本发明涉及含有聚氨酯化合物(a)和/或酸改质型聚氨酯化合物(b)的活性能量线硬化型树脂组合物、以及其硬化物。特别涉及适合用作挠性基板用阻剂材料、挠性显示器用彩色阻剂材料、间隔物阻剂等阻剂材料的含有聚氨酯化合物(a)和/或酸改质型聚氨酯化合物(b)的活性能量线硬化型树脂组合物、以及其硬化物。
背景技术：
：近年来，随着电子资讯机器的小型化，因电路基板要求轻/薄/柔软等特征，而增加使用所谓的挠性印刷基板。挠性印刷基板，如其字面意义为挠性，因此其所用的材料，具有借由碱性显影而光图案化的特性，同时还具备高灵敏度、密接性、耐伤性、机械/热/电性强度高等必要特性，并且要求能够形成具有追随挠性基板的高柔软性的强韧的皮膜的能力。一般而言，优异的灵敏度及硬化性、耐药品性、耐热性等特性，借由对具有刚直骨架的主链导入更多反应性基，赋予高交联密度而实现。此种树脂被适宜地用在通常的阻焊剂等用途中。然而，如此一来便无法对挠性基板赋予所要求的柔软性。另一方面，为了赋予柔软性，借由对柔软的主链较少量地导入反应性基，即适度减少交联密度而实现。如上所述，这些特性自相矛盾，对挠性基板等阻焊剂材料，要求以高水准调和这些特性的材料。以往主要使用环氧基丙烯酸酯系材料，然而此种材料虽然耐药品性、耐热性等特性优异，但柔软性并不充分。因此，难以得到兼具可应用于挠性基板的柔软性的强韧皮膜，而期望更进一步的皮膜形成材料。就解决这些问题的尝试而言，专利文献1记载借由使二官能不饱和环氧基羧酸酯化合物、一分子中兼具二个羟基及一个以上羧基的化合物、二异氰酸酯化合物反应而得的反应性尿烷化合物。该反应性尿烷化合物与以往的环氧基丙烯酸酯系材料相比，虽具有较良好的柔软性与耐热性，但无法发挥出现在所要求的更高的柔软性。另外，属于一般的提升尿烷化合物柔软性的方法的单纯并用其他二醇化合物来构成反应性尿烷化合物的方法，可见显著的耐热性降低，无法得到阻焊剂等用途所需的耐热性、硬化性。另外，以赋予柔软性为目的，有进行添加于分子中具有二个羟基的橡胶化合物的尝试(专利文献2)。借此，虽可发挥较良好的柔软性，但该橡胶化合物与反应性尿烷化合物的相溶性差，若使用用以发挥充分的柔软性的量的橡胶化合物，则会成为相分离状态。即使在制作成调配有其他化合物的活性能量线硬化型树脂组合物时，仍会产生相溶性的问题。产生相溶性的问题时，会产生对显影性的不良影响，具体而言，难以显影、难以形成细微的图案化等。另外，针对耐热性，也变得难以发挥满意的特性。除此之外，有使用借由使一分子中兼具二个羟基及一个以上羧基的化合物、聚酯系或聚碳酸酯系二醇、以及二异氰酸酯化合物反应而得的非反应性尿烷化合物的尝试(专利文献3)。然而，该尿烷化合物不具有对活性能量线的反应性。因此，为了得到对活性能量线的反应性，即，为了得到可借由光描画而细微的图案化的树脂组合物，须并用其他的反应性化合物，但无法以高水准发挥与活性能量线的反应性及柔软性、耐热性等。另外，专利文献4揭示已赋予对活性能量线的反应性的反应性聚氨酯化合物，但就挠性印刷基板实际使用的对180℃弯折的柔软性的点而言，性能并不充分。[现有技术文献][专利文献][专利文献1]日本特开平9-52925号公报[专利文献2]日本特开2003-147043号公报[专利文献3]日本特开2006-124681号公报[专利文献4]日本特开2011-140624号公报。技术实现要素：(发明欲解决的课题)本发明中，课题为提供一种材料，可进行光图案化，同时不损及可承受基板制造时的焊接等的热和基板所使用的元件发热的耐热性、长期维持高绝缘性的可靠性、对镀覆处理等化学处理的耐药品性之类的对阻焊剂等所要求的基本特性，并具有对挠性基板等所要求的柔软性和强韧性。(解决课题的手段)发明人为了解决所述课题而进行专心检讨的结果，发现使用具有特定构造的二羧酸的酯二醇化合物所得的聚氨酯化合物、其酸改质型化合物及含有这些树脂组合物能解决所述课题，遂完成本发明。