本发明涉及调色剂和图像形成方法。本申请基于2017年1月31日申请的日本专利申请第2017-015618号，参照其公开内容而全部引入本申请。
背景技术：
以往，已知有将形成在感光体上的静电潜像用调色剂显影而形成调色剂图像，将形成的调色剂图像转印到纸上，对被转印的调色剂图像加热定影，从而在纸上形成图像的电子照相方式的图像形成装置。在这样的图像形成装置中，通过加热定影使调色剂图像定影于纸上时需要将调色剂加热至高温而使其暂时熔融。因此，想要实现节能是有限度的。
近年来，为了图像形成时的节能、提高操作性、扩大对应媒介种类，提出了利用与热不同的外部刺激进行定影的系统。其中，较容易适合电子照相工艺的光定影系统备受瞩目，报告了受光而软化的显影剂(光熔融调色剂)。
例如，在日本特开2014－191078号公报中，公开了一种显影剂，含有粘结树脂、着色剂和添加剂，上述添加剂含有通过吸收光进行顺反异构化反应而发生相变的化合物。另外，在日本特开2014－191078号公报中，作为使用这样的显影剂的定影方法，公开了如下技术：对转印到纸上的调色剂图像照射光，使通过吸收光而相变的化合物熔融后，再次照射光使上述化合物凝固，由此将调色剂图像定影于纸上。
此外，在日本特开2014－191077号公报(与美国专利申请公开第2016－011537号说明书、美国专利第9348252号说明书对应)中，公开了使用含有通过吸收光进行顺反异构化反应而发生相变的化合物的显影剂的图像形成装置。作为这样的图像形成装置的一个例子，提出了具备以下曝光装置的图像形成装置，在由透明树脂构成的记录片材上形成图像时，该曝光装置向感光体和转印辊夹持传送带的位置即夹持位置照射光。
技术实现要素：
然而，日本特开2014－191078号公报和日本特开2014－191077号公报(与美国专利申请公开第2016－011537号说明书、美国专利第9348252号说明书对应)中记载的显影剂存在因光照射所致的软化速度不充分而生产率低，另外图像的定影性也差这样的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种提高光照射所致的软化速度和图像的定影性的手段。另外，本发明的目的在于提供发挥良好的细线再现性的手段。
本发明人等反复进行深入研究。其结果，发现通过含有具有特定结构的偶氮苯衍生物的调色剂能解决上述课题，从而完成了本发明。
为了实现上述目的中的至少一个，反映了本发明的一个方面的调色剂是含有下述化学式(1)表示的偶氮苯衍生物的调色剂。
上述化学式(1)中，
r1～r10各自独立地为选自氢原子、烷基、烷氧基、卤素基团、羟基和羧基中的基团，
r1～r10中的至少3个为选自烷基、烷氧基、卤素基团、羟基和羧基中的基团，
此时，r1～r5中的至少1个为碳原子数1～18的烷基或者烷氧基，r6～r10中的至少1个为碳原子数1～18的烷基或者烷氧基。
附图说明
由本发明的一个或多个实施方式提供的优点和特征通过以下给出的详细说明能被更充分地理解。另外，附图只是用来说明的手段，因而不是指本发明的范围的定义。
图1是表示本发明的一个实施方式涉及的图像形成方法中使用的图像形成装置的简要构成图。
图2是图像形成装置中的照射部的简要构成图。
符号说明
1感光体、
2带电器、
3曝光器、
4显影部、
5转印部、
6除电部、
7纸传送系统、
8清洁部、
9压合部、
10图像形成部、
11供纸部、
12传送辊、
13传送带、
14排纸部、
15手动供纸部、
16托盘、
17温湿度计、
20图像处理部、
24纸翻转部、
40照射部、
40a第1照射部、
40b第2照射部、
50转印辊、
71图像读取装置、
72自动原稿输送装置、
85刮板、
90控制部、
91、92加压部件、
100图像形成装置、
d原稿、
s记录纸
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的一个实施方式进行说明，但本发明的范围不限于被公开的实施方式。
本发明是含有下述化学式(1)表示的偶氮苯衍生物的调色剂。
上述化学式(1)中，
r1～r10各自独立地为选自氢原子、烷基、烷氧基、卤素基团、羟基和羧基中的基团，
r1～r10中的至少3个为选自烷基、烷氧基、卤素基团、羟基和羧基中的基团，
此时，r1～r5中的至少1个为碳原子数1～18的烷基或者烷氧基，r6～r10中的至少1个为碳原子数1～18的烷基或者烷氧基。
含有具有上述结构的偶氮苯衍生物的本发明的调色剂提高光照射所致的软化速度，使图像的定影性优异。另外，本发明的调色剂能够发挥良好的细线再现性。
为何利用本发明的调色剂能得到上述效果，其详细原因尚不明确，但认为可能是如下所述的机制。应予说明，下述的机制是推测的，本发明完全不限于下述机制。以下的说明中，也将上述化学式(1)表示的偶氮苯衍生物简称为“本发明的偶氮苯衍生物”。
已知偶氮苯化合物是吸收光而从固体状态软化(光致相变)的材料，认为偶氮苯化合物的光致相变是通过顺反异构化使晶体结构崩塌而产生的。偶氮苯化合物通常由于分子间的π－π相互作用强，所以光致相变仅发生在晶体结构的最表面。
另一方面，本发明的偶氮苯衍生物中，2个苯环各自独立地被烷基或者烷氧基取代。由于烷基、烷氧基具有热运动性，所以本发明的偶氮苯衍生物形成如下特异性的晶体结构：在偶氮苯部的π－π相互作用所支配的周期结构中共存有被烷基、烷氧基的热运动各向同性地打乱的结构。因此，如果局部进行顺反异构化反应而减少偶氮苯部的π－π相互作用，则结构整体连锁性发生各向同性的熔解。此外，本发明的偶氮苯衍生物具有偶氮苯的至少3个氢原子被选自烷基、烷氧基、卤素基团、羟基和羧基中的基团取代的结构。通过成为这样的结构，产生晶格缺陷的生成、自由体积的出现、π－π相互作用的减少等，这些现象有利地作用于顺反异构化。因此，更容易进行顺反异构化，以快的速度软化。因此，本发明的调色剂能够提高光照射所致的软化速度，以更小的能量提高图像的定影性。
以下，对本发明的优选的实施方式进行说明。应予说明，本说明书中，表示范围的“x～y”意思是“x以上且y以下”。另外，本说明书中，只要没有特殊说明，则操作和物性等的测定在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％rh的条件下进行。
[调色剂的构成]
＜偶氮苯衍生物＞
本发明是含有下述化学式(1)表示的偶氮苯衍生物的调色剂。
上述化学式(1)中，r1～r10各自独立地为选自氢原子、烷基、烷氧基、卤素基团、羟基和羧基中的基团，r1～r10中的至少3个为选自烷基、烷氧基、卤素基团、羟基和羧基中的基团，此时，r1～r5中的至少1个为碳原子数1～18的烷基或者烷氧基，且r6～r10中的至少1个为碳原子数1～18的烷基或者烷氧基。
作为烷基的例子，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基等直链状的烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、新戊基、1－甲基戊基、4－甲基－2－戊基、3,3－二甲基丁基、2－乙基丁基、1－甲基己基、叔辛基、1－甲基庚基、2－乙基己基、2－丙基戊基、2,2－二甲基庚基、2,6－二甲基－4－庚基、3,5,5－三甲基己基、1－甲基癸基、1－己基庚基等支链状的烷基。
作为烷氧基的例子，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基等直链状的烷氧基；异丙氧基、叔丁氧基、1－甲基戊氧基、4－甲基－2－戊氧基、3,3－二甲基丁氧基、2－乙基丁氧基、1－甲基己氧基、叔辛氧基、1－甲基庚氧基、2－乙基己氧基、2－丙基戊氧基、2,2－二甲基庚氧基、2,6－二甲基－4－庚氧基、3,5,5－三甲基己氧基、1－甲基癸氧基、1－己基庚氧基等支链状的烷氧基。
卤素基团是指氟基(－f)、氯基(－cl)、溴基(－br)或者碘基(－i)。
