本发明涉及电子照相用调色剂及其制造方法。
背景技术：
近年来，随着打印机、复印机的高速化和节能化，逐渐需要符合这些要求的调色剂。
专利文献1中，针对电子照相用调色剂的粘结剂成分的制造方法进行了记载。该文献的课题在于满足下述要求：在更低的温度进行定影、即使在更高温度下也不会偏移、即使湿度等环境条件大幅变动也能够形成稳定的图像、带电的上升优异等。专利文献1中记载了一种碳二亚胺改性聚酯树脂的制造方法，其特征在于，使聚酯树脂(a)与含碳二亚胺基的化合物(b)发生反应。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-336163号公报
技术实现要素：
本发明涉及下述〔1〕～〔2〕。
〔1〕一种电子照相用调色剂，其含有粘结树脂和下述式(1)所示的多羟基胺化合物，所述多羟基胺化合物相对于粘结树脂100质量份为0.001质量份以上且5.0质量份以下。
[化学式1]
〔式中，r1表示氢原子、碳数为1以上且5以下的烷基、或者碳数为1以上且5以下的羟基烷基；r2表示氢原子、碳数为1以上且6以下的烷基、或者碳数为1以上且5以下的羟基烷基；r3和r4表示碳数为1以上且5以下的烷烃二基。r3与r4可以相同也可以不同。〕
〔2〕一种电子照相用调色剂的制造方法，其中，将包含粘结树脂和式(1)所示的多羟基胺化合物的调色剂用原料混合物进行熔融混炼，并将所得熔融混炼物进行粉碎，所述多羟基胺化合物相对于粘结树脂100质量份为0.001质量份以上且5.0质量份以下。
具体实施方式
进行高速印刷时，需要调色剂迅速带电、即带电的上升性优异。然而，从带电上升性的观点出发，期望专利文献1中记载的电子照相用调色剂进一步加以改善。
本发明涉及显示出优异的带电上升性的电子照相用调色剂及其制造方法。
发现：通过向调色剂中添加特定的多羟基胺化合物，电子照相用调色剂的带电上升性提高。
本发明涉及下述〔1〕～〔2〕。
〔1〕一种电子照相用调色剂，其含有粘结树脂和下述式(1)所示的多羟基胺化合物，所述多羟基胺化合物相对于粘结树脂100质量份为0.001质量份以上且5.0质量份以下。
[化学式2]
〔式中，r1表示氢原子、碳数为1以上且5以下的烷基、或者碳数为1以上且5以下的羟基烷基；r2表示氢原子、碳数为1以上且6以下的烷基、或者碳数为1以上且5以下的羟基烷基；r3和r4表示碳数为1以上且5以下的烷烃二基。r3与r4可以相同也可以不同。〕
〔2〕一种电子照相用调色剂的制造方法，其中，将包含粘结树脂和式(1)所示的多羟基胺化合物的调色剂用原料混合物进行熔融混炼，并将所得熔融混炼物进行粉碎，所述多羟基胺化合物相对于粘结树脂100质量份为0.001质量份以上且5.0质量份以下。
根据本发明，能够提供显示出优异的带电上升性的电子照相用调色剂及其制造方法。进而，根据本发明，能够提供对源自粘结树脂等的异味具有优异异味抑制性的电子照相用调色剂及其制造方法。
[电子照相用调色剂]
本发明的电子照相用调色剂含有粘结树脂和下述式(1)所示的多羟基胺化合物(以下也简称为“多羟基胺化合物”)，所述多羟基胺化合物相对于粘结树脂100质量份为0.001质量份以上且5.0质量份以下。
[化学式3]
〔式中，r1表示氢原子、碳数为1以上且5以下的烷基、或者碳数为1以上且5以下的羟基烷基；r2表示氢原子、碳数为1以上且6以下的烷基、或者碳数为1以上且5以下的羟基烷基；r3和r4表示碳数为1以上且5以下的烷烃二基。r3和r4可以相同也可以不同。〕
根据本发明，能够得到显示出优异的带电上升性的电子照相用调色剂。
其理由尚不确定，但可以推测：由于多羟基胺化合物在分子内含有容易保持正电荷的氨基和容易保持负电荷的羟基，因此，在带负电调色剂的情况下电荷从氨基靠近羟基，此外，在正带电性调色剂的情况下电荷从羟基靠近氨基，因而能够迅速地带电。
<多羟基胺化合物>
从优异的带电上升性和异味抑制性的观点出发，多羟基胺化合物用下述式(1)表示。
[化学式4]
〔式中，r1表示氢原子、碳数为1以上且5以下的烷基、或者碳数为1以上且5以下的羟基烷基；r2表示氢原子、碳数为1以上且6以下的烷基、或者碳数为1以上且5以下的羟基烷基；r3和r4表示碳数为1以上且5以下的烷烃二基。r3和r4可以相同也可以不同。〕
从获得优异的带电上升性的观点出发，r1的烷基的碳数优选为4以下、更优选为3以下、进一步优选为2以下、进一步优选为1。
r1的烷基可以为直链或支链中的任一者，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基，优选为选自甲基和乙基中的至少1种，更优选为甲基。
从获得优异的带电上升性的观点出发，r1的羟基烷基的碳数优选为4以下、更优选为3以下、进一步优选为2以下、进一步优选为1。
作为r1的羟基烷基，可列举出羟基甲基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等，优选为选自羟基甲基和2-羟基乙基中的至少1种，更优选为羟基甲基。
这些之中，r1优选碳数为1以上且3以下的烷基、或者碳数为1以上且3以下的羟基烷基，更优选为选自甲基、乙基、羟基甲基和羟基乙基中的至少1种，进一步优选为羟基甲基。
r2的烷基的碳数优选为3以下、更优选为2以下，并且，优选为1以上。
r2的烷基可以为直链状、支链状、环状中的任意者，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、环戊基、环己基等。
r2的羟基烷基的碳数优选为3以下、更优选为2以下，并且，优选为1以上。作为r2的羟基烷基的例子，可列举出与上述r1相同的基团。
这些之中，r2优选为氢原子、碳数为1以上且3以下的烷基、或者碳数为1以上且3以下的羟基烷基，更优选为氢原子。
r3和r4的烷烃二基的碳数优选为4以下、更优选为3以下、更优选为2以下、更优选为1。
作为r3和r4的烷烃二基，可列举出例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、丙烷-1,2-二基、四亚甲基等，优选为亚甲基。
作为多羟基胺化合物的具体例，可列举出例如2-氨基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-羟基乙基-1,3-丙二醇、4-氨基-4-羟基丙基-1,7-庚二醇、2-(n-乙基)氨基-1,3-丙二醇、2-(n-乙基)氨基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇、2-(n-癸基)氨基-1,3-丙二醇、2-(n-癸基)氨基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇等。
这些之中，从获得优异的带电上升性的观点出发，优选为选自2-氨基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-羟基乙基-1,3-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇和2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇中的至少1种，更优选为选自2-氨基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-羟基乙基-1,3-丙二醇和2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇中的至少1种，更优选为2-氨基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇。
