色调剂、显影剂、色调剂盒、处理盒、图像形成设备和图像形成方法与流程

本发明涉及静电荷图像显影用色调剂、静电荷图像显影剂、色调剂盒、处理盒、图像形成设备和图像形成方法。

背景技术：

在电子照相式图像形成过程中，色调剂用作图像形成材料，例如，广泛使用包含色调剂颗粒和外添至色调剂颗粒的外添剂的色调剂，该色调剂颗粒含有粘合剂树脂和着色剂。

例如，专利文献1公开了一种“静电荷图像显影用色调剂，其中二氧化硅颗粒固定到色调剂母颗粒的表面，其中色调剂母颗粒的体积平均粒径为5～7μm，二氧化硅颗粒是包含小粒径二氧化硅颗粒和大粒径二氧化硅颗粒的混合物，所述二氧化硅颗粒的大粒径为80～150nm，所述二氧化硅颗粒的小粒径为7～30nm”。

例如，专利文献2公开了一种“包含色调剂颗粒、作为外添剂的树脂微粒和作为外添剂的第一和第二二氧化硅微粒的显影剂，其中所述树脂微粒包含通过聚合苯乙烯和选自由甲基丙烯酸丁酯和二甲基氨基丙烯酸酯组成的组中的至少一种单体形成的苯乙烯-丙烯酸类聚合物，并且，在第一二氧化硅微粒的平均一次粒径设为ad(nm)、第一二氧化硅微粒相对于色调剂颗粒的覆盖率设为ac(％)、第二二氧化硅微粒的平均一次粒径设为bd(nm)、第二二氧化硅微粒相对于色调剂颗粒的覆盖率设为bc(％)、树脂微粒的平均一次粒径设为cd(nm)并且树脂微粒相对于色调剂颗粒的覆盖率设为cc(％)的情况下，ad、ac、bd、bc、cd和cc满足关系式(1)16≤ad≤35nm、关系式(2)70≤bd≤100nm、关系式(3)40≤cd≤80nm、关系式(4)1≤cc≤ac和关系式(5)1≤cc≤bc。

[专利文献1]日本特开2011-186402号公报

[专利文献2]日本特许第5289024号

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种静电荷图像显影用色调剂，与就外添剂而言向色调剂颗粒单独外添平均一次粒径等于或大于80nm、粒径分布为正态分布、平均圆形度为0.9～1.0并且粒径分布指数为1.05～1.25的二氧化硅颗粒(下文中也称为“具有大直径和单一粒径的单分散球形二氧化硅颗粒”)作为二氧化硅颗粒的静电荷图像显影用色调剂的情况相比，其防止了在高温高湿环境中重复形成低图像浓度的图像之后形成高图像浓度的图像时可能发生的色调剂从清洁刮板和图像保持体之间的接触部(下文中也称为“清洁咬合部”)穿过。

上述目的使用以下构成实现。

根据本发明的第一方面，提供了一种静电荷图像显影用色调剂，其包含：

色调剂颗粒；

平均圆形度为0.9～1.0、粒径分布指数为1.05～1.25并且压缩凝集度为60％～95％的第一二氧化硅颗粒；和

平均圆形度为0.9～1.0、粒径分布指数为1.05～1.25并且压缩凝集度为60％～95％的第二二氧化硅颗粒，

其中，当第一二氧化硅颗粒的平均一次粒径设为da(nm)并且第二二氧化硅颗粒的平均一次粒径设为db(nm)时，满足下式(a1)～(a3)的关系：

式(a1)：80≤da≤120，

式(a2)：120≤db≤200，和

式(a3)：10≤db-da≤120。

根据本发明的第二方面，在第一方面的静电荷图像显影用色调剂中，当第二二氧化硅颗粒的压缩凝集度设为ab(％)并且通过将相同量的第一二氧化硅颗粒和第二二氧化硅颗粒相互混合获得的混合二氧化硅颗粒的压缩凝集度设为aa+b(％)时，满足下式(b1)的关系：

式(b1)：ab<aa+b。

根据本发明的第三方面，在第一方面的静电荷图像显影用色调剂中，当硬化的第一二氧化硅颗粒的比重设为sa(g/cm³)并且硬化的第二二氧化硅颗粒的比重设为sb(g/cm³)时，满足下式(c1)～(c3)的关系：

式(c1)：0.6≤sa≤0.9，

式(c2)：0.5≤sb≤0.8，和

式(c3)：sb<sa。

根据本发明的第四方面，在第一方面的静电荷图像显影用色调剂中，外添的第一二氧化硅颗粒和第二二氧化硅颗粒的总量相对于所述色调剂颗粒为0.5重量％～3.0重量％。

根据本发明的第五方面，在第一方面的静电荷图像显影用色调剂中，第一二氧化硅颗粒的外添量与第二二氧化硅颗粒的外添量之比(重量比：第一二氧化硅颗粒的外添量/第二二氧化硅颗粒的外添量)为25/75～75/25。

根据本发明的第六方面，在第一方面的静电荷图像显影用色调剂中，第一二氧化硅颗粒和第二二氧化硅颗粒均为溶胶-凝胶二氧化硅颗粒。

根据本发明的第七方面，在第一方面的静电荷图像显影用色调剂中，第一二氧化硅颗粒和第二二氧化硅颗粒中的至少任一种是二氧化硅颗粒的表面用疏水化剂处理过的颗粒。

根据本发明的第八方面，在第七方面的静电荷图像显影用色调剂中，所述疏水化剂是有机硅化合物。

根据本发明的第九方面，在第一方面的静电荷图像显影用色调剂中，所述色调剂颗粒的体积平均粒径(d50v)为4μm～8μm。

根据本发明的第十方面，在第一方面的静电荷图像显影用色调剂中，所述色调剂颗粒的平均圆形度为0.950～0.990。

根据本发明的第十一方面，在第一方面的静电荷图像显影用色调剂中，所述色调剂颗粒包含聚酯树脂。

根据本发明的第十二方面，在第十一方面的静电荷图像显影用色调剂中，所述聚酯树脂的组成单体包含新戊二醇。

根据本发明的第十三方面，在第十一方面的静电荷图像显影用色调剂中，所述聚酯树脂的玻璃化转变温度(tg)为50℃～80℃。

根据本发明的第十四方面，在第十一方面的静电荷图像显影用色调剂中，所述聚酯树脂的重均分子量(mw)为7,000～500,000。

根据本发明的第十五方面，在第一方面的静电荷图像显影用色调剂中，还包含：

选自由树脂颗粒和金属皂颗粒组成的组中的至少一种。

根据本发明的第十六方面，在第十五方面的静电荷图像显影用色调剂中，所述树脂颗粒由聚四氟乙烯构成，所述金属皂颗粒由硬脂酸锌构成。

根据本发明的第十七方面，提供了一种静电荷图像显影剂，其包含：

第一至第十六方面中任一方面的静电荷图像显影用色调剂。

根据本发明的第十八方面，提供了一种色调剂盒，其包含：

容器，所述容器容纳有第一至第十六方面中任一方面的静电荷图像显影用色调剂，所述色调剂盒能够在图像形成设备上装卸。

根据本发明的第十九方面，提供了一种处理盒，其包含：

显影单元，其容纳有第十七方面的静电荷图像显影剂并使用所述静电荷图像显影剂将形成在图像保持体的表面上的静电荷图像显影为色调剂图像，

其中，所述处理盒能够在图像形成设备上装卸。

根据本发明的第二十方面，提供了一种图像形成设备，其包含：

图像保持体；

充电单元，其将所述图像保持体的表面充电；

静电荷图像形成单元，其在所述图像保持体的充电表面上形成静电荷图像；

显影单元，其容纳有第十七方面的静电荷图像显影剂并使用所述静电荷图像显影剂将形成在图像保持体的表面上的静电荷图像显影为色调剂图像；

转印单元，其将形成在所述图像保持体的表面上的所述色调剂图像转印至记录介质的表面；

清洁单元，其包含清洁所述图像保持体的表面的清洁刮板；和

定影单元，其将转印到所述记录介质的表面上的所述色调剂图像定影。

根据本发明的第二十一方面，提供了一种图像形成方法，其包括：

将图像保持体的表面充电；

在所述图像保持体的充电表面上形成静电荷图像；

使用第十七方面的静电荷图像显影剂将形成在所述图像保持体的表面上的所述静电荷图像显影为色调剂图像；

将形成在所述图像保持体的表面上的所述色调剂图像转印至记录介质的表面；

用清洁刮板清洁所述图像保持体的表面；和

将转印到所述记录介质的表面上的所述色调剂图像定影。

根据本发明的第一、第四至第十四和第十六方面的任一方面，提供了一种静电荷图像显影用色调剂，与就外添剂而言向色调剂颗粒单独外添具有大直径和单一粒径的单分散球形二氧化硅颗粒作为二氧化硅颗粒的静电荷图像显影用色调剂的情况相比，其防止了在高温高湿环境中重复形成低图像浓度的图像之后形成高图像浓度的图像时可能发生的色调剂从清洁咬合部穿过的事件。

根据本发明的第二方面，提供了一种静电荷图像显影用色调剂，与不满足式(b1)的情况相比，其防止了在高温高湿环境中重复形成低图像浓度的图像之后形成高图像浓度的图像时可能发生的色调剂从清洁咬合部穿过的事件。

根据本发明的第三方面，提供了一种静电荷图像显影用色调剂，与不满足式(c1)～(c3)至少其一的情况相比，其防止了在高温高湿环境中重复形成低图像浓度的图像之后形成高图像浓度的图像时可能发生的色调剂从清洁咬合部穿过的事件。

根据本发明的第十五方面，提供了一种静电荷图像显影用色调剂，与不包含选自由树脂颗粒和金属皂颗粒组成的组中的至少一种的情况相比，其防止了在高温高湿环境中重复形成低图像浓度的图像之后形成高图像浓度的图像时可能发生的色调剂从清洁咬合部穿过的事件。

