转印材料(纸)53上，其与静电潜像承载构件45接触，转印材料插入其间。承载调色剂图像的转印材料(纸)53输送到定影单元51，将调色剂图像固定在转印材料(纸)53上。

当使用无清洁器系统时，用于去除静电潜像承载构件上的未转印调色剂的清洁刮刀不设置在转印材料的下游和充电辊的上游，且转印后残留在静电潜像承载构件上的调色剂由调色剂承载构件回收。

用于显影设备的充电步骤优选使用接触充电装置，由此静电潜像承载构件和充电辊形成抵接区域并彼此接触，将规定的充电偏压施加到充电辊以对静电潜像承载构件的表面充电到规定的极性和电位。这种接触充电的实现使得能够进行稳定和均匀的充电，并且可以减少臭氧的产生。为了保持与静电潜像承载构件的均匀接触并进行均匀的充电，更优选使用与静电潜像承载构件沿相同方向旋转的充电辊。

优选地，调色剂承载构件上的调色剂层的厚度通过调色剂控制构件55来控制，该调色剂控制构件55与调色剂承载构件抵接，调色剂插入其间。通过这样做可以获得没有控制缺陷的高的图像质量。控制刮刀通常用作与调色剂承载构件抵接的调色剂控制构件，这也可以适用于本发明。

显影步骤优选是其中通过向调色剂承载构件施加显影偏压且因此将调色剂转印到静电潜像承载构件上的静电潜像而形成调色剂图像的步骤。施加的显影偏压可以是直流电压或通过在直流电压上叠加交变电场而获得的电压。

正交波，矩形波，三角波等可以适用于交变电场的波形。这也可以是由直流电源的周期性开/关切换形成的脉波。使其电压值周期性变化的偏压可以用作这种交变电场的波形。

当在本发明中使用其中不使用调色剂供给构件，磁性转印调色剂的方法时，磁体可以设置在调色剂承载构件的内部(图3中的附图标记59)。在这种情况下，调色剂承载构件在其内部优选具有多极固定磁体。优选存在3至10个磁极。

下面描述关于用于测量本发明的各种性质的方法。

<调色剂和非晶性聚酯的软化点的测量方法>

调色剂和非晶性聚酯的软化点的测量使用“flowtestercft-500d流动性评估仪”(shimadzucorporation)，其为恒定负荷挤出型毛细管流变仪，根据仪器提供的手册来进行。使用该仪器，当通过活塞从测量样品的顶部施加恒定负载时，将填充在圆筒中的测量样品加热熔融，并将熔融的测量样品从圆筒底部的模头挤出；由此获得表示活塞冲程和温度之间的关系的流动曲线。

“flowtestercft-500d流动性评估仪”提供的手册中描述的“通过1/2法的熔融温度”用作本发明中的软化点。通过1/2法的熔融温度测定如下。首先，确定在流出完成时的活塞冲程smax和流出开始时的活塞冲程smin之间的差值的1/2(该值指定为x，其中x＝(smax-smin)/2)。流动曲线中的活塞冲程达到x和smin之和时的流动曲线的温度是通过1/2法的熔融温度(流动曲线的模式图在图4中给出)。

使用的测量样品通过使约1.0g的调色剂或非晶性聚酯，使用片材压缩成型机(例如，nt-100h，npasystemco.,ltd.)，在25℃的环境中在约10mpa下压缩成型约60秒，从而提供直径约8mm的圆筒形来制备。

cft-500d的测量条件如下。

试验模式：升温法

起始温度：50℃

饱和温度：200℃

测量间隔：1.0℃

升温速度：4.0℃/min

活塞截面面积：1.000cm²

试验负荷(活塞负荷)：10.0kgf(0.9807mpa)

预热时间：300秒

模孔直径：1.0mm

模头长度：1.0mm

<重均粒径(d4)的测量方法>

使用“coultercountermultisizer3”(注册商标，beckmancoulter,inc.)，依照孔隙电阻法操作，并装备有100微米的口管，以及附带的专用软件，即，用于设定测量条件和分析测量数据的“beckmancoultermultisizer3version3.51”(beckmancoulter,inc.)的精密粒径分布测量仪器，调色剂的重均粒径(d4)通过在25,000个通道中测量有效的测量通道数量并分析测量数据来确定。

用于测量的电解质水溶液通过将特级氯化钠溶解在去离子水中以提供约1质量％的浓度来制备，并且可以使用例如“isotonii”(beckmancoulter,inc.)。

在测量和分析之前对专用软件如下配置。

在专用软件中的“修改标准操作方法(som)”界面中，将控制模式中的总计数设置为50,000个颗粒；将测量次数设定为一次；并且将kd值设置为使用“标准颗粒10.0μm”获得的值(beckmancoulter,inc.)。阈值和噪声水平通过按下阈值/噪声水平测量按钮自动设置。此外，将电流设置为1600μa；将增益设置为2；将电解液设置为isotonii；并输入用于测量后口管冲洗的检查。

在专用软件的“从脉冲到粒径的设置转换”界面中，将元件间隔设置为对数粒径；将粒径元件设置为256个粒径元件；将粒径范围设置为2μm至60μm。

具体的测量程序如下。

(1)将约200ml上述电解质水溶液引入旨在与multisizer3一起使用的250ml圆底玻璃烧杯中，将其放置在样品台中，并用搅拌棒以24转/秒进行逆时针搅拌。口管内的污染和气泡预先通过专用软件的“口管冲洗”功能去除。

(2)将约30ml上述电解质水溶液引入100ml平底玻璃烧杯中。向其中加入作为分散剂的约0.3ml的通过用去离子水3倍(质量)稀释制备的“contaminonn”(用于清洗精密测量仪器的中性ph7洗涤剂的10质量％水溶液，包括非离子表面活性剂，阴离子表面活性剂和有机助洗剂，wakopurechemicalindustries,ltd.)的稀释液。

(3)将规定量的去离子水引入“超声波分散体系tetora150”(nikkakibiosco.,ltd.)的水槽中，其为具有120w电力输出的超声波分散器，并装备有两个配置为使相位偏移180°的振荡器(振荡频率＝50khz)，并且将约2ml的contaminonn添加到该水槽中。