上述多羟基胺化合物可以使用1种或2种以上。需要说明的是，多羟基胺化合物可通过常规方法来制造。
从获得优异的带电上升性的观点出发，多羟基胺化合物的含量相对于电子照相用调色剂的全部粘结树脂100质量份为0.001质量份以上且5.0质量份以下，从获得优异的带电上升性的观点出发，优选为0.01质量份以上、更优选为0.03质量份以上、更优选为0.1质量份以上、更优选为0.3质量份以上，并且，优选为4.0质量份以下、更优选为3.0质量份以下。
<粘结树脂>
作为粘结树脂，可列举出聚酯、聚酰胺等缩聚系树脂；苯乙烯树脂、苯乙烯丙烯酸类树脂等苯乙烯系树脂；环氧树脂、聚碳酸酯、聚氨酯、或者它们的复合树脂等。需要说明的是，作为复合树脂，可列举出例如聚酯-聚酰胺；具有聚酯链段的复合树脂。作为具有聚酯链段的复合树脂，可列举出例如具有聚酯链段和苯乙烯系树脂链段的复合树脂、氨基甲酸酯改性聚酯树脂。
本发明中，从耐久性和低温定影性的观点出发，优选为至少具有使醇成分与羧酸成分缩聚而得到的聚酯部位的树脂、苯乙烯系树脂，更优选为选自氨基甲酸酯改性聚酯树脂、聚酯、苯乙烯系树脂、以及具有聚酯链段和苯乙烯系树脂链段的复合树脂中的至少1种，进一步优选为选自聚酯、苯乙烯系树脂、以及具有聚酯链段和苯乙烯系树脂链段的复合树脂中的至少1种，进一步优选为选自聚酯、以及具有聚酯链段和苯乙烯系树脂链段的复合树脂中的至少1种。
需要说明的是，从提高带电上升性的观点出发，优选为选自聚酯和具有聚酯链段的复合树脂中的至少1种。
〔聚酯〕
聚酯优选通过包含醇成分和羧酸成分的原料单体的缩聚而得到，所述醇成分含有二元以上的醇，所述羧酸成分含有二元以上的羧酸。
作为醇成分，可以为芳香族多元醇化合物，也可以为脂肪族多元醇化合物。
作为芳香族多元醇化合物，从耐久性和带电上升性的观点出发，优选为双酚a的环氧烷加成物，更优选为式(i)所示的双酚a的环氧烷加成物。
[化学式5]
〔式中，ro和or为氧亚烷基，r为选自亚乙基和亚丙基中的至少1种；x和y表示环氧烷的平均加成摩尔数，分别为正数，x与y之和的值为1以上、优选为1.5以上，并且，为16以下、优选为8以下、更优选为4以下。〕
作为式(i)所示的双酚a的环氧烷加成物，可列举出2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的环氧丙烷加成物、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的环氧乙烷加成物等。优选使用这些之中的1种或2种以上。
式(i)所示的双酚a的环氧烷加成物的含量在醇成分中优选为70摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上、进一步优选为100摩尔％。
作为脂肪族多元醇化合物，可列举出碳数为2以上且20以下的脂肪族二醇、甘油等三元以上的脂肪族醇等，这些之中，优选为脂肪族二醇。
作为脂肪族二醇，可列举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-丁烯二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等。
脂肪族二醇的含量在醇成分中优选为70摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上、进一步优选为100摩尔％。
另一方面，在羧酸成分中，作为二元羧酸，从保存性的观点出发，优选为芳香族二羧酸。此外，从低温定影性的观点出发，优选为脂肪族二羧酸。
作为芳香族二羧酸，可列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸；这些酸的酸酐或这些酸的烷基(碳数为1～3)酯等，这些之中，更优选为对苯二甲酸或间苯二甲酸，进一步优选为对苯二甲酸。它们可以使用1种或2种以上。需要说明的是，本发明中，羧酸成分不仅包括游离酸，还包括在反应中发生分解而生成酸的酸酐和碳数为1～3的烷基酯。
芳香族二羧酸的含量在羧酸成分中优选为10摩尔％以上、更优选为30摩尔％以上、进一步优选为50摩尔％以上，并且，为100摩尔％以下。
作为脂肪族二羧酸，可列举出乙二酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、十二碳烯基琥珀酸、辛基琥珀酸等被碳数为1～20的烷基或碳数为2～20的烯基取代的琥珀酸等脂肪族二羧酸；这些酸的酸酐或这些酸的烷基(碳数为1～3)酯等。它们可以使用1种或2种以上。
脂肪族二羧酸的含量在羧酸成分中优选为10摩尔％以上、更优选为20摩尔％以上，并且，从带电上升性的观点出发，优选为90摩尔％以下、更优选为80摩尔％以下。
此外，从生产率的观点出发，羧酸成分优选含有三元以上的羧酸。
作为三元以上的羧酸，可列举出1,2,4-苯三羧酸(偏苯三酸)、2,5,7-萘三羧酸、均苯四酸或它们的酸酐、低级烷基(碳数为1～3)酯等，这些之中，优选为偏苯三酸或其酸酐。
三元以上的羧酸的含量、优选为偏苯三酸或其酸酐的含量在羧酸成分中优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上、进一步优选为15摩尔％以上，并且，从低温定影性的观点出发，优选为50摩尔％以下、更优选为40摩尔％以下、更优选为35摩尔％以下、进一步优选为30摩尔％以下。
需要说明的是，从调整分子量的观点出发，醇成分中可以适当含有一元醇，羧酸成分中可以适当含有一元羧酸系化合物。
从调整末端基团的观点出发，羧酸成分与醇成分的当量比(cooh基/oh基)优选为0.7以上、更优选为0.8以上，并且，优选为1.3以下、更优选为1.2以下。
醇成分与羧酸成分的缩聚可以在例如非活性气体气氛中根据需要在酯化催化剂、阻聚剂等的存在下，以180℃以上且250℃以下左右的温度来进行。作为酯化催化剂，可列举出二丁基氧化锡、2-乙基己酸锡(ii)等锡化合物；双(三乙醇胺)二异丙醇钛酸酯等钛化合物等。作为能够与酯化催化剂一同使用的酯化助催化剂，可列举出没食子酸等。相对于醇成分和羧酸成分的总量100质量份，酯化催化剂的用量优选为0.01质量份以上、更优选为0.1质量份以上，并且，优选为1质量份以下、更优选为0.6质量份以下。相对于醇成分和羧酸成分的总量100质量份，酯化助催化剂的用量优选为0.001质量份以上、更优选为0.01质量份以上，并且，优选为0.5质量份以下、更优选为0.1质量份以下。
〔苯乙烯系树脂〕
苯乙烯系树脂优选通过包含苯乙烯化合物的原料单体的加聚而得到。
作为苯乙烯化合物，至少可以使用苯乙烯或α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯衍生物(以下，将苯乙烯和苯乙烯衍生物一并简称为“苯乙烯化合物”)。
从耐久性的观点出发，苯乙烯化合物的含量在苯乙烯系树脂的原料单体中优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上、进一步优选为75质量％以上，从低温定影性的观点出发，优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下、进一步优选为87质量％以下。