根据本发明的第十七至第二十一方面的任一方面，提供了静电荷图像显影剂、色调剂盒、处理盒、图像形成设备或图像形成方法，与应用就外添剂而言向色调剂颗粒单独外添具有大直径和单一粒径的单分散球形二氧化硅颗粒作为二氧化硅颗粒的静电荷图像显影用色调剂的情况相比，其防止了在高温高湿环境中重复形成低图像浓度的图像之后形成高图像浓度的图像时可能发生的色调剂从清洁咬合部穿过的事件。

附图说明

将基于以下附图详细说明本发明的示例性实施方式，其中：

图1是显示本示例性实施方式的图像形成设备的示意性构成图；

图2是显示本示例性实施方式的处理盒的示意性构成图。

具体实施方式

在下文中，将对作为本发明的实例的示例性实施方式进行说明。

静电荷图像显影用色调剂

本示例性实施方式的静电荷图像显影用色调剂(下文中也简称为“色调剂”)包含色调剂颗粒、平均圆形度为0.9～1.0、粒径分布指数为1.05～1.25并且压缩凝集度为60％～95％的第一二氧化硅颗粒和平均圆形度为0.9～1.0、粒径分布指数为1.05～1.25并且压缩凝集度为60％～95％的第二二氧化硅颗粒。

当第一二氧化硅颗粒的平均一次粒径设为da(nm)并且第二二氧化硅颗粒的平均一次粒径设为db(nm)时，满足下式(a1)～(a3)的关系。

·式(a1)：80≤da≤120

·式(a2)：120≤db≤200

·式(a3)：10≤db-da≤120

使用上述构成，本示例性实施方式的色调剂防止了在高温高湿环境中(例如，在温度等于或高于28℃和85％rh的环境中)形成低图像浓度(例如，图像浓度等于或小于3％)的图像之后重复形成高图像浓度(例如，图像浓度等于或大于30％)的图像时发生的色调剂从清洁咬合部(清洁刮板和图像保持体之间的接触部)穿过。其原因据认为如下。

现有技术中，在电子照相式图像形成设备中，使用了通过使用清洁刮板(下文中也称为“刮板”)来清洁残留在图像保持体上的未转印色调剂的体系。这种清洁体系是具有弹性的刮板与图像保持体接触并刮除清洁刮板和图像保持体之间的接触部(清洁咬合部)中的色调剂的体系。当清洁性能(即，色调剂刮除性)较差时，可能发生色调剂的穿过。色调剂的穿过表现为条纹状图像缺陷(色痕等)。

同时，在使用向色调剂颗粒外添二氧化硅颗粒的色调剂时，由于在显影单元中进行的搅拌和清洁咬合部中的刮除引起的机械负荷，外添的二氧化硅颗粒从色调剂颗粒上游离出。游离的二氧化硅颗粒接近清洁咬合部，游离的二氧化硅颗粒在清洁咬合部的前端(刮板和图像保持体之间的接触部在图像保持体旋转方向上的下游侧的部分)筑坝，形成因来自刮板的压力而凝集的凝集体(下文中也称为“外添坝”)。由于这种外添坝而改善了清洁性能(色调剂刮除性能)。因此，防止了色调剂从清洁咬合部穿过的事件。

不过，在使用向色调剂颗粒外添小直径的二氧化硅颗粒(平均一次粒径小于80nm的二氧化硅颗粒)的色调剂的情况中，在高温高湿环境中重复形成低图像浓度的图像之后形成高图像浓度的图像时，由于清洁性能(色调剂刮除性能)不良而可能发生色调剂从清洁咬合部穿过。认为这种事件的原因如下。

在高温高湿环境中重复形成低图像浓度的图像时，在显影单元中色调剂很少被替换，同一色调剂连续承受机械负荷，小直径的二氧化硅颗粒容易埋入色调剂颗粒中。供给到(接近)清洁咬合部前端的二氧化硅颗粒的量由于小直径二氧化硅颗粒的埋入而减少，外添坝的孔隙率增加，因此外添坝的强度降低。在具有少量外添坝和低强度的状态下形成具有大量残留在图像保持体上的未转印色调剂的高图像浓度的图像时，大量的未转印色调剂接近清洁咬合部，外添坝可能破坏，可能发生色调剂从清洁咬合部穿过。

同时，在使用向色调剂颗粒外添具有大直径和单一粒径的单分散球形二氧化硅颗粒(平均一次粒径等于或大于80nm、粒径分布为正态分布、平均圆形度为0.9～1.0并且粒径分布指数为1.05～1.25的二氧化硅颗粒)的色调剂的情况中，即使在高温高湿环境中重复形成低图像浓度的图像并且在显影单元中同一色调剂连续承受机械负荷时，大直径的二氧化硅颗粒也很少埋入色调剂颗粒中，并确保了供给到(接近)清洁咬合部前端的二氧化硅颗粒的量。由单一粒径的单分散球形二氧化硅颗粒形成的外添坝的孔隙率降低，其强度得到改善。

不过，在高温高湿环境中重复形成低图像浓度的图像之后形成具有大量残留在图像保持体上的未转印色调剂的高图像浓度的图像并且大量的未转印色调剂接近清洁咬合部时，大量的未转印色调剂进入外添坝，坝的强度由于外添坝中存在的孔隙而不足。因此，外添坝可能破坏，可能发生色调剂从清洁咬合部穿过。

对此，当将平均圆形度为0.9～1.0、粒径分布指数为1.05～1.25、压缩凝集度为60％～95％并且满足式(a1)～(a3)的关系的第一二氧化硅颗粒和第二二氧化硅颗粒外添到色调剂颗粒时，即使在高温高湿环境中重复形成低图像浓度的图像时，也确保了供给到清洁咬合部前端的二氧化硅颗粒的量，外添坝的强度得到进一步改善，并且即使形成高图像浓度的图像时，也难以破坏外添坝。基本构成如下。

平均圆形度为0.9～1.0、粒径分布指数为1.05～1.25并且压缩凝集度为60％～95％的二氧化硅颗粒是在凝集时具有高内聚力(分子间力)的球形单分散二氧化硅颗粒(单分散球形二氧化硅颗粒)。在将具有这些性质的二氧化硅颗粒外添到色调剂颗粒时，二氧化硅颗粒彼此致密接触从而减小孔隙率，形成二氧化硅颗粒之间具有高内聚力的外添坝的倾向进一步提高。

满足式(a1)～(a3)的关系的第一二氧化硅颗粒和第二二氧化硅颗粒是平均一次粒径为80nm～200nm并且具有粒径差为10nm～120nm的不同粒径的小尺寸二氧化硅颗粒和大尺寸二氧化硅颗粒。当将具有上述粒径关系的小尺寸二氧化硅颗粒和大尺寸二氧化硅颗粒外添到色调剂颗粒时，由于二氧化硅颗粒因粒径差而彼此致密接触，因而即使连续承受机械负荷，也难以使二氧化硅颗粒埋入色调剂颗粒，确保了供给到清洁咬合部前端的二氧化硅颗粒的量，形成具有低孔隙率的外添坝的倾向进一步提高。

也就是说，当将具有上述性质并满足式(a1)～(a3)的关系的第一二氧化硅颗粒和第二二氧化硅颗粒外添到色调剂颗粒时，与仅将具有大直径和单一粒径的单分散球形二氧化硅颗粒外添到色调剂颗粒的情况不同，即使连续承受机械负荷，也形成了具有大量二氧化硅颗粒、低孔隙率和高内聚力的外添坝，坝的强度提高，并且在形成高图像浓度的图像时，即使大量的未转印色调剂进入外添坝，也难以破坏外添坝。

如上所述，推测本示例性实施方式的色调剂防止了在高温高湿环境中形成低图像浓度的图像之后重复形成高图像浓度的图像时发生的色调剂从清洁咬合部穿过的事件。另外，推测还防止了由于色调剂的穿过而出现的条纹状图像缺陷的产生。

在本示例性实施方式的色调剂中，难以破坏外添坝。因此，还防止了外添剂从清洁咬合部穿过和由于外添剂的穿过引起的图像缺失。

在下文中，将详细说明本示例性实施方式的色调剂。

本示例性实施方式的色调剂包含色调剂颗粒和外添剂。

色调剂颗粒

色调剂颗粒包含粘合剂树脂。必要时，色调剂颗粒可以包含着色剂、防粘剂和其他添加剂。

粘合剂树脂

粘合剂树脂的实例包括由以下单体的均聚物或者通过组合这些单体中的两种以上获得的共聚物形成的乙烯基树脂：例如，苯乙烯类(例如，苯乙烯、对氯苯乙烯和α-甲基苯乙烯)，(甲基)丙烯酸酯类(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯)，烯键式不饱和腈类(例如，丙烯腈和甲基丙烯腈)，乙烯基醚类(例如，乙烯基甲基醚和乙烯基异丁基醚)，乙烯基酮类(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮和乙烯基异丙烯基酮)和烯烃类(例如，乙烯、丙烯和丁二烯)。

粘合剂树脂的实例还包括非乙烯基树脂，如环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、纤维素树脂、聚醚树脂和改性松香、其与上述乙烯基树脂的混合物或在此种非乙烯基树脂的共存下聚合乙烯基单体获得的接枝聚合物。

这些粘合剂树脂可以单独使用或者两种以上组合使用。

作为粘合剂树脂，聚酯树脂是适合的。

作为聚酯树脂，例如，使用公知的聚酯树脂。

聚酯树脂的实例包括多元羧酸和多元醇的缩聚物。可以使用市售产品或合成产物作为聚酯树脂。

多元羧酸的实例包括脂肪族二羧酸(例如，草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、烯基琥珀酸、己二酸和癸二酸)、脂环族二羧酸(例如，环己烷二羧酸)、芳香族二羧酸(例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和萘二甲酸)、其酸酐或其低级烷基酯(具有例如个碳原子)。其中，例如，芳香族二羧酸优选用作多元羧酸。

作为多元羧酸，可以将采取交联结构或支化结构的三元以上的羧酸与二羧酸一起组合使用。三元以上的羧酸的实例包括偏苯三酸、苯均四酸、其酸酐或其低级烷基酯(具有例如1～5个碳原子)。