上述化学式(1)中，优选r1和r6各自独立地为碳原子数1～18的烷基或者烷氧基。其中，从进一步提高图像的定影性的观点考虑，优选r1和r6各自独立地为碳原子数1～18的烷氧基。如此，通过在2个苯环的对位具有碳原子数1～18的烷基或者烷氧基，从而分子的热运动性增加，如上所述体系整体容易连锁性发生各向同性的熔解。此时，配置在r1和r6的碳原子数1～18的烷基或者烷氧基可以为直链状，也可以为支链状，但从构成容易发生光致相变的棒状分子的结构的观点考虑，优选为直链状。
其中，优选r1和r6各自独立地为碳原子数6～12的烷基或者烷氧基。如果r1和r6为上述碳原子数范围内的烷基或者烷氧基，则具有高的热运动性，但在分子间起作用的烷基－烷基相互作用较弱。因此，更容易进行顺反异构化，光照射所致的软化速度和图像的定影性进一步提高。
应予说明，r1和r6可以相同也可以不同，从合成的容易性考虑，优选相同。
上述化学式(1)中，r2～r5和r7～r10中的至少1个为选自烷基、烷氧基、卤素基团、羟基和羧基中的基团(以下，也简称为取代基)。通过具有这样的结构，产生晶格缺陷的生成、自由体积的出现、π－π相互作用的减少，这些现象有利地作用于顺反异构化。因此，更容易进行顺反异构化，光照射所致的软化速度和图像的定影性进一步提高。其中，从确保顺反异构化需要的自由体积的观点考虑，r2～r5和r7～r10中的至少1个优选为可以具有支链的碳原子数1～4的烷基或烷氧基、或者卤素基团，从进一步提高图像的定影性的观点考虑，更优选为碳原子数1～4的烷基，进一步优选为甲基。
上述化学式(1)中，r2～r5和r7～r10中的取代基的个数优选为1～8，更优选为1～6。其中，从不过度降低偶氮苯衍生物的熔点，进一步提高调色剂的耐热保管性的观点考虑，更进一步优选为1～4，特别优选为1～3。
r2～r5和r7～r10中取代基存在的位置没有特别限制，优选至少在上述化学式(1)的r2、r4、r7和r9(换言之，r1的邻位和r6的邻位)中的任一处存在取代基，更优选至少在上述化学式(1)的r2、r4、r7和r9中的任一处存在甲基。具有这样的结构的偶氮苯衍生物进一步提高光照射所致的软化速度，因此图像的定影性提高，另外熔点适当地变高，因此调色剂的耐热保管性也提高。
本发明的偶氮苯衍生物例如优选为如下化合物：4,4’－二己基偶氮苯、4,4’－二辛基偶氮苯、4,4’－二癸基偶氮苯、4,4’－二(十二烷基)偶氮苯、4,4’－二(十六烷基)偶氮苯等化学式(1)的r1和r6为相同的碳原子数1～18的烷基的4,4’－二烷基偶氮苯；或者4,4’－双(己氧基)偶氮苯、4,4’－双(辛氧基)偶氮苯、4,4’－双(十二烷氧基)偶氮苯、4,4’－双(十六烷氧基)偶氮苯等化学式(1)的r1和r6为相同的碳原子数1～18的烷氧基的4,4’－双(烷氧基)偶氮苯中，加成于苯环的氢原子被选自烷基、烷氧基、卤素基团、羟基和羧基中的基团进行一取代、二取代或者三取代的化合物。更具体而言，可举出下述的偶氮苯衍生物(1)～(12)。
偶氮苯衍生物
该偶氮苯衍生物的合成方法没有特别限制，可以采用一直以来公知的合成方法。
例如，如下述反应式a，使4－氨基苯酚与亚硝酸钠在冷却下反应而生成重氮盐，使其与邻甲酚反应而合成中间体a(第1阶段)，之后使中间体a与正溴己烷作用，由此能够得到上述偶氮苯衍生物(1)(第2阶段)。
(反应式a)
在上述反应式a中，通过将使用的原料(4－氨基苯酚、邻甲酚和/或正溴己烷)变更为其它的化合物，从而能够得到化学式(1)的r1和r6为烷氧基的偶氮苯衍生物。如果为本领域技术人员，适当地进行上述变更，能够合成所希望的偶氮苯衍生物。另外，如果为上述的制造方法，则能够容易地得到具有非对称的结构的偶氮苯衍生物。
例如，如下述反应式b，通过将邻甲酚和正溴己烷分别变更为2－溴苯酚和正溴十二烷，能够得到偶氮苯衍生物(4)。
(反应式b)
另外，如下述反应式c，通过使偶氮苯衍生物(4)和甲醇在pd催化剂和碱存在下反应能够得到偶氮苯衍生物(5)。
(反应式c)
或者，例如，如下述反应式d，通过使作为氧化剂的二氧化锰与对己基苯胺反应而合成4,4’－二己基偶氮苯，之后使n－溴琥珀酰亚胺反应，在pd催化剂和碱存在下使甲基硼酸反应，从而能够得到偶氮苯衍生物(6)。
(反应式d)
在上述反应式d中，通过将使用的原料(对己基苯胺和/或甲基硼酸)变更为其它的化合物，从而能够得到化学式(1)的r1和r6为烷基的偶氮苯衍生物。如果为本领域技术人员，适当地进行上述变更，能够合成所希望的偶氮苯衍生物。
本发明的偶氮苯衍生物可以单独使用或者组合使用2种以上。
＜粘结树脂＞
本发明的调色剂优选含有粘结树脂。通过含有粘结树脂，从而调色剂成为适当的粘度，抑制涂布于纸时的洇渗，因此细线再现性、点再现性提高。通常已知通过利用后述的乳化凝聚法作为调色剂的制造方法，能够制作出具有大致均匀的粒径和形状的调色剂粒子。上述化学式(1)中记载的偶氮苯衍生物单独而言，在分子的结构上无法采用乳化凝聚法中的盐析制成调色剂粒子，但通过将偶氮苯衍生物与粘结树脂并用，能够采用乳化凝聚法中的盐析制作具有大致均匀的粒径和形状的调色剂粒子。因此，含有偶氮苯衍生物和粘结树脂的调色剂能够更适用于电子照相用调色剂。
这样的粘结树脂可无限制地使用通常作为构成调色剂的粘结树脂所使用的树脂。具体而言，例如，可举出苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、聚酯树脂、有机硅树脂、烯烃树脂、酰胺树脂、和环氧树脂等。这些粘结树脂可以单独使用或者组合使用2种以上。
这些中，从熔融时变成低粘度且具有高的快速熔融性(sharpmeltproperty)这样的观点考虑，优选粘结树脂含有选自苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸树脂和聚酯树脂中的至少1种，更优选含有选自苯乙烯丙烯酸树脂和聚酯树脂中的至少1种。
以下，对作为优选的粘结树脂的苯乙烯丙烯酸树脂和聚酯树脂进行说明。
(苯乙烯丙烯酸树脂)
本发明中提及的苯乙烯丙烯酸树脂是指至少使用苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯单体进行聚合而形成的化合物。这里，苯乙烯单体除由ch2＝ch－c6h5的结构式表示的苯乙烯以外，还包括苯乙烯结构中具有公知的侧链、官能团的化合物。
另外，(甲基)丙烯酸酯单体是指侧链具有含有酯键的官能团的化合物。具体而言，除由ch2＝chcoor(r为烷基)表示的丙烯酸酯单体以外，还包括由ch2＝c(ch3)coor(r为烷基)表示的甲基丙烯酸酯单体等乙烯基系酯化合物。
以下，示出能够形成苯乙烯丙烯酸树脂的苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，但不限于以下所示的例子。
作为苯乙烯单体，例如，可举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α－甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4－二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯等。
另外，(甲基)丙烯酸酯单体以以下所示的丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体为代表，作为丙烯酸酯单体，例如，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯酯等。作为甲基丙烯酸酯单体，例如，可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等。
这些苯乙烯单体、丙烯酸酯单体或者甲基丙烯酸酯单体可以单独使用或者组合使用2种以上。
另外，苯乙烯丙烯酸共聚物中，除仅由上述的苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯单体形成的共聚物以外，还有在这些苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯单体的基础上并用一般的乙烯基单体而形成的共聚物。以下，例示形成本发明中提及的苯乙烯丙烯酸共聚物时可并用的乙烯基单体，可并用的乙烯基单体不限于以下所示的例子。