作为除了苯乙烯化合物之外可使用的苯乙烯系树脂的原料单体，可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯；乙烯、丙烯等烯属不饱和单烯烃类；丁二烯等二烯烃类；氯乙烯等卤代乙烯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯等烯属单羧酸酯；乙烯基甲基醚等乙烯基醚类；偏二氯乙烯等亚乙烯基卤化物；n-乙烯基吡咯烷酮等n-乙烯基化合物类等。
除了苯乙烯化合物之外可使用的苯乙烯系树脂的原料单体可以使用2种以上。需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1种。
除了苯乙烯化合物之外可使用的苯乙烯系树脂的原料单体之中，从提高调色剂的低温定影性的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸烷基酯。从上述观点出发，(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基的碳数优选为1以上、更优选为2以上、更优选为3以上，并且，优选为22以下、更优选为18以下、进一步优选为12以下、进一步优选为8以下。需要说明的是，该烷基酯的碳数是指源自构成酯的醇成分的碳数。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸(异)硬脂酯等。此处，“(异或叔)”、“(异)”是指包括存在这些前缀的情况和不存在这些前缀的情况这两者，不存在这些前缀的情况下，表示正。此外，“(甲基)丙烯酸酯”表示包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯这两者的情况。
从低温定影性的观点出发，(甲基)丙烯酸烷基酯的含量在苯乙烯系树脂链段的原料单体中优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为13质量％以上，并且，从相同的观点出发，优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下、进一步优选为25质量％以下。
需要说明的是，使包含苯乙烯化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯的原料单体进行加聚而得到的树脂也称为苯乙烯-(甲基)丙烯酸类树脂。
苯乙烯系树脂的原料单体的加聚反应可以在例如过氧化二异丙苯等聚合引发剂、交联剂等的存在下，在有机溶剂的存在下或无溶剂的条件下利用常规方法来进行，作为温度条件，优选为110℃以上、更优选为120℃以上、更优选为130℃以上，并且，优选为250℃以下、更优选为200℃以下、更优选为170℃以下。
在加聚反应时使用有机溶剂的情况下，可以使用二甲苯、甲苯、甲乙酮、丙酮等。相对于苯乙烯系树脂的原料单体100质量份，有机溶剂的用量优选为10质量份以上且50质量份以下。
〔复合树脂〕
复合树脂优选具有聚酯链段和苯乙烯系树脂链段。
聚酯链段由聚酯形成，作为该聚酯，可列举出与上述聚酯相同的物质来作为优选例。
苯乙烯系树脂链段由苯乙烯系树脂形成，作为该苯乙烯系树脂，可列举出与上述苯乙烯系树脂相同的物质来作为优选例。
作为苯乙烯系树脂链段的原料单体而包含(甲基)丙烯酸烷基酯时，从上述观点出发，(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基的碳数优选为6以上、更优选为8以上，并且，优选为22以下、更优选为18以下。需要说明的是，该烷基酯的碳数是指源自构成酯的醇成分的碳数。
从提高调色剂的耐久性和低温定影性的观点出发，复合树脂优选为在聚酯链段的原料单体和苯乙烯系树脂链段的原料单体的基础上进一步使用能够与聚酯链段的原料单体和苯乙烯系树脂链段的原料单体均发生反应的两反应性单体而得到的复合树脂。因此，使聚酯链段的原料单体和苯乙烯系树脂链段的原料单体发生聚合而得到复合树脂时，缩聚反应和/或加聚反应优选在两反应性单体的存在下进行。由此，复合树脂成为聚酯链段与苯乙烯系树脂链段借助源自两反应性单体的结构单元进行键合而得到的复合树脂，聚酯链段与苯乙烯系树脂链段更微细且均匀地分散。
即，从提高调色剂的耐久性和低温定影性的观点出发，复合树脂优选为通过使(i)包含含有式(i)所示的双酚a的环氧烷加成物的醇成分和含有芳香族二羧酸的羧酸成分的聚酯链段的原料单体、(ii)苯乙烯系树脂链段的原料单体、以及(iii)能够与聚酯链段的原料单体和苯乙烯系树脂链段的原料单体均发生反应的两反应性单体进行聚合而得到的树脂。
作为两反应性单体，优选为分子内具有烯属不饱和键以及选自羟基、羧基、环氧基、伯氨基和仲氨基中的至少1种官能团(优选为选自羟基和羧基中的至少1种官能团、更优选为羧基)的化合物，通过使用这样的两反应性单体，能够进一步提高成为分散相的树脂的分散性。两反应性单体优选为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸和马来酸酐中的至少1种，从缩聚反应和加聚反应的反应性的观点出发，更优选为丙烯酸、甲基丙烯酸或富马酸，进一步优选为丙烯酸或甲基丙烯酸。其中，与阻聚剂一同使用时，富马酸等具有烯属不饱和键的多元羧酸作为聚酯链段的原料单体而发挥功能。此时，富马酸等不是两反应性单体，而是聚酯链段的原料单体。
从低温定影性的观点出发，两反应性单体的用量相对于聚酯链段的醇成分的合计100摩尔优选为1摩尔以上、更优选为2摩尔以上、进一步优选为3摩尔以上，并且，从调色剂的耐久性的观点出发，优选为20摩尔以下、更优选为10摩尔以下、进一步优选为7摩尔以下。
从低温定影性的观点出发，复合树脂中的聚酯链段与苯乙烯系树脂链段的质量比(聚酯链段/苯乙烯系树脂链段)优选为60/40以上、更优选为70/30以上、进一步优选为75/25以上，并且，从耐久性的观点出发，优选为95/5以下、更优选为90/10以下、进一步优选为85/15以下。需要说明的是，在上述计算中，聚酯链段的质量是从所用的缩聚系树脂的原料单体的质量中减去因缩聚反应而脱水的反应水的量(计算值)而得到的量，两反应性单体的量包含在聚酯链段的原料单体量内。此外，苯乙烯系树脂链段的量是苯乙烯系树脂链段的原料单体量，但聚合引发剂的量包含在苯乙烯系树脂链段的原料单体量内。
〔氨基甲酸酯改性聚酯树脂〕
作为氨基甲酸酯改性聚酯树脂，从提高耐久性的观点出发，可列举出例如使1种或2种以上的聚酯与多异氰酸酯化合物发生反应而得到的氨基甲酸酯改性聚酯树脂。
多异氰酸酯化合物的元数优选为2元以上，并且，优选为8元以下、更优选为6元以下、进一步优选为4元以下。
作为多异氰酸酯化合物，可列举出例如脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物、以及这些二异氰酸酯化合物的预聚物型、异氰脲酸酯型、脲型、碳二亚胺型改性体。
作为脂肪族二异氰酸酯化合物，可列举出例如异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、4-甲基-1,3-亚环己基二异氰酸酯、1,2-双(异氰酸根合甲基)环己烷六亚甲基二异氰酸酯。
作为芳香族二异氰酸酯化合物，可列举出例如4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯。