多元羧酸可以单独使用或者两种以上组合使用。多元醇的实例包括脂肪族二醇(例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇和新戊二醇)，脂环族二醇(例如，环己二醇、环己烷二甲醇和氢化双酚a)和芳香族二醇(例如，双酚a的环氧乙烷加合物和双酚a的环氧丙烷加合物)。其中，例如，优选使用芳香族二醇和脂环族二醇，更优选使用芳香族二醇作为多元醇。

作为多元醇，采取交联结构或支化结构的三元以上的多元醇可以与二醇一起组合使用。三元以上的多元醇的实例包括甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。

多元醇可以单独使用或者两种以上组合使用。

优选的是，聚酯树脂的组成单体包含新戊二醇。

聚酯树脂的玻璃化转变温度(tg)优选为50℃～80℃，更优选50℃～65℃。

玻璃化转变温度通过差示扫描量热法(dsc)获得的dsc曲线测定，更具体而言，通过jisk7121-1987“塑料的转变温度测试方法”中的玻璃化转变温度的测定方法中公开的“玻璃化转变的外推起始温度”确定。

聚酯树脂的重均分子量(mw)优选为5,000～1,000,000，更优选7,000～500,000。

聚酯树脂的数均分子量(mn)优选为2,000～100,000。

聚酯树脂的分子量分布mw/mn优选为1.5～100，更优选2～60。

重均分子量和数均分子量通过凝胶渗透色谱法(gpc)测量。gpc分子量测量使用tosohcorporation制造的gpc·hlc-8120gpc作为测量装置、tosohcorporation制造的tskgelsuperhm-m(15cm)作为柱和thf溶剂进行。重均分子量和数均分子量使用由单分散聚苯乙烯标样获得的分子量校准曲线根据测量获得的测量结果算出。

使用公知的制备方法来制备聚酯树脂。其具体实例包括在设定为180℃～230℃的聚合温度下进行反应(必要时在反应体系中减压下)同时除去缩合过程中产生的水或醇的方法。

在反应温度下原料单体不溶解或不相容的情况下，可以添加高沸点溶剂作为增溶剂来溶解单体。在此情况下，在蒸除增溶剂的同时进行缩聚反应。在共聚反应中存在相容性较差的单体的情况下，相容性较差的单体和要与该单体缩聚的酸或醇可以预先缩合，然后与主要成分缩聚。

相对于色调剂颗粒的总量，粘合剂树脂的含量为例如优选40重量％～95重量％，更优选50重量％～90重量％，进而更优选60重量％～85重量％。

着色剂

着色剂的实例包括：各种颜料，如炭黑、铬黄、汉撒黄、联苯胺黄、士林(threne)黄、喹啉黄、颜料黄、永久橙gtr、吡唑啉酮橙、耐硫化橙、色淀红、永固红、亮洋红3b、亮洋红6b、杜邦油红、吡唑啉酮红、立索红、罗丹明b色淀、色淀红c、颜料红、玫瑰红、苯胺蓝、群青、calco油蓝、氯化亚甲基蓝、酞菁蓝、颜料蓝、酞菁绿和孔雀石绿草酸盐；和各种染料，例如吖啶染料、氧杂蒽染料、偶氮染料、苯醌染料、吖嗪染料、蒽醌染料、硫靛蓝染料、二噁嗪染料、噻嗪染料、偶氮甲碱染料、靛青染料、酞菁染料、苯胺黑染料、聚甲炔染料、三苯甲烷染料、二苯甲烷染料和噻唑染料。

着色剂可以单独使用或者两种以上组合使用。

作为着色剂，必要时，可以使用经表面处理的着色剂。着色剂可以与分散剂组合使用。多种着色剂可以组合使用。

相对于色调剂颗粒的总量，着色剂的含量为例如优选1重量％～30重量％，更优选3重量％～15重量％。

防粘剂

防粘剂的实例包括：烃蜡；天然蜡，例如巴西棕榈蜡、米糠蜡和小烛树蜡；合成或矿物/石油蜡，例如褐煤蜡；和酯类蜡，例如脂肪酸酯和褐煤酸酯。防粘剂并不限于此。

防粘剂的熔融温度优选为50℃～110℃，更优选60℃～100℃。

熔融温度根据通过差示扫描量热法(dsc)获得的dsc曲线，从jisk7121-1987“塑料的转变温度的测试方法”中获得熔融温度的方法中记载的“熔融峰温度”获得。

相对于色调剂颗粒的总量，防粘剂含量为例如优选1重量％～20重量％，更优选5重量％～15重量％。

其他添加剂

其他添加剂的实例包括公知的添加剂，如磁性材料、电荷控制剂和无机颗粒。色调剂颗粒包括这些添加剂作为内添剂。

色调剂颗粒的特性

色调剂颗粒可以是具有单层结构的色调剂颗粒或具有由芯部(芯颗粒)和被覆在芯部上的被覆层(壳层)构成的所谓芯/壳结构的色调剂颗粒。

具有芯/壳结构的色调剂颗粒由例如下述芯部和被覆层构成：所述芯部含有粘合剂树脂和必要时的其他添加剂，如着色剂和防粘剂；所述被覆层含有粘合剂树脂。

色调剂颗粒的体积平均粒径(d50v)优选为2μm～10μm，更优选4μm～8μm。

色调剂颗粒的各种平均粒径和各种粒径分布指数使用coultermultisizerii(由beckmancoulter,inc.制造)和作为电解液的isoton-ii(由beckmancoulter,inc.制造)来测量。

测定时，将0.5mg～50mg测量样品添加至2ml的作为分散剂的5％表面活性剂(优选烷基苯磺酸钠)水溶液中。将所获得的材料添加至100ml～150ml电解液中。

使用超声分散器对悬浮有样品的电解液进行1分钟的分散处理，并利用孔径为100μm的孔通过coultermultisizerii测量粒径为2μm～60μm的颗粒的粒径分布。取样50,000个颗粒。

对于基于所测量的粒径分布划分出的粒径范围(区段)，从最小直径侧开始绘制按体积和按数量的累积分布。将累积百分比达到16％时的粒径定义为对应于体积平均粒径d16v和数均粒径d16p的粒径，而将累积百分比达到50％时的粒径定义为对应于体积平均粒径d50v和数均粒径d50p的粒径。此外，将累积百分比达到84％时的粒径定义为对应于体积平均粒径d84v和数均粒径d84p的粒径。

利用这些值，将体积粒径分布指数(gsdv)计算为(d84v/d16v)^1/2，将数量粒径分布指数(gsdp)计算为(d84p/d16p)^1/2。

色调剂颗粒的平均圆形度优选为0.950～0.990，更优选0.957～0.980。

色调剂颗粒的平均圆形度通过sysmexcorporation制造的fpia-3000测量。在该设备中，采用对于分散在水等中的色调剂颗粒通过流式图像分析法进行测量的系统，将吸收的颗粒悬浮液引入平鞘流动池中。通过用闪光灯照射样品流，利用电荷耦合器件(ccd)经物镜将穿过样品流的颗粒成像为静态图像。处理捕捉的颗粒图像得到二维图像，从投影面积和周长计算出圆形度。关于圆形度，对至少4,000个以上的颗粒进行图像分析，并通过统计处理确定平均圆形度。

·式：圆形度＝等效圆直径的周长/周长＝[2×(aπ)^1/2]/pm

在上式中，a表示投影面积，且pm表示周长。

在测量中，使用高分辨率模式(hpf模式)，且稀释度为1.0倍。对于数据分析，为了除去测量噪声，圆形度分析范围为0.40～1.00。

外添剂

外添剂包括第一二氧化硅颗粒和第二二氧化硅颗粒。外添剂可以包含润滑剂颗粒和其他外添剂。也就是说，可以仅将第一二氧化硅颗粒和第二二氧化硅颗粒外添到色调剂颗粒，或可以向其外添第一二氧化硅颗粒、第二二氧化硅颗粒、润滑剂颗粒和其他外添剂。

二氧化硅颗粒

第一二氧化硅颗粒和第二二氧化硅颗粒二者都可以为使用二氧化硅(即，sio2)作为主要成分的颗粒，并可以为结晶或无定形的。另外，第一二氧化硅颗粒和第二二氧化硅颗粒二者都可以为通过使用水玻璃或如烷氧基硅烷等硅化合物作为原料制备的颗粒，或可以为通过粉碎石英获得的颗粒。

具体而言，第一二氧化硅颗粒和第二二氧化硅颗粒二者的实例包括溶胶-凝胶二氧化硅颗粒、水胶体二氧化硅颗粒、醇式二氧化硅颗粒、通过气相法获得的气相二氧化硅颗粒和熔融二氧化硅颗粒。其中，从满足以下性质的角度，溶胶-凝胶二氧化硅颗粒优选用作第一二氧化硅颗粒和第二二氧化硅颗粒。

第一二氧化硅颗粒和第二二氧化硅颗粒二者为平均圆形度为0.9～1.0、粒径分布指数为1.05～1.25且压缩凝集度为60％～95％的二氧化硅颗粒。

当第一二氧化硅颗粒和第二二氧化硅颗粒的平均圆形度为0.9～1.0时，将形成具有低孔隙率和高强度的外添坝，并且防止色调剂从清洁咬合部穿过。

从改善外添坝的强度和防止色调剂从清洁咬合部穿过的发生的角度，第一二氧化硅颗粒和第二二氧化硅颗粒的平均圆形度优选为0.92～0.98。

此处，二氧化硅颗粒的平均圆形度使用以下方法测量。

使用sem装置观察将二氧化硅颗粒分散在体积平均粒径为100μm的树脂颗粒的主体(例如，聚酯树脂，重均分子量mw＝500,000)中之后的一次颗粒，以通过下式由得到的一次颗粒的平面图像分析计算出的“100/sf2”的值获得二氧化硅颗粒的圆形度。

·式：圆形度(100/sf2)＝4π×(a/i²)