(1)烯烃类
乙烯、丙烯、异丁烯等
(2)乙烯基酯类
丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等
(3)乙烯基醚类
乙烯基甲醚、乙烯基乙醚等
(4)乙烯基酮类
乙烯基甲酮、乙烯基乙酮、乙烯基己酮等
(5)n－乙烯基化合物类
n－乙烯基咔唑、n－乙烯基吲哚、n－乙烯基吡咯烷酮等
(6)其它
乙烯基萘、乙烯基吡啶等乙烯基化合物类，丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等丙烯酸或者甲基丙烯酸衍生物等。
另外，也可以使用多官能性乙烯基单体制作交联结构的树脂。并且，也可以使用在侧链具有离子性解离基团的乙烯基单体。作为离子性解离基团的具体例，例如，可举出羧基、磺酸基、磷酸基等。以下，示出具有这些离子性解离基团的乙烯基单体的具体例。
作为具有羧基的乙烯基单体的具体例，例如，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、肉桂酸、富马酸、马来酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯等。
苯乙烯丙烯酸树脂的形成方法没有特别限制，可举出使用公知的油溶性或者水溶性的聚合引发剂使单体聚合的方法。根据需要例如可以使用正辛基硫醇、3－巯基正辛基丙酸酯等公知的链转移剂。
形成本发明中使用的苯乙烯丙烯酸树脂时，苯乙烯单体和丙烯酸酯单体的含量没有特别限定，可以从控制粘结树脂的软化点温度、玻璃化转变温度的观点考虑适当地调整。具体而言，苯乙烯单体的含量相对于单体整体优选为40～95质量％，更优选为50～80质量％。另外，丙烯酸酯单体的含量相对于单体整体优选为5～60质量％，更优选为10～50质量％。
苯乙烯丙烯酸树脂的形成方法没有特别限制，可举出使用公知的油溶性或者水溶性的聚合引发剂使单体聚合的方法。作为油溶性的聚合引发剂，具体而言，有以下所示的偶氮系或者重氮系聚合引发剂、过氧化物系聚合引发剂。
作为偶氮系或者重氮系聚合引发剂，可举出2,2’－偶氮双－(2,4－二甲基戊腈)、2,2’－偶氮双异丁腈、1,1’－偶氮双(环己烷－1－甲腈)、2,2’－偶氮双－4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈、偶氮双异丁腈等。
作为过氧化物系聚合引发剂，可举出过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化碳酸二异丙酯、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、2,4－二氯过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、2,2－双－(4,4－叔丁基过氧环己基)丙烷、三－(叔丁基过氧基)三嗪等。
另外，用乳液聚合法形成苯乙烯丙烯酸树脂粒子时可以使用水溶性自由基聚合引发剂。作为水溶性自由基聚合引发剂，可举出过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐，偶氮双氨基二丙烷乙酸盐、偶氮双氰基戊酸及其盐、过氧化氢等。
聚合温度根据使用的单体、聚合引发剂的种类而不同，优选为50～100℃，更优选为55～90℃。另外，聚合时间根据使用的单体、聚合引发剂的种类而不同，例如优选为2～12小时。
利用乳液聚合法形成的苯乙烯丙烯酸树脂粒子也可以成为由组成不同的树脂形成的2层以上的构成。作为此时的制造方法，可以采用多步聚合法，即在通过基于常规方法的乳液聚合处理(第1步聚合)制备的树脂粒子的分散液中添加聚合引发剂和聚合性单体，对该体系进行聚合处理(第2步聚合)。
从定影性、耐热保管性等观点考虑，苯乙烯丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(tg)优选为35～70℃的范围，更优选为40～60℃的范围。tg可以利用差示扫描量热测定(dsc)来测定。
(聚酯树脂)
聚酯树脂是通过2元以上的羧酸(多元羧酸成分)与2元以上的醇(多元醇成分)的缩聚反应而得到的公知的聚酯树脂。应予说明，聚酯树脂可以为非晶性，也可以为结晶性。
作为多元羧酸成分和多元醇成分的元数，优选各自为2～3，特别优选各自为2，对作为特别优选的形态的元数各自为2的情况(即，二羧酸成分、二醇成分)进行说明。
作为二羧酸成分，例如，可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9－壬烷二羧酸、1,10－癸烷二羧酸(十二烷二酸)、1,11－十一烷二羧酸、1,12－十二烷二羧酸、1,13－十三烷二羧酸、1,14－十四烷二羧酸、1,16－十六烷二羧酸、1,18－十八烷二羧酸等饱和脂肪族二羧酸；亚甲基琥珀酸、富马酸、马来酸、3－己烯二酸、3－辛烯二酸、十二碳烯基琥珀酸等不饱和脂肪族二羧酸；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、氯邻苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、对亚苯基二乙酸、2,6－萘二甲酸、4,4’－联苯二甲酸、蒽二甲酸等不饱和芳香族二羧酸等，另外，也可以使用它们的低级烷基酯、酸酐。二羧酸成分可以单独使用或者混合使用2种以上。
此外，也可以使用偏苯三酸、均苯四甲酸等3元以上的多元羧酸，和上述的羧酸化合物的酸酐、或者碳原子数1～3的烷基酯等。
作为二醇成分，例如，可举出乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、1,7－庚二醇、1,8－辛二醇、1,9－壬二醇、1,10－癸二醇、1,11－十一烷二醇、1,12－十二烷二醇、1,13－十三烷二醇、1,14－十四烷二醇、1,18－十八烷二醇、1,20－二十烷二醇、新戊二醇等饱和脂肪族二醇；2－丁烯－1,4－二醇、3－丁烯－1,4－二醇、2－丁炔－1,4－二醇、3－丁炔－1,4－二醇、9－十八碳烯－7,12－二醇等不饱和脂肪族二醇；双酚a、双酚f等双酚类、以及它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物等双酚类的环氧烷加成物等芳香族二醇，另外，也可以使用它们的衍生物。二醇成分可以单独使用或者混合使用2种以上。
聚酯树脂的制造方法没有特别限制，例如可举出使用公知的酯化催化剂将上述多元羧酸成分和多元醇成分缩聚(酯化)的方法。
作为聚酯树脂的制造时可使用的催化剂，可举出含有钠、锂等碱金属元素的化合物；含有镁、钙等第2族元素的化合物；含有铝、锌、锰、锑、钛、锡、锆、锗等金属元素的化合物；亚磷酸化合物；磷酸化合物；和胺化合物等。具体而言，作为锡化合物，可举出氧化二丁基锡(二丁基氧化锡)、辛酸锡、二辛酸锡、它们的盐等。作为钛化合物，可举出钛酸四正丁酯(ti(o－n－bu)4)、钛酸四异丙酯、钛酸四甲酯、钛酸四硬脂酯等钛醇盐；多羟基钛硬脂酸酯等酰化钛；四乙酰丙酮钛、乳酸合钛、三乙醇胺钛等螯合钛等。作为锗化合物，可举出二氧化锗等。此外，作为铝化合物，可举出聚氢氧化铝、烷氧基铝、铝酸三丁酯等。它们可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
聚合温度没有特别限定，优选为70～250℃。另外，聚合时间也没有特别限定，优选为0.5～10小时。聚合中，根据需要可以对反应体系内进行减压。
从定影性、耐热保管性等观点考虑，聚酯树脂的玻璃化转变温度(tg)优选为35～70℃的范围，更优选为40～60℃的范围。tg可以通过差示扫描量热测定(dsc)进行测定。
本发明的调色剂含有粘结树脂时的偶氮苯衍生物和粘结树脂的含有比例(偶氮苯衍生物:粘结树脂)优选为5:95～80:20(质量比)的范围，更优选为10:90～50:50(质量比)的范围。如果为上述范围，则容易产生偶氮苯衍生物的光致相变，调色剂的光照射所致的软化速度变得充分。另外，细线再现性、点再现性也优异。