氨基甲酸酯改性聚酯树脂可通过常规方法来获得，例如通过向1种或2种以上的聚酯的熔融混合物中添加多异氰酸酯化合物并使其反应而得到。
多异氰酸酯化合物的添加量相对于聚酯100质量份优选为0.1质量份以上、更优选为0.5质量份以上、更优选为1.0质量份以上，并且，优选为20质量份以下、更优选为15质量份以下、进一步优选为10质量份以下。
<粘结树脂的物性>
从提高耐久性和耐热偏移性的观点出发，粘结树脂的软化点优选为90℃以上、更优选为95℃以上、进一步优选为100℃以上，并且，从提高调色剂的低温定影性的观点出发，优选为150℃以下、更优选为145℃以下、进一步优选为140℃以下。
从提高耐久性和保存性的观点出发，粘结树脂的玻璃化转变温度优选为45℃以上、更优选为50℃以上、进一步优选为55℃以上，并且，从提高调色剂的低温定影性的观点出发，优选为80℃以下、更优选为75℃以下、更优选为70℃以下、进一步优选为65℃以下。
从提高调色剂的带电量的环境稳定性的观点出发，粘结树脂的酸值优选为40mgkoh/g以下、更优选为30mgkoh/g以下、进一步优选为20mgkoh/g以下，并且，优选为1mgkoh/g以上、更优选为2mgkoh/g以上。
从提高耐久性和保存性的观点出发，粘结树脂的数均分子量优选为1,000以上、更优选为1,500以上、进一步优选为3,000以上，并且，优选为7,000以下、更优选为6,000以下、进一步优选为5,500以下。
软化点、玻璃化转变温度、酸值、数均分子量的测定方法基于实施例中记载的方法。含有2种以上的树脂时，软化点、玻璃化转变温度、酸值、数均分子量各自的加权平均值优选处于上述范围。
〔树脂h、l〕
上述树脂之中，从耐高温偏移性和低温定影性的观点出发，本发明的调色剂优选包含软化点相差20℃以上的两种树脂。
从低温定影性的观点出发，软化点高的树脂h的软化点优选为170℃以下、更优选为160℃以下，并且，从耐高温偏移性的观点出发，优选为110℃以上、更优选为120℃以上、更优选为130℃以上。
从耐久性的观点出发，软化点低的树脂l的软化点优选为80℃以上、更优选为95℃以上，并且，从低温定影性的观点出发，优选为125℃以下、更优选为115℃以下。
从耐高温偏移性和低温定影性的观点出发，树脂h与树脂l的软化点之差优选为10℃以上、更优选为20℃以上、更优选为25℃以上、进一步优选为30℃以上，并且，优选为60℃以下、更优选为50℃以下、更优选为40℃以下。
从耐久性和生产率的观点出发，树脂h与树脂l的质量比(树脂h/树脂l)优选为20/80以上、更优选为40/60以上、更优选为50/50以上、更优选为60/40以上，并且，从低温定影性的观点出发，优选为90/10以下、更优选为80/20以下、进一步优选为75/25以下。
树脂h和树脂l优选为非晶质树脂。
本发明中，“非晶质树脂”是指用软化点(℃)与基于差示扫描量热计(dsc)的吸热最高峰温度(℃)之比、即[(软化点)/(吸热最高峰温度)]定义的结晶性指数的值为1.4以上或低于0.6的树脂。需要说明的是，吸热最高峰温度是指：在实施例中记载的测定方法的条件下观测到的吸热峰之中位于最高温侧的峰的温度。
树脂h和树脂l为非晶质树脂的情况下，在上述树脂之中，优选为包含芳香族多元醇化合物作为醇成分的树脂。需要说明的是，芳香族多元醇化合物的优选例、其它优选例与上述例示相同。
〔树脂c〕
上述树脂之中，本发明的电子照相用调色剂优选进一步含有结晶性树脂c(以下也简称为“树脂c”)。
“结晶性树脂”是指上述结晶性指数的值为0.6以上且低于1.4、优选为0.8以上且1.2以下的树脂。
结晶性树脂c在上述树脂之中优选为包含脂肪族多元醇化合物作为醇成分的树脂。需要说明的是，脂肪族多元醇化合物的优选例与上述例示相同。
从低温定影性的观点出发，树脂c的软化点优选为100℃以下、更优选为90℃以下，并且，从耐高温偏移性的观点出发，优选为60℃以上、更优选为70℃以上、更优选为80℃以上。
从低温定影性的观点出发，树脂c的熔点优选为100℃以下、更优选为90℃以下，并且，从耐高温偏移性的观点出发，优选为60℃以上、更优选为70℃以上、更优选为80℃以上。
树脂c的含量在粘结树脂中优选为1质量％以上、更优选为2质量％以上、进一步优选为3质量％以上，并且，优选为20质量％以下、更优选为15质量％以下、进一步优选为8质量％以下。
粘结树脂中的聚酯、苯乙烯系树脂和复合树脂的总含量优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上，并且，优选为100质量％以下。
<电荷控制剂>
本发明的电子照相用调色剂优选含有电荷控制剂。
通过将特定的多羟基胺化合物与电荷控制剂组合使用，能够得到显示出更优异的带电上升性的电子照相用调色剂。其理由尚不确定，但作为带电的上升得以提升的一个要素，可推测为：特定的多羟基胺化合物吸附于电荷控制剂表面，通过其与粘结树脂的高亲和性结构而使电荷控制剂的分散得到改善。
电荷控制剂没有特别限定，可以含有带正电的电荷控制剂和带负电的电荷控制剂中的任意者。
作为带正电的电荷控制剂，可列举出苯胺黑染料、例如“nigrosinebaseex”、“oilblackbs”、“oilblackso”、“bontronn-01”、“bontronn-04”、“bontronn-07”、“bontronn-09”、“bontronn-11”(以上为orientchemicalindustriesco.,ltd.制)等；含有叔胺作为侧链的三苯基甲烷系染料、季铵盐化合物、例如“bontronp-51”(orientchemicalindustriesco.,ltd.制)、鲸蜡基三甲基溴化铵、“copychargepxvp435”(clariant公司制)等；聚胺树脂、例如“afp-b”(orientchemicalindustriesco.,ltd.制)等；咪唑衍生物、例如“plz-2001”、“plz-8001”(以上为四国化成工业株式会社制)等；苯乙烯-丙烯酸系树脂、例如“fca-701pt”(藤仓化成株式会社制)等。
此外，作为带负电的电荷控制剂，可列举出含金属偶氮染料、例如“valifastblack3804”、“bontrons-31”、“bontrons-32”、“bontrons-34”、“bontrons-36”(以上为orientchemicalindustriesco.,ltd.制)、“aizenspilonblacktrh”、“t-77”(保土谷化学工业株式会社制)等；二苯乙醇酸化合物的金属化合物、例如“lr-147”、“lr-297”(以上为japancarlitco.,ltd.制)等；水杨酸化合物的金属化合物、例如“bontrone-81”、“bontrone-84”、“bontrone-88”、“bontrone-304”(以上为orientchemicalindustriesco.,ltd.制)、“tn-105”(保土谷化学工业株式会社制)等；铜酞菁染料；季铵盐、例如“copychargenxvp434”(clariant公司制)、硝基咪唑衍生物等；有机金属化合物等。
电荷控制剂之中，优选为带负电的电荷控制剂，更优选为二苯乙醇酸化合物的金属化合物或水杨酸化合物的金属化合物。
