本发明涉及一种用于半导体制造过程的化学试剂，具体涉及一种等离子刻蚀清洗液、其制备方法和应用。
背景技术：
在半导体集成电路的生产工艺中，需要淀积形成多个有图案的半导体层、导体层和绝缘材料层。在无机基材上施用光致抗蚀剂，通过曝光和随后的显影在光致抗蚀剂上形成图案，然后把形成的图案用作掩膜。没有被光致抗蚀剂图案掩蔽的无机基材部分的蚀刻方法是暴露于金属蚀刻等离子体下以除去暴露的金属从而形成精细电路。在形成图案、淀积和蚀刻之后，必须在下一个工艺步骤之前彻底地去除光致抗蚀剂层。
等离子体灰化可去除光致抗蚀剂，但是在衬底上留下灰化后的残渣，通常采用等离子体刻蚀清洗液去除。随着半导体器件结构中部件的几何比例持续变小，在低于0.13μm的芯片线宽下，清洗液的洁净程度至关重要。
因此，虽然现有等离子刻蚀清洗液在去除残留物过程中被广泛应用，但是存在清洗效果不佳、易腐蚀半导体器件、存储和使用中容易生成团聚颗粒进而影响半导体器件电路导通及清洗效果等问题，因此需要研制新的等离子刻蚀清洗液。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的等离子刻蚀清洗液清洗效果不佳，易腐蚀半导体器件，长期放置和使用过程中易团聚产生颗粒，且颗粒增加量大，进而影响清洗效果及半导体器件电路导通效果的缺陷，进而提供了一种等离子刻蚀清洗液、其制备方法和应用。本发明的等离子刻蚀清洗液可用于清洗刻蚀灰化后的半导体芯片，且清洗效果好，长期放置和使用过程中几乎不发生团聚，基本不产生颗粒，且同时对金属和非金属的腐蚀速率较小，具有较好的工业应用推广前景。
本发明提供了一种等离子刻蚀清洗液，其由下述原料制得，所述的原料包含下列组分：分散剂、羟胺类化合物和/或其盐、有机溶剂、缓蚀剂、有机胺、环糊精改性烷撑二醇烷基醚化合物和水；
所述的环糊精改性烷撑二醇烷基醚化合物的制备方法包括以下步骤：
(1)将烷撑二醇烷基醚化合物和马来酸酐进行反应得到物质a；
(2)将步骤(1)中得到的物质a、环糊精和对甲苯磺酸进行反应，即可。
本发明中，所述的等离子刻蚀清洗液的原料中，各组分的质量百分含量可为本领域常规的质量百分含量，较佳地，所述分散剂的质量百分含量可为0.01％-5％；所述羟胺类化合物和/或其盐的质量百分含量可为0.05％-20％；所述有机溶剂的质量百分含量可为10％-65％；所述缓蚀剂的质量百分含量可为0.01％-10％；所述有机胺的质量百分含量可为5％-40％；所述环糊精改性烷撑二醇烷基醚化合物的质量百分含量可为1％-10％；所述水为余量。
本发明中，所述的等离子刻蚀清洗液的原料中，各组分的质量百分含量之和为100％。
本发明中，所述的等离子刻蚀清洗液的原料中，所述分散剂的质量百分含量优选2％-4％，更优选2.5％-3.5％；所述羟胺类化合物和/或其盐的质量百分含量优选2.5％-15％，更优选3～10％；所述有机溶剂的质量百分含量优选30％-50％，更优选35％～45％；所述缓蚀剂的质量百分含量优选0.5％-5％，更优选1％～3％；所述有机胺的质量百分含量优选13％-25％，更优选15％-20％；所述环糊精改性烷撑二醇烷基醚化合物的质量百分含量优选2％-4％，更优选2.5％-3.5％。
本领域技术人员均知，当所述等离子刻蚀清洗液以水溶液的形式存在，且水的加入使得等离子刻蚀清洗液中各组分满足前述的各个“可为”“例如为”“较佳地”或“更佳地”用量范围时，所述等离子刻蚀清洗液中不再加入额外的水。
本发明中，所述的等离子刻蚀清洗液的原料中，所述的原料不含有氟化物。
本发明中，所述的分散剂可为聚羧酸类分散剂和/或有机膦类分散剂。所述聚羧酸类分散剂和所述的有机膦类分散剂各自独立地优选非盐类分散剂。
本发明中，所述的聚羧酸类分散剂更优选聚丙烯酸、水解聚马来酸酐、马来酸-丙烯酸共聚物和丙烯酸羟丙酯共聚物中的一种或多种(例如为两种)，进一步更优选为聚丙烯酸和/或水解聚马来酸酐。所述的聚羧酸类分散剂的重均分子量优选600～70000；更优选为1500～10000。