在式中，i表示图像上的一次颗粒的周长，a表示一次颗粒的投影面积。

二氧化硅颗粒的平均圆形度在通过平面图像分析获得的100个一次颗粒的圆形度的累积频度变为50％时得到。

当第一二氧化硅颗粒和第二二氧化硅颗粒的粒径分布指数为1.05～1.25时，将形成具有低孔隙率和高强度的外添坝，并防止色调剂从清洁咬合部穿过。

从改善外添坝的强度和防止色调剂从清洁咬合部穿过的发生的角度，第一二氧化硅颗粒和第二二氧化硅颗粒的粒径分布指数优选为1.05～1.2，更优选1.05～1.15。

此处，二氧化硅颗粒的粒径分布指数使用以下方法测量。

使用扫描电子显微镜(sem)装置(hitachi,ltd.制造的s-4100)观察二氧化硅颗粒的一次颗粒来捕捉图像，将此图像引入图像分析装置(nireco制造的luzexiii)，通过对一次颗粒的图像分析测量各颗粒的面积，由此面积值计算等效圆直径。对100个二氧化硅颗粒进行此等效圆直径的计算。测定基于所得等效圆直径的体积得到的累积频度变为16％时的直径(d16)和基于所得等效圆直径的体积得到的累积频度变为84％时的直径(d84)。将上述累积频度为84％时测定的直径(d84)除以累积频度为16％时的直径(d16)获得的平方根设为粒径分布指数(＝(d84/d16)^1/2)。调节电子显微镜的放大率以使约10～50个特定二氧化硅颗粒显示在1个视野中，并通过将多个视野的观察彼此合并来确定一次颗粒的等效圆直径。

当第一二氧化硅颗粒和第二二氧化硅颗粒的压缩凝集度等于或大于60％时，将形成具有二氧化硅颗粒之间的高内聚力和高强度的外添坝，防止色调剂从清洁咬合部穿过。当第一二氧化硅颗粒和第二二氧化硅颗粒的压缩凝集度等于或小于95％时，将防止外添坝的强度过度增加，并且防止由刮板磨损或刮板的破裂引起的色调剂从清洁咬合部穿过。

从改善外添坝的强度和防止色调剂从清洁咬合部穿过的发生的角度，第一二氧化硅颗粒和第二二氧化硅颗粒的压缩凝集度优选为65％～95％，更优选70％～95％。

第一二氧化硅颗粒和第二二氧化硅颗粒的压缩凝集度可以使用二氧化硅颗粒各自的平均一次粒径、粒径分布指数和平均圆形度以及表面处理剂的类型和用量来调节。

此处，二氧化硅颗粒的压缩凝集度使用以下方法测量。

将直径为6cm的盘状口模装入6.0g的二氧化硅颗粒。使用压缩成型机降该口模以5.0t/cm²的压力挤压60秒，得到二氧化硅颗粒的盘状压缩成型体(在下文中称为“下落前的成型体”)。然后，测量下落前的成型体的重量。

将下落前的成型体放置在孔径为600μm的筛网上，使用振动筛分机(产品名：vibratingmvb-1，tsutsuiscientificinstrumentsco.,ltd.制造)使下落前的成型体在幅度为1mm和振动时间为1分钟的条件下下落。由此，使二氧化硅颗粒从下落前的成型体经筛网下落，二氧化硅颗粒的成型体残留在筛网上。此后，测量残留的二氧化硅颗粒的成型体(在下文中称为“下落后的成型体”)的重量。

使用下式由下落后的成型体的重量与下落前的成型体的重量之比计算压缩凝集度。

式：压缩凝集度＝(下落后的成型体的重量/下落前的成型体的重量)×100

第一二氧化硅颗粒的平均一次粒径da(nm)和第二二氧化硅颗粒的平均一次粒径db(nm)满足下式(a1)～(a3)的关系。

·式(a1)：80≤da≤120

·式(a2)：120≤db≤200

·式(a3)：10≤db-da≤120

当作为小直径颗粒的第一二氧化硅颗粒的平均一次粒径da等于或大于80nm时，即使在高温高湿环境中重复形成低图像浓度的图像(即使同一色调剂重复承受机械负荷)，也防止了第一二氧化硅颗粒和第二二氧化硅颗粒埋入色调剂颗粒，确保了一定量二氧化硅颗粒供给到清洁咬合部。

当作为大直径颗粒的第二二氧化硅颗粒的平均一次粒径db等于或小于200nm时，防止了外添坝孔隙率增加，并且防止了外添坝强度下降。

当第一二氧化硅颗粒的平均一次粒径da(nm)与第二二氧化硅颗粒的平均一次粒径db(nm)之间的颗粒差等于或大于10nm时，将形成具有低孔隙率和高强度的外添坝，防止色调剂从清洁咬合部穿过。

当第一二氧化硅颗粒的平均一次粒径da(nm)与第二二氧化硅颗粒的平均一次粒径db(nm)之间的颗粒差等于或小于120nm时，防止了外添坝孔隙率增加，并且防止了外添坝强度下降。

从改善外添坝的强度和防止色调剂从清洁咬合部穿过的发生的角度，第一二氧化硅颗粒的平均一次粒径da(nm)和第二二氧化硅颗粒的平均一次粒径db(nm)优选满足下式(a1-2)～(a3-2)的关系。

·式(a1-2)：80≤da≤100

·式(a2-2)：120≤db≤160

·式(a3-2)：20≤db-da≤100

从改善外添坝的强度和防止色调剂从清洁咬合部穿过的发生的角度，第一二氧化硅颗粒的平均一次粒径da(nm)和第二二氧化硅颗粒的平均一次粒径db(nm)优选满足下式(a1-3)～(a3-3)的关系。

·式(a1-3)：90≤da≤100

·式(a2-3)：140≤db≤160

·式(a3-3)：40≤db-da≤90

此处，二氧化硅颗粒的平均一次粒径使用以下方法测量。

使用扫描电子显微镜(sem)装置(hitachi,ltd.制造的s-4100)观察二氧化硅颗粒的一次颗粒来捕捉图像，将此图像引入图像分析装置(nireco制造的luzexiii)，通过对一次颗粒的图像分析测量各颗粒的面积，由此面积值计算等效圆直径。对100个二氧化硅颗粒进行此等效圆直径的计算。将基于所得等效圆直径的体积得到的累积频度变为50％时的直径(d50)设为二氧化硅颗粒的平均一次粒径(平均等效圆直径d50)。调节电子显微镜的放大率以使约10～50个特定二氧化硅颗粒显示在1个视野中，并通过将多个视野的观察彼此合并来确定一次颗粒的等效圆直径。

第二二氧化硅颗粒的压缩凝集度ab(％)和将相同量的第一二氧化硅颗粒和第二二氧化硅颗粒相互混合获得的混合二氧化硅颗粒的压缩凝集度aa+b(％)优选满足下式(b1)。

·式(b1)：ab<aa+b

当混合二氧化硅颗粒的压缩凝集度aa+b(％)高于第二二氧化硅颗粒的压缩凝集度ab(％)时，第一二氧化硅颗粒和第二二氧化硅颗粒相互混合的外添坝的强度增加，容易防止色调剂从清洁咬合部穿过。

将相同量的第一二氧化硅颗粒和第二二氧化硅颗粒相互混合获得的混合二氧化硅颗粒的压缩凝集度aa+b使用通过将相同量(例如，混合3g)的第一二氧化硅颗粒和第二二氧化硅颗粒相互混合至用于测量压缩凝集度的量而获得的混合二氧化硅颗粒测量。

压缩凝集度aa+b可以使用各二氧化硅颗粒的平均一次粒径、粒径分布指数和平均圆形度和表面处理剂的类型和用量来调节。

硬化的第一二氧化硅颗粒的比重sa(g/cm³)和硬化的第二二氧化硅颗粒的比重sa(g/cm³)优选满足下式(c1)～(c3)。

·式(c1)：0.6≤sa≤0.9

·式(c2)：0.5≤sb≤0.8

·式(c3)：sb<sa

通过将硬化的第一二氧化硅颗粒和第二二氧化硅颗粒的比重设置在上述范围内并且使硬化的第一二氧化硅颗粒的比重大于硬化的第二二氧化硅颗粒的比重，当第一二氧化硅颗粒和第二二氧化硅颗粒接近清洁咬合部的前端时，容易进行重排使得作为小直径颗粒的第一二氧化硅颗粒填充作为大直径颗粒的第二二氧化硅颗粒之间的间隙，外添坝的孔隙率进一步降低，其强度增加，容易防止色调剂从清洁咬合部穿过。

硬化的第一二氧化硅颗粒和第二二氧化硅颗粒的比重可以使用各二氧化硅颗粒的平均一次粒径、粒径分布指数和平均圆形度以及表面处理剂的类型和用量来调节。

此处，硬化的二氧化硅颗粒的比重使用以下方法测量。

使用粉末测试仪(产品名：pt-s型，hosokawamicroncorporation制造)将体积为100cm³的容器用自然下落的二氧化硅颗粒填充。用18mm的冲程长度以50敲击/min的敲击速率对容器的底部重复施加冲击180次(敲击)，进行脱气，使容器中的二氧化硅颗粒重排从而致密填充。此后，由容器中的二氧化硅颗粒的体积(cm³)和重量(g)测定硬化的二氧化硅颗粒的比重(＝重量/体积)。

第一二氧化硅颗粒和第二二氧化硅颗粒的表面可以用疏水化剂处理。使用疏水化剂的处理例如通过将有机颗粒浸入疏水化剂来进行。疏水化剂没有具体限制，其实例包括公知的包含烷基(例如，甲基、乙基、丙基或丁基)的有机硅化合物，其具体实例包括硅烷偶联剂或硅氮烷化合物(例如，硅烷化合物，如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷或三甲基甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷或四甲基二硅氮烷)。疏水化剂的实例包括硅油、钛酸酯偶联剂和铝偶联剂。这些疏水化剂可以单独使用或者两种以上组合使用。