(4)将(2)中所述的烧杯放入超声波分散器上的烧杯保持器开口中，并启动超声波分散器。调节烧杯的垂直位置，使烧杯内的电解质水溶液的表面的共振状态达到最大。

(5)当根据(4)设置的烧杯内的电解质水溶液用超声波照射时，以小等分试样将约10mg调色剂加入到电解质水溶液中，并进行分散。超声波分散处理持续60秒。在超声波分散期间，水槽中的水温适当控制为10℃以上且40℃以下。

(6)使用移液管，将(5)中制备的分散的含调色剂的电解质水溶液滴加到如(1)所述的设置在样品台中的圆底烧杯中，调节以提供约5％的测量浓度。然后进行测量，直到测得的颗粒数达到50,000。

(7)测量数据通过先前引用的由仪器提供的专用软件来分析，并计算重均粒径(d4)。当使用专用软件设置为图形/体积％时，分析/体积统计值(算术平均)界面上的“平均直径”是重均粒径(d4)。

<调色剂平均圆形度的测量方法>

调色剂的平均圆形度使用“fpia-3000”(sysmexcorporation)，流动型颗粒图像分析仪，并使用来自校准过程的测量和分析条件来测量。

具体测量方法如下。

首先，将固体杂质等已经预先除去的约20ml去离子水引入玻璃容器中。向其中加入作为分散剂的约0.2ml的通过用去离子水3倍(质量)稀释制备的“contaminonn”(用于清洗精密测量仪器的中性ph7洗涤剂的10质量％水溶液，包括非离子表面活性剂，阴离子表面活性剂和有机助洗剂，wakopurechemicalindustries,ltd.)的稀释液。加入约0.02g的测量样品，并使用超声波分散器进行分散处理2分钟以提供用于测量的分散液。在该过程中，适当地进行冷却，以使分散液的温度为10℃以上且40℃以下。

使用振荡频率为50khz，电力输出为150w的台式超声波清洗器/分散器(例如，“vs-150”(velvo-clearco.,ltd.))作为超声波分散器，将规定量的去离子水引入水槽中，并将约2ml的contaminonn加入到水槽中。先前引用的装配有“lucplfln”物镜(20x，数值孔径：0.40)的流动颗粒图像分析仪用于测量，“pse-900a”(sysmexcorporation)颗粒鞘用于鞘溶液。将根据上述程序制备的分散液引入流动颗粒图像分析仪中，并且根据hpf测量模式中的总计数模式测量2,000个调色剂。调色剂的平均圆形度由颗粒分析时设定为85％的二进制阈值和限制在1.977μm以上且小于39.54μm的圆当量直径的分析粒径来确定。

对于该测量，在使用参考胶乳颗粒(例如，“researchandtestparticleslatexmicrospheresuspension5100a”，dukescientific的含去离子水的稀释液)的测量开始之前进行自动焦点调节。之后，优选在测量开始后的每两小时进行焦点调节。

在本申请的实施例中，所用的流动型颗粒图像分析仪已由sysmex公司校准，并已由sysmex公司发布校准认证。除了将分析的粒径限制在至少1.977μm和小于39.54μm的圆当量直径之外，测量在与收到校准认证时相同的测量和分析条件下进行。

<调色剂的峰值分子量mp(t)和非晶性聚酯的峰值分子量mp(p)的测量方法>

调色剂和非晶性聚酯中thf可溶物的分子量分布使用凝胶渗透色谱法(gpc)如下测量。

首先，将调色剂在室温下在24小时内溶解在四氢呋喃(thf)中。将所得的溶液通过孔径为0.2μm的“样品预处理盒”耐溶剂膜过滤器(tosohcorporation)过滤，得到样品溶液。将样品溶液调节至约为0.8质量％的thf可溶性组分浓度。测量使用该样品溶液在以下条件下进行。

仪器：hlc8120gpc(检测器：ri)(tosohcorporation)

柱：shodexkf-801，802，803，804，805，806和807的7连柱(showadenkok.k.)

洗脱液：四氢呋喃(thf)

流速：1.0ml/分钟

烘箱温度：40.0℃

样品注入量：0.10ml

使用聚苯乙烯树脂标准品(例如，商品名“tsk标准聚苯乙烯f-850，f-450，f-288，f-128，f-80，f-40，f-20，f-10，f-4，f-2，f-1，a-5000，a-2500，a-1000，a-500”，tosohcorporation)构建的分子量校准曲线来测定样品的分子量。

<25％面积率，50％面积率，域面积比的测量方法>

(25％面积率)

将调色剂充分分散在可见光固化性树脂(aronixlcr系列d-800，toagoseico.,ltd.)中，然后通过暴露于短波长光下来固化。将所得的固化材料用装备有金刚石刀的超薄切片机切片，以制备250nm薄片样品。然后使用切片样品和透射电子显微镜(jem-2800电子显微镜，jeolltd.)(tem-edx)以40,000x至50,000x的放大倍数观察调色剂颗粒截面，并通过edx进行元素映射。

用于观察的调色剂颗粒截面如下选择。首先，从调色剂颗粒截面图像来确定调色剂颗粒的截面积，并确定具有与该截面积相等的面积的圆的直径(圆当量直径)。仅观察该圆当量直径与调色剂的重均粒径(d4)之差的绝对值在1.0μm以内的调色剂颗粒截面图像。

映射条件为9,000到13,000的保存速率，并且积分数为120次。测量从观察到的图像中确定的每个特定树脂来源的域中的元素c的光谱强度和源自元素o的光谱强度，并且非晶性聚酯的域是其中元素c的光谱强度相对于元素o为至少0.05的那些域。在非晶性聚酯的域的识别之后，使用二进制方法，计算相对于存在于调色剂颗粒截面中的非晶性聚酯的域的总面积，从所述截面的轮廓起、在所述截面的轮廓和中心点之间的距离的25％以内存在的非晶性聚酯的域的面积(面积％)。imageproplus(nipponroperk.k.)用于二进制方法。

计算方法如下。调色剂颗粒截面的轮廓和中心点使用上述tem图像确定。调色剂颗粒截面的轮廓被认为是在tem图像中观察到的沿着调色剂颗粒表面的轮廓。此外，调色剂颗粒截面的质心用于调色剂颗粒截面的中心点。