本发明中，所述的有机膦类分散剂更优选氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸、多氨基多醚基甲叉膦酸、双1,6亚己基三胺五甲叉膦酸、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸、多元醇磷酸酯和2-羟基膦酰基乙酸中的一种或多种(例如为两种)，例如优选氨基三甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸和多氨基多醚基甲叉膦酸中的一种或多种。
本发明中，所述的羟胺类化合物可为本领域常规的羟胺类化合物，较佳地其结构如下：
本发明中，所述的羟胺类化合物的盐可为上述羟胺类化合物与酸形成的盐，较佳地其结构如下：
本发明中，所述的有机溶剂可为本领域常规的有机溶剂，较佳地选自亚砜类溶剂、砜类溶剂、醚类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂、酮类溶剂和酯类溶剂中的一种或多种(例如两种)。所述的亚砜类溶剂优选二甲亚砜。所述的砜类溶剂优选环丁砜。所述的醚类溶剂优选丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚和乙二醇二乙醚中的一种或多种(例如两种)。所述的酰胺类溶剂优选二甲基甲酰胺和/或二甲基乙酰胺。所述的醇类溶剂优选丙二醇和/或二乙二醇。所述的酮类溶剂优选丙酮、甲乙酮、咪唑烷酮、吡咯烷酮和咪唑啉酮中的一种或多种(例如两种)；更优选地，所述的咪唑烷酮可为1,3-二甲基-2-咪唑烷酮；所述的吡咯烷酮可为n-甲基吡咯烷酮和/或羟乙基吡咯烷酮；所述的咪唑啉酮可为1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。所述的酯类溶剂优选乳酸乙酯和/或乙酸乙酯。
本发明中，所述的缓蚀剂可为本领域常规的缓蚀剂，较佳地选自环己二胺四乙酸、苯并三氮唑、亚氨基四乙酸、尿素、柠檬酸、氨基磺酸、乙二胺四乙酸、苯腙类化合物、酮腙类化合物、双硫腙类化合物和卡巴腙类化合物中的一种或多种(例如两种)。所述苯腙类化合物优选苯乙酮苯腙、丙酮苯腙和丙酮2,4-二硝基苯腙中的一种或多种(例如两种)。所述酮腙类化合物优选二苯甲酮腙。所述双硫腙类化合物优选二苯基硫代卡巴腙。所述卡巴腙类化合物优选二苯基卡巴腙。
本发明中，所述的有机胺可为本领域常规的有机胺，较佳地选自单乙醇胺、二甘醇胺、异丙醇胺、三乙醇胺、六亚甲基四胺和五甲基二乙烯三胺中的一种或多种(例如两种)。
本发明所述的环糊精改性烷撑二醇烷基醚化合物的制备方法中，所述的环糊精可为α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的一种或多种，优选β-环糊精。所述的烷撑二醇烷基醚类化合物优选单烷撑二醇单烷基醚、二烷撑二醇单烷基醚和三烷撑二醇单烷基醚的一种或多种。所述的单烷撑二醇单烷基醚优选乙二醇单丁基醚、乙二醇一甲基醚和乙二醇单乙二醇一乙醚中的一种或多种；所述的二烷撑二醇单烷基醚优选二乙二醇单丁基醚和/或二乙二醇一甲基醚；所述的三烷撑二醇单烷基醚优选三乙二醇单丁基醚、三乙二醇单醚、三乙二醇单甲基醚、丙二醇一单甲基醚、二丙二醇一甲基醚和三丙二醇一甲基醚中的一种或多种。
本发明所述的环糊精改性烷撑二醇烷基醚化合物的制备方法中，步骤(1)中，较佳地，所述反应在溶剂中进行，所述的溶剂优选芳烃类溶剂，更优选甲苯。
本发明所述的环糊精改性烷撑二醇烷基醚化合物的制备方法中，步骤(1)中，所述烷撑二醇烷基醚化合物和马来酸酐的摩尔比可为1.01-1.05:1。
本发明所述的环糊精改性烷撑二醇烷基醚化合物的制备方法中，步骤(1)中，所述反应的温度可为80℃-100℃，例如90℃；所述反应的时间可为8-12小时，例如10小时。
本发明所述的环糊精改性烷撑二醇烷基醚化合物的制备方法中，步骤(2)中，物质a、环糊精的摩尔比可为1：1.2～1.6；对甲苯磺酸的质量占物质a和环糊精总质量的0.01～1％。