从调色剂的带电上升性的观点出发，电荷控制剂的含量相对于粘结树脂100质量份优选为0.01质量份以上、更优选为0.2质量份以上，并且，从同样的观点出发，优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下、进一步优选为3质量份以下、进一步优选为2质量份以下。
<着色剂>
作为着色剂，被用作调色剂用着色剂的染料、颜料等均可以使用，可以使用炭黑、酞菁蓝、永固棕fg、坚牢亮猩红、颜料绿b、罗丹明-bbase、溶剂红49、溶剂红146、溶剂蓝35、喹吖啶酮、洋红6b、双偶氮黄等，本发明的调色剂可以为黑色调色剂、彩色调色剂中的任意者。
从提高调色剂的图像浓度的观点出发，着色剂的含量相对于粘结树脂100质量份优选为1质量份以上、更优选为2质量份以上，并且，优选为40质量份以下、更优选为20质量份以下、进一步优选为10质量份以下。
<脱模剂>
电子照相用调色剂可以含有脱模剂。
作为脱模剂，可列举出聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯聚乙烯共聚物蜡；微晶蜡、石蜡、费托蜡、沙索蜡等烃系蜡或它们的氧化物；巴西棕榈蜡、蒙旦蜡或它们的脱酸蜡、脂肪酸酯蜡等酯系蜡；脂肪酸酰胺类、脂肪酸类、高级醇类、脂肪酸金属盐等，它们可以使用1种或2种以上。
从调色剂的转印性的观点出发，脱模剂的熔点优选为60℃以上、更优选为70℃以上，并且，从低温定影性的观点出发，优选为160℃以下、更优选为140℃以下。
从调色剂的低温定影性和耐偏移性的观点出发，脱模剂的含量相对于粘结树脂100质量份优选为0.5质量份以上、更优选为1.0质量份以上、进一步优选为1.5质量份以上，并且，从在粘结树脂中的分散性的观点出发，优选为10质量份以下、更优选为8质量份以下、进一步优选为7质量份以下。
电子照相用调色剂的原料中可以进一步适当使用磁粉、流动性改进剂、导电性调节剂、纤维状物质等增强填充剂、抗氧化剂、防老剂、清洁性改进剂等添加剂。
本发明的电子照相用调色剂的体积中值粒径(d50)优选为2μm以上、更优选为3μm以上、更优选为4μm以上，并且，优选为20μm以下、更优选为15μm以下、更优选为10μm以下。
[电子照相用调色剂的制造方法]
作为本发明的电子照相用调色剂的制造方法，可列举出例如下述方法等：
(1)将包含粘结树脂的调色剂用原料混合物进行熔融混炼，并将所得熔融混炼物粉碎来制造调色剂的方法；
(2)在包含使粘结树脂分散至水溶性介质中而得到的分散液的调色剂用原料混合物中，使粘结树脂粒子聚集和融合而得到调色剂粒子，由此制造调色剂的方法；
(3)对使粘结树脂分散至水溶性介质中而得到的分散液与调色剂用原料进行高速搅拌而得到调色剂粒子，由此制造调色剂的方法。
需要说明的是，多羟基胺化合物可以在任意工序中添加。从提高调色剂生产率的观点以及提高调色剂定影性的观点出发，优选为(1)的熔融混炼法。此外，通过(2)的聚集和融合法也可以获得调色剂。
关于添加时期，从分散性的观点出发，优选在(1)中在对包含粘结树脂的原料进行混合的阶段中添加。
在利用上述的任意方法制造调色剂的情况下，从提高调色剂的保存性、调色剂的定影性的观点出发，粘结树脂的用量在调色剂中均优选为5质量％以上、更优选为30质量％以上、更优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上，且优选为100质量％以下、更优选为99质量％以下。
(1)熔融混炼法
熔融混炼法中，优选将包含粘结树脂和式(1)所示的多羟基胺化合物的调色剂用原料混合物进行熔融混炼，并将所得熔融混炼物粉碎来制造调色剂，所述多羟基胺化合物相对于粘结树脂100质量份为0.001质量份以上且5.0质量份以下。
方法(1)优选包括下述工序1和工序2。
工序1：将包含粘结树脂和式(1)所示的多羟基胺化合物的调色剂用原料混合物进行熔融混炼的工序，所述多羟基胺化合物相对于粘结树脂100质量份为0.001质量份以上且5.0质量份以下
工序2：将工序1中得到的熔融混炼物粉碎、分级得工序
此外，工序1中，更优选着色剂也进行熔融混炼，优选其它脱模剂、电荷控制剂等添加剂也一同进行熔融混炼。
熔融混炼可以使用密闭式捏合机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、开炼辊型混炼机等公知的混炼机来进行。从即使不反复进行混炼、不使用分散助剂也能够使着色剂、电荷控制剂、脱模剂等添加剂高效地大量分散在调色剂中的观点出发，优选使用开炼辊型混炼机，该开炼辊型混炼机优选沿着辊的轴向设置有供给口和混炼物排出口。
粘结树脂、多羟基胺化合物和着色剂、电荷控制剂、脱模剂等调色剂用原料优选预先用亨舍尔密炼机、球磨机等混合机进行混合后，再供给至混炼机。
开炼辊型混炼机是指混炼部敞开而未经密闭的混炼机，其能够轻易地逸散在混炼时产生的混炼热。此外，连续式开炼辊型混炼机优选为具备至少2根辊的混炼机，本发明中使用的连续式开炼辊型混炼机是具备圆周速度不同的2根辊、即圆周速度高的高旋转侧辊和圆周速度低的低旋转侧辊这两根辊的混炼机。本发明中，从提高着色剂、电荷控制剂、脱模剂等添加剂在调色剂中的分散性的观点、降低熔融混炼时的机械力、抑制放热的观点、以及降低熔融混炼时的温度的观点出发，优选高旋转侧辊为加热辊且低旋转侧辊为冷却辊。
从添加剂分散性的观点出发，熔融混炼的温度(辊内的加热温度)优选为20℃以上、更优选为30℃以上，并且，优选为〔多羟基胺化合物的常压下的沸点-30℃〕以下，更具体而言，优选为150℃以下、更优选为130℃以下。
辊的温度可通过例如在辊内部穿过的热介质的温度来调整。
从提高着色剂、电荷控制剂、脱模剂等添加剂在调色剂中的分散性的观点、降低熔融混炼时的机械力、抑制放热的观点出发，辊旋转的圆周速度在同向旋转双螺杆挤出机的情况下优选为5m/分钟以上、更优选为10m/分钟以上、更优选为20m/分钟以上，并且，优选为50m/分钟以下、更优选为40m/分钟以下、更优选为30m/分钟以下。
从提高脱模剂、着色剂、电荷控制剂等添加剂在调色剂中的分散性的观点、降低熔融混炼时的机械力、抑制放热的观点、以及提高调色剂的耐久性和低温定影性的观点出发，高旋转侧辊的圆周速度优选为2m/分钟以上、更优选为10m/分钟以上、进一步优选为25m/分钟以上，此外，优选为100m/分钟以下、更优选为75m/分钟以下，进一步优选为50m/分钟以下。
从相同的观点出发，低旋转侧辊的圆周速度优选为1m/分钟以上、更优选为5m/分钟以上、进一步优选为15m/分钟以上，此外，优选为90m/分钟以下、更优选为60m/分钟以下、进一步优选为30m/分钟以下。此外，2根辊的圆周速度之比(低旋转侧辊/高旋转侧辊)优选为1/10～9/10、更优选为3/10～8/10。
辊的结构、大小、材料等没有特别限定，辊表面也可以为平滑、波浪型、凸凹型等中的任一者，从提高混炼剪切、提高着色剂、电荷控制剂、脱模剂等添加剂在调色剂中的分散性的观点、降低熔融混炼时的机械力、抑制放热的观点出发，优选在各辊的表面具有多条螺旋状的槽。
将工序1中得到的熔融混炼物冷却至能够粉碎的程度后，接着供给至工序2。
工序2中，将工序1中得到的熔融混炼物进行粉碎、分级。
粉碎工序可以分成多个阶段来进行。例如，可以将使熔融混炼物固化而得到的树脂混炼物粗粉碎至1mm～5mm左右后，进一步微粉碎至期望的粒径。
粉碎工序中使用的粉碎机没有特别限定，例如，作为可适用于粗粉碎的粉碎机，可列举出锤磨机、雾化器、rotoplex等。此外，作为可适用于微粉碎的粉碎机，可列举出流动层式喷射磨、冲击板式喷射磨、旋转型机械式磨机等。从粉碎效率的观点出发，优选使用流动层式喷射磨和冲击板式喷射磨，更优选使用流动层式喷射磨。
