本发明涉及微纳加工领域，尤其涉及光学超构表面的制备。
背景技术：
光学超构材料是由人工设计构建而成的光学结构材料，其中的超构单元能够让光以一种在天然材料中不可能实现的方式来进行传播。我们可以通过调控超构单元的构成材料和几何形状，来设计超构材料的线性光学参数，比如说有效介电常数，磁导率，折射率，等等。通过这种方式，超构单元的电磁响应就不再限制于自身的化学组分了。通过合理地设计光学超构材料，我们可以实现一些奇特的光学物理现象，比如说负折射、超分辨率成像和光学隐身等。但是，由于三维超构材料在纳米加工遇到的挑战和其巨大的光损耗限制了它在光学领域的实际应用。光学超构表面(metasurface)的出现很好地解决了三维超构材料遇到的困难。超构表面就是由一类具有空间变化图案的超构功能基元构成的界面。超构表面是基于光在通过某一设计好的界面时会产生相位突变这一概念。通过在金属和介质材料构成的基底上引入超构功能基元，可以在亚波长尺度下实现对光的偏振、振幅和相位的有效调控。超构表面的二维属性使其能实现体积更紧凑，损耗更低的光学器件的制备。并且，超薄超构表面的制备工艺与现有的互补金属氧化物半导体技术兼容，更容易集成到现有的光电技术中。从某种程度上说，超构平面的出现预示着“平面光学”新时代的到来。利用超构表面我们可以实现高效率的光学全息成像、高数值孔径透镜，各种平面衍射光学元件等。
目前工作波段在可见光和近红外的超构表面光学器件中超构功能基元的制作主要利用电子束光刻技术，受限于电子束的小束流以及电子束光刻胶需要一定的曝光量才能有效进行图形转移，我们在刻写一个小面积的光学超构表面时就需要很长的一段曝光时间，并且电子束光刻机也极其昂贵。高制造时间成本，高昂的仪器费用极大地限制了超构表面光学器件的产业化。
因此，开发一种更高效更廉价地制备光学超构表面的方法，对于该领域的发展具有重要意义。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种基于纳米压印制备光学超构表面的方法，用以解决现有技术中制备时间长、成本高的问题。
为达此目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种基于纳米压印制备光学超构表面的方法，所述方法中，采用的模板为具有超构功能基元图案的压印模板。
本发明中，通过将纳米压印方法应用于光学超构表面的制备中，替代可传统制备超构功能基元时使用的电子束光刻方法，可以实现超构表面光学器件在短时间内的低成本，大规模制作，并可在柔性衬底上以卷对卷方式进行连续亚微米级别的图形化，实现高精度光学超构平面的规模化生产，相对于传统的电子束光刻方法是突破性的提高。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述具有超构功能基元图案的压印模板为高分子薄膜压印模板或金属压印模板中的任意一种。
优选地，所述高分子薄膜的材料为聚碳酸酯(polycarbonate，pc)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate，pmma)、聚醚醚酮(poly-ether-ether-ketone，peek)、聚酰亚胺(polyimide，pi)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneglycolterephthalate，pet)、聚氨酯(polyurethane，pu)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，ptfe)、聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride，pvdf)或聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，pdms)中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：pc和pmma的组合，peek和pi的组合，pet和pu的组合，ptfe、pvdf和pdms的组合等。