通常，相对于100重量份的二氧化硅颗粒，疏水化剂的量为例如1重量份～200重量份。

此处，第一二氧化硅颗粒和第二二氧化硅颗粒的压缩凝集度可以使用疏水化剂的类型和量来调节。

相对于色调剂颗粒，外添的第一二氧化硅颗粒和第二二氧化硅颗粒的总量(总含量)优选为0.5重量％～3.0重量％，更优选1.0重量％～3.0重量％，甚至更优选1.5重量％～2.5重量％。

当外添的第一二氧化硅颗粒和第二二氧化硅颗粒的总量(总含量)等于或大于0.5重量％时，容易确保供给到清洁咬合部前端的二氧化硅颗粒的量。

当外添的第一二氧化硅颗粒和第二二氧化硅颗粒的总量(总含量)等于或小于3.0重量％时，防止了二氧化硅颗粒从色调剂颗粒过度游离出，并且防止了二氧化硅颗粒从清洁咬合部穿过。

第一二氧化硅颗粒的外添量(含量)与第二二氧化硅颗粒的外添量(含量)之比(重量比：第一二氧化硅颗粒的外添量/第二二氧化硅颗粒的外添量)优选25/75～75/25，更优选35/65～70/30，甚至更优选40/60～60/40。

当第一二氧化硅颗粒的外添量(含量)与第二二氧化硅颗粒的外添量(含量)之比为25/75～75/25时，外添坝的孔隙率进一步降低，其强度增加，容易防止色调剂从清洁咬合部穿过。

润滑剂颗粒

作为润滑剂颗粒，使用选自由树脂颗粒和金属皂颗粒组成的组中的至少一种。这些颗粒充当由第一二氧化硅颗粒和第二二氧化硅颗粒形成的外添坝的粘合剂，进一步提高外添坝的强度，使得容易防止色调剂从清洁咬合部穿过。

树脂颗粒的实例包括氟树脂颗粒、蜡树脂颗粒和氟树脂颗粒以外的有机树脂颗粒。

氟树脂颗粒的实例包括聚四氟乙烯(ptfe，“四氟乙烯树脂”)、全氟烷氧基氟树脂、聚一氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚二氯二氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物和四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物的颗粒。

蜡树脂颗粒的实例包括聚乙烯蜡颗粒、聚丙烯颗粒、褐煤酸酯颗粒和高级醇颗粒。

有机树脂颗粒的实例包括聚苯乙烯颗粒和聚甲基丙烯酸甲酯颗粒。

在这些树脂颗粒中，从进一步提高外添坝的强度和防止色调剂从清洁咬合部穿过的角度，优选聚四氟乙烯(ptfe)。

作为金属皂颗粒，例如，使用脂肪酸金属盐颗粒。脂肪酸金属盐颗粒是由脂肪酸和金属形成的盐的颗粒。

脂肪酸可以是饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸中的任一种。作为脂肪酸，使用具有10～25个碳原子(优选12～22个碳原子)的脂肪酸。脂肪酸的碳数是含有的羧基的碳原子数的值。

脂肪酸的实例包括不饱和脂肪酸，如山嵛酸、硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸或月桂酸；或不饱和脂肪酸，如油酸、亚油酸或蓖麻油酸。在这些脂肪酸中，优选硬脂酸和月桂酸，更优选硬脂酸。

作为金属，可以使用二价金属。金属的实例包括镁、钙、铝、钡和锌。其中，优选锌作为金属。

脂肪酸金属盐颗粒的实例包括以下物质的颗粒：硬脂酸金属盐，如硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸钾、硬脂酸镁、硬脂酸钡、硬脂酸锂、硬脂酸锌、硬脂酸铜、硬脂酸铅、硬脂酸镍、硬脂酸锶、硬脂酸钴或硬脂酸钠；棕榈酸金属盐，如棕榈酸锌、棕榈酸钴、棕榈酸铜、棕榈酸镁、棕榈酸铝或棕榈酸钙等；月桂酸金属盐，如月桂酸锌、月桂酸锰、月桂酸钙、月桂酸铁、月桂酸镁或月桂酸铝；油酸金属盐，如油酸锌、油酸锰、油酸铁、油酸铝、油酸铜、油酸镁或油酸钙；亚油酸金属盐，如亚油酸锌、亚油酸钴或亚油酸钙；以及蓖麻油酸金属盐，如蓖麻油酸锌或蓖麻油酸铝。

其中，作为脂肪酸金属盐颗粒，优选硬脂酸金属盐或月桂酸金属盐的颗粒，更优选硬脂酸锌或月桂酸锌颗粒，甚至更优选硬脂酸锌颗粒。

从改善外添坝的强度和防止色调剂从清洁咬合部穿过的发生的角度，润滑剂颗粒的平均一次粒径优选为0.1μm～10μm，更优选0.2μm～8μm。

对于润滑剂颗粒的平均一次粒径，通过使用与二氧化硅颗粒的平均一次粒径相同的方法采用扫描电子显微镜(sem)观察润滑剂颗粒，将与润滑剂颗粒的图像面积相对应的颗粒形成为圆形以进行近似，测量100份的颗粒直径(长径和短径的平均值)，计算其平均值作为润滑剂颗粒的平均一次粒径。

从改善外添坝的强度和防止色调剂从清洁咬合部穿过的发生的角度，润滑剂颗粒的外添量(含量)优选为相对于色调剂颗粒的0.01重量％～0.5重量％，更优选0.05重量％～0.3重量％。

其他外添剂

作为外添剂，可使用第一二氧化硅颗粒和第二二氧化硅颗粒以外的无机颗粒。

外添剂的实例包括以下物质的颗粒：二氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡，钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、氧化锌、氧化铬、氧化铈、氧化镁、氧化锆、碳化硅和氮化硅。

其他无机颗粒的表面可以用疏水化剂处理。例如通过将无机颗粒浸入疏水化剂来进行疏水化处理。疏水化剂没有具体限制，其实例包括硅烷偶联剂、硅油、钛酸酯偶联剂和铝偶联剂。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。

通常，相对于100重量份的其他无机颗粒，疏水化剂的量为例如1重量份～10重量份。

相对于色调剂颗粒，其他外添剂的外添量(含量)为例如优选0.05重量％～5.0重量％，更优选0.5重量％～3.0重量％。

色调剂制备方法

接下来，将对本示例性实施方式的色调剂的制备方法进行说明。

必要时，在制备色调剂颗粒之后通过将外添剂外添至色调剂颗粒而获得示例性实施方式的色调剂。

可以使用干式制备方法(例如混炼粉碎法)和湿式制备方法(例如凝集聚结法、悬浮聚合法或溶解悬浮法)中的任一种来制备色调剂颗粒。色调剂颗粒的制备方法不具体限于这些制备方法，可采用已知的制备方法。

其中，可以通过凝集聚结法来获得色调剂颗粒。

具体而言，例如，当通过凝集聚结法制备色调剂颗粒时，色调剂颗粒通过以下工序制造：制备其中分散有作为粘合剂树脂的树脂颗粒的树脂颗粒分散液(树脂颗粒分散液制备工序)；通过使树脂颗粒分散液中(必要时，与其他颗粒分散液混合后的分散液中)的树脂颗粒(必要时，其他颗粒)凝集而形成凝集颗粒(凝集颗粒形成工序)；和加热其中分散有凝集颗粒的凝集颗粒分散液、使凝集颗粒聚结由此形成色调剂颗粒(聚结工序)。

下面会详细描述各工序。

在以下描述中，将描述获得含有着色剂和防粘剂的色调剂颗粒的方法，但是着色剂和防粘剂是必要时才使用。除了着色剂和防粘剂以外，可以使用其他添加剂。

树脂颗粒分散液制备工序

首先，例如，与其中分散有作为粘合剂树脂的树脂颗粒的树脂颗粒分散液一起，制备其中分散有着色剂颗粒的着色剂颗粒分散液和其中分散有防粘剂颗粒的防粘剂颗粒分散液。

此处，树脂颗粒分散液例如通过用表面活性剂将树脂颗粒分散在分散介质中而制备。

用于树脂颗粒分散液中的分散介质的实例包括水性介质。

水性介质的实例包括如蒸馏水和离子交换水等水以及醇。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。

表面活性剂的实例包括：阴离子表面活性剂，如硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸盐和皂类阴离子表面活性剂；阳离子表面活性剂，如胺盐和季铵盐阳离子表面活性剂；和非离子表面活性剂，如聚乙二醇、烷基酚氧化乙烯加合物和多元醇非离子表面活性剂。其中，特别地，使用阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。非离子表面活性剂可以与阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂组合使用。

所述表面活性剂可以单独使用或组合使用其两种以上。

对于树脂颗粒分散液，作为将树脂颗粒分散在分散介质中的方法，可例举使用例如旋转剪切型均化器或者具有介质的球磨机、砂磨机或戴诺磨的常见分散法。取决于树脂颗粒的种类，可以使用例如转相乳化法将树脂颗粒分散在树脂颗粒分散液中。

转相乳化法包括：将被分散的树脂溶解在能够溶解该树脂的疏水性有机溶剂中；通过向有机连续相(o相)添加碱来进行中和；和通过放入水性介质(w相)而将树脂由w/o转化为o/w(所谓的转相)，从而形成为非连续相，由此使树脂以颗粒分散在水性介质中。

分散在树脂颗粒分散液中的树脂颗粒的体积平均粒径例如优选为0.01μm～1μm，更优选为0.08μm～0.8μm，还更优选为0.1μm～0.6μm。

对于树脂颗粒的体积平均粒径，相对于使用通过激光衍射型粒径分布测定装置(例如horiba,ltd.制造的la-700)的测定获得的粒径分布划分的粒径范围(区段)，从最小直径侧起绘制体积的累积分布，并将相对于全部颗粒的累积百分比达到50％时的粒径测定为体积平均粒径d50v。其他分散液中颗粒的体积平均粒径也以同样的方式测定。