作为分级工序中使用的分级机，可列举出旋转式分级机、气流式分级机、惯性式分级机、筛式分级机等。进行分级工序时，因粉碎不充分而被去除的粉碎物可以再次供于粉碎工序，根据需要也可以反复进行粉碎工序和分级工序。
方法(1)中可以进一步包括下述工序3。
工序3：将分级得到的粉体与外部添加剂进行混合的工序
作为外部添加剂，可列举出疏水性二氧化硅、氧化钛微粒、氧化铝微粒、氧化铈微粒、炭黑等无机微粒和聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、硅酮树脂等聚合物微粒等，这些之中，优选为疏水性二氧化硅。
使用外部添加剂进行调色剂粒子的表面处理时，外部添加剂的添加量相对于调色剂粒子100质量份优选为0.1质量份以上、更优选为0.5质量份以上、进一步优选为1.0质量份以上，并且，优选为5质量份以下、更优选为4质量份以下、进一步优选为3质量份以下。
关于上述实施方式，本发明还公开以下的电子照相用调色剂等。
<1>一种电子照相用调色剂，其含有粘结树脂和下述式(1)所示的多羟基胺化合物，所述多羟基胺化合物相对于粘结树脂100质量份为0.001质量份以上且5.0质量份以下。
[化学式6]
〔式中，r1表示氢原子、碳数为1以上且5以下的烷基、或者碳数为1以上且5以下的羟基烷基；r2表示氢原子、碳数为1以上且6以下的烷基、或者碳数为1以上且5以下的羟基烷基；r3和r4表示碳数为1以上且5以下的烷烃二基。r3和r4可以相同也可以不同。〕
<2>根据<1>所述的电子照相用调色剂，其中，多羟基胺化合物为选自2-氨基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇和2-氨基-2-羟基乙基-1,3-丙二醇中的1种以上。
<3>根据<1>或<2>所述的电子照相用调色剂，其中，多羟基胺化合物为2-氨基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，多羟基胺化合物的含量相对于粘结树脂100质量份为0.001质量份以上、优选为0.01质量份以上、更优选为0.03质量份以上、更优选为0.1质量份以上、更优选为0.3质量份以上，并且，为5.0质量份以下、优选为4.0质量份以下、更优选为3.0质量份以下。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的电子照相用调色剂，其还含有电荷控制剂、优选为带负电的电荷控制剂、更优选为二苯乙醇酸化合物的金属化合物或水杨酸化合物的金属化合物。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，电荷控制剂的含量相对于粘结树脂100质量份优选为0.01质量份以上、更优选为0.2质量份以上，并且，优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下、进一步优选为3质量份以下、进一步优选为2质量份以下。
<7>根据<1>～<6>中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，作为粘结树脂，为聚酯、聚酰胺等缩聚系树脂；苯乙烯树脂、苯乙烯丙烯酸类树脂等苯乙烯系树脂；环氧树脂、聚碳酸酯、聚氨酯、或者它们的复合树脂。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，作为粘结树脂，优选含有选自苯乙烯系树脂以及至少具有使醇成分与羧酸成分发生缩聚而得到的聚酯部位的树脂中的至少1种，更优选含有选自氨基甲酸酯改性聚酯树脂、聚酯、苯乙烯系树脂、以及具有聚酯链段和苯乙烯系树脂链段的复合树脂中的至少1种，进一步优选含有选自聚酯、苯乙烯系树脂、以及具有聚酯链段和苯乙烯系树脂链段的复合树脂中的至少1种。
<9>根据<1>～<8>中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，作为粘结树脂，含有选自聚酯和具有聚酯链段的复合树脂中的至少1种。
<10>根据<9>所述的电子照相用调色剂，其中，聚酯的醇成分包含双酚a的环氧烷加成物。
<11>根据<1>～<10>中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，粘结树脂的数均分子量为1,000以上、优选为1,500以上、更优选为3,000以上，并且，为7,000以下、优选为6,000以下、更优选为5,500以下。
<12>根据<1>～<11>中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，粘结树脂的软化点为90℃以上、优选为95℃以上、更优选为100℃以上，并且，为160℃以下、优选为150℃以下、更优选为145℃以下、进一步优选为140℃以下。
<13>根据<1>～<12>中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，粘结树脂的玻璃化转变温度为45℃以上、优选为50℃以上、更优选为55℃以上，并且，为80℃以下、优选为75℃以下、更优选为70℃以下、进一步优选为65℃以下。
<14>根据<1>～<13>中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，粘结树脂的酸值为40mgkoh/g以下、优选为30mgkoh/g以下、更优选为20mgkoh/g以下，并且，为1mgkoh/g以上、优选为2mgkoh/g以上。
<15>根据<1>～<14>中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，作为粘结树脂，含有非晶质聚酯。
<16>根据<1>～<15>中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，作为粘结树脂，包含具有聚酯链段和苯乙烯系树脂链段的复合树脂。
<17>根据<1>～<16>中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，复合树脂为通过使(i)包含含有双酚a的环氧烷加成物的醇成分和含有芳香族二羧酸的羧酸成分的聚酯链段的原料单体、(ii)苯乙烯系树脂链段的原料单体、以及(iii)能够与聚酯链段的原料单体和苯乙烯系树脂链段的原料单体这两者均发生反应的两反应性单体进行聚合而得到的树脂。
<18>根据<1>～<17>中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，作为两反应性单体，为分子内具有烯属不饱和键以及选自羟基、羧基、环氧基、伯氨基和仲氨基中的至少1种官能团(优选为选自羟基和羧基中的至少1种官能团、更优选为羧基的化合物，进一步优选为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸和马来酸酐中的至少1种。
<19>根据<1>～<18>中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，作为粘结树脂，含有使1种或2种以上的聚酯与多异氰酸酯化合物发生反应而得到的氨基甲酸酯改性聚酯树脂。