即，本发明涉及下述：[1]一种聚氨酯化合物(a)，是使不饱和环氧基羧酸酯化合物(c)、一分子中兼具二个羟基及一个以上羧基的化合物(d)、碳数10以上的二羧酸的聚酯二醇化合物(e)以及一分子中具有二个异氰酸酯基的化合物(f)反应而得，其中，该不饱和环氧基羧酸酯化合物(c)为使一分子中兼具一个以上的乙烯性不饱和基及一个羧基的化合物(b)与一分子中具有二个环氧基的环氧化合物(a)反应而得；[2]如[1]所述的聚氨酯化合物(a)，含有癸二酸聚酯二醇或酸聚酯二醇二聚物(dimeracidpolyesterdiol)作为所述聚酯二醇化合物(e)；[3]一种酸改质型聚氨酯化合物(b)，是使多元酸酐(g)与所述聚氨酯化合物(a)反应而得；[4]一种活性能量线硬化型树脂组合物，含有[1]或[2]所述的聚氨酯化合物(a)、和/或[3]所述的酸改质型聚氨酯化合物(b)；[5]如[4]所述的活性能量线硬化型树脂组合物，含有所述聚氨酯化合物(a)、所述酸改质型聚氨酯化合物(b)以外的反应性化合物(c)；[6]如[4]或[5]所述的活性能量线硬化型树脂组合物，是形成用材料；[7]如[6]所述的活性能量线硬化型树脂组合物，是皮膜形成用材料；[8]如[4]至[7]中任一项所述的活性能量线硬化型树脂组合物，是阻剂材料；[9]一种硬化物，是[4]至[8]中任一项所述的活性能量线硬化型树脂组合物的硬化物；[10]一种物品，保护覆盖有[9]所述的硬化物。(发明的效果)本发明的聚氨酯化合物(a)，是使用碳数10以上的二羧酸的聚酯二醇化合物，借由嵌入长链烷基可提升柔软性，故其酸改质型聚氨酯化合物(b)、含有这些的活性能量线硬化型树脂组合物及其硬化物可提供一种材料，该材料可进行光图案化，同时不损及可承受基板制造时的焊接等的热及基板所使用的元件发热的耐热性、长期维持高绝缘性的可靠性、对镀覆处理等化学处理的耐药品性这类的对阻焊剂、彩色阻剂等所要求的基本特性，并具有对挠性基板等所要求的柔软性及强韧性，且可特别适合用于要求可挠性的皮膜形成用材料，例如挠性基板用阻焊剂等。具体实施方式以下，详细说明本发明。本发明的聚氨酯化合物(a)，是使不饱和环氧基羧酸酯化合物(c)、一分子中兼具二个羟基及一个以上羧基的化合物(d)、碳数10以上的二羧酸的聚酯二醇化合物(e)以及一分子中具有二个异氰酸酯基的化合物(f)反应而得，其中，该不饱和环氧基羧酸酯化合物(c)为使一分子中兼具一个以上乙烯性不饱和基及一个羧基的化合物(b)与一分子中具有二个环氧基的环氧化合物(a)反应而得。即，本发明的聚氨酯化合物(a)以二个反应步骤来制造。首先，使一分子中具有二个环氧基的环氧化合物(a)与一分子中兼具一个以上乙烯性不饱和基及一个羧基的化合物(b)反应而得到不饱和环氧基羧酸酯化合物(c)的步骤。本发明中，将此步骤作为羧酸酯化步骤。其次，使如此所得的不饱和环氧基羧酸酯化合物(c)、一分子中兼具二个羟基及一个以上羧基的化合物(d)、碳数10以上的二羧酸的聚酯二醇化合物(e)以及一分子中具有二个异氰酸酯基的化合物(f)反应的步骤。本发明中，将此步骤作为尿烷化步骤。羧酸酯化步骤所得的不饱和环氧基羧酸酯化合物(c)，是一分子中具有二个以上乙烯性不饱和基及源自环氧化合物(a)的环氧基的二个羟基的羧酸酯化合物。在后续的尿烷化步骤中，使不饱和环氧基羧酸酯化合物(c)的二个羟基、一分子中兼具二个羟基及一个以上羧基的化合物(d)的二个羟基、碳数10以上的二羧酸的聚酯二醇化合物(e)的二个羟基与一分子中具有二个异氰酸酯基的化合物(f)反应而得到聚氨酯化合物(a)。首先，详细叙述羧酸酯化步骤。就本发明的聚氨酯化合物(a)的制造所使用的一分子中具有二个环氧基的环氧化合物(a)(以下，也简称为“环氧化合物(a)”)而言，只要在一分子中具有二个环氧基即无特别限定。