从调色剂颗粒截面的所得的中心点到轮廓上的点画线。确定该线上位于截面的轮廓与中心点之间，距离轮廓25％的位置。

该操作在调色剂颗粒截面的轮廓上进行一圈，因此指定从调色剂颗粒截面的轮廓起、在截面的轮廓和中心点之间的距离的25％的边界线。

基于其中已经确定了25％边界线的tem图像，测量了存在于调色剂颗粒截面轮廓和25％边界线限定的区域中的非晶性聚酯的域的面积。还测量了存在于调色剂颗粒截面中的非晶性聚酯的域的总面积，并且相对于该总面积计算面积％。

(50％面积率)

进行如上述25％面积率的测量，确定调色剂颗粒截面的轮廓起、在截面的轮廓和中心点之间的距离的50％的边界线。测量存在于由调色剂颗粒截面轮廓和50％边界线限定的区域中的非晶性聚酯的域的面积，并且相对于域的总面积计算面积％。

(域面积比)

使用如上所得的计算值，使用以下公式来获得从所述截面的轮廓起、在所述截面的轮廓和中心点之间的距离的25％存在的非晶性聚酯的域的面积与从所述截面的轮廓起、在所述截面的轮廓和中心点之间的距离的25％至50％存在的非晶性聚酯的域的面积之间的比值。

域面积比＝(25％面积率(面积％))/[(50％面积率(面积％))-(25％面积率(面积％))]

<由非晶性聚酯组分形成的域的数均粒径的测量方法>

如上所述，非晶性聚酯的域通过使用edx进行元素映射来确定。

域直径通过从域面积确定的圆当量直径来获得。进行100次测定，使用100个域的圆当量直径的算术平均值作为域直径。

首先，从调色剂颗粒截面的图像确定调色剂颗粒的截面面积，并且确定具有与该截面面积相同的面积的圆的直径(圆当量直径)。域直径仅通过调色剂的该圆当量直径与重均粒径(d4)(上述测量方法)之差的绝对值在1.0μm以内的调色剂颗粒截面图像进行计算。平均域直径可以通过以这种方式进行计算，因为域直径可以随着调色剂颗粒的直径而波动。

<非晶性聚酯和结晶性聚酯的酸值av的测量方法>

酸值是中和存在于1g样品中的酸所需的氢氧化钾的毫克数。非晶性聚酯和结晶性聚酯的酸值根据jisk0070-1992来测量，具体而言根据以下方法测量。

(1)试剂准备

通过将1.0g酚酞溶于90ml乙醇(95体积％)中并通过加入去离子水使其至100ml来获得酚酞溶液。

将7g特级氢氧化钾溶于5ml去离子水中，通过加入乙醇(95体积％)使其至1l。将其引入耐碱容器中，避免与例如二氧化碳接触，并使其静置3天，之后进行过滤以获得氢氧化钾溶液。将所得的氢氧化钾溶液储存在耐碱容器中。将25ml0.1mol/l的盐酸引入锥形烧瓶中，加入数滴上述酚酞溶液，使用氢氧化钾溶液进行滴定时，从中和所需的氢氧化钾溶液的量来确定该氢氧化钾溶液的因子。所用的0.1mol/l的盐酸根据jisk8001-1998来制备。

(2)操作

(一)主试验

将2.0g粉碎的非晶性聚酯或结晶性聚酯样品精确称重到200ml锥形烧瓶中，加入100ml甲苯/乙醇(2:1)混合溶液，并在5小时内进行溶解。加入数滴上述酚酞溶液作为指示剂，并使用上述氢氧化钾溶液进行滴定。滴定终点被认为是指示剂的微弱粉红色持续约30秒。

(b)空白试验

进行与上述方法相同的滴定，但不使用样品(即仅使用甲苯/乙醇(2:1)混合溶液)。

(3)通过将所得的结果代入下式来计算酸值。

a＝[(c-b)×f×5.61]/s

此处，a：酸值(mgkoh/g)；b：在空白试验中氢氧化钾溶液的加入量(ml)；c：在主试验中氢氧化钾溶液的加入量(ml)；f：氢氧化钾溶液的因子；和s：样品(g)。

<非晶性聚酯、结晶性聚酯和长链单体的羟值ohv的测量方法>

羟值是当1g样品被乙酰化时，中和与羟基键合的乙酸所需的氢氧化钾的毫克数。非晶性聚酯、结晶性聚酯和长链单体的羟值基于jisk0070-1992来测量，具体而言根据以下方法测量。

(1)试剂准备

将25g特级乙酸酐引入100-ml容量瓶中；通过加入吡啶使总体积达到100ml；充分振荡，提供乙酰化试剂。将所得的乙酰化试剂储存在与例如湿度、二氧化碳等隔绝的棕色瓶中。

通过将1.0g酚酞溶解在90ml乙醇(95vol％)中并通过加入去离子水使其至100ml来获得酚酞溶液。

将35g特级氢氧化钾溶于20ml水中，通过加入乙醇(95vol％)使其至1l。在与例如二氧化碳等隔绝的耐碱容器中静置三天后，进行过滤以获得氢氧化钾溶液。将所得的氢氧化钾溶液储存在耐碱容器中。该氢氧化钾溶液的因子如下测定：将25ml0.5mol/l的盐酸加入锥形瓶中；加入数滴上述酚酞溶液；用氢氧化钾溶液进行滴定；该因子从中和所需的氢氧化钾溶液的量确定。所用的0.5mol/l的盐酸按照jisk8001-1998来制备。

(2)操作

(一)主试验

将1.0g粉碎的长链单体、非晶性聚酯或结晶性聚酯精确称重到200ml圆底烧瓶中，并从全移液管中精确地加入5.0ml上述乙酰化反应物。当样品难以溶于乙酰化试剂时，通过加入少量特级甲苯进行溶解。

将小漏斗安装在烧瓶的口中，然后通过将大约1cm的烧瓶底部浸入约97℃的甘油浴中进行加热。此时，为了防止烧瓶颈的温度由于来自浴的热量而升高，因此优选在烧瓶颈的底部安装有形成有圆孔的厚纸。

1小时后，将烧瓶从甘油浴中取出并使其冷却。冷却后，通过从漏斗中加入1ml水并振荡使乙酸酐水解。为了实现完全水解，将烧瓶在甘油浴上再次加热10分钟。冷却后，用5ml乙醇洗涤漏斗和烧瓶壁。