<20>一种电子照相用调色剂的制造方法，其中，将包含粘结树脂和下述式(1)所示的多羟基胺化合物的调色剂用原料混合物进行熔融混炼，并将所得熔融混炼物进行粉碎，所述多羟基胺化合物相对于粘结树脂100质量份为0.001质量份以上且5.0质量份以下。
[化学式7]
〔式中，r1表示氢原子、碳数为1以上且5以下的烷基、或者碳数为1以上且5以下的羟基烷基；r2表示氢原子、碳数为1以上且6以下的烷基、或者碳数为1以上且5以下的羟基烷基；r3和r4表示碳数为1以上且5以下的烷烃二基。r3与r4可以相同也可以不同。〕
<21>根据<20>所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，熔融混炼使用开炼辊型混炼机。
<22>根据<20>或<21>所述的电子照相用调色剂的制造方法，其中，熔融混炼的温度优选为20℃以上、更优选为30℃以上，并且，优选为〔多羟基胺化合物的常压下的沸点-30℃〕以下，更具体而言，优选为150℃以下、更优选为130℃以下。
<23>式(1)所示的多羟基胺化合物在电子照相用调色剂中的应用。
<24>式(1)所示的多羟基胺化合物的用于提高电子照相用调色剂的带电上升性的用途。
实施例
针对树脂等的各物性值，利用下述方法进行测定、评价。
[树脂的酸值]
树脂的酸值基于jisk0070的方法进行测定。其中，仅将测定溶剂从jisk0070中规定的乙醇与醚的混合溶剂变更为丙酮与甲苯的混合溶剂(丙酮:甲苯＝1:1(容量比))。
[树脂的软化点和玻璃化转变温度]
(1)软化点
使用流动性试验仪“cft-500d”(株式会社岛津制作所制)，一边将1g试样以6℃/分钟的升温速度进行加热，一边利用柱塞施加1.96mpa的载重，从直径1mm、长度1mm的喷嘴中挤出。对温度标绘流动性试验仪的柱塞下降量，将试样流出一半量时的温度作为软化点。
(2)吸热的最高峰温度
使用差示扫描量热计“q-100”(tainstrumentsjapan公司制)，将以10℃/分钟的降温速度从室温(20℃)冷却至0℃为止的试样在该温度下维持1分钟，其后，以10℃/分钟的升温速度升温至180℃进行测定。将观测到的吸热峰之中位于最高温侧的峰的温度作为吸热的最高峰温度。
(3)玻璃化转变温度
使用差示扫描量热计“q-100”(tainstrumentsjapan公司制)，将0.01g～0.02g试样量至铝锅中，升温至200℃，并以10℃/分钟的降温速度从该温度冷却至0℃为止。接着，以10℃/分钟的升温速度升温至150℃进行测定。将吸热的最高峰温度以下的基线的延长线与表示自峰的上升部分起至峰顶点为止的最大斜率的切线之间的交点处的温度作为玻璃化转变温度。
(4)树脂的数均分子量、重均分子量
通过下述方法，利用凝胶渗透色谱(gpc)法测定分子量分布，求出树脂的数均分子量mn和重均分子量mw。
(4-1)试样溶液的制备
以浓度达到0.5g/100ml的方式，使树脂溶解于氯仿。接着，使用孔径为2μm的氟树脂过滤器(住友电气工业株式会社制、商品名“fp-200”)，对该溶液进行过滤而去除不溶解成分，作为试样溶液。
(4-2)分子量测定
使用下述装置，以每分钟1ml的流速流通作为洗脱液的氯仿，在40℃的恒温槽中使柱稳定。向其中注入试样溶液100μl，并进行测定。试样的分子量基于预先制作的标准曲线来算出。此时的标准曲线使用将多种分子量已知的单分散聚苯乙烯(东曹株式会社制；2.63×103、2.06×104、1.02×105、glsciences,inc.制；2.10×103、7.00×103、5.04×104)作为标准试样而制作的曲线。
测定装置：“co-8010”(东曹株式会社制)
分析柱：“gmhxl”+“g3000hxl”(均为东曹株式会社制)
[调色剂的体积中值粒径(d50)]
调色剂的体积中值粒径(d50)利用下述方法进行测定。
测定仪：coultermultisizerii(beckmancoulter,inc.制)
孔径：50μm
分析软件：coultermultisizeraccucomp1.19版本(beckmancoulter,inc.制)
电解液：isotonii(beckmancoulter,inc.制)
分散液：emulgen109p(花王株式会社制、聚氧乙烯月桂基醚、hlb：13.6)的5％电解液
分散条件：向分散液5ml中添加测定试样10mg，利用超声波分散机使其分散1分钟，其后添加电解液25ml，进一步用超声波分散机使其分散1分钟。
测定条件：向烧杯中添加电解液100ml和分散液，以能够在20秒内测定3万个粒子的粒径的浓度测定3万个粒子，由其粒度分布求出体积中值粒径(d50)。
[评价：带电上升]
在温度为25℃、相对湿度为50％的条件下，将调色剂0.6g和硅酮铁素体载色剂(关东电化工业株式会社制、平均粒径为90μm)19.4g投入至50ml溶剂的塑料瓶中，使用球磨机以250r/分钟进行混合，使用q/m仪(epping公司制)来测定带电量。
在特定的混合时间后，向q/m仪附带的皿中投入规定量的显影剂，并通过网眼为32μm的筛(不锈钢制、斜纹组织、线径：0.0035mm)，仅对调色剂抽吸90秒钟。监测此时产生的载色体上的电压变化，将〔90秒后的总电量(μc)/被抽吸的调色剂量(g)〕的值作为带电量(μc/g)。计算混合时间60秒后的带电量与混合时间600秒后的带电量的比率(混合时间60秒后的带电量/混合时间600秒后的带电量)，评价带电上升特性。
[评价：异味抑制性]
将实施例或比较例中得到的调色剂5g用200℃的加热板加热5分钟，由10人根据1～4级(1：非常臭、2：臭、3：几乎不臭、4：无臭)来评价其异味。将10人的评价结果的平均值示于表中。
[树脂制造例]
制造例h1(树脂h-1)
将表1所示的富马酸、偏苯三酸酐之外的聚酯的原料单体和酯化催化剂投入至装有温度计、不锈钢制搅拌棒、分馏塔、脱水管、冷凝管和氮气导入管的10升容积的四颈烧瓶中，在氮气气氛下、罩式加热器中升温至235℃，进行7小时的反应，确认反应率达到80％以上后，以20kpa进行1小时的反应。
其后，冷却至160℃，耗费1小时滴加表1所示的链段(a2)(苯乙烯系树脂)的原料单体即苯乙烯、丙烯酸2-乙基己酯、作为两反应性单体的丙烯酸、以及作为聚合引发剂的二丁基过氧化物的混合物。滴加后，以160℃保持1小时后，升温至200℃，以8kpa进行0.5小时的反应后，添加富马酸和偏苯三酸酐，在常压下反应1小时后，升温至210℃，使其反应1小时后，以8kpa进行反应直至期望的软化点为止，得到树脂h-1。需要说明的是，反应率是指生成反应水量/理论生成水量×100的值(以下同样)。
制造例h2(树脂h-2)
将表1所示的富马酸、偏苯三酸酐之外的原料单体和酯化催化剂投入至装有温度计、不锈钢制搅拌棒、分馏塔、脱水管、冷凝管和氮气导入管的10升容积的四颈烧瓶中，在氮气气氛下、罩式加热器中升温至235℃，进行7小时的反应，确认反应率达到80％以上后，冷却至190℃，添加富马酸和偏苯三酸酐，以10℃/小时升温至210℃后，在常压下反应1小时，然后以8kpa进行反应直至期望的软化点为止，得到树脂h-2。
制造例h3(树脂h-3)
将表1所示的偏苯三酸酐之外的原料单体和酯化催化剂投入至装有温度计、不锈钢制搅拌棒、分馏塔、脱水管、冷凝管和氮气导入管的10升容积的四颈烧瓶中，在氮气气氛下、罩式加热器中升温至235℃，进行7小时的反应，确认反应率达到80％以上后，冷却至210℃，添加偏苯三酸酐，在常压下反应1小时，然后以8kpa进行反应直至期望的软化点为止，得到树脂h-3。