单官能环氧化合物无法调整借由尿烷化步骤所得的聚氨酯化合物(a)的分子量，另外，三官能以上的环氧化合物由于会成为多分枝构造，故难以得到适合的硬化物的物性。就该环氧化合物(a)而言，可列举例如：双酚a二环氧丙基醚、双酚f二环氧丙基醚、双酚s二环氧丙基醚、双酚芴二环氧丙基醚等双酚系二环氧丙基醚类，联苯酚二环氧丙基醚、四甲基联苯酚环氧丙基醚等联苯系环氧丙基醚类等芳香族二环氧丙基醚化合物；己烷二醇二环氧丙基醚等烷基二醇二环氧丙基醚类，聚乙二醇二环氧丙基醚等烷二醇二环氧丙基醚类，环己烷二醇二环氧丙基醚、氢化双酚a二环氧丙基醚等环烷基二醇二环氧丙基醚类等饱和烃系二环氧丙基醚化合物；3,4-环氧基环己烯基甲基-3’,4’-环氧基环己烯羧酸酯(daicel化学股份有限公司制celloxide2021)、1,2,8,9-二环氧基柠檬烯(daicel化学股份有限公司制celloxide3000)等所谓的二官能脂环式环氧化合物。这些之中，芳香族二环氧丙基醚化合物因具有良好的耐热性而为适合。另外，就该环氧化合物(a)而言，较优选不具有羟基的化合物。这是因为由环氧基羧酸酯化步骤所得的不饱和环氧基羧酸酯化合物(c)会成为三官能以上的多醇化合物，而聚氨酯化合物(a)的分子量的控制等变得困难之故。本发明的聚氨酯化合物(a)的制造所使用的一分子中兼具一个以上乙烯性不饱和基及一个羧基的化合物(b)(以下，也简称为“化合物(b)”)，具有将乙烯性不饱和基导入至反应性聚氨酯化合物(a)，同时将环氧化合物(a)转换为可与异氰酸酯基反应的二醇化合物的目的。该化合物(b)的乙烯性不饱和基数量较优选1至4个。就该化合物(b)而言，可列举例如：(甲基)丙烯酸类及巴豆酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸、或者饱和或不饱和二元酸与除了(甲基)丙烯酸单环氧丙酯衍生物类以外的含不饱和基的单环氧丙基化合物的反应物。就该(甲基)丙烯酸类而言，可列举例如：(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸、β-呋喃甲基(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸与ε-己内酯的反应生成物、(甲基)丙烯酸二聚物、属于饱和或不饱和二元酸酐与一分子中具有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的当量摩尔反应物的半酯类、属于饱和或不饱和二元酸与(甲基)丙烯酸单环氧丙酯衍生物类的当量摩尔反应物的半酯类等。这些之中，就制作成活性能量线硬化型树脂组合物时的灵敏度的点而言，较优选(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸与ε-己内酯的反应生成物或肉桂酸。另外，作为该化合物(b)，较优选不具有羟基的化合物。羧酸酯化步骤中，相对于所述环氧化合物(a)1当量，化合物(b)较优选90至120当量％。若在该范围，则能以较稳定的条件制造。当化合物(b)的进料量比该范围多时，会残留具有羧基的化合物(b)，故为不优选。另外，当化合物(b)的进料量过少时，由于会残留未反应的环氧化合物(a)，故树脂的稳定性会产生问题。羧酸酯化步骤可无溶剂或以溶剂稀释并反应。使用溶剂时，只要是对于羧酸酯化反应为惰性(inert)的溶剂即无特别限定。另外，较优选使用在下个步骤的尿烷化步骤、可视需要而使用的后述的酸加成步骤中为惰性的溶剂。使用溶剂时，就其使用量而言，应依所得的树脂的粘度、用途而适当地调整，较优选以使固体成分含有率成为99至30重量％的方式使用即可，更优选99至45重量％。反应所使用的化合物为高粘度时，粘度受抑制，并适宜地进行反应。