优选地，所述金属模板的材料为ni。使用ni作为模板不会在压印过程中破碎，适用于工业生产中常用的卷对卷纳米压印。
优选地，所述具有超构功能基元图案的压印模板通过如下方法制备得到：
①在衬底上涂覆一层电子束光刻胶，在所述电子束光刻胶上刻写超构表面功能基元图案，用显影液显影，得到电子束光刻胶掩膜板，利用所述电子束光刻胶掩膜板刻蚀所述衬底，用溶剂去除电子束光刻胶，得到具有超构表面功能基元图案的衬底；
②将步骤①所述具有超构表面功能基元图案的衬底上的图案转移到高分子薄膜或金属层上；
③将所述高分子薄膜或金属层与衬底剥离，得到所述高分子薄膜压印模板或金属压印模板。
上述具有超构功能基元图案的压印模板的制备方法中，所述具有超构表面功能基元图案的衬底上的超构表面功能基元图案为凹进去的纳米级多面体，将图案转移到高分子薄膜压印模板或金属压印模板后，高分子薄膜压印模板或金属压印模板上的超构表面功能基元图案为凸起的纳米级多面体。
作为本发明优选的技术方案，所述具有超构功能基元图案的压印模板的制备过程中，步骤①所述衬底包括硅片或石英。
优选地，步骤①所述涂覆为旋涂。
优选地，步骤①所述电子束光刻胶为电子束光刻正胶。
优选的，步骤①中，在所述电子束光刻胶上刻写超构表面功能基元图案使用的方法为电子束光刻。
优选地，步骤①所述电子束光刻胶的涂覆厚度为150nm～400nm，优选为150nm。具体厚度可以视所选的电子束光刻胶与硅片在感应耦合等离子体刻蚀时的选择比而决定。
优选地，步骤①中，刻蚀所述衬底的方法为感应耦合等离子体(inductivelycoupleplasma，icp)刻蚀。
优选地，步骤①中，刻蚀所述衬底的深度为150nm～400nm，优选为200nm。其具体厚度与后续制作镍模板时的成功率，利用镍模板进行纳米压印超构表面功能基元图案时的成功率，剥离蒸镀在纳米压印胶上的金属的成功率有关，可根据需求进行相应调整。
作为本发明优选的技术方案，所述具有超构功能基元图案的压印模板的制备过程中，当将具有超构表面功能基元图案的衬底上的图案转移到高分子薄膜时，步骤②的具体方法为：利用纳米压印方法将所述具有超构表面功能基元图案的衬底上的图案转移到高分子薄膜上。
优选地，所述具有超构功能基元图案的压印模板的制备过程中，当将具有超构表面功能基元图案的衬底上的图案转移到金属层时，步骤②的具体方法为：先用电子束蒸镀方法在所述经过刻蚀的硅衬底上蒸镀一层金属薄膜，然后用电镀的方法生长金属层。
本发明中，根据不同的压印模板材质，优选与之相适应的制备方法，有利于优化生产流程，节约生产成本。
作为本发明优选的技术方案，其特征在于，采用具有超构功能基元图案的压印模版制备光学超构表面的方法为：先将所述压印模板的超构功能图案转移到纳米压印胶上，再进行后处理，得到光学超构表面。
优选地，所述转移的方法为：加热纳米压印胶使其变软，向变软的纳米压印胶上加压，让压印模板上的图案印在纳米压印胶上，降温固化纳米压印胶，去除压力，将所述压印模板与纳米压印胶分离，清理残胶后得到具有超构图案的纳米压印胶。
优选地，所述加热的温度比纳米压印胶的玻璃化温度高40℃～60℃，优选为50℃。
优选地，所述加压的压力为4mpa～6mpa，优选为5mpa。
优选地，所述降温至温度为20℃～30℃，优选为25℃。
优选地，所述清理残胶的方法为反应离子刻蚀(reactiveionetching，rie)。