加入数滴上述酚酞溶液作为指示剂，并使用上述氢氧化钾溶液进行滴定。滴定的终点被认为是指示剂的淡粉色持续约30秒的点。

(b)空白试验

使用与上述相同的方法进行滴定，但不使用非晶性聚酯，结晶性聚酯或长链单体样品。

(3)通过将所得的结果代入下式来计算羟值。

a＝[{(b-c)×28.05×f}/s]+d

此处，a：羟值(mgkoh/g)；b：空白试验中氢氧化钾溶液的加入量(ml)；

c：主试验中氢氧化钾溶液的加入量(ml)；f：氢氧化钾溶液的因子；s：样品(g)；和d：非晶性聚酯、结晶性聚酯或长链单体的酸值(mgkoh/g)。

<通过飞行时间次级离子质谱法(tof-sims)测定源自非晶性聚酯的峰强度(s211)与源自乙烯基树脂的峰强度(s85)的强度比(s211/s85)的方法)>

使用来自ulvac-phiincorporated的trift-iv通过tof-sims来测量源自非晶性聚酯的峰强度(s211)与源自乙烯基树脂的峰强度(s85)的强度比(s211/s85)。分析条件如下。

样品制备：调色剂颗粒附着于铟片

样品预处理：无

主离子：au⁺

加速电压：30kv

电荷中和模式：开

测量模式：负

光栅：100μm

计算源自乙烯基树脂的峰强度(s85)：根据ulvac-phiincorporated的标准软件(wincadense)，使用质量数84.5至85.5的总计数用于峰强度(s85)。

计算源自非晶性聚酯的峰强度(s211)：根据ulvac-phiincorporated的标准软件(wincadense)，使用质量数210.5至211.5的总计数用于峰强度(s211)。

计算强度比(s211/s85)：使用如上算出的s85和s211来计算强度比(s211/s85)。

<长链单体中碳数的峰值的测定>

使用凝胶渗透色谱(gpc)如下测量长链单体的主峰分子量。

将特级2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(bht)加入邻二氯苯进行凝胶层析，提供0.10质量％的浓度，并在室温下进行溶解。将样品和含bht的邻二氯苯引入样品箱中，并在设定为150℃的热板上进行加热以溶解样品。一旦样品溶解，将其引入放置在主单元中的预热的过滤器单元中。已经通过过滤器单元的样品是gpc样品。

调整样品溶液使其浓度达到约0.15质量％。使用该样品溶液和以下条件进行测量。

仪器：hlc-8121gpc/ht(tosohcorporation)

检测器：高温ri

柱：2×tskgelgmhhr-hht(tosohcorporation)

温度：135.0℃

溶剂：用于凝胶层析的邻二氯苯(添加0.10质量％的bht)

流速：1.0ml/min

注射量：0.4ml

使用聚苯乙烯树脂标准品(商品名“tsk标准聚苯乙烯f-850，f-450，f-288，f-128，f-80，f-40，f-20，f-10，f-4，f-2，f-1，a-5000，a-2500，a-1000，a-500”，tosohcorporation)构建的分子量校准曲线来测定长链单体的主峰分子量。

实施例

在以下制备例和实施例中更具体地说明本发明；然而，这些不以任何方式限制本发明。除非另有具体说明，否则在所有情况下，以下混合物中的份数和％均为质量基准。

(基体1的制备)

直径为6mm的sus304核用底漆(商品名：dy35-051，dowcorningtorayco.,ltd.)涂覆并烘烤以制备基体1。

(弹性辊的制造)

将如上所述制备的基体1放置在模具中，将通过混合以下材料提供的加成型硅橡胶组合物注入到模具内形成的空腔中。

·液体硅橡胶材料(商品名：se6724a/b，dowcorningtorayco.,ltd.)100份

·炭黑(商品名：tokablack#4300，tokaicarbonco.,ltd.)15份

·二氧化硅颗粒，作为赋予耐热性的试剂，0.2份

·铂催化剂0.1份

将通过混合上述材料提供的加成型硅橡胶组合物注入模具中形成的空腔中。然后加热模具，硅橡胶在150℃的温度下通过硫化固化15分钟。将在圆周上具有固化的硅橡胶层的基体从模具脱模，然后将基体在180℃的温度下再加热1小时，以完成硅橡胶层的固化反应。以这种方式进行，制造了具有直径为12mm的弹性硅橡胶层，作为基体1的外圆周上的涂层形成的弹性辊d-1。

(表面层的制备)

(异氰酸酯基封端的预聚物a-1的合成)

在反应容器中，将100.0份聚丙二醇型多元醇(商品名：excenol4030；asahiglassco.,ltd.)在氮气气氛下逐渐滴加到17.7份甲苯二异氰酸酯(tdi)(商品名：cosmonatet80，mitsuichemicals,inc.)中，同时保持反应容器中的温度在65℃。滴加完成后，反应在65℃的温度下进行2小时。将所得反应混合物冷却至室温，得到异氰酸酯基含量为3.8重量％的异氰酸酯基封端的预聚物a-1。

(氨基化合物b-1的合成)

在装有搅拌装置、温度计、回流冷凝器、滴加装置和温度调节装置的反应容器中，在搅拌的同时将100.0份(1.67mol)乙二胺和100份纯水加热至40℃。然后，在保持反应温度不高于40℃的同时，在30分钟内逐渐滴加425.3份(7.35mol)环氧丙烷。在搅拌下再反应1小时，得到反应混合物。将所得反应混合物在减压下加热，蒸去水分，得到426份氨基化合物b-1。

<调色剂承载构件1的制备>

对于表面层1的原料，将34.2份氨基化合物b-1，117.4份炭黑(商品名：ma230，mitsubishichemicalcorporation)和130.4份聚氨酯树脂细颗粒(商品名：art-pearlc-400，negamichemicalindustrialco.,ltd.)与617.9份异氰酸酯基封端的预聚物a-1搅拌并混合。

加入甲基乙基酮(以下也称为“mek”)，提供30质量％的总固体成分比，随后与砂磨机混合。随后使用mek将粘度调节至为10cps以上且13cps以下，以制备表面层形成涂层。

将预先制备的弹性辊d-1浸入表面层形成涂层中，以在弹性辊d-1的弹性层表面上形成该涂层的涂膜，随后干燥。然后通过在150℃的温度下进行1小时的热处理，将膜厚度为15μm的表面层设置在弹性层的外圆周上，以制造调色剂承载构件1。