本发明所述的环糊精改性烷撑二醇烷基醚化合物的制备方法中，步骤(2)中，较佳地，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂优选芳烃类溶剂，更优选甲苯。
本发明所述的环糊精改性烷撑二醇烷基醚化合物的制备方法中，步骤(2)中，所述反应的温度可为120℃-140℃，例如为130℃；所述反应的时间可为32-38小时，例如为36小时。
本发明中，所述的水较佳地选自去离子水、蒸馏水、纯水和超纯水中的一种或多种(例如两种)，更佳地为去离子水。
在本发明的一优选实施方案中，所述的等离子刻蚀清洗液，其由下述原料制得，所述的原料由分散剂、羟胺类化合物和/或其盐、有机溶剂、缓蚀剂、有机胺、环糊精改性烷撑二醇烷基醚化合物和水组成。
本发明中，在不影响所述的等离子刻蚀清洗液的使用效果以及不腐蚀损坏基板材料的前提下，所述的等离子刻蚀清洗液还可进一步包括一种或多种添加剂；所述的添加剂包括但不限于表面活性剂、螯合剂、化学改性剂、染料和/或其他组分。所述添加剂的质量占等离子刻蚀清洗液的总质量百分比为2-5％。
在本发明的一优选实施方案中，所述的等离子刻蚀清洗液，其由下述原料制得，所述的原料组分由分散剂、羟胺类化合物和/或其盐、有机溶剂、缓蚀剂、有机胺、环糊精改性烷撑二醇烷基醚化合物、水和添加剂组成。
本发明还提供了一种所述的等离子刻蚀清洗液的制备方法，其包括下列步骤：将所述原料的各组分混合均匀，即可。
其中，所述混合的温度为室温。所述的混合可包含搅拌的操作。所述的混合后，还可包含振荡和过滤的操作。振荡的目的是使各原料组分充分混合；过滤是为了除去不溶物。
本发明中，所述搅拌、振荡和过滤的操作均可为本领域常规的搅拌、振荡和过滤的操作，此处不做特别限定，只要能达到预期的效果即可。
本发明中，术语“室温”的定义可为本领域常规的室温定义，较佳地是指10-30℃。
本发明还提供了一种所述的等离子刻蚀清洗液在清洗刻蚀灰化后的半导体芯片中的应用。所述的半导体芯片优选铜互连或铝互连结构的半导体芯片。
所述的应用可包括下列步骤：将刻蚀灰化后的半导体芯片与所述的等离子刻蚀清洗液接触即可。较佳地其进一步包括下列步骤：将刻蚀灰化后的半导体芯片与所述的等离子刻蚀清洗液接触并溢流、洗涤、干燥即可。
本发明所述的应用中，所述的溢流可为本领域常规的溢流方式，此处不做特别限定，只要能达到预期的效果即可。
本发明所述的应用中，所述溢流的时间较佳地为10-70min，更佳地为20-60min，例如为40-50min。
本发明所述的应用中，所述溢流时的温度较佳地为60℃-80℃，更佳地为70℃-75℃。
本发明所述的应用中，所述溢流时的速度较佳地为5-10l/min，更佳地为7-8l/min。
本发明所述的应用中，所述的洗涤可用水(例如去离子水、蒸馏水、纯水和超纯水中的一种或多种)洗涤，较佳地采用去离子水。
本发明所述的应用中，所述干燥的方法可为本领域常规的干燥方法，较佳地采用高纯度氮气吹干。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明的等离子刻蚀清洗液清洗质量和防腐蚀效果好，且不影响半导体器件的电路导通；在长期放置后和使用过程中几乎不发生团聚，基本不产生颗粒，且颗粒增加量小；此外，本发明的等离子刻蚀清洗液可在较宽的温度范围内使用，例如可达10℃-90℃，因此具有较好的工业应用和推广前景。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
本发明实施例中，所述等离子刻蚀清洗液的各组分的质量百分含量之和为100％。
本发明实施例中，表中的％均指质量百分含量。
本发明实施例中，若无特别说明，水均指去离子水。
本发明实施例中，若无特别说明，操作温度均是指室温条件。
本发明实施例中，若无特别说明，所述清洗液即为所述等离子刻蚀清洗液。
本发明实施例中，所述等离子刻蚀清洗液的制备方法采用下列方式进行：将各原料组分混合均匀，即可。其中，所述混合的方式为将固体组分添加到液体组分中，必要时可使用搅拌使其混合均匀。