应予说明，含有化学式(1)表示的偶氮苯衍生物和粘结树脂的调色剂可以为单层结构，也可以为核壳结构。核壳结构的核粒子和壳部所使用的粘结树脂的种类没有特别限制。
＜着色剂＞
本发明的调色剂可以含有着色剂。作为着色剂，可以使用通常已知的染料和颜料。
作为用于得到黑色的调色剂的着色剂，可举出炭黑、磁性体、铁·钛复合氧化物黑等，作为炭黑，可举出槽法炭黑、炉法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑、灯黑等。另外，作为磁性体，可举出铁氧体、磁铁矿等。
作为用于得到黄色的调色剂的着色剂，可举出c.i.溶剂黄19、c.i.溶剂黄44、c.i.溶剂黄77、c.i.溶剂黄79、c.i.溶剂黄81、c.i.溶剂黄82、c.i.溶剂黄93、c.i.溶剂黄98、c.i.溶剂黄103、c.i.溶剂黄104、c.i.溶剂黄112、c.i.溶剂黄162等染料；c.i.颜料黄14、c.i.颜料黄17、c.i.颜料黄74、c.i.颜料黄93、c.i.颜料黄94、c.i.颜料黄138、c.i.颜料黄155、c.i.颜料黄180、c.i.颜料黄185等颜料。
作为用于得到品红色的调色剂的着色剂，可举出c.i.溶剂红1、c.i.溶剂红49、c.i.溶剂红52、c.i.溶剂红58、c.i.溶剂红63、c.i.溶剂红111、c.i.溶剂红122等染料；c.i.颜料红5、c.i.颜料红48：1、c.i.颜料红53：1、c.i.颜料红57：1、c.i.颜料红122、c.i.颜料红139、c.i.颜料红144、c.i.颜料红149、c.i.颜料红166、c.i.颜料红177、c.i.颜料红178、c.i.颜料红222等颜料。
作为用于得到蓝色的调色剂的着色剂，可举出c.i.溶剂蓝25、c.i.溶剂蓝36、c.i.溶剂蓝60、c.i.溶剂蓝70、c.i.溶剂蓝93、c.i.溶剂蓝95等染料；c.i.颜料蓝1、c.i.颜料蓝7、c.i.颜料蓝15、c.i.颜料蓝60、c.i.颜料蓝62、c.i.颜料蓝66、c.i.颜料蓝76等颜料。
用于得到各色的调色剂的着色剂针对各种颜色而言，可以使用1种或者组合使用2种以上。
着色剂的含有比例在调色剂中优选为0.5～20质量％，更优选为2～10质量％。
＜脱模剂＞
本发明涉及的调色剂可以含有脱模剂。使用的脱模剂没有特别限定，可以使用公知的各种蜡。作为蜡，可举出低分子量聚丙烯和聚乙烯、或者氧化型的低分子量聚丙烯和聚乙烯等聚烯烃，石蜡、合成酯蜡等，特别是从低熔点和低粘度的角度考虑，优选使用合成酯蜡，作为合成酯蜡，特别优选使用山萮酸二十二烷醇酯、甘油三山萮酸酯、季戊四醇四山萮酸酯等。
脱模剂的含有比例在调色剂中优选为1～30质量％的范围内，更优选为3～15质量％的范围内。
＜荷电控制剂＞
本发明涉及的调色剂可以含有荷电控制剂。使用的荷电控制剂是通过摩擦带电而使带正电或使带负电的物质，且只要为无色的就没有特别限定，可以使用公知的各种带正电性的荷电控制剂和带负电性的荷电控制剂。
荷电控制剂的含有比例在调色剂中优选为0.01～30质量％的范围内，更优选为0.1～10质量％的范围内。
＜外添剂＞
为了改善调色剂的流动性、带电性、清洁性等，可以向该调色剂粒子中添加作为所谓的后处理剂的流动剂、清洁助剂等外添剂而构成本发明的调色剂。
作为外添剂，例如，可举出二氧化硅粒子、氧化铝粒子、氧化钛粒子等无机氧化物粒子，硬脂酸铝粒子、硬脂酸锌粒子等无机硬脂酸化合物粒子，钛酸锶粒子、钛酸锌粒子等无机钛酸化合物粒子等无机粒子。它们可以单独使用或者组合使用2种以上。
为了提高耐热保管性、环境稳定性，可以利用硅烷偶联剂、钛偶联剂、高级脂肪酸、硅油等对这些无机粒子进行表面处理。
这些外添剂的添加量在调色剂中优选为0.05～5质量％，更优选为0.1～3质量％。
＜调色剂的平均粒径＞
调色剂的平均粒径以体积基准的中值粒径(d50)计优选为4～10μm，更优选为6～9μm。通过使体积基准的中值粒径(d50)在上述的范围，从而转印效率变高，半色调的画质提高，细线、点等的画质提高。
本发明中，调色剂的体积基准的中值粒径(d50)是使用对“coultercounter3”(beckmancoulter株式会社制)连接搭载有数据处理用软件“softwarev3.51”的计算机系统(beckmancoulter株式会社制)而成的测定装置进行测定·计算的。
具体而言，将测定试样(调色剂)0.02g添加到表面活性剂溶液20ml(以调色剂粒子的分散为目的，例如将含有表面活性剂成分的中性洗剂用纯水稀释10倍而成的表面活性剂溶液)中调和后，进行1分钟超声波分散，制备调色剂分散液，用移液管将该调色剂分散液注入样品架内的装有“isotonii”(beckmancoulter株式会社制)的烧杯中直至测定装置的显示浓度变成8％为止。
这里，通过成为该浓度范围，能够得到具有再现性的测定值。而且，测定装置中，将测定粒子计数设为25000个，将孔径设为50μm，将作为测定范围的1～30μm的范围分割成256份，计算频率值，将从体积累积百分比大的一方开始的50％的粒径设为体积基准的中值粒径(d50)。
[调色剂的制造方法]
本发明的调色剂的制造方法没有特别限制。例如，仅由偶氮苯衍生物制成调色剂时，优选包括如下步骤的制造方法：使用锤击式粉碎机、筛网粉碎机(フェザーミル)、对撞式气流粉碎机等装置将由上述合成方法得到的偶氮苯衍生物粉碎后，利用旋转式气流筛、气流分级机、微米分级机等干式分级机分级成所希望的粒径。
制造含有偶氮苯衍生物和着色剂且不含粘结树脂的调色剂时，优选包括如下步骤的制造方法：使用偶氮苯衍生物和着色剂都溶解的溶剂，使偶氮苯衍生物和着色剂溶解而制成溶液后，进行脱溶剂，其后用与上述的方法同样的方法进行粉碎·分级。
制造含有偶氮苯衍生物、着色剂和粘结树脂的调色剂时，优选利用容易控制粒径和形状的乳化凝聚法的制造方法。
这样的制造方法优选包括如下各工序：
(1a)制备粘结树脂粒子的分散液的粘结树脂粒子分散液制备工序
(1b)制备着色剂粒子的分散液的着色剂粒子分散液制备工序
(1c)制备偶氮苯衍生物粒子的分散液的偶氮苯衍生物粒子分散液制备工序
(2)在粘结树脂粒子、着色剂粒子和偶氮苯衍生物粒子存在的水系介质中添加凝聚剂，在进行盐析的同时进行凝聚·融合，形成缔合粒子的缔合工序
(3)通过进行缔合粒子的形状控制而形成调色剂粒子的熟化工序
(4)从水系介质滤出调色剂粒子，从该调色剂粒子除去表面活性剂等的过滤、清洗工序
(5)将被清洗处理过的调色剂粒子进行干燥的干燥工序
(6)向被干燥处理过的调色剂粒子添加外添剂的外添剂添加工序。
以下，对(1a)～(1c)的工序进行说明。
(1a)粘结树脂粒子分散液制备工序
本工序中，通过一直以来公知的乳液聚合等形成树脂粒子，使该树脂粒子凝聚、融合而形成粘结树脂粒子。作为一个例子，将构成粘结树脂的聚合性单体投入水系介质中，使其分散，利用聚合引发剂使这些聚合性单体聚合，由此制作粘结树脂粒子的分散液。
另外，作为得到粘结树脂粒子分散液的方法，除上述的在水系介质中利用聚合引发剂使聚合性单体聚合的方法以外，例如，还可举出不使用溶剂而在水性介质中进行分散处理的方法；或者使结晶性树脂溶解于乙酸乙酯等溶剂而制成溶液，使用分散机使该溶液乳化分散在水性介质中后，进行脱溶剂处理的方法等。
此时，根据需要，也可以使粘结树脂中预先含有脱模剂。另外，为了分散，也优选在公知的表面活性剂(例如，聚氧乙烯(2)十二烷基醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸等阴离子系表面活性剂)的存在下适当地聚合。
分散液中的粘结树脂粒子的体积基准的中值粒径优选为50～300nm。分散液中的粘结树脂粒子的体积基准的中值粒径可以使用“microtrackupa－150”(日机装株式会社制)并利用动态光散射法测定。
(1b)着色剂粒子分散液制备工序
该着色剂粒子分散液制备工序是使着色剂以微粒状分散在水系介质中而制备着色剂粒子的分散液的工序。
着色剂的分散可以利用机械能进行。分散液中的着色剂粒子的个数基准的中值粒径优选为10～300nm，更优选为50～200nm。着色剂粒子的个数基准的中值粒径可以使用电泳光散射光度计“els－800”(大塚电子株式会社制)进行测定。