作为本发明优选的技术方案，若所述纳米压印胶涂覆于介质层上，则后处理制备光学超构表面的方法为：
在所述具有超构图案的纳米压印胶上蒸镀金属，用溶剂溶解纳米压印胶，剥离(lift-off)蒸镀在纳米压印胶上的金属，得到光学超构表面。
优选地，所述蒸镀为电子束蒸镀。
优选地，所述蒸镀金属的厚度为20nm～70nm，优选为30nm。
作为本发明优选的技术方案，所述介质层蒸镀于金属反射层上，所述金属反射层蒸镀于衬底上。
优选地，所述蒸镀为电子束蒸镀。
优选的，所述衬底包括硅片、石英或柔性材料中的任意一种。
优选地，所述柔性材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneglycolterephthalate，pet)。
作为本发明优选的技术方案，若所述纳米压印胶涂覆于透明衬底上，则后处理制备光学超构表面的方法为：
利用纳米压印胶作为掩模版，刻蚀透明衬底，在所述具有超构图案的纳米压印胶上以及所述透明衬底被刻蚀出的凹槽中蒸镀金属层，利用溶剂溶解所述纳米压印胶，剥离(lift-off)蒸镀在纳米压印胶上的金属，得到光学超构表面。
优选地，所述刻蚀透明衬底的深度为超构表面功能基元金属层的厚度。
优选地，所述蒸镀为电子束蒸镀。
优选地，所述蒸镀金属的厚度为20nm～70nm，优选为30nm。
作为本发明优选的技术方案，所述透明衬底被刻蚀的一面上蒸镀介质层，所述介质层上蒸镀金属反射层，将所述金属反射层和基底进行键合。
优选地，所述蒸镀为电子束蒸镀。
优选地，所述基底包括硅片或石英。
本发明中，根据超构表面光学器件的实际需求，可以选取上述两种纳米压印后处理方式中的一种，以便适应超构表面光学器件的生产需要，在超构表面光学器件的正向制备和反向制备之间做灵活的选择。在本发明中，不论采用上述两种纳米压印后处理方式中的哪一种，都是将未被剥离的蒸镀金属作为构成超构表面功能基元的金属薄膜。
作为本发明优选的技术方案，述纳米压印方法包括热塑纳米压印、紫外固化纳米压印、卷对卷纳米压印或卷对板纳米压印中的任意一种。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的基于纳米压印制备光学超构表面的方法，能够替代制作超构功能基元时用到的电子束光刻方法，大幅度降低成本，并且大幅度缩短生产时间。本发明提供的方法适于工业化生产，在对同一个超构功能基元图案进行大批量的重复性刻写时，电子束光刻法需要将图案一个个刻写，需要超长时间地使用电子束光刻，而本发明提供的方法只需要使用一次电子束光刻进行镍模板的制作，利用纳米压印进行同一个图案的大批量重复性刻写复制。如果要对一个面积为1平方厘米的图案进行1000000次刻写，本发明提供的方法其生产成本大致为使用电子束光刻法成本的1000000分之一，生产时间大致为使用电子束光刻法所需时间的77000分之一。本发明提供的方法在生产成本和生产时间上显著提高，实现了超构表面光学器件在短时间内的低成本，大规模制作，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1.1是实施例1步骤a所得产物示意图；
图1.2是实施例1步骤b所得产物示意图；
图1.3是实施例1步骤c所得产物示意图；
图1.4是实施例1步骤d所得产物示意图；
图1.5是实施例1步骤e所得产物示意图；
图1.6.1是实施例1步骤f所得产物示意图；
图1.6.2是实施例1步骤f制备所得产物带有凸起超构表面功能基元图案的ni金属压印模板的俯视图(示意图)；
图1.7是实施例1步骤g所得产物示意图；
图1.8是实施例1步骤h所得产物示意图；
图1.9是实施例1步骤i所得产物示意图；
图1.10是实施例1步骤j所得产物示意图；
图1.11是实施例1步骤k所得产物示意图；