本发明实施例中，所述环糊精改性烷撑二醇烷基醚化合物的制备方法如下：
(1)将烷撑二醇烷基醚化合物和马来酸酐的甲苯溶液反应得到物质a；其中，烷撑二醇烷基醚化合物的选择及其与马来酸酐的摩尔比见表6；反应的温度和时间见表7。
(2)将步骤(1)中得到的物质a、环糊精和对甲苯磺酸溶解于甲苯中进行反应得到环糊精改性烷撑二醇烷基醚化合物；其中，物质a与环糊精的摩尔比和对甲苯磺酸的质量含量请见表6；反应的温度和时间见表7。
制备实施例1-9
按照上述的等离子刻蚀清洗液的制备方法制备了等离子刻蚀清洗液1-9，其中各清洗液的组成及含量见表1；其中清洗液1-9不含有本发明所述的分散剂和环糊精改性烷撑二醇烷基醚化合物。
表1
效果实施例y1-y9
本发明效果实施例考察所述的等离子刻蚀清洗液放置12个月后颗粒增加情况以及其对空白晶片的清洗及腐蚀效果。
1、放置12个月后颗粒增加情况测试
所述放置12个月后颗粒增加情况测试方法如下：
步骤(1)、利用ks-42a颗粒测量仪测试本发明各实施例制备的等离子刻蚀清洗液的颗粒初值；
步骤(2)、将本发明各实施例制备的等离子刻蚀清洗液过滤后放置在1加仑高纯桶中，恒温至25℃放置12个月。12个月后测试等离子刻蚀清洗液中0.1μm颗粒的数据，并计算颗粒的增加情况。
其中所述的过滤采用0.02微米微孔滤膜过滤。
2、清洗刻蚀灰化后的半导体芯片的方法
所述方法按照以下操作进行：
将本发明各实施例制备的等离子刻蚀清洗液过滤后，取50l置于清洗机台中，使其流经机台的恒温溢流槽中(槽温度设置为70℃，溢流速度设置为7l/min)，将刻蚀灰化后的含有等离子刻蚀残留物的金属线(metal)晶圆(一批25片)放入溢流槽中清洗20min后移出，然后将含有等离子刻蚀残留物的通孔(via)晶圆(一批25片)放入溢流槽中清洗60min，然后再将含有等离子刻蚀残留物的金属垫(pad)晶圆(一批25片)放入溢流槽中清洗40min，如此再按照这样的操作依次处理另外的24批这样的金属线(metal)晶圆、通孔(via)晶圆和金属垫(pad)晶圆。处理共耗时50h。清洗过程中无过滤。清洗后用去离子水洗涤，然后用高纯度氮气吹干。
其中所述的过滤采用0.02微米微孔滤膜过滤。
3、所述等离子刻蚀清洗液对空白晶片的腐蚀效果测试
将本发明各实施例制备的等离子刻蚀清洗液用于清洗空白ti晶片，测定其对ti的腐蚀情况。测试方法和条件：将4×4cm空白ti晶片浸入清洗液，在70℃的恒温溢流槽中以7l/min的溢流速度，清洗20min，然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干，利用四极探针仪测定空白ti晶片蚀刻前后表面电阻的变化计算得到。
将本发明各实施例制备的等离子刻蚀清洗液用于清洗空白cu晶片，测定其对于cu的腐蚀情况。测试方法和条件：将4×4cm空白cu晶片浸入清洗液，在70℃的恒温溢流槽中以7l/min的溢流速度，清洗20min，然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干，利用四极探针仪测定空白cu晶片蚀刻前后表面电阻的变化计算得到。
将本发明各实施例制备的等离子刻蚀清洗液用于清洗空白al晶片，测定其对于金属al的腐蚀情况。测试方法和条件：将4×4cm空白al晶片浸入清洗液，在70℃的恒温溢流槽中以7l/min的溢流速度，清洗20min，然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干，利用四极探针仪测定空白al晶片蚀刻前后表面电阻的变化计算得到。
将本发明各实施例制备的等离子刻蚀清洗液用于清洗空白的四乙氧基硅烷(teos)晶片，测定其对于非金属teos的腐蚀情况。测试方法和条件：将4×4cm空白teos晶片浸入清洗液，在70℃的恒温溢流槽中以7l/min的溢流速度，清洗20min，然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干，利用nanospec6100测厚仪测定空白teos晶片清洗前后teos厚度的变化计算得到。