(1c)偶氮苯衍生物粒子分散液制备工序
该偶氮苯衍生物粒子分散液制备工序是使偶氮苯衍生物以微粒状分散在水系介质中而制备偶氮苯衍生物粒子的分散液的工序。在制备偶氮苯衍生物粒子分散液时，首先，制备偶氮苯衍生物乳化液。作为偶氮苯衍生物乳化液的制备方法，例如，可举出得到将偶氮苯衍生物溶解于有机溶剂而成的偶氮苯衍生物液体后，使该偶氮苯衍生物液体在水系介质中乳化的方法。
将偶氮苯衍生物溶解于有机溶剂的方法没有特别限制，例如，有将偶氮苯衍生物添加到有机溶剂中，进行搅拌混合使偶氮苯衍生物溶解的方法。相对于有机溶剂100质量份，偶氮苯衍生物的添加量优选为5质量份～100质量份，更优选为10质量份～50质量份。
接下来，将偶氮苯衍生物液体和水系介质混合，使用均质机等公知的分散机进行搅拌。由此，偶氮苯衍生物变成液滴，在水系介质中乳化，制备偶氮苯衍生物乳化液。
相对于水系介质100质量份，偶氮苯衍生物液体的添加量优选为20质量份～200质量份，更优选为50质量份～100质量份。
另外，偶氮苯衍生物液体与水系介质混合时的、偶氮苯衍生物液体和水系介质各自的温度为低于有机溶剂的沸点的温度范围，优选为20℃～80℃，更优选为30℃～75℃。偶氮苯衍生物液体与水系介质混合时的、偶氮苯衍生物液体的温度和水系介质的温度可以彼此相同，也可以不同，优选彼此相同。
对于分散机的搅拌条件，例如，容量为1～3l时，其转速优选为7000rpm～20000rpm，另外，其搅拌时间优选为10分钟～30分钟。
偶氮苯衍生物粒子分散液通过从偶氮苯衍生物乳化液除去有机溶剂而制备。作为从偶氮苯衍生物乳化液中除去有机溶剂的方法，例如，可举出送风、加热、减压或者这些方式的并用等公知的方法。
作为一个例子，将偶氮苯衍生物乳化液例如在氮气等非活性气体环境下，在优选为25℃～90℃、更优选为30℃～80℃，加热直至除去初始的有机溶剂量的80质量％～95质量％左右，从而除去有机溶剂。由此，从水系介质除去有机溶剂，制备偶氮苯衍生物粒子分散在水系介质中的偶氮苯衍生物粒子分散液。
偶氮苯衍生物粒子分散液中的偶氮苯衍生物粒子的质量平均粒径优选为90nm～1200nm。偶氮苯衍生物粒子的质量平均粒径可以通过适当地调节将偶氮苯衍生物配合于有机溶剂时的粘度、偶氮苯衍生物液体与水的配合比例、制备偶氮苯衍生物乳化液时的分散机的搅拌速度等而设定在上述范围内。偶氮苯衍生物粒子分散液中的偶氮苯衍生物粒子的质量平均粒径可以使用电泳光散射光度计“els－800”(大塚电子株式会社制)测定。
＜有机溶剂＞
本工序中使用的有机溶剂只要能够溶解本发明的偶氮苯衍生物就可无特别限制地使用。具体而言，可举出乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类，二乙醚、二异丙基醚、四氢呋喃等醚类，丙酮、甲乙酮等酮类，己烷、庚烷等饱和烃类，二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等卤代烃类。
这样有机溶剂可以单独使用或者混合使用2种以上。在这些有机溶剂中，优选酮类、卤代烃类，更优选甲乙酮、二氯甲烷。
＜水系介质＞
对于本工序中使用的水系介质，可举出水，或者以水为主成分并配合有醇类、二元醇类等水溶性溶剂、表面活性剂、分散剂等任意成分的水系介质等。水系介质优选使用水和表面活性剂混合而成的物质。
作为表面活性剂，例如，可举出阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂等。作为阳离子性表面活性剂，例如，可举出十二烷基氯化铵、十二烷基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基氯化吡啶、十二烷基溴化吡啶、十六烷基三甲基溴化铵等。作为阴离子性表面活性剂，例如，可举出硬脂酸钠、月桂酸钠等脂肪酸皂，十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等。另外，作为非离子性表面活性剂，例如，可举出聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯醚、单癸酰基蔗糖等。
这样的表面活性剂可以单独使用或者组合使用2种以上。在表面活性剂中，优选使用阴离子性表面活性剂，更优选使用十二烷基苯磺酸钠。
相对于水系介质100质量份，表面活性剂的添加量优选为0.01质量份～10质量份，更优选为0.04质量份～1质量份。
(2)缔合工序～(6)外添剂添加工序的工序可以根据一直以来公知的各种方法进行。
应予说明，(2)缔合工序中使用的凝聚剂没有特别限定，优选使用从金属盐中选择的物质。作为金属盐，例如可举出钠、钾、锂等碱金属的盐等一价的金属盐；钙、镁、锰、铜等的二价的金属盐；铁、铝等的三价的金属盐等。作为具体的金属盐，可举出氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化钙、氯化镁、氯化锌、硫酸铜、硫酸镁、硫酸锰等，这些中，从能够以更少量进行凝聚的角度出发，特别优选使用二价的金属盐。它们可以单独使用或者组合使用2种以上。
[显影剂]
对于本发明的调色剂而言，考虑了以下几种使用情况：例如含有磁性体而用作单成分磁性调色剂的情况；与所谓的载体混合而用作双成分显影剂的情况；单独使用非磁性调色剂的情况等，均可适当地使用。
作为上述磁性体，例如可以使用磁铁矿、γ－赤铁矿或者各种铁氧体等。
作为构成双成分显影剂的载体，可以使用由铁、钢、镍、钴、铁氧体、磁铁矿等金属、这些金属与铝、铅等金属的合金等一直以来公知的材料构成的磁性粒子。
作为载体，优选使用以树脂等被覆剂被覆磁性粒子的表面而成的涂布型载体、将磁性体粉末分散于粘结剂树脂中的所谓的树脂分散型载体。作为被覆用的树脂，没有特别限定，例如，使用烯烃树脂、苯乙烯树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、有机硅树脂、聚酯树脂或者氟树脂等。另外，作为用于构成树脂分散型载体的树脂，没有特别限定，可以使用公知的树脂，例如，可以使用丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、聚酯树脂、氟树脂、酚醛树脂等。
载体的体积基准的中值粒径优选为20～100μm，更优选为25～80μm。对于载体的体积基准的中值粒径，代表性地可以利用具备湿式分散机的激光衍射式粒度分布测定装置“helos”(sympatec公司制)来测定。
将调色剂和载体的合计质量设为100质量％，调色剂相对于载体的混合量优选为2～10质量％。
[图像形成方法]
本发明的调色剂可以在电子照相方式的公知的各种的图像形成方法中使用。例如，可以在单色的图像形成方法、全彩色的图像形成方法中使用。在全彩色的图像形成方法中，由与黄色、品红色、蓝色和黑色分别对应的4种颜色显影装置和1个感光体构成的4循环方式的图像形成方法以及将具有与各色对应的颜色显影装置和感光体的图像形成单元分别依照各个颜色搭载的串联方式的图像形成方法等任一图像形成方法中均可采用。
图1是表示本发明的一个实施方式涉及的图像形成方法中使用的图像形成装置100的简要构成图。但是，作为本发明中使用的图像形成装置，不限于下述的方式和图示例。图1中示出单色的图像形成装置100的例子，彩色的图像形成装置中也可适用本发明。
图像形成装置100是在作为记录介质的记录纸s上形成图像的装置，具备图像读取装置71和自动原稿输送装置72，利用图像形成部10、第1照射部40a、压合部9和第2照射部40b对被纸传送系统7传送的记录纸s进行图像形成。以下，概括称呼第1照射部40a和第2照射部40b时，称为照射部40。
另外，作为记录介质，在图像形成装置100中使用记录纸s，但作为进行图像形成的对象的介质也可以为纸以外的介质。
载置于自动原稿输送装置72的原稿台上的原稿d被图像读取装置71的扫描曝光装置的光学系统扫描曝光并读入到图像传感器ccd。利用图像传感器ccd进行光电转换的模拟信号在图像处理部20进行模拟处理、a/d转换、黑点修正(shadingcorrection)、图像压缩处理等后，被输入图像形成部10的曝光器3。