图2.1是实施例2步骤a所得产物示意图；
图2.2是实施例2步骤b所得产物示意图；
图2.3是实施例2步骤c所得产物示意图；
图2.4是实施例2步骤d所得产物示意图；
图2.5是实施例2步骤e所得产物示意图；
图3.1是实施例3步骤a所得产物示意图；
图3.2是实施例3步骤b所得产物示意图；
图3.3是实施例3步骤c所得产物示意图；
图3.4是实施例3步骤d所得产物示意图；
图3.5是实施例3步骤e所得产物示意图；
图3.6是实施例3步骤f所得产物示意图；
其中，1-电子束光刻正胶，2-硅片，3-ni金属压印模板，4-纳米压印胶，5-构成超构表面光学器件的介质层，6-构成超构表面光学器件的金属反射层，7-衬底，8-构成超构表面功能基元的金属薄膜，9-具有超构表面功能基元图案的硅片，10-高分子薄膜，11-ni金属压印模板或高分子薄膜压印模板，12-与透明衬底黏附性良好的纳米压印胶，13-透明衬底，14-构成超构表面功能基元的金属层，15-基底。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供了一种基于纳米压印制备光学超构表面光学器件的方法，其具体方法为：
a.在硅片2上旋涂一层厚度约为150nm的电子束光刻正胶1(产物示意图如图1.1所示)；
b.利用电子束光刻方法刻写设计好的超构表面功能基元图案，并用显影液显影(产物示意图如图1.2所示)；
c.利用电子束光刻正胶1做掩模版对硅片2进行icp刻蚀，刻蚀深度约为200nm(产物示意图如图1.3所示)；
d.用相应溶剂去除电子束光刻胶正胶1(产物示意图如图1.4所示)；
e.用电子束蒸镀技术在刻蚀好的硅片2上蒸镀一层ni金属薄膜，然后用电镀的方法生长ni金属层，该层即为ni金属压印模板3(产物示意图如图1.5所示)；
f.将电镀好的ni金属层与硅衬底剥离，完成ni金属压印模板3的制作(产物示意图如图1.6.1所示)，该ni金属压印模板3带有凸起的超构表面功能基元图案，其俯视图如图1.6.2所示；
g.在衬底7(衬底7为硅衬底，石英衬底或者pet等柔性衬底)上用电子束蒸镀技术分别蒸镀上构成超构表面光学器件的金属层6，构成超构表面光学器件的介质层5，再旋涂一层纳米压印胶4(产物示意图如图1.7所示)；
h.利用纳米压印技术，将ni金属3压印模板上的图形转移到纳米压印胶4上。具体方法为先将温度加热到组成纳米压印胶4的高分子材料的玻璃化温度以上50℃左右，使纳米压印胶4变软，加上5mpa压力，让ni金属压印模板3上的图案印在纳米压印胶4中。然后将温度降到25℃使纳米压印胶5固化，去除压力后与ni金属压印模板3互补的图案便会转移到纳米压印胶4上(产物示意图如图1.8所示)；
i.将ni金属压印模板3与纳米压印胶4分离，并用rie刻蚀技术清理残胶(产物示意图如图1.9所示)；
j.用电子束蒸镀方法蒸镀上相应厚度的构成超构表面光学器件的金属8(产物示意图如图1.10所示)；
k.用相应溶剂溶解纳米压印胶，剥离相应金属，得到超构表面光学器件(产物示意图如图1.11所示)。
按照本实施例的制备过程，若以pet为衬底，重复性制作单一超构表面功能基元图案面积为一平方厘米，总面积为一百平方米的超构表面光学器件，其生产成本为1万元人民币，生产时间为130小时。
实施例2
本实施例提供了一种基于纳米压印制备光学超构表面光学器件的方法，其具体方法为：
a.参照实施例1的a、b、c、d四个步骤制备具有有设计好的超构表面功能基元图案的硅片9(产物示意图如图2.1所示)；
b.将具有设计好的超构表面功能基元图案的硅片9上的图案利用纳米压印方法转移到高分子薄膜10上(如pc、pmma、peek、pi、pet、pu、ptfe、pvdf或pdms等)(产物示意图如图2.2所示)；