包含在树脂颗粒分散液中的树脂颗粒的含量例如优选为5重量％～50重量％，且更优选为10重量％～40重量％。

例如，可以以与树脂颗粒分散液相同的方式，制备着色剂颗粒分散液和防粘剂颗粒分散液。即，在颗粒的体积平均粒径、分散介质、分散方法和含量方面，树脂颗粒分散液中的颗粒与分散在着色剂颗粒分散液中的着色剂颗粒和分散在防粘剂颗粒分散液中的防粘剂颗粒相同。

凝集颗粒形成工序

接下来，将着色剂颗粒分散液和防粘剂分散液与树脂颗粒分散液一起混合。

然后，在混合分散液中，树脂颗粒、着色剂颗粒和防粘剂颗粒异质凝集，由此形成凝集颗粒，其直径接近目标色调剂颗粒直径，并且包含树脂颗粒、着色剂颗粒和防粘剂颗粒。

具体而言，例如，将凝集剂添加至混合分散液，并将混合分散液的ph调节至酸性(例如，ph为2～5)。必要时，添加分散稳定剂。随后，将混合分散液在树脂颗粒的玻璃化转变温度处的温度(具体而言，从比树脂颗粒的玻璃化转变温度低30℃的温度至比玻璃化转变温度低10℃的温度)加热，以使分散在混合分散液中的颗粒凝集，由此形成凝集颗粒。

在凝集颗粒形成工序中，例如，可以在使用旋转剪切型均化器搅拌分散液混合物的同时于室温(例如，25℃)添加凝集剂，并将分散液混合物的ph调节至酸性(例如，ph为2～5)，必要时，可以添加分散稳定剂，随后可以进行加热。

凝集剂的实例包括极性与添加至混合分散液中用作分散剂的表面活性剂的极性相反的表面活性剂，例如无机金属盐和二价以上金属络合物。特别是，当使用金属络合物作为凝集剂时，所使用的表面活性剂的量降低，并且带电特性得到提高。

必要时，可以使用添加剂来与凝集剂中的金属离子形成络合物或类似键。优选使用螯合剂作为该添加剂。

无机金属盐的实例包括：金属盐，如氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝和硫酸铝；和无机金属盐聚合物，如聚氯化铝、聚氢氧化铝和多硫化钙。

可以使用水溶性螯合剂作为螯合剂。螯合剂的实例包括：羟基羧酸，如酒石酸、柠檬酸和葡糖酸；亚氨基二乙酸(ida)；次氮基三乙酸(nta)；和乙二胺四乙酸(edta)。

相对于100重量份树脂颗粒，螯合剂的添加量例如优选为0.01重量份～5.0重量份，更优选为0.1重量份～小于3.0重量份。

聚结工序

接下来，通过将其中分散有凝集颗粒的凝集颗粒分散液加热至例如等于或高于树脂颗粒的玻璃化转变温度的温度(例如，比树脂颗粒的玻璃化转变温度高10℃～30℃的温度)使凝集颗粒聚结，形成色调剂颗粒。

通过上述工序获得色调剂颗粒。

在获得其中分散有凝集颗粒的凝集颗粒分散液后，可以通过以下工序制造色调剂颗粒：进一步混合其中分散有树脂颗粒的树脂颗粒分散液与凝集颗粒分散液，以进行凝集从而使树脂颗粒进一步附着在凝集颗粒表面上，由此形成第二凝集颗粒；和通过加热其中分散有第二凝集颗粒的第二凝集颗粒分散液而使第二凝集颗粒聚结，由此形成具有芯/壳结构的色调剂颗粒。

在聚结工序结束之后，对形成于溶液中的色调剂颗粒进行本领域中公知的洗涤工序、固液分离工序和干燥工序，由此获得干燥的色调剂颗粒。

在洗涤工序中，从带电性的角度，充分进行使用离子交换水的置换洗涤。此外，固液分离工序没有具体限制，不过从生产率的角度，优选进行抽滤或压滤等。干燥工序的方法也没有特别限制，不过从生产率的角度，可以进行冷冻干燥、闪速喷射干燥、流化干燥或振动式流化干燥等。

然后，示例性实施方式的色调剂可以通过向所获得的干燥色调剂颗粒中添加外添剂并将材料混合而制备。所述混合可以通过使用例如v型搅拌机、亨舍尔混合器和混合器等进行。此外，必要时，可以通过使用振动分级器或风力分级器等除去粗色调剂颗粒。

静电荷图像显影剂

本示例性实施方式的静电荷图像显影剂至少含有本示例性实施方式的色调剂。

本示例性实施方式的静电荷图像显影剂可以为仅含有本示例性实施方式的色调剂的单成分显影剂，或可以为通过混合色调剂和载体获得的双成分显影剂。

载体

载体没有具体限制，可以举出已知的载体。载体的实例包括：由磁性颗粒形成的芯材的表面被覆有被覆层树脂的被覆型载体；磁性粉末分散并混合在基质树脂中的磁性粉末分散型载体；和多孔磁性粉末用树脂浸渍的树脂浸渍型载体。

磁性粉末分散型载体和树脂浸渍型载体可以是载体的构成颗粒为芯材并被覆有被覆树脂的载体。

磁性粉末的实例包括磁性金属，如铁、镍或钴；以及磁性氧化物，如铁氧体和磁铁矿。

被覆树脂和基质树脂的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚乙烯基醚、聚乙烯基酮、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、含有有机硅氧烷键的直链硅酮树脂或其改性产物、氟树脂、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂和环氧树脂。

被覆树脂和基质树脂可以包含如导电材料等其他添加剂。

导电颗粒的实例包括如金、银和铜等金属的颗粒、炭黑颗粒、二氧化钛颗粒、氧化锌颗粒、氧化锡颗粒、硫酸钡颗粒、硼酸铝颗粒或钛酸钾颗粒。

此处，将利用被覆层形成用溶液(在合适的溶剂中溶解有被覆树脂和必要时的各种添加剂)的被覆方法用来以被覆树脂被覆芯材的表面。所述溶剂没有具体限制，可以考虑使用的被覆树脂和涂布适用性等来选择。

树脂被覆方法的具体实例包括：浸渍法(将芯材浸渍在被覆层形成用溶液中)、喷雾法(将被覆层形成用溶液喷雾至芯材的表面)、流化床法(通过在用流动空气使芯材悬浮的状态下喷雾被覆层形成用溶液)、混炼涂布机法(使载体的芯材与被覆层形成用溶液在混炼涂布机中相互混合并除去溶剂)。

双成分显影剂中的色调剂与载体的混合比(重量比)优选为1:100～30:100，更优选为3:100～20:100(色调剂:载体)。

图像形成设备和图像形成方法

将描述本示例性实施方式的图像形成设备和图像形成方法。

本示例性实施方式的图像形成设备设置有：图像保持体、将所述图像保持体的表面充电的充电单元、在所述图像保持体的充电表面上形成静电荷图像的静电荷图像形成单元、容纳有静电荷图像显影剂并使用静电荷图像显影剂将形成在所述图像保持体的表面上的静电荷图像显影为色调剂图像的显影单元、将形成在所述图像保持体的表面上的所述色调剂图像转印至记录介质的表面的转印单元、包含清洁所述图像保持体的表面的清洁刮板的清洁单元和将转印到所述记录介质的表面上的所述色调剂图像定影的定影单元。作为静电荷图像显影剂，应用本示例性实施方式的静电荷图像显影剂。

在本示例性实施方式的图像形成设备中，进行包括以下工序的图像形成方法(本示例性实施方式的图像形成方法)：将图像保持体的表面充电；在所述图像保持体的充电表面上形成静电荷图像；使用本示例性实施方式的静电荷图像显影剂将形成在所述图像保持体的表面上的静电荷图像显影为色调剂图像；将形成在所述图像保持体的表面上的所述色调剂图像转印至记录介质的表面；用清洁刮板清洁所述图像保持体的表面；和将转印到所述记录介质的表面上的所述色调剂图像定影。

作为本示例性实施方式的图像形成设备，可以使用已知图像形成设备，如直接转印型设备，所述设备将形成于图像保持体表面上的色调剂图像直接转印至记录介质上；中间转印型设备，所述设备将形成于图像保持体表面上的色调剂图像一次转印至中间转印体表面上，并将转印至中间转印体表面上的色调剂图像二次转印至记录介质的表面上；或设置有擦除单元的设备，所述擦除单元在色调剂图像转印后在充电前使用擦除光照射图像保持体表面以进行擦除。

在中间转印型设备的情形中，例如，转印单元被配置为具有：例如，中间转印体，其具有待转印色调剂图像的表面；一次转印单元，其将形成于图像保持体表面上的色调剂图像一次转印至中间转印体的表面上；和二次转印单元，其将转印至中间转印体表面上的色调剂图像二次转印至记录介质的表面上。

在本示例性实施方式的图像形成设备中，例如，包括显影单元的部分可以具有能够在图像形成设备上装卸的盒结构(处理盒)。作为处理盒，例如，适合使用容纳有本示例性实施方式的静电荷图像显影剂并设置有显影单元的处理盒。

下面，将示出本示例性实施方式的图像形成设备的一个实例。但是，图像形成设备并不限于此。将描述附图中所示的主要部分，而省略对于其他部分的描述。

图1是显示本示例性实施方式的图像形成设备的示意性构成图。

图1所示的图像形成设备设置有分别基于分色图像数据输出黄色(y)、品红色(m)、青色(c)和黑色(k)图像的第一至第四电子照相图像形成单元10y、10m、10c和10k(图像形成单元)。这些图像形成单元(下文中，可能简称为“单元”)10y、10m、10c和10k在水平方向以预定的间隔并列排布。这些单元10y、10m、10c和10k可以是能够在图像形成装置上装卸的处理盒。

图中在各单元10y、10m、10c和10k的上方安装有作为中间转印体的中间转印带20延伸通过各单元。中间转印带20卷绕在与中间转印带20内表面接触的驱动辊22和支持辊24上，驱动辊22和支持辊24设置为在图中的左侧和右侧彼此分开，并且中间转印带20沿从第一单元10y向第四单元10k的方向行进。支持辊24通过弹簧等(未示出)沿与驱动辊22分离的方向加压，并对卷绕在上述两个辊上的中间转印带20施加张力。此外，在中间转印带20的位于图像保持体侧的表面上，设置与驱动辊22相对的中间转印体清洁装置30。