纸传送系统7具备多个托盘16、多个供纸部11、传送辊12、传送带13等。托盘16分别收容了预定尺寸的记录纸s，根据来自控制部90的指示使规定的托盘16的供纸部11工作，供给记录纸s。传送辊12将由供纸部11从托盘16送出的记录纸s或者从手动供纸部15传入的记录纸s向图像形成部10传送。
图像形成部10是在感光体1的周围沿感光体1的旋转方向依次配置带电器2、曝光器3、显影部4、转印部5、除电部6和清洁部8而构成的。
作为图像担载体的感光体1是表面形成有光导电层的图像担载体，构成为利用未图示的驱动装置能够在图1中的箭头方向旋转。在感光体1的附近设置有检测图像形成装置100内的温度、湿度的温湿度计17。
带电器2对感光体1的表面均匀赋予电荷，使感光体1的表面一致带电。曝光器3具备激光二极管等光束发光源，通过对带电的感光体1的表面照射光束使照射部分的电荷消失，在感光体1上形成基于图像数据的静电潜像。显影部4将收容在内部的调色剂向感光体1供给，在感光体1表面上基于静电潜像形成调色剂图像。
转印部5隔着记录纸s与感光体1对置，将调色剂图像转印于记录纸s。除电部6进行转印调色剂图像后的感光体1上的除电。清洁部8具备刮板85。利用刮板85清洁感光体1表面而除去残留在感光体1的表面的显影剂。
转印有调色剂图像的记录纸s被传送带13向压合部9传送。压合部9是任意设置的，利用加压部件91和92对转印有调色剂图像的记录纸s仅施加压力或者施加热和压力而实施定影处理，由此使图像定影在记录纸s上。定影有图像的记录纸s被传送辊传送到排纸部14，从排纸部14向设备外排出。
另外，图像形成装置100具备纸翻转部24，可以将实施过加热定影处理的记录纸s在排纸部14的前面向纸翻转部24传送，翻转表面和背面而排出，或者将翻转了表面和背面的记录纸s再次向图像形成部10传送，在记录纸s的两面进行图像形成。
＜照射部＞
图2是图像形成装置100中的照射部40的简要构成图。
本发明的一个实施方式涉及的图像形成装置100具备包括第1照射部40a和第2照射部40b的照射部40。作为构成照射部40的装置的例子，可举出发光二极管(led)、激光光源等。
第1照射部40a是使显影剂含有的通过吸收光而相变的化合物(本发明的偶氮苯衍生物)熔融的部件，照射具有优选为300nm以上且小于400nm的范围内、更优选为330nm以上且小于390nm的范围内的波长的紫外光。第1照射部40a的紫外光的照射量优选为0.1～200j/cm2的范围内，更优选为0.5～100j/cm2的范围内，进一步优选为1.0～50j/cm2的范围内。
第2照射部40b是使偶氮苯衍生物凝固的部件，照射具有优选为400nm～800nm的范围内、更优选为450nm～650nm的范围内的波长的可见光。第2照射部40b的可见光的照射量优选为0.1～200j/cm2，更优选为0.5～100j/cm2，进一步优选为1.0～50j/cm2。
即，本发明的一个实施方式涉及的图像形成方法包括：在记录介质上形成含有本发明的调色剂的调色剂图像的工序；对上述调色剂图像照射具有300nm以上且小于400nm的波长的光使上述调色剂图像软化的工序；和对软化的上述调色剂图像照射具有400nm～800nm的波长的光使上述调色剂图像固化而使其定影于记录介质的工序。
第1照射部40a和第2照射部40b向保持调色剂图像的记录纸s的感光体侧的第1面照射光，相对于被感光体1和转印辊50夹持的记录纸s面配置在感光体侧。另外，沿记录纸s的传送方向(纸传送方向)依次配置有第1照射部40a、第2照射部40b。
第1照射部40a相对于感光体1与转印辊50的夹持位置，配置在纸传送方向下游侧，且相对于压合部9配置在纸传送方向上游侧。
第2照射部40b相对于第1照射部40a设置在纸传送方向下游侧，且相对于排纸部14设置在纸传送方向上游侧。第2照射部40b在纸传送方向可以设置在压合部9与排纸部14之间。
根据本发明的一个实施方式涉及的图像形成方法，利用带电器2对感光体1赋予一样的电位使其带电后，基于原图像数据用由曝光器3照射的光束在感光体1上扫描，形成静电潜像。接下来利用显影部4向感光体1上供给含有通过吸收光而相变的化合物(本发明的偶氮苯衍生物)的显影剂。
如果配合担载于感光体1的表面的调色剂图像通过感光体1的旋转而到达转印部件50的位置的时刻将记录纸s从托盘16向图像形成部10传送，则利用施加于转印部件50的转印偏压，将感光体1上的调色剂图像转印到被转印部件50和感光体1夹持的记录纸s上。
另外，转印部件50兼做加压部件，在将调色剂图像从感光体1向记录纸s转印的同时使调色剂图像含有的偶氮苯衍生物可靠地密合于记录纸s。
在调色剂图像转印到记录纸s上后，清洁部8的刮板85除去残留在感光体1表面的显影剂。
在转印有调色剂图像的记录纸s被传送带13传送到压合部9的过程中，第1照射部40a对转印到记录纸s上的调色剂图像照射具有300nm以上且小于400nm的波长的紫外光。通过利用第1照射部40a向记录纸s的第1面上的调色剂图像照射紫外光，能够使调色剂图像更可靠地熔融，能够提高调色剂图像在记录纸s上的定影性。
在保持有调色剂图像的记录纸s被传送带13送至压合部9时，加压部件91和92将调色剂图像压合在记录纸s的第1面。在利用压合部9实施定影处理前，调色剂图像通过第1照射部40a的紫外光照射被软化，因此能够实现在记录纸s上压合图像的节能化。即，本发明的图像形成方法中，优选在照射具有400nm～800nm的波长的可见光使调色剂图像固化而定影于记录介质的工序之前，进一步包括利用加压部件将软化的调色剂图像加压的工序。
另外，加压部件91在记录纸s通过加压部件91和92之间时，可以加热记录纸s上的调色剂图像。被光照射而软化的调色剂图像通过该加热进一步软化，其结果，调色剂图像向记录纸s的定影性进一步提高。加热时的加压部件91的温度优选为30℃～100℃，优选为40℃～100℃。
以通过加压部件91和92之间的记录纸s到达排纸部14之前对记录纸s上的调色剂图像照射具有400nm～800nm的波长的可见光的方式设置第2照射部40b。通过从该第2照射部40b照射可见光，能够使录纸s上的调色剂图像更可靠地凝固，能够进一步提高调色剂图像向记录纸s的定影性。
在记录纸s的两面形成图像时，将实施了压合处理的记录纸s在排纸部14的前面向纸翻转部24传送，翻转表面和背面而排出，或者将翻转了表面和背面的记录纸s再次向图像形成部10传送。
实施例
使用以下的实施例和比较例对本发明的效果进行说明。但是，本发明的技术范围不仅限于以下的实施例。
[偶氮苯衍生物的合成]
(合成例1：偶氮苯衍生物(1)的合成)
向4－氨基苯酚(6.54g，60mmol)加入2.4n盐酸75ml后，一边在0℃下进行冷却搅拌，一边加入将亚硝酸钠(4.98g，72mmol)溶解于蒸馏水6ml而成的溶液，在0℃下继续搅拌60分钟。向该溶液加入邻甲酚(6.48g，60mmol)和20％氢氧化钠水溶液24ml的混合溶液并搅拌20小时。将析出的沉淀过滤，用水清洗固体成分。将得到的固体利用以乙酸乙酯和己烷的混合液为展开剂的硅胶柱色谱精制，利用丙酮和己烷的混合溶剂进行重结晶，由此得到中间体a(结构参照上述反应式a)。向该中间体a(2.28g，10mmol)加入dmf100ml、1－溴己烷(9.9g，60mmol)、碳酸钾(6.9g，50mmol)，在80℃下搅拌2小时后，在室温下继续搅拌20小时。减压馏去溶剂后，用乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水清洗有机层后，用无水硫酸镁干燥。将其过滤后，减压馏去溶剂，将得到的固体物质利用以乙酸乙酯和己烷的混合液为展开剂的硅胶柱色谱精制，由此得到偶氮苯衍生物(1)(参照上述化学式)。
(合成例2：偶氮苯衍生物(2)的合成)
使用1－溴辛烷代替1－溴己烷，除此之外，与合成例1同样地合成偶氮苯衍生物(2)(参照上述化学式)。
(合成例3：偶氮苯衍生物(3)的合成)
使用1－溴十二烷代替1－溴己烷，除此之外，与合成例1同样地合成偶氮苯衍生物(3)(参照上述化学式)。
(合成例4：偶氮苯衍生物(4)的合成)