c.将高分子薄膜10与硅片9分离，硅片9上的图案转移到高分子薄膜10上，完成纳米压印模板的制作(产物示意图如图2.3所示)；
d.在衬底7(衬底7为硅衬底，石英衬底或者pet等柔性衬底)上用电子束蒸镀技术分别蒸镀上构成超构表面光学器件的金属反射层6，构成超构表面光学器件的介质层5，再旋涂一层纳米压印胶4，用带有超构表面功能基元图案的高分子薄膜10压印纳米压印胶4，将薄膜上的图案转移到纳米压印胶4上(产物示意图如图2.4所示)，具体转移过程可参考实施例1的步骤h；
e.将高分子薄膜10与纳米压印胶4分离，并用rie刻蚀技术清理残胶，镀上金属并用相应溶剂溶解纳米压印胶4，剥离相应金属，得到超构表面光学器件,(产物示意图如图2.5所示)，其具体方法参考实施例1的i、j、k步骤。
按照本实施例的制备过程，若以pet为衬底，重复性制作单一超构表面功能基元图案面积为一平方厘米，总面积为一百平方米的超构表面光学器件，其生产成本为1万元人民币，生产时间为130小时。
实施例3
本实施例提供了一种基于纳米压印制备光学超构表面光学器件的方法，其具体方法为：
a.在透明衬底13上旋涂一层与透明衬底黏附性良好的纳米压印胶12，用制作好的具有设计好的超构表面功能基元图案的ni金属压印模板或高分子薄膜压印模板11(高分子薄膜的材质为pc、pmma、peek、pi、pet、pu、ptfe、pvdf或pdms等)压纳米压印胶12，将图案转移到纳米压印胶12(产物示意图如图3.1所示)，具体转移过程和转移后的清理过程可参考实施例1的步骤h和i；
b.利用纳米压印胶12作为掩模版，刻蚀透明衬底13，刻蚀深度为设计好的超构表面功能基元金属层的厚度(产物示意图如图3.2所示)；
c.利用电子束蒸镀技术在纳米压印胶12上蒸镀上超构表面功能基元金属层14(产物示意图如图3.3所示)；
d.利用相应溶剂溶解纳米压印胶12，剥离相应金属(产物示意图如图3.4所示)；
e.用电子束蒸镀技术分别蒸镀上构成超构表面光学器件的介质层5，构成超构表面光学器件的金属反射层6(产物示意图如图3.5所示)；
f.用键合技术将构成超构表面光学器件的金属反射层6和硅片或石英基底15进行键合，反向制备得到超构表面光学器件(产物示意图如图3.6所示)。
按照本实施例的制备过程，重复性制作单一超构表面功能基元图案面积为一平方厘米，总面积为一百平方米的超构表面光学器件时，生产成本为76万人民币，生产时间为160小时。
对比例1
本对比例采用电子束光刻方法进行产品制备，具体过程为：
在硅/石英/柔性衬底上用电子束蒸镀技术分别蒸镀上构成超构表面光学器件的金属层，介质层，再旋涂一层厚度约为150nm的电子束光刻正胶，用电子束光刻技术进行超构功能基元图案的刻写，用相应的显影液进行显影，利用电子束蒸镀技术蒸镀上相应厚度的金属，使用相应的溶液溶解电子束光刻胶，剥离(lift-off)相应金属，完成超构表面光学器件的制作。
制备得到与实施例1最终得到的超构表面光学器件相同的产品。
在对同一个图形进行大批量的重复性刻写时，电子束光刻法需要将图形一个个刻写，需要超长时间地使用电子束光刻。按本对比例的方法，制作单一超构表面功能基元图案面积为一平方厘米，总面积为一百平方米的超构表面光学器件，需要进行进行1000000次刻写，虽然本对比例的产品结构和性能与实施例1最终得到的超构表面光学器件相同，但是本对比例的生产成本却高达约100亿人民币，生产时间高达10000000小时。
综合以上实施例和对比例可以看出，本发明所述方法使用纳米压印技术，以替代电子束光刻方法，可以实现超构表面光学器件在短时间内的低成本，大规模制作，具有良好的工业化前景。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。