<长链单体1的制备例>

将1200g峰值碳数为35的脂族烃引入圆筒形玻璃反应容器中；在140℃的温度下加入38.5g硼酸；以20升/分钟的速度立即注入50体积％空气和50体积％氮气并且具有约10体积％的氧浓度的混合气体；在200℃下反应3.0小时，然后向反应溶液中加入热水；在95℃下水解2小时；在静置后取出上层反应产物。将20份改性产物加入到100份正己烷中，通过溶解除去未改性的组分，得到长链单体1。所得长链单体1的性质在表1中给出。

<长链单体2至4的制备>

如长链单体1制备例中那样制备长链单体2至4，但如表1所示改变反应时间和温度，以及所用脂族烃中碳数的峰值。

表1

表中的碳数表示碳数的峰值。

<非晶性聚酯apes1制备例>

将原料单体与如表2所示调节的羧酸组分和醇组分引入配有氮气导入管、水分离器、搅拌器和热电偶的反应罐中，并相对于100份单体总量加入1.5份二丁基锡作为催化剂。然后，在氮气气氛下，在常压下快速升温至180℃后，在以10℃/小时的速度从180℃加热至210℃的同时蒸馏除去水，同时进行缩聚。达到210℃后，将反应槽内的压力降至5kpa以下，在210℃，5kpa以下的条件下进行缩聚，得到非晶性聚酯apes1。调整聚合时间，以提供表2中所得的非晶性聚酯apes1的峰值分子量的值。非晶性聚酯apes1的性质在表2中给出。

<非晶性聚酯apes2至apes21的制备例>

如用于非晶性聚酯apes1的方法来获得非晶性聚酯apes2至apes21，但如表2所示改变原料单体及其用量。这些非晶性聚酯的性质在表2中给出。

表2

表中的摩尔比表示总羧酸组分(100摩尔％)和总醇组分(100摩尔％)之间的摩尔比。表中的长链单体是分子链末端组分。

<非晶性聚酯apes22制造例>

将100g双酚a上的环氧乙烷的2摩尔加成物，189g双酚a上的环氧丙烷2摩尔加成物，51g对苯二甲酸，61g富马酸，25g己二酸，以及2g酯化催化剂(辛酸锡)引入配有氮气导入管、水分离器、搅拌器和热电偶的四颈烧瓶中。在230℃下进行缩聚反应8小时；反应在8kpa下继续1小时；冷却至160℃，然后从滴液漏斗中在1小时内滴加6g丙烯酸，70g苯乙烯，31g丙烯酸正丁酯和20g聚合引发剂(二叔丁基过氧化物)的混合物；在滴加后在160℃下进行保持而不改变，加成聚合反应持续1小时；然后将温度升至200℃，保持在10kpa下进行1小时；随后除去未反应的丙烯酸，苯乙烯和丙烯酸丁酯，得到非晶性聚酯apes22，其是其中乙烯基聚合链段与聚酯聚合链段键合的复合树脂。

<结晶性聚酯cpes1制造例>

将表3所示用量的单体引入配有氮气导入管，水分离器，搅拌器和热电偶的反应罐中；然后相对于100份总量的单体加入1份二辛酸锡作为催化剂；在氮气气氛下加热至140℃，在常压下蒸馏出水的同时反应6小时。然后，在10℃/小时下将温度升至200℃的同时进行反应；在达到200℃后反应2小时；然后将反应罐内的压力降低至5kpa以下，在200℃下反应3小时，得到结晶性聚酯c1。性质在表3中给出。

<结晶性聚酯cpes2至cpes6的制备例>

除了如表3所示改变单体以外，进行如用于结晶性聚酯cpes1的方法来获得结晶性聚酯cpes2至cpes6。性质在表3中给出。

表3

<处理的磁性体制造例>

将以下物质混合到硫酸亚铁水溶液中以制备含有氢氧化亚铁的水溶液：相对于元素铁为1.00至1.10当量的氢氧化钠溶液，以相对于元素铁提供0.15质量％以元素磷计的量的p2o5，以相对于元素铁提供0.50质量％以元素硅计的量的sio2。使水溶液的ph达到8.0，并在85℃下进行氧化反应，同时吹入空气，以制备含有晶种的浆料。

然后向该浆料中加入硫酸亚铁水溶液，以提供相对于碱的初始量(氢氧化钠中的钠组分)为0.90至1.20当量，然后在吹入空气，并保持浆料的ph在7.6的同时，进行氧化反应，以获得含有磁性氧化铁的浆料。过滤洗涤后，暂时取出该含水浆料。此时，收集少量含水浆料，测定含水量。然后，在不干燥的情况下，将含水浆料引入单独的水性介质中，并在使浆料循环和搅拌的同时用针磨机进行再分散，并将再分散体的ph调节至约4.8。在搅拌的同时，以每100份磁性氧化铁(磁性氧化铁的量由从含水样品中减去含水量提供的值计算)添加1.6份正己基三甲氧基硅烷偶联剂并进行水解。然后充分搅拌并使分散体的ph达到8.6并进行表面处理。将制备的疏水性磁体在压滤机上过滤并用大量水洗涤，然后在100℃下干燥15分钟，在90℃下干燥30分钟，研磨所得的颗粒，获得体积平均粒径为0.21μm的处理的磁性体。

<调色剂基础颗粒1制造例>

将450份0.1mol/l的na3po4水溶液引入720份去离子水中；加热至60℃；加入67.7份1.0mol/l的cacl2水溶液，得到含有分散稳定剂的水性介质。

·苯乙烯75.0份

·丙烯酸正丁酯25.0份

·非晶性聚酯apes115.0份

·二乙烯基苯0.6份

·单偶氮染料的铁络合物1.5份

(t-77，hodogayachemicalco.,ltd.)