各效果实施例中，含有等离子刻蚀残留物的金属线(metal)晶圆、通孔(via)晶圆和金属垫(pad)晶圆在同一清洗液中的清洗效果，用sem观察，以其中最差的一个效果为清洗效果。
各效果实施例中，其中金属腐蚀速率在
各效果实施例中，其中非金属腐蚀速率在
上述的清洗情况和腐蚀情况的效果标记如表2所示：
表2
本发明的效果实施例y1-y9分别采用制备实施例1-9制备的等离子刻蚀清洗液进行测试，其结果见表3：
表3
从表3可以看出，在不添加分散剂及环糊精改性烷撑二醇烷基醚化合物的情况下，清洗液1-9静置12个月后颗粒增加较多，说明颗粒增加的抑制效果较差，其清洗效果及防腐蚀效果也较差，清洗结果均为较多残余及大量残余，腐蚀结果均为中等腐蚀及严重腐蚀，尤其是对于空白cu晶片，均为严重腐蚀。
制备实施例11-19
本发明制备实施例11-19是在前述制备实施例1-9制备的清洗液的基础上，分别添加了分散剂，所述添加的分散剂的种类和用量及水的用量见表4，其余组分及含量不变，由此相应地得到了等离子刻蚀清洗液11-19。
表4
效果实施例y11-y19
效果实施例y11-y19分别采用制备实施例11-19制备的等离子刻蚀清洗液11-19进行测试，其结果见表5。
表5
从表5可以看出，在添加了分散剂后，所述清洗液11-19使用效果比清洗液1-9的效果略有改善，但总体上颗粒增加仍较多，说明颗粒增加的抑制效果不佳，此外清洗效果和防腐蚀效果仍然均不佳。
制备实施例21-29
本发明制备实施例21-29是在前述清洗液11-19的基础上，分别添加了环糊精改性烷撑二醇烷基醚化合物，所添加的环糊精改性烷撑二醇烷基醚化合物的用量及水的用量见表6，其余组分及含量不变，由此相应地得到了等离子刻蚀清洗液21-29。
表6
注1：表6中所述对甲苯磺酸的质量含量是指对甲苯磺酸的质量占物质a和环糊精总质量的百分比。
注2：实施例21-29中，制备环糊精改性烷撑二醇烷基醚化合物中各步骤的反应温度和时间见表7。
表7
效果实施例y21-y29
效果实施例y21-y29分别采用制备实施例21-29制备的等离子刻蚀清洗液21-29进行测试，其结果见表8。
表8
从表8可以看出，清洗液21-29的组成中添加了环糊精改性烷撑二醇烷基醚化合物后，其颗粒增加数大幅降低，说明该清洗液的颗粒增加抑制效果较好；此外，其清洗效果和腐蚀效果明显改善；如空白ti晶片和空白al晶片的腐蚀情况均为基本无腐蚀。在这9个效果实施例中，又以y26-y29的效果最好，而y26-y29中的清洗液分别为26-29，也就是说，所述清洗液中当缓蚀剂为腙类化合物时，其效果最佳。
进一步地，将清洗液26-29中的羟胺类化合物或其盐全部替换为羟胺，其它参数均不变，发现清洗液各方面效果均为◎，且颗粒增加数均在1000以下，说明当缓蚀剂为腙类化合物时，其效果较佳。
进一步地，将清洗液21-29中的分散剂去掉，并且分散剂的用量由水补充，相应地得到清洗液31-39，并将其进行上述的效果测试，效果实施例的编号分别为y31-y39，测试结果见表9。
表9
从表9可以看出，如果清洗液中添加了环糊精改性烷撑二醇烷基醚化合物但不添加分散剂，其颗粒抑制效果、清洗效果及防腐蚀效果均较差。
进一步地，如果将清洗液21-29中的分散剂用量减少至0.01％以下，且相应增加水的用量使总量100％不变，测试结果发现，清洗液的颗粒增长数及清洗效果、防腐蚀效果均较差。
进一步地，如果将清洗液21-29中的分散剂用量提高至5％以上且相应减少水的用量使总量100％不变，测试结果发现，清洗液的颗粒增长数及清洗效果略有下降，防腐蚀效果较差。以上结果说明清洗液中分散剂的含量必须控制在一定范围内才能使各方面效果均较佳。
进一步地，如果将清洗液21-29中的环糊精改性烷撑二醇烷基醚化合物替换为相对应的未经环糊精改性的烷撑二醇烷基醚化合物，发现测试效果与效果实施例y11-y19中的效果相近。此结果说明采用未经环糊精改性的烷撑二醇烷基醚化合物无法实现本发明的效果。