使用2－溴苯酚代替邻甲酚，并使用1－溴十二烷代替1－溴己烷，除此之外，与合成例1同样地合成偶氮苯衍生物(4)(参照上述化学式)。
(合成例5：偶氮苯衍生物(5)的合成)
向三(二亚苄基丙酮)二钯(0.46g，0.5mmol)加入dmf70ml后，在氮环境下，一边在室温下搅拌，一边加入2－二叔丁基膦基－2’,4’,6’－三异丙基联苯(0.85g，2mmol)，在氮环境下，在室温下继续搅拌10分钟。向该溶液加入偶氮苯衍生物(4)(3.15g，5mmol)、甲醇(0.80g，25mmol)和碳酸铯(8.15g，25mmol)，在氮环境下，在80℃下搅拌6小时。减压馏去溶剂后，用乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水清洗有机层后，用无水硫酸镁干燥。将其过滤后，减压馏去溶剂，将得到的固体物质利用以乙酸乙酯和己烷的混合液为展开剂的硅胶柱色谱精制，由此得到偶氮苯衍生物(5)(参照上述化学式)。
(合成例6：偶氮苯衍生物(6)的合成)
向4－己基苯胺(17g，100mmol)加入甲苯1000ml和活性二氧化锰(30g，350mmol)，在120℃下继续搅拌8小时。减压馏去溶剂后，用乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水清洗有机层后，用无水硫酸镁干燥。将其过滤后，减压馏去溶剂，将得到的固体物质利用以乙酸乙酯和己烷的混合液为展开剂的硅胶柱色谱精制。其后，除去溶剂，由此得到中间体b(结构参照上述反应式d)。向该中间体b(17.53g，50mmol)加入dmf600ml、n－溴琥珀酰亚胺(8.90g，50mmol)，在室温下继续搅拌12小时。减压馏去溶剂后，用乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水清洗有机层后，用无水硫酸镁干燥。将其过滤后，减压馏去溶剂，将得到的固体物质利用以乙酸乙酯和己烷的混合液为展开剂的硅胶柱色谱精制，由此得到中间体c(结构参照上述反应式d)。向该中间体c(2.15g，5mmol)加入thf80ml、甲基硼酸(0.36g，6mmol)、四(三苯基膦)钯(0.58g，0.5mmol)、碳酸钾(1.66g，12mmol)，在45℃下继续搅拌8小时。减压馏去溶剂后，用乙酸乙酯萃取，用饱和食盐水清洗有机层后，用无水硫酸镁干燥。将其过滤后，减压馏去溶剂，将得到的固体物质利用以乙酸乙酯和己烷的混合液为展开剂的硅胶柱色谱精制，由此得到偶氮苯衍生物(6)(参照上述化学式)。
(合成例7：偶氮苯衍生物(7)的合成)
使用4－氨基－邻甲酚代替4－氨基苯酚，使用间甲酚代替邻甲酚，并使用1－溴十二烷代替1－溴己烷，除此之外，与合成例1同样地合成偶氮苯衍生物(7)(参照上述化学式)。
(合成例8：偶氮苯衍生物(8)的合成)
使用4－氨基－邻甲酚代替4－氨基苯酚，使用2－异丙基苯酚代替邻甲酚，并使用1－溴十二烷代替1－溴己烷，除此之外，与合成例1同样地合成偶氮苯衍生物(8)(参照上述化学式)。
(合成例9：偶氮苯衍生物(9)的合成)
使用4－氨基－邻甲酚代替4－氨基苯酚，使用2－叔丁基苯酚代替邻甲酚，并使用1－溴十二烷代替1－溴己烷，除此之外，与合成例1同样地合成偶氮苯衍生物(9)(参照上述化学式)。
(合成例10：偶氮苯衍生物(10)的合成)
使用3,5－二甲基苯酚代替邻甲酚，并使用1－溴十二烷代替1－溴己烷，除此之外，与合成例1同样地合成偶氮苯衍生物(10)(参照上述化学式)。
(合成例11：偶氮苯衍生物(11)的合成)
使用4－氨基－邻甲酚代替4－氨基苯酚，使用3,5－二甲基苯酚代替邻甲酚，并使用1－溴十二烷代替1－溴己烷，除此之外，与合成例1同样地合成偶氮苯衍生物(11)(参照上述化学式)。
(合成例12：偶氮苯衍生物(12)的合成)
使用4－氨基－邻甲酚代替4－氨基苯酚，使用6－异丙基－间甲酚代替邻甲酚，并使用1－溴十二烷代替1－溴己烷，除此之外，与合成例1同样地合成偶氮苯衍生物(12)(参照上述化学式)。
[粘结树脂的制作]
(含有苯乙烯丙烯酸树脂1的苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液1的制备)
(第1步聚合)
在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮导入装置的反应容器中投入将十二烷基硫酸钠8质量份溶解于离子交换水3000质量份而成的溶液，在氮气流下一边以230rpm的搅拌速度搅拌，一边将内温升温至80℃。升温后，添加将过硫酸钾10质量份溶解于离子交换水200质量份而成的溶液，再次使液温为80℃，经1小时滴加由苯乙烯480质量份、丙烯酸正丁酯250质量份、甲基丙烯酸68.0质量份和3－巯基丙酸正辛酯16.0质量份构成的聚合性单体溶液后，在80℃下加热、搅拌2小时，由此进行聚合，制备含有苯乙烯丙烯酸树脂粒子(1a)的苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液(1a)。
(第2步聚合)
在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮导入装置的反应容器中投入将聚氧乙烯－2－十二烷基醚硫酸钠7质量份溶解于离子交换水800质量份而成的溶液，加热至98℃后，添加下述聚合性单体溶液，该聚合性单体溶液是将上述的苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液(1a)260质量份和苯乙烯245质量份、丙烯酸正丁酯120质量份、3－巯基丙酸正辛酯1.5质量份、作为脱模剂的石蜡“hnp－11”(日本精蜡公司制)67质量份在90℃下溶解而成的，利用具有循环路径的机械式分散机“crearmix”(mtechnique公司制)混合分散1小时，制备含有乳化粒子(油滴)的分散液。
接下来，向该分散液中添加将过硫酸钾6质量份溶解于离子交换水200质量份而成的引发剂溶液，在82℃下用1小时对该体系进行加热搅拌，由此进行聚合，制备含有苯乙烯丙烯酸树脂粒子(1b)的苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液(1b)。
(第3步聚合)
向上述的苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液(1b)添加将过硫酸钾11质量份溶解于离子交换水400质量份而成的溶液，在82℃的温度条件下用1小时滴加由苯乙烯435质量份、丙烯酸正丁酯130质量份、甲基丙烯酸33质量份和3－巯基丙酸正辛酯8质量份构成的聚合性单体溶液。滴加结束后，经2小时加热搅拌，由此进行聚合后，冷却至28℃，得到含有苯乙烯丙烯酸树脂1的苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液1。使用“microtrackupa－150”(日机装株式会社制)并利用动态光散射法测定上述分散液1中的苯乙烯丙烯酸树脂粒子的粒径，结果以体积基准的中值粒径计为120nm。另外，测定该苯乙烯丙烯酸树脂1的玻璃化转变温度tg，结果为45℃。
(含有聚酯树脂1的聚酯树脂粒子分散液1的制备)
(第1步聚合)
向具备氮导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的容量10升四口烧瓶中投入双酚a环氧丙烷2摩尔加成物524质量份、对苯二甲酸105质量份、富马酸69质量份和辛酸锡(酯化催化剂)2质量份，在温度230℃下进行8小时的缩聚反应。进一步在8kpa下继续进行1小时缩聚反应后，冷却至160℃，得到聚酯树脂1。将100质量份聚酯树脂1用“roundelmillmodel：rm”(株式会社德寿工作所制)粉碎，与预先制作的0.26质量％的月桂基硫酸钠水溶液638质量份混合，边进行搅拌边使用超声波均质机“us－150t”(株式会社日本精机制作所制)，在v－level、300μa下超声波分散30分钟，得到聚酯树脂粒子分散液2。使用“microtrackupa－150”(日机装株式会社制)并利用动态光散射法测定上述分散液2中的聚酯树脂粒子的粒径，结果以体积基准的中值粒径计为135nm。另外，测定该聚酯树脂1的玻璃化转变温度tg，结果为42℃。