·处理的磁性体65.0份

使用磨碎机(mitsuimiikechemicalengineeringmachineryco.,ltd.)，将该配方分散并混合均匀以获得单体组合物。将该单体组合物加热至63℃，向其中加入5.0份结晶性聚酯cpes1和15份石蜡(熔点＝78℃)，混合并溶解。然后溶解5.0份聚合引发剂叔丁基过氧化新戊酸酯。

将上述单体组合物引入该水性介质中，并使用tk均质混合机(tokushukikakogyoco.,ltd.)在60℃，n2气氛下以12,000rpm搅拌10分钟来进行造粒。然后在70℃下反应4小时，同时用桨式搅拌叶片搅拌。反应完成后，确认着色颗粒分散在所得的水性介质中，将磷酸钙作为无机分散剂附着于着色颗粒表面。

此时，将盐酸加入到水性介质中，并将磷酸钙洗去并除去，然后过滤，干燥并分析着色颗粒。根据结果，粘结剂树脂的玻璃化转变温度tg为55℃。

然后将含有分散的着色颗粒的水性介质加热至100℃并保持120分钟。然后将5℃的水加入水性介质中，以100℃/分钟的冷却速度从100℃冷却至50℃。然后将水性介质在50℃下保持120分钟。

随后将盐酸加入到水性介质中，并将磷酸钙洗去并除去，然后过滤，干燥，得到调色剂基础颗粒1。调色剂基础颗粒1的生产条件在表4中给出。

<调色剂基础颗粒2至30、调色剂基础颗粒32和比较调色剂基础颗粒1至3的制备例>

除了改变非晶性聚酯，着色剂和生产条件以外，如调色剂基础颗粒1的生产中那样制备调色剂基础颗粒2至30、调色剂基础颗粒32和比较调色剂基础颗粒1至3。所得的调色剂基础颗粒和比较调色剂基础颗粒的生产条件在表4中给出。

<调色剂基础颗粒31制造例>

<<各分散液的制备>>

-树脂颗粒分散液(1)-

·苯乙烯(wakopurechemicalindustries,ltd.)：325份

·丙烯酸正丁酯(wakopurechemicalindustries,ltd.)：100份

·丙烯酸(rhodianicca,ltd.)：13份

·1,10-癸二醇二丙烯酸酯(shin-nakamurachemicalco.,ltd.)：1.5份

·十二烷硫醇(wakopurechemicalindustries,ltd.)：3.0份

将这些组分预先混合并溶解以制备溶液；将通过将9份阴离子表面活性剂(dowfaxa211，thedowchemicalcompany)溶解在580份去离子水中制备的表面活性剂溶液置于烧瓶中；将400份上述溶液分散乳化，并加入溶解在50份去离子水中的6份过硫酸铵，同时轻轻搅拌并混合10分钟。

然后将烧瓶的内部用氮气充分置换，之后在搅拌烧瓶的同时将烧瓶的内部在油浴上加热至75℃。在该状态下乳液聚合持续5小时，得到树脂颗粒分散液(1)。

当树脂颗粒从树脂颗粒分散液(1)中分离并检查其性能时，数均粒径为195nm；分散液中固体分数的量为42％；玻璃化转变温度为51.5℃；重均分子量mw为32,000。

-树脂颗粒分散液(2)-

使用通过改造cavitroncd1010(eurotec,ltd.)用于高温和高压操作提供的分散器，分散如上所述的非晶性聚酯(apes1)。具体地，对于79％去离子水，1％(作为有效组分)阴离子表面活性剂(neogenrk,dksco.ltd.)和浓度为20％的非晶性聚酯(apes1)的组合物，用氨将ph调节至8.5，通过使用转速为60hz，压力为5kg/cm²的条件操作cavitron，并使用热交换器加热至140℃，得到数均粒径为450nm的树脂细颗粒分散液(2)。

-树脂颗粒分散液(3)-

使用通过改造cavitroncd1010(eurotec,ltd.)用于高温和高压操作提供的分散器，分散如上所述的结晶性聚酯(cpes1)。具体地，对于79％去离子水，1％(作为有效组分)阴离子表面活性剂(neogenrk,dksco.ltd.)和浓度为20％的结晶性聚酯(cpes1)的组合物，用氨将ph调节至8.5，通过使用转速为60hz，压力为5kg/cm²的条件操作cavitron，并使用热交换器加热至140℃，得到数均粒径为100nm的树脂细颗粒分散液(3)。

-着色剂分散液-

·炭黑20份

·阴离子表面活性剂2份

(neogenr,dksco.ltd.)

·去离子水78份

对这些组分使用均质机(ultra-turraxt50,ika-werkegmbh&co.kg)，将颜料在3,000rpm下在水中混合2分钟，然后在5,000rpm下分散10分钟。随后用常规搅拌器搅拌24小时进行消泡，然后使用altimizer(hjp30006，suginomachinelimited)高压冲击型分散器在240mpa的压力下分散约1小时，得到着色剂分散液(1)。将该分散液的ph也调节至6.5。

-脱模剂分散液-

·烃蜡45份

(费托蜡，最大吸热峰＝78℃，mw＝750)

·阴离子表面活性剂(neogenrk,dksco.ltd.)5份

·去离子水200份

将这些组分加热至95℃，并使用均质机(ultra-turraxt50，ika-werkegmbh&co.kg)充分分散，然后使用gaulin压力喷射均质机进行分散处理，得到固体分数为25％，数均粒径为190nm的脱模剂分散液。

<<调色剂基础颗粒制备例>>

·去离子水400份

·树脂颗粒分散液(1)620份(树脂颗粒浓度：42％)

·树脂颗粒分散液(2)209份(树脂颗粒浓度：20％)

·树脂颗粒分散液(3)70份(树脂颗粒浓度：20％)

·阴离子表面活性剂(neogenrk，有效组分量：60％，dksco.ltd.)1.5份(0.9份作为有效组分)

将这些组分引入装有温度计，ph计和搅拌器的3l反应器中，并在150rpm的搅拌转速和30℃的温度下保持30分钟，同时使用罩套加热器控制外部温度。之后，引入88份着色剂分散液和60份脱模剂分散液，并保持5分钟。在该相同条件下，加入1.0％硝酸水溶液，将ph调节到3.0。然后除去搅拌器和罩套加热器；加入0.33份聚氯化铝和37.5份0.1％硝酸水溶液的混合溶液的1/2，同时使用均质机(ultra-turraxt50，ikajapan)在3,000rpm下分散；然后使分散转速达到5,000rpm，并在1分钟内加入剩余的1/2；使分散转速达到6,500rpm，分散6分钟。

将搅拌器和罩套加热器安装在反应容器上，同时适当调节搅拌器的旋转速度以提供浆料的充分搅拌，将温度以0.5℃/分钟升至42℃，在42℃下保持15分钟。之后，在以0.05℃/分钟升温的同时，使用coultermultisizer每10分钟测定粒径，当重均粒径为8.1μm时，使用5％氢氧化钠水溶液使ph至9.0。然后，当每5℃调节ph至9.0时，以1℃/分钟的升温速度将温度升至96℃，并在96℃下保持120分钟。随后将5℃的水引入水性介质中，以100℃/分钟的冷却速度从100℃冷却至50℃。然后将水性介质在50℃下保持120分钟。然后以1℃/分钟冷却至20℃以固化颗粒。