就该溶剂而言，可列举例如：甲苯、二甲苯、乙基苯、四甲基苯等芳香烃溶剂，己烷、辛烷、癸烷等脂肪烃溶剂，属于这些的混合物的石油醚、白汽油、溶剂油等。另外，也可使用酯系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂。就该酯系溶剂而言，可列举例如：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸烷酯类，γ-丁内酯等环状酯类，乙二醇单甲基醚单乙酸酯、二乙二醇单甲基醚单乙酸酯、二乙二醇单乙基醚单乙酸酯、三乙二醇单乙基醚单乙酸酯、二乙二醇单丁基醚单乙酸酯、丙二醇单甲基醚单乙酸酯、丁二醇单甲基醚单乙酸酯等单或多烷二醇单烷基醚单乙酸酯类，戊二酸二甲酯等戊二酸二烷酯、琥珀酸二甲酯等琥珀酸二烷酯、己二酸二甲酯等己二酸二烷酯等多羧酸二烷基酯类等。就该醚系溶剂而言，可列举例如：二乙基醚、乙基丁基醚等烷基醚类，乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚等二醇醚类，四氢呋喃等环状醚类等。就该酮系溶剂而言，可列举例如：丙酮、甲基乙基酮、环己酮、异佛酮等。除此之外，只要对反应为惰性，则也可将后述的反应性化合物(c)等作为溶剂而单独或混合使用。此时，也可作为硬化型树脂组合物而直接使用。羧酸酯化步骤中，较优选为了促进反应而使用催化剂。使用该催化剂时，相对于反应物，即，当使用所述环氧化合物(a)、化合物(b)及溶剂时为相对于已添加溶剂的总量，该催化剂的使用量为0.1至10重量％左右。此时的反应温度为60至150℃，反应时间较优选5至60小时。就该催化剂而言，可列举例如：三乙基胺、苯甲基二甲基胺、氯化三乙基铵、溴化苯甲基三甲基铵、碘化苯甲基三甲基铵、三苯基膦、三苯基锑、辛酸铬、辛酸锆等一般的碱性催化剂等。另外，可使用热聚合抑制剂，就该热聚合抑制剂而言，较优选使用例如：氢醌单甲基醚、2-甲基氢醌、氢醌、二苯基苦味基肼、二苯基胺、3,5-二-叔丁基-4-羟基甲苯等。羧酸酯化步骤在适当进行取样的同时，将试样的酸价成为5mg·koh/g以下的时间点作为终点，较优选将成为2mg·koh/g以下的时间点作为终点。其次，详细叙述尿烷化步骤。本发明的聚氨酯化合物(a)的制造所使用的一分子中兼具二个羟基及一个以上羧基的化合物(d)(以下，也简称为“化合物(d)”)将羧基导入该聚氨酯化合物(a)，使成为光图案化所需的碱性水溶液可溶性。就该化合物(d)中的羧基数量而言，较优选1至4个。就该化合物(d)而言，较优选例如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸等，其中，考虑到原材料的取得，特优选二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸。借由在本发明的聚氨酯化合物(a)的制造中使用碳数10以上的二羧酸的聚酯二醇化合物(e)(以下，也简称为“聚酯二醇化合物(e)”)，能以高水准调和灵敏度、耐热性、耐药品性等与柔软性。就碳数的上限值而言，较优选100以下。该聚酯二醇化合物(e)一分子中具有二个羟基，并且在主骨架中具有酯键。就该聚酯二醇化合物(e)而言，可列举将二醇化合物与二羧酸类以酯键连结而成的二醇二羧酸酯二醇类。该二醇化合物只要是具有所述不饱和环氧基羧酸酯化合物(c)及化合物(d)以外的二个羟基的化合物，即无特别限定。就将二醇化合物与二羧酸化合物以酯键连结而成的二醇二羧酸酯二醇类而言，可列举例如：乙二醇癸二酸聚酯二醇、丙二醇癸二酸聚酯二醇、丁二醇癸二酸聚酯二醇、新戊二醇癸二酸聚酯二醇、甲基戊烷二醇癸二酸聚酯二醇、己烷二醇癸二酸聚酯二醇、乙二醇二聚物酸聚酯二醇、丙二醇二聚物酸聚酯二醇、己烷二醇十二烷二酸酯二醇、乙二醇十二烷二酸酯二醇、乙二醇十二烷二酸酯二醇等。