制造例h4(树脂h-4)
将表1所示的偏苯三酸酐之外的原料单体和酯化催化剂投入至装有温度计、不锈钢制搅拌棒、分馏塔、脱水管、冷凝管和氮气导入管的10升容积的四颈烧瓶中，在氮气气氛下、罩式加热器中升温至185℃，进行5小时的反应，以10℃/小时升温至220℃为止，在220℃确认反应率达到80％以上后，冷却至210℃，添加偏苯三酸酐，在常压下反应1小时，然后以8kpa进行反应直至期望的软化点为止，得到树脂h-4。
制造例h5(树脂h-5)
向装有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的5升容积的四颈烧瓶中投入二甲苯1000g，在氮气气氛下以125℃进行搅拌，并且，从滴液漏斗耗费2小时滴加表1所示的原料的混合物。进而，以125℃保持1小时后，以150℃进行1小时的回流，然后将反应体系内保持为200℃、8.0kpa，耗费2小时去除二甲苯，得到树脂h-5。
制造例h6(树脂h-6)
将表1所示的富马酸、偏苯三酸酐之外的原料单体和酯化催化剂投入至装有温度计、不锈钢制搅拌棒、分馏塔、脱水管、冷凝管和氮气导入管的10升容积的四颈烧瓶中，在氮气气氛下、罩式加热器中升温至235℃，进行7小时的反应，确认反应率达到80％以上后，冷却至190℃，添加富马酸和偏苯三酸酐，以10℃/小时升温至210℃后，在常压下反应1小时。其后，以8kpa进行反应而得到聚酯。进而，相对于所得树脂100质量份，添加异佛尔酮二异氰酸酯2质量份，以180℃反应30分钟。
[表1-1]
表1(1/2)
*1表示将醇成分的总量设为100摩尔时的摩尔数。
*2表示将醇成分和酸成分的总量设为100质量份时的质量份。
*3表示将苯乙烯系树脂链段原料单体的总量设为100质量份时的质量份。
*4表示相对于苯乙烯系树脂链段原料单体的总量的质量％。
*5bpa-po：聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷。
*6bpa-eo：聚氧乙烯(2.0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷。
[表1-2]
表1(2/2)
*1表示将醇成分的总量设为100摩尔时的摩尔数。
*2表示将醇成分和酸成分的总量设为100质量份时的质量份。
*3表示将苯乙烯系树脂链段原料单体的总量设为100质量份时的质量份。
*4表示相对于苯乙烯系树脂链段原料单体的总量的质量％。
*5bpa-po：聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷。
*6bpa-eo：聚氧乙烯(2.0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷。
制造例l1(树脂l-1)
将表2所示的偏苯三酸酐之外的原料单体和酯化催化剂投入至装有温度计、不锈钢制搅拌棒、分馏塔、脱水管、冷凝管和氮气导入管的10升容积的四颈烧瓶中，在氮气气氛下、罩式加热器中升温至235℃，进行10小时的反应，确认反应率达到80％以上后，添加偏苯三酸酐，以8kpa进行反应直至期望的软化点为止，得到树脂l-1。
制造例l2(树脂l-2)
将表2所示的聚酯的原料单体、酯化催化剂和助催化剂投入至装有温度计、不锈钢制搅拌棒、分馏塔、脱水管、冷凝管和氮气导入管的10升容积的四颈烧瓶中，在氮气气氛下、罩式加热器中升温至160℃，耗费1小时滴加表2所示的乙烯基系树脂的原料单体即苯乙烯、丙烯酸2-乙基己酯、作为两反应性单体的丙烯酸、以及作为聚合引发剂的二丁基过氧化物的混合物。滴加后，以160℃保持1小时后，升温至235℃，进行10小时的反应，确认反应率达到80％以上后，以8kpa进行反应直至期望的软化点为止，得到树脂l-2。
制造例l3(树脂l-3)
向装有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的5升容积的四颈烧瓶中投入二甲苯1000g，在氮气气氛下以135℃进行搅拌，并且，从滴液漏斗耗费2小时滴加表2所示的原料的混合物。进而，以135℃保持1小时后，以150℃进行1小时的回流，然后将反应体系内保持为200℃、8.0kpa，耗费2小时去除二甲苯，得到树脂l-3。
制造例l4(树脂l-4)
将表2所示的偏苯三酸酐之外的原料单体和酯化催化剂投入至装有温度计、不锈钢制搅拌棒、分馏塔、脱水管、冷凝管和氮气导入管的10升容积的四颈烧瓶中，在氮气气氛下、罩式加热器中升温至235℃，进行10小时的反应，确认反应率达到80％以上后，添加偏苯三酸酐，以8kpa进行反应直至期望的软化点为止，得到树脂l-1。进而，相对于所得树脂100质量份，添加异佛尔酮二异氰酸酯2质量份，以180℃反应30分钟。
[表2]
制造例c1,c2(树脂c-1,c-2)
将表3所示的原料单体和酯化催化剂投入至装有温度计、不锈钢制搅拌棒、分馏塔、脱水管、冷凝管和氮气导入管的10升容积的四颈烧瓶中，在氮气气氛下、罩式加热器中升温至140℃，进行5小时的反应，以10℃/小时升温至200℃为止，以200℃确认反应率达到80％以上后，以8kpa进行反应直至期望的软化点为止，得到树脂c-1(结晶性聚酯)。此外，同样操作而得到树脂c-2(结晶性聚酯)。
[表3]
表3
＊1表示将醇成分的总量设为100摩尔时的摩尔数。
[电子照相用调色剂的制造]
实施例和比较例
将混合有表4所示树脂的粘结树脂100质量份、多羟基胺化合物、着色剂“regal330r”(cabot公司制、炭黑)5质量份、带负电的电荷控制剂“lr-147”(japancarlitco.,ltd.制)1质量份和脱模剂“np-105”(三井化学株式会社制、聚丙烯蜡、熔点：140℃)2质量份用亨舍尔密炼机进行搅拌后，使用混炼部分的全长为1560mm、螺杆直径为42mm、料筒内径为43mm的同向旋转双螺杆挤出机进行熔融混炼。辊的旋转速度为200r/分钟、辊内的加热温度为120℃，混合物的供给速度为10kg/hr、平均滞留时间约为18秒。将所得混炼物用冷却辊进行压延冷却后，用喷射磨得到体积中值粒径(d50)为6.5μm的粉体。
向所得粉体100质量份中添加外部添加剂“aerosilr-972”(疏水性二氧化硅、日本aerosil株式会社制、平均粒径：16nm)1.0质量份和“si-y”(疏水性二氧化硅、日本aerosil株式会社制、平均粒径：40nm)1.0质量份，用亨舍尔密炼机以3600r/分钟混合5分钟，从而进行外部添加剂处理，得到体积中值粒径(d50)为6.5μm的调色剂。进行所得调色剂的评价并示于表4。
(多羟基胺化合物的添加方法)
表中所示的添加方法如下所示。
添加法a…在粉末状态下直接添加
添加法b…添加水溶液：使多羟基胺化合物100g溶于200g的离子交换水，制备50质量％的多羟基胺化合物水溶液。
表中，多羟基胺化合物如下所示。
pha-1：2-氨基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇
pha-2：2-氨基-2-羟基乙基-1,3-丙二醇
pha-3：2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇
[表4]
综上可理解为：根据本发明的实施例的电子照相用调色剂，通过含有特定的多羟基胺化合物，与比较例的电子照相用调色剂相比显示出优异的带电上升性。