然后将反应产物过滤，用去离子水通过通流(throughflow)洗涤，直到滤液的电导率不大于50ms；取出呈饼状的颗粒，并引入量为颗粒重量的10倍的去离子水中；通过用三一马达搅拌将颗粒彻底地解聚集；用1.0％硝酸水溶液将ph调节至3.8；保持10分钟。然后进行另一次过滤并通过水通流洗涤，并且当滤液的电导率达到10ms以下时，停止水通流并进行固液分离。将所得的呈饼状颗粒用样品研磨机研磨，并在40℃烘箱中干燥24小时。将所得的粉末用样品研磨机研磨，然后在40℃烘箱中进一步真空干燥5小时，得到调色剂基础颗粒31。

<比较调色剂基础颗粒4的制造例>

<<各分散液的制备>>

-树脂颗粒分散液(4)-

使用通过改造cavitroncd1010(eurotec,ltd.)用于高温和高压操作提供的分散器，分散如上所述的非晶性聚酯(apes21)。具体地，对于79％去离子水，1％(作为有效组分)阴离子表面活性剂(neogenrk,dksco.ltd.)和浓度为20％的非晶性聚酯(apes21)的组合物，用氨将ph调节至8.5，通过使用转速为60hz，压力为5kg/cm²的条件操作cavitron，并使用热交换器加热至140℃，得到数均粒径为450nm的树脂细颗粒分散液(4)。

-树脂颗粒分散液(5)-

使用通过改造cavitroncd1010(eurotec,ltd.)用于高温和高压操作提供的分散器，分散如上所述的结晶性聚酯(cpes6)。具体地，对于79％去离子水，1％(作为有效组分)阴离子表面活性剂(neogenrk,dksco.ltd.)和浓度为20％的结晶性聚酯(cpes6)的组合物，用氨将ph调节至8.5，通过使用转速为60hz，压力为5kg/cm²的条件操作cavitron，并使用热交换器加热至140℃，得到数均粒径为110nm的树脂细颗粒分散液(5)。

<<调色剂基础颗粒制备例>>

·去离子水400份

·树脂颗粒分散液(1)620份(树脂颗粒浓度：42％)

·树脂颗粒分散液(4)209份(树脂颗粒浓度：20％)

·树脂颗粒分散液(5)70份(树脂颗粒浓度：20％)

·阴离子表面活性剂(neogenrk，有效组分量：60％，dksco.ltd.)1.5份(0.9份作为有效组分)

将这些组分引入装有温度计，ph计和搅拌器的3l反应器中，并在150rpm的搅拌转速和30℃的温度下保持30分钟，同时使用罩套加热器控制外部温度。之后，引入88份着色剂分散液和60份脱模剂分散液，并保持5分钟。在该相同条件下，加入1.0％硝酸水溶液，将ph调节到3.0。然后除去搅拌器和罩套加热器；加入0.33份聚氯化铝和37.5份0.1％硝酸水溶液的混合溶液的1/2，同时使用均质机(ultra-turraxt50，ikajapan)在3,000rpm下分散；然后使分散转速达到5,000rpm，并在1分钟内加入剩余的1/2；使分散转速达到6,500rpm，分散6分钟。

将搅拌器和罩套加热器安装在反应容器上，同时适当调节搅拌器的旋转速度以提供浆料的充分搅拌，将温度以0.5℃/分钟升至42℃，在42℃下保持15分钟。之后，在以0.05℃/分钟升温的同时，使用coultermultisizer每10分钟测定粒径，当重均粒径为8.2μm时，使用5％氢氧化钠水溶液使ph至9.0。然后，当每5℃调节ph至9.0时，以1℃/分钟的升温速度将温度升至96℃，并保持120分钟。随后将5℃的水引入水性介质中，以100℃/分钟的冷却速度从100℃冷却至50℃。然后将水性介质在50℃下保持120分钟。然后以1℃/分钟冷却至20℃以固化颗粒。

然后将反应产物过滤，用去离子水通过通流洗涤，直到滤液的电导率不大于50ms；取出呈饼状的颗粒，并引入量为颗粒重量的10倍的去离子水中；通过用三一马达搅拌将颗粒彻底地解聚集；用1.0％硝酸水溶液将ph调节至3.8；保持10分钟。然后进行另一次过滤并通过水通流洗涤，并且当滤液的电导率达到10ms以下时，停止水通流并进行固液分离。将所得的呈饼状颗粒用样品研磨机研磨，并在40℃烘箱中干燥24小时。将所得的粉末用样品研磨机研磨，然后在40℃烘箱中进一步真空干燥5小时，得到比较调色剂基础颗粒4。

<比较调色剂基础颗粒5的制造例>

<<各分散液的制备>>

-树脂颗粒分散液(6)-

使用通过改造cavitroncd1010(eurotec,ltd.)用于高温和高压操作提供的分散器，分散如上所述的非晶性聚酯(apes22)。具体地，对于79％去离子水，1％(作为有效组分)阴离子表面活性剂(neogenrk,dksco.ltd.)和浓度为20％的非晶性聚酯(apes22)的组合物，用氨将ph调节至8.5，通过使用转速为60hz，压力为5kg/cm²的条件操作cavitron，并使用热交换器加热至140℃，得到数均粒径为200nm的树脂细颗粒分散液(6)。

<<调色剂基础颗粒制备例>>

·去离子水400份

·树脂颗粒分散液(1)620份(树脂颗粒浓度：42％)

·树脂颗粒分散液(6)279份(树脂颗粒浓度：20％)

·阴离子表面活性剂(neogenrk，有效组分量：60％，dksco.ltd.)1.5份(0.9份作为有效组分)