单元10y、10m、10c和10k的显影装置(显影单元)4y、4m、4c和4k分别供给包括四色色调剂(即容纳于色调剂盒8y、8m、8c和8k中的黄色色调剂、品红色色调剂、青色色调剂和黑色色调剂)的色调剂。

第一至第四单元10y、10m、10c和10k具有相同的构成，因此，此处将仅以设置在中间转印带行进方向上游侧来形成黄色图像的第一单元10y作为代表进行描述。与第一单元10y相同的部件将由用代替黄色(y)而附加的品红色(m)、青色(c)和黑色(k)的附图标记表示，并将省略对于第二至第四单元10m、10c和10k的描述。

第一单元10y具有充当图像保持体的感光体1y。在感光体1y周围依次布置有：充电辊(充电单元的实例)2y，其将感光体1y的表面充电至预定电位；曝光装置(静电荷图像形成单元的实例)3，其基于分色图像信号利用激光束3y将充电表面曝光以形成静电荷图像；显影装置(显影单元的实例)4y，其将带电的色调剂供给至静电荷图像以使静电荷图像显影；一次转印辊(一次转印单元的实例)5y，其将显影的色调剂图像转印至中间转印带20上；和包含清洁刮板6y-1的感光体清洁装置(清洁单元的实例)6y，其除去一次转印后残留在感光体1y表面上的色调剂。

一次转印辊5y设置在中间转印带20内侧从而设置在与感光体1y相对的位置。此外，将施加一次转印偏压的偏压电源(未示出)分别连接于一次转印辊5y、5m、5c和5k。各偏压电源在控制器(未示出)控制下改变施加至各一次转印辊的转印偏压。

下面描述第一单元10y中形成黄色图像的操作。

首先，在操作之前，通过充电辊2y将感光体1y的表面充电至-600v～-800v的电位。

感光体1y通过在导电性基材(例如，20℃时的体积电阻率：1×10^-6ωcm以下)上层积感光层而形成。该感光层通常具有高电阻(与常用树脂大约相同的电阻)，但具有在施加激光束3y时由激光束照射的部分的比电阻改变的性质。因此，根据从控制器(未示出)送出的黄色图像数据，通过曝光装置3将激光束3y输出至感光体1y的充电表面。激光束3y施加在感光体1y的表面上的感光层，由此在感光体1y的表面上形成具有黄色图像图案的静电荷图像。

静电荷图像是通过充电形成在感光体1y表面上的图像，并且是所谓的负潜像，即通过用激光束3y照射感光层从而使照射的部分的比电阻降低而使电荷在感光体1y的表面上流动同时使电荷停留在未用激光束3y照射的部分而形成。

伴随着感光体1y的行进，形成于感光体1y上的静电荷图像将旋转至预定的显影位置。在该显影位置，通过显影装置4y使感光体1y上的静电荷图像可视化(显影)为色调剂图像。

显影装置4y容纳有例如至少含有黄色色调剂和载体的静电荷图像显影剂。黄色色调剂在显影装置4y中通过搅拌而摩擦带电，从而具有与感光体1y上的电荷相同极性(负极性)的电荷，并由此保持在显影剂辊(显影剂保持体的实例)上。通过使感光体1y的表面通过显影装置4y，黄色色调剂静电附着于感光体1y表面上的经除电的潜像部分，由此用黄色色调剂使潜像显影。接下来，其上形成有黄色色调剂图像的感光体1y以预定速率行进，将感光体1y上显影的色调剂图像输送至预定的一次转印位置。

当感光体1y上的黄色色调剂图像输送至一次转印位置时，对一次转印辊5y施加一次转印偏压，由感光体1y指向一次转印辊5y的静电力作用于色调剂图像上，从而将感光体1y上的色调剂图像转印至中间转印带20上。此时施加的转印偏压具有与色调剂极性(-)相反的极性(+)，例如，由控制器(未示出)在第一单元10y中控制为+10μa。

另一方面，通过感光体清洁装置6y除去和收集残留在感光体1y上的色调剂。

还按照与第一单元的情况相同的方式控制施加于第二单元10m和后续单元的一次转印辊5m、5c和5k的一次转印偏压。

以此方式，在第一单元10y中转印有黄色色调剂图像的中间转印带20依次输送通过第二至第四单元10m、10c和10k，并使各颜色的色调剂图像以叠加方式多重转印。

通过第一至第四单元而多重转印上四色色调剂图像的中间转印带20到达二次转印部，所述二次转印部由中间转印带20、与中间转印带内表面接触的支持辊24和设置于中间转印带20的图像保持表面侧上的二次转印辊(二次转印单元的实例)26构成。同时，通过供给机构，在预定时机，将记录纸p(记录介质的实例)供给至彼此接触的二次转印辊26与中间转印带20之间的间隙，并对支持辊24施加二次转印偏压。此时施加的转印偏压具有与色调剂的极性(-)相同的极性(-)，并且从中间转印带20指向记录纸p的静电力作用在色调剂图像上，由此将中间转印带20上的色调剂图像转印至记录纸p上。在此情形中，二次转印偏压根据通过检测二次转印部的电阻的电阻检测器(未示出)所检测的电阻而确定，并且是电压控制的。

之后，将记录纸p送至定影装置(定影单元的实例)28中的一对定影辊之间的压接部(咬合部)，从而将色调剂图像定影至记录纸p上，由此形成定影图像。

其上转印色调剂图像的记录纸p的实例包括用于电子照相式复印机和打印机等的普通纸。作为记录介质，除了记录纸p以外，也可以举出ohp纸。

记录纸p的表面优选是光滑的，以进一步改善定影后图像表面的光滑度。例如，优选使用通过用树脂等涂布普通纸的表面而获得的涂布纸、用于打印的美术纸等。

将已完成彩色图像的定影的记录纸p向排出部排出，由此一系列彩色图像形成操作结束。

处理盒/色调剂盒

将描述本示例性实施方式的处理盒。

本示例性实施方式的处理盒设置有显影单元并且能够在图像形成设备上装卸，所述显影单元容纳有本示例性实施方式的静电荷图像显影剂，并使用静电荷图像显影剂使形成于图像保持体表面上的静电荷图像显影从而形成色调剂图像。

本示例性实施方式的处理盒并不限于上述构造，可以被配置为包括显影装置以及必要时的选自如图像保持体、充电单元、静电荷图像形成单元和转印单元等其他单元中的至少一种。

下面，将显示本示例性实施方式的处理盒的一个实例。不过，该处理盒并不限于此。将描述附图中所示的主要部分，而省略其他部分的描述。

图2是显示本示例性实施方式的处理盒的构成的示意图。

图2所示的处理盒200被形成为具有以下构成的盒：感光体107(图像保持体的实例)、设置在感光体107周围的充电辊108(充电单元的实例)、显影装置111(显影单元的实例)和感光体清洁装置113(清洁单元的实例)一体化结合并由例如设置有安装轨116和曝光用开口118的壳体117并保持。

图2中，附图标记109表示曝光装置(静电荷图像形成单元的实例)，附图标记112表示转印装置(转印单元的实例)，附图标记115表示定影装置(定影单元的实例)，附图标记300表示记录纸(记录介质的实例)。

接下来，将描述本示例性实施方式的色调剂盒。

本示例性实施方式的色调剂盒容纳有本示例性实施方式的色调剂并能够在图像形成设备上装卸。色调剂盒可容纳用于供给至设置于图像形成设备中的显影单元的补充用色调剂。色调剂盒可以具有容纳本示例性实施方式的静电荷图像显影用色调剂的容器。

图1所示的图像形成设备具有下述构成：色调剂盒8y、8m、8c和8k能够在其上装卸，并且显影装置4y、4m、4c和4k通过色调剂供给管(未示出)分别与对应于各显影装置(颜色)的色调剂盒相连。此外，在容纳于色调剂盒中的色调剂快用完的情况下，可以更换色调剂盒。

实施例

将参照实施例和比较例更具体地对示例性实施方式进行说明，不过示例性实施方式并不限于以下实施例。除非特别指出，“份”和“％”表示“重量份”和“重量％”。

色调剂颗粒的制备

色调剂颗粒(1)

聚酯树脂分散液的制备

·乙二醇(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)：37份

·新戊二醇(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)：65份

·1,9-壬二醇(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)：32份

·对苯二甲酸(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)：96份

将上述单体放入烧瓶，在确认对反应体系搅拌并且放入1.2份氧化二丁锡之后，加热至200℃的温度1小时。用6小时将温度从上述温度增加至240℃，同时蒸馏出生成的水，在240℃再继续脱水缩合反应4小时，从而获得酸值为9.4mgkoh/g、重均分子量为13,000且玻璃化转变温度为62℃的聚酯树脂a。

然后，将熔融状态的聚酯树脂a以100份/分钟的速率转移到cavitroncd1010(eurotecltd.制造)。将通过用离子交换水稀释试剂氨水获得的浓度为0.37％的稀氨水放入单独准备的水性介质槽中，并在得到聚酯树脂熔融物的同时以0.1升/分的速率转移到上述cavitron中，同时在120℃加热换热器。cavitron在60hz转子旋转速率和5kg/cm²压力的条件下运行，于是，得到了分散有体积平均粒径为160nm、固形物为30％、玻璃化转变温度为62℃且重均分子量mw为13,000的树脂颗粒的非晶性聚酯树脂分散液。

着色剂颗粒分散液的制备

·青色颜料(颜料蓝15:3，dainichiseikacolor&chemicalsmfg.co.,ltd.制造)：10份

·阴离子表面活性剂(neogensc，dksco.,ltd.制造)：2份

·离子交换水：80份

将上述成分相互混合，并使用高压冲击型分散机ultimizer(hjp30006，suginomachinelimited制造)分散1小时，于是，得到了体积平均粒径为180nm且固形物为20％的着色剂颗粒分散液。