[调色剂1～7的制作]
用锤击式粉碎机将上述得到的偶氮苯衍生物(1)粗粉碎至粒径1mm以下，接下来，使用利用高压气体的碰撞式气流粉碎机进行微粉碎，得到偶氮苯衍生物的粉碎物。接下来，使用气流分级机同时分级除去细粉和粗粉，得到调色剂1。
另外，将偶氮苯衍生物(2)、(3)、(4)、(5)、(8)、(11)与上述同样地使用锤击式粉碎机粉碎后用气流分级机分级，得到调色剂2～7。
[调色剂8的制作]
(炭黑分散液的制备)
将正十二烷基硫酸钠11.5质量份溶解于纯水1600质量份，缓慢地添加炭黑“mogull(cabot公司制)”25质量份，接下来，使用“cleamix(注册商标)wmotionclm－0.8(mtechnique株式会社制)”，制备炭黑分散液。使用电泳光散射光度计“els－800”(大塚电子株式会社制)测定分散液中的炭黑粒子的粒径，结果以个数基准的中值粒径计为118nm。
(偶氮苯衍生物粒子分散液1的制备)
将二氯甲烷80质量份和偶氮苯衍生物(1)20质量份边在50℃下加热边混合搅拌，得到含有化合物1的溶液。向该溶液100质量份中添加加温至50℃的蒸馏水99.5质量份和20质量％十二烷基苯磺酸钠水溶液0.5质量份的混合液。其后，利用具备轴传动发电机18f的均质机(heidolph公司制)以16000rpm搅拌20分钟使其乳化，得到偶氮苯衍生物乳化液1。
将得到的偶氮苯衍生物乳化液1投入可分离式烧瓶中，边将氮向气相中送气边在40℃下加热搅拌90分钟而除去有机溶剂，得到偶氮苯衍生物粒子分散液1。使用电泳光散射光度计“els－800”(大塚电子株式会社制)测定偶氮苯衍生物粒子分散液中的偶氮苯衍生物粒子的粒径，结果以质量平均粒径计为145nm。
(凝聚·融合)
在安装有搅拌装置、温度传感器和冷却管的反应装置中投入以固体成分换算为504质量份的上述制作的苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液1、以固体成分换算为216质量份的偶氮苯衍生物粒子分散液1、900质量份离子交换水和以固体成分换算为70质量份的炭黑分散液。将容器内的温度保持在30℃，添加5摩尔/升的氢氧化钠水溶液将ph调节成10。
接下来，在搅拌下，用10分钟滴加将氯化镁·六水合物2质量份溶解于离子交换水1000质量份而成的水溶液后，开始升温，用60分钟将该体系升温至70℃，保持在70℃的状态下继续粒子生长反应。在该状态下用“multisizer3”(beckmancoulter株式会社制)测定缔合粒子的粒径，在体积基准的中值粒径(d50)成为6.5μm的时刻，添加将氯化钠190质量份溶解于离子交换水760质量份而成的水溶液使粒子生长停止。在70℃下搅拌1小时后，进一步进行升温，在75℃的状态下加热搅拌，由此进行粒子的融合。其后，通过冷却至30℃，而得到调色剂粒子的分散液。
用离心分离机将上述得到的调色剂粒子的分散液进行固液分离，形成调色剂粒子的湿滤饼。将该湿滤饼用35℃的离子交换水清洗直至上述离心分离机中滤液的电导率成为5μs/cm，其后移至“flashjetdryer(seishinenterprise株式会社制)”，干燥至水分量为0.5质量％，由此制作调色剂8。
[调色剂9～17的制作]
与上述调色剂8的制作方法同样地进行，适当地变更为表中记载的内容，制作调色剂9～17。
[调色剂18的制作]
(化合物1的悬浮液的制备)
用与日本特开2014－191078号公报的第“0217”～“0227”段中记载的“(1－1)uv软化材料悬浮液a的制备”同样的方法，制备下述化学式(2)表示的化合物1的悬浮液。
使用上述化合物1的悬浮液代替偶氮苯衍生物分散液1，除此之外，与调色剂8的制作方法同样地制作调色剂18。
[显影剂的制作]
将体积基准的中值粒径为70μm的铁粉9.5g和各实施例和比较例的调色剂0.5g加入到20ml玻璃制容器中，以每分钟200次、摆角45度、臂50cm摇晃20分钟，制作显影剂。
[评价：定影性试验]
定影性试验使用上述得到的显影剂，在常温常湿环境下(温度20℃、湿度50％rh)下进行。在一方设置有显影剂、另一方设置有普通纸(克重：64g/m2)的一对平行平板(铝)电极间，一边利用磁力使显影剂滑动一边配置显影剂，按照电极间间隙为0.5mm、dc偏压和ac偏压成为调色剂附着量3g/m2的条件使调色剂显影，在纸的表面形成调色剂层，使用由各定影装置定影的印刷物进行定影性试验。用“jkwiper(注册商标)”(nipponpapercrecia株式会社制)对该印刷物的1cm见方的图像施加50kpa的压力并摩擦10次，用图像的定影率评价。将定影率为50％以上评价为合格。应予说明，图像的定影率如下求出：用反射浓度计“rd－918”(sakatainxeng.株式会社制)测定印刷后的图像和摩擦后的图像的浓度，用摩擦后的实心图像的反射浓度除以印刷后的实心图像的反射浓度，将以百分率表示所得值的数值作为图像的定影率。
定影装置使用适当地改变图2所示的装置而构成的下述3种装置：
no.1：没有图2的压合部9，从第1照射部40a照射的紫外光的波长为365nm(光源：发光波长为365nm±10nm的led光源)，照射量为10j/cm2。从第2照射部40b照射的可见光的波长为505nm(光源：发光波长为505nm±10nm的led光源)，照射量为20j/cm2；
no.2：有图2的压合部9，加压部件91的温度为20℃。第1照射部和第2照射部的光源和照射量与no.1相同；
no.3：有图2的压合部9，加压部件91的温度为80℃。第1照射部和第2照射部的光源和照射量与no.1相同。
[评价：细线再现性试验]
细线再现性试验使用上述得到的显影剂，在常温常湿环境下(温度20℃，湿度50％rh)下进行。在一方设置有显影剂、另一方设置有普通纸(克重：64g/m2)的一对平行平板(铝)电极间，一边利用磁力使显影剂滑动一边配置显影剂，按照电极间间隙为0.5mm、dc偏压和ac偏压成为调色剂附着量3g/m2的条件使调色剂显影，在纸的表面形成8根/mm、6根/mm、4根/mm的各细线的调色剂层，使用由各定影装置定影的印刷物进行细线再现性试验。
根据将印刷物中的细线图像部用数码显微镜“vhx－600”(keyence公司制)放大而得的监控图像，利用指示器进行8根/mm、6根/mm、4根/mm的各细线的线宽度的测定(w1)，通过{(w1/w2)×100}计算(w1)相对于定影前的线宽度(w2)的细线再现率。在线宽度的测定中，根据测定位置调色剂的细线的线宽度不同，由于细线的线宽度方向的两端部在线宽度方向具有凹凸，所以对两端部引出将该凹凸平均化的直线，取该直线间的距离作为线宽度。虽然即便目视观察也看不到细线的重叠的等级为细线再现率110％以下，但如果细线再现率为130％以下则实用上没有问题(合格)。细线再现率超过130％时，细线彼此的独立性受损，重叠明显，实用上存在问题。
将各调色剂的构成、定影装置的种类和评价结果示于下述表1。
表1
由上述表1可知，实施例1～22的调色剂显示了高的定影性。另一方面，比较例1的调色剂的定影性低。由于在整个实施例和比较例中定影性试验中使用的紫外线的光源和紫外线的照射条件是恒定的，所以可以说实施例的调色剂与比较例的调色剂相比，光照射所致的软化速度快，定影性提高。另外，含有粘结树脂的调色剂(实施例8～22)与不含粘结树脂的调色剂(实施例1～7)相比，细线再现性提高，特别是在8根/mm的细线再现性中显著。
使用含有粘结树脂的调色剂的情况下，若进行定影装置的比较，则与使用加压部件91的温度为80℃的no.3的定影装置的情况(实施例18～22)、使用加压部件91的温度为20℃的no.2的定影装置的情况(实施例8、9、12、15、16)相比，定影性提高。
对本发明的实施方式进行了详细地说明例示，但公开的实施方式只是例示且是为了例示的目的而制作出来的，不是限定的方式。本发明的范围应基于添附的请求保护的范围来解释。