将这些组分引入装有温度计，ph计和搅拌器的3l反应器中，并在150rpm的搅拌转速和30℃的温度下保持30分钟，同时使用罩套加热器控制外部温度。之后，引入88份着色剂分散液和60份脱模剂分散液，并保持5分钟。在该相同条件下，加入1.0％硝酸水溶液，将ph调节到3.0。然后除去搅拌器和罩套加热器；加入0.33份聚氯化铝和37.5份0.1％硝酸水溶液的混合溶液的1/2，同时使用均质机(ultra-turraxt50，ikajapan)在3,000rpm下分散；然后使分散转速达到5,000rpm，并在1分钟内加入剩余的1/2；使分散转速达到6,500rpm，分散6分钟。

将搅拌器和罩套加热器安装在反应容器上，同时适当调节搅拌器的旋转速度以提供浆料的充分搅拌，将温度以0.5℃/分钟升至42℃，在42℃下保持15分钟。之后，在以0.05℃/分钟升温的同时，使用coultermultisizer每10分钟测定粒径，当重均粒径为8.2μm时，使用5％氢氧化钠水溶液使ph至9.0。然后，每5℃调节ph至9.0的同时，以1℃/分钟的升温速度将温度升至96℃。然后以1℃/分钟冷却至20℃以固化颗粒。

然后将反应产物过滤，用去离子水通过通流洗涤，直到滤液的电导率不大于50ms；取出呈饼状的颗粒，并引入量为颗粒重量的10倍的去离子水中；通过用三一马达搅拌将颗粒彻底地解聚集；用1.0％硝酸水溶液将ph调节至3.8；保持10分钟。然后进行另一次过滤并通过水通流洗涤，并且当滤液的电导率达到10ms以下时，停止水通流并进行固液分离。将所得的呈饼状颗粒用样品研磨机研磨，并在40℃烘箱中干燥24小时。将所得的粉末用样品研磨机研磨，然后在40℃烘箱中进一步真空干燥5小时，得到比较调色剂基础颗粒5。

表4

*炭黑(商品名：ma-100,mitsubishichemicalcorporation)

在表中，“在100℃下保持时间”表示在聚合步骤之后在100℃下的保持时间，“冷却速度”表示到调色剂tg以下(50℃)的冷却速度，“保持时间50℃”表示在50℃下的保持时间。

<调色剂1制备例>

将100份调色剂基础颗粒1和0.3份一次粒径为115nm的溶胶-凝胶二氧化硅细颗粒使用亨舍尔混合机(mitsuimiikechemicalengineeringmachineryco.,ltd.)结合并混合。然后加入0.9份后处理bet比表面积值为120m²/g的疏水性二氧化硅细颗粒，其通过用六甲基二硅氮烷处理，随后用硅油处理一次粒径为12nm的二氧化硅，并以制备调色剂1相同的方式使用亨舍尔混合机(mitsuimiikechemicalengineeringmachineryco.,ltd.)混合来提供。调色剂1的性质在表5中给出。

<调色剂2至32和比较调色剂1至5的制造例>

通过在调色剂1的制备中改变调色剂基础颗粒，如表5所示，获得调色剂2至32和比较调色剂1至5。性能在表5中给出。

表5

<实施例1>

来自canon,inc.的改造的lbp7700c打印机用于图像输出评价。改造包括以下内容：将调色剂承载构件改变为上述调色剂承载构件1；使显影设备中的调色剂供给构件相对于调色剂承载构件进行反向旋转，如图1所示；并且停止向调色剂供给构件施加电压。此外，调节接触压力以使调色剂承载构件和静电潜像承载构件之间的接触区域的宽度为1.1mm。

此外，调整施加到调色剂承载构件的电压，从最终产品条件到使其能够比最终产品条件高200v。(例如，如果最终产品中施加到调色剂承载构件的电压为-600v，则比最终产品条件高200v的条件为-400v。)

在其它改造中，移除了清洁刮板，如图2所示，处理速度改为25ppm和30ppm。

通过进行这些改造来建立苛刻的图像形成条件。

将100g调色剂1填充到如上所述改造的显影设备中，并在低温低湿环境(15.0℃/10％rh)中进行图像评价。

此外，在图像评价中，在两张打印间歇进纸下打印具有1％打印率的水平线图像。使用转印纸(面积重量＝75g/cm²，xeroxcorporation)进行评价。

对本发明实施例和比较例中进行的每个评价的评价方法及其评分标准描述如下。

[实黑后鼓上起雾]

使用来自tokyodenshokuco.,ltd.的tc-6ds型反射计测量起雾。绿色过滤器用于过滤器。

静电潜像承载构件上的起雾通过从粘贴在未使用的纸上的mylar胶带的反射率(％)减去当在将实心黑色图像输出之后即刻实心白色图像(非图像区域)的转印之前将mylar胶带粘贴在静电潜像承载构件上、然后将mylar胶带粘贴在纸上时提供的反射率(％)来计算。

关于评价的时间，在第10次和第2,000次图像形成时评价鼓上起雾。在本发明中c以上的分数被认为是优异的。

a：小于5.0％

b：5.0％以上且10.0％以下

c：10.0％以上且15.0％以下

d：15.0％以上

[热循环后鼓上起雾]

将调色剂1的一部分保持在热循环环境中。热循环条件如下。

(1)在25℃下保持1小时

(2)在11小时内以恒定的升温速度将温度升高至45℃

(3)在45℃下保持1小时

(4)在11小时内以恒定的冷却速度将温度降至25℃

将(1)至(4)指定为1个循环，共进行20个循环。

然后通过与上述[实黑后鼓上起雾]相同的方法评价起雾。评价的时间为在第100次图像形成时。

[实心图像的缺损(空白点)]

foxriverbond纸(75g/m²)用作评价纸。对于实心图像定影性能，通过在190℃的定影温度下在foxriverbond纸上打印具有100％打印率的固体黑色图像来进行图像输出。此后，通过从190℃以5℃的步移降低定影单元的定影温度来进行图像输出。

目视评价实心图像的缺损(空白点)。

a：空白点在165℃以下产生

b：在170℃至175℃下产生空白点

c：在180℃至185℃下产生空白点

d：在190℃下产生空白点

<实施例2至32>

除了如表6所示改变调色剂以外，如实施例1进行图像输出评价。根据结果，可以获得几乎不呈现图像缺陷的优异图像。评价结果在表6中给出。

<比较例1至5>

如实施例1进行图像输出评价，但如表6所示改变调色剂。根据结果，产生图像缺陷。评价结果在表6中给出。

表6

尽管已经参考示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于所公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围应被赋予最广泛的解释，以便包含所有此类改进和等同的结构和功能。