这些之中，就聚酯二醇化合物(e)而言，尤其是癸二酸聚酯二醇、二聚物酸聚酯二醇类会显示适合的柔软性，故为较优选。所述癸二酸聚酯二醇为使癸二酸与二醇反应而成的反应生成物，二聚物酸聚酯二醇为使二聚物酸与二醇反应而成的反应生成物。所述二聚物酸，是指二元酸，且二个一元脂肪链(通常为碳数18)借由碳-碳共价键而二分子键结所得的分子量成为2倍的二元酸。就其代表性化合物而言，为借由亚麻油酸、油酸、反油酸、松油脂肪酸等不饱和脂肪酸的聚合而得的二聚物。一般而言，由于将所述碳数18的不饱和脂肪酸作为原料，故主成分成为碳数36的二羧酸。就所述二醇而言，可列举例如：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙烷二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,5-戊烷二醇、2-乙基-2-丁基丙烷二醇、1,9-壬烷二醇、2-甲基辛二醇、1,10-癸烷二醇等。就聚酯二醇化合物(e)的适合的分子量而言，较优选250至5000的范围，更优选650至3000。分子量小于该范围时，柔软性的赋予效果低，大于该范围时，耐热性的降低变大。本发明的聚氨酯化合物(a)的制造所使用的一分子中具有二个异氰酸酯基的化合物(f)(以下，也简称为“异氰酸酯化合物(f)”)用于与不饱和环氧基羧酸酯化合物(c)、化合物(d)、聚酯二醇化合物(e)的羟基的尿烷化步骤，给予该聚氨酯化合物(a)适合的柔软性。就该化合物(f)而言，可列举例如：脂肪族直链状二异氰酸酯类、脂环式二异氰酸酯类、芳香族系异氰酸酯类等。就脂肪族直链状二异氰酸酯类而言，可列举例如：六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。就脂环式二异氰酸酯类而言，可列举例如：异佛酮二异氰酸酯、降莰烯二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、氢化亚甲基双伸苯基二异氰酸酯等。就芳香族二异氰酸酯类而言，可列举例如：甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、亚甲基双伸苯基二异氰酸酯等。这些之中，欲提高柔软性时，较优选脂肪族或脂环式二异氰酸酯，特优选脂肪族直链状二异氰酸酯类。尿烷化步骤为将不饱和环氧基羧酸酯化合物(c)、一分子中兼具二个羟基及一个以上的羧基的化合物(d)、碳数10以上且100以下的二羧酸的聚酯二醇化合物(e)的混合物与具有异氰酸酯基的化合物(f)混合而进行。聚氨酯化合物(a)的制造中，以(不饱和环氧基羧酸酯化合物(c)的摩尔数+化合物(d)的摩尔数+聚酯二醇化合物(e)的摩尔数)÷(异氰酸酯化合物(f)的摩尔数)所示的值，即反应系中的羟基与异氰酸酯基的比较优选1.05至2的范围，特优选1.15至1.6的范围。即，从聚氨酯化合物(a)的保存稳定性的点而言，于尿烷化步骤中以羟基至少多于异氰酸酯基的方式进料，以使最终不残留异氰酸酯基。另外，大于该范围时，所得的聚氨酯化合物(a)的分子量变得过小，易变得难以得到强韧的硬化物；过小时，所得的聚氨酯化合物(a)的分子量变得过大，有在显影性等出现不良影响的情形。本发明的聚氨酯化合物(a)的制造中，不饱和环氧基羧酸酯化合物(c)的重量、化合物(d)的重量、聚酯二醇化合物(e)的重量、异氰酸酯化合物(f)的重量的较优选重量比，当将树脂组合物总重量设为100份时，不饱和环氧基羧酸酯化合物(c)为5至65重量份，化合物(d)为5至25重量份，聚酯二醇化合物(e)为0.5至60重量份，异氰酸酯化合物(f)为20至40重量份。在该范围中，可得到具有借由光图案化、碱性水溶液的显影性，且具有适合作为阻剂材料的特性的聚氨酯化合物(a)，并可得到以特别高水准且平衡良好地具有高耐热性、耐药品性、卓越的柔软性的硬化物。