防粘剂颗粒分散液的制备

·石蜡(hnp9，nipponseiroco.,ltd.制造)：50份

·阴离子表面活性剂(neogensc，dksco.,ltd.制造)：2份

·离子交换水:200份

将上述成分加热至120℃，相互充分混合并使用ikaworks,inc制造的ultraturraxt50分散。使用压力排出型均质机分散混合物，于是，得到了体积平均粒径为200nm且固形物为20％的防粘剂颗粒分散液。

色调剂颗粒(1)的制备

·聚酯树脂颗粒分散液：210份

·着色剂颗粒分散液：25份

·防粘剂颗粒分散液：30份

·聚氯化铝：0.4份

·离子交换水：100份

将上述成分放入不锈钢烧瓶中，充分相互混合并使用ikaworks,inc制造的ultraturrax分散。然后，在加热油浴中搅拌所述成分的同时，将混合物加热至48℃。在将混合物在48℃保持25分钟之后，向其中缓慢加入70份与上述相同的聚酯树脂分散液。

然后，在使用浓度为0.5mol/l的氢氧化钠溶液将体系的ph调节至8.0之后，将不锈钢烧瓶密封，将搅拌轴的密封磁封，在继续搅拌的同时将温度升高至90℃并保持3小时。在反应结束后，将混合物以2℃/分钟的降温速率冷却，过滤，并用离子交换水充分洗涤，通过nutsche型吸滤进行固液分离。另外，在30℃使用3l离子交换水将固形物再次分散，以300rpm搅拌和洗涤15分钟。将此洗涤操作再重复6次。当滤液的ph为7.54并且电导率为6.5μs/cm时，使用5a号滤纸通过nutsche型吸滤进行固液分离。接下来，继续真空干燥12小时，于是得到了色调剂颗粒(1)。

色调剂颗粒(1)的体积平均粒径(d50v)为6.1μm，其平均圆形度为0.965。

外添剂的制备

二氧化硅颗粒的制备

二氧化硅颗粒(s1)

二氧化硅颗粒分散液(s1)的制备

将300份甲醇和70份10％氨水加入包含搅拌器、滴嘴和温度计的1.5l玻璃反应器中，并相互混合从而得到碱催化剂溶液。

在将此碱催化剂溶液的温度调节至30℃之后，在搅拌的同时向该碱催化剂溶液滴加153份四甲氧基硅烷(tmos)和42份8.0％氨水，从而得到亲水性二氧化硅颗粒分散液(固形物浓度为12.0％)。此处，滴加时间为28分钟。

之后，使用旋转过滤器r-fine(kotobukiindustriesco.,ltd.制造)将得到的二氧化硅颗粒分散液浓缩至固形物浓度为40％。将浓缩物设为二氧化硅颗粒分散液(s1)。

二氧化硅颗粒(s1)的制备

将60份六甲基二硅氮烷(hmds)作为疏水化剂加入250份二氧化硅颗粒分散液(s1)，使反应130℃进行2小时，将所得物冷却并通过喷雾干燥而干燥，于是，得到了二氧化硅颗粒的表面用疏水化剂处理的疏水性二氧化硅颗粒(s1)。

二氧化硅颗粒(s2)～(s18)

除了按表1改变碱催化剂溶液(甲醇量和10％氨水量)、形成二氧化硅颗粒的条件(滴加到碱催化剂溶液的四甲氧基硅烷(显示为tmos)和8％氨水的总量和滴加时间)以及疏水化剂的类型和量之外，按照与二氧化硅颗粒(s1)的制备相同的方式制备二氧化硅颗粒(s2)～(s18)。

二氧化硅颗粒(s19)

将100份二氧化硅颗粒(aerosil200(nipponaerosilco.ltd.制造))放入混合器并在氮气氛围下以200rpm搅拌，同时进行加热至200℃，将hmds以10份/1小时的滴加速率滴加到100份二氧化硅颗粒粉末，总计25份。在滴加其全部量之后，使反应进行2小时。然后，将所得物冷却，并用疏水化剂处理。

通过上述操作制备二氧化硅颗粒(s19)。

实施例1

将0.85份二氧化硅颗粒(s1)、0.85份二氧化硅颗粒(s6)和0.1份硬脂酸锌颗粒(产品名：“sz-2000”(sakaichemicalindustryco.,ltd.制造)，平均一次粒径＝3μm)作为外添剂(第一二氧化硅颗粒、第二二氧化硅颗粒和其他外添剂)加入100份色调剂颗粒(1)，并使用亨舍尔混合器以30m/sec的搅拌圆周速度相互混合15分钟，由此得到色调剂。

将得到的色调剂和载体以色调剂:载体＝8:92(重量比)的比率放入v型搅拌机，并搅拌20分钟，由此得到显影剂。

作为载体，使用如下制备的载体。

·铁氧体颗粒(体积平均粒径为36μm)：100份

·甲苯：14份

·苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物：2份(成分比：90/10，mw＝80,000)

·炭黑(r330，cabotcorporation制造)：0.2份

首先，将铁氧体颗粒除外的上述成分通过搅拌器搅拌10分钟制得分散涂布液，将此涂布液和铁氧体颗粒放入真空脱气型混炼机，在60℃搅拌30分钟，在加热的同时减压脱气，并干燥，由此得到载体。

实施例2～14和比较例1～9

除了按表2～3改变色调剂颗粒的类型和外添剂(第一二氧化硅颗粒、第二二氧化硅颗粒和其他外添剂)的类型和份数以外，按照与实施例1相同的方式制备色调剂和显影剂。

性质的测量

对于各实例的显影剂和色调剂中使用的外添剂(二氧化硅颗粒)，基于上述方法测量平均圆形度、粒径分布指数、压缩凝集度、混合两种二氧化硅颗粒得到的混合二氧化硅颗粒的压缩凝集度和硬化的二氧化硅颗粒的比重。各种性质示于表1～3。

评价

将各实例的显影剂装在图像形成设备“apeosportivc5575(富士施乐株式会社)”的改装设备(不含针对环境变化的浓度自动控制传感器的改装设备)的显影装置中。在高温高湿环境中(在28℃和85％rh的环境中)使用所述图像形成设备的改装设备在20,000张a4尺寸纸上连续印刷图像浓度为1％的图像之后，在100张a4尺寸纸上连续印刷图像浓度为40％的图像。然后，进行以下评价。评价结果示于4。

清洁咬合部前端上的外添坝的量

评价清洁咬合部前端(刮板与图像保持体之间的接触部在图像保持体旋转方向的下游侧的部分)上的外添坝的量(外添剂的量)。外添坝的量(外添剂的量)的评价由使用激光显微镜(keyencecorporation制造)进行的观察进行。

评价标准如下。可接受的水平为至多g2的水平。

评价标准

g1：在清洁咬合部前端上观察到显著量的外添剂。

g2：在清洁咬合部前端上观察到足量的外添剂。

g3：在清洁咬合部前端上观察到仅少量的外添剂。

g4：在清洁咬合部前端上观察到基本没有外添剂。

外添剂从清洁咬合部的穿过

肉眼观察最终印刷的图像，评价由外添剂从清洁咬合部穿过所引起的“图像缺失”的发生状态。

评价标准如下。可接受的水平为至多g3的水平。

评价标准

g1：观察到基本没有缺失部分。

g2：略微观察到缺失部分。

g3：部分观察到缺失部分。

g4：明显观察到缺失部分。

g5：缺失部分的面积较大。

色调剂从清洁咬合部的穿过

肉眼观察最终印刷的图像，评价由色调剂从清洁咬合部穿过所引起的“色痕”的发生状态。

评价标准如下。可接受的水平为至多g3的水平。

评价标准

g1+：得到没有由色调剂穿过引起的色痕的显著优异的图像。

g1：得到基本上没有由色调剂穿过引起的色痕的非常优异的图像。

g2：得到有少量由色调剂穿过引起的色痕的优异的图像。

g3：得到部分观察到由色调剂穿过引起的色痕的可接受的图像。

g4：得到明显观察到由色调剂穿过引起的色痕的图像。

g5：得到具有显著大面积的由色调剂穿过引起的色痕的图像。

此处，各表格中所示的缩写的详细情况如下。

·“da”、“ca”、“gsda”、“aa”和“sa”：分别为第一二氧化硅颗粒的“平均一次粒径”、“平均圆形度”、“粒径分布指数”、“压缩凝集度”和“硬化的二氧化硅颗粒的比重”

·“db”、“cb”、“gsdb”、“ab”,和“sb”：分别为第二二氧化硅颗粒的“平均一次粒径”、“平均圆形度”、“粒径分布指数”、“压缩凝集度”和“硬化的二氧化硅颗粒的比重”

·“aa+b”：通过混合相同量的第一二氧化硅颗粒和第二二氧化硅颗粒得到的混合二氧化硅颗粒的压缩凝集度

·tmos：四甲氧基硅烷

·hmds：六甲基二硅氮烷

·znst：硬脂酸锌颗粒(产品名：“sz-2000”(sakaichemicalindustryco.,ltd.制造)，平均一次粒径＝3μm)

·ptfe：聚四氟乙烯(产品名：“lubronl2(daikinindustries,ltd.制造)”，平均一次粒径＝0.3μm)

表4

根据以上结果，与比较例不同，发现在实施例中，即使在高温高湿环境中重复形成低图像浓度的图像之后形成高图像浓度的图像，也防止了色调剂从清洁咬合部穿过的发生。

提供对本发明的示例性实施方式的以上说明是为了说明和描述的目的。其并非意在穷举或将本发明限制于所披露的精确形式。显然，许多改进和变化对于本领域技术人员是显而易见的。选择并描述这些示例性实施方式是为了能够最大限度地解释本发明的原理及其实际用途，由此使得本领域的其他技术人员能够理解适用于所期望的特定用途的本发明的各种实施方式和各种改进方案。本发明的范围由下述权利要求及其等同物所限定。