尿烷化步骤可无溶剂或以溶剂稀释并反应。使用溶剂时，只要是对于尿烷化反应为惰性的溶剂即无特别限定。使用溶剂时，其使用量应依所得的树脂的粘度、用途而适当地调整，但较优选以使固体成分含有率成为99至30重量％的方式使用即可，更优选以使固体成分含有率成为90至45重量％的方式使用。以在两步骤为惰性的条件下，也可直接使用所述羧酸酯化步骤所使用的溶剂。就该溶剂而言，可列举例如与所述羧酸酯化步骤所例示的溶剂相同的溶剂。另外，只要在反应中为惰性，则也可将后述的反应性化合物(c)等作为溶剂而单独或混合使用。此时，也可作为硬化型组合物而直接使用。尿烷化步骤也可使用热聚合抑制剂等，可使用与所述羧酸酯化步骤中所例示的化合物相同的化合物。尿烷化步骤也可实质上无催化剂地反应，但也可为了促进反应而使用催化剂。使用催化剂时，相对于反应物的总量，该催化剂的使用量为0.01至1重量％左右。就该催化剂而言，可列举一般的碱性催化剂，例如乙基己酸锡等路易斯碱催化剂。尿烷化步骤的反应温度较优选40至150℃，反应时间较优选5至60小时。尿烷化步骤的反应以几乎无残留异氰酸酯基作为反应终点。反应终点的决定借由以红外吸收光谱测定法观测源自异氰酸酯基的2250cm-1附近的谱峰或借由jisk1556：1968等所示的滴定法来进行。如此所得的本发明的聚氨酯化合物(a)的较优选分子量范围是gpc中的聚苯乙烯换算重均分子量为1000至30000的范围、更优选3000至20000的范围。小于该分子量时，硬化物的强韧性无法充分发挥，或者过度大于该分子量时，不仅粘度变高而涂布等变困难，显影性也容易降低。另外，本发明也可视需要而含有使多元酸酐(g)与反应性聚氨酯化合物(a)反应而得的酸改质型聚氨酯化合物(b)。借此，不仅一分子中兼具二个羟基及一个以上羧基的化合物(d)，还可因应所要求的树脂的特性而适当地加成碱性显影所需的酸价。本发明中，将此反应步骤作为酸加成步骤。其次，详细说明酸加成步骤。酸加成步骤，是使多元酸酐(g)与所述尿烷化反应后残留的羟基反应，经由酯键而导入羧基的步骤。因此，无法以尿烷化步骤结束后残留的羟基的当量以上进行酸加成。就该多元酸酐(g)而言，可列举例如一分子中具有环状酸酐构造的化合物，从碱性水溶液显影性、耐热性、抗水解性等而言，较优选琥珀酸酐(sa)、酞酸酐(pah)、四氢酞酸酐(thpa)、六氢酞酸酐(hhpa)、伊康酸酐、3-甲基-四氢酞酸酐、4-甲基-六氢酞酸酐、偏苯三甲酸酐或马来酸酐等。酸加成步骤通过在所述聚氨酯化合物(a)添加多元酸酐(g)而进行。该多元酸酐(g)的使用量只要依据聚氨酯化合物(a)的设定值，即依据源自化合物(d)的酸价、残留的羟基量、聚氨酯化合物(a)所需的酸价而适当地变更即可。使用本发明的聚氨酯化合物(a)和/或酸改质型聚氨酯化合物(b)作为碱性显影型的阻剂时，较优选将最终所得的聚氨酯化合物的固体成分酸价(依据jisk5601-2-1：1999)设为30至120mg·koh/g，更优选设为40至105mg·koh/g。固体成分酸价在该范围时，本发明的活性能量线硬化型树脂组合物显示由碱性水溶液所致的良好的显影性。即，可发挥活性能量线非照射部的良好的溶解性与活性能量线照射部的不溶解性的平衡。酸加成步骤较优选为了促进反应而使用催化剂，相对于反应物的总量，该催化剂的使用量为0.1至10重量％左右。此时的反应温度为60至150℃，反应时间较优选5至60小时。就该催化剂而言，可列举例如：三乙基胺、苯甲基二甲基胺、氯化三乙基铵、溴化苯甲基三甲基铵、碘化苯甲基三甲基铵、三苯基膦、三苯基锑、辛酸铬、辛酸锆等。酸加成步骤可无溶剂或以溶剂稀释并反应。使用溶剂时，就该溶剂而言只要是在酸加成反应中为惰性的溶剂即无特别限定。另外，在属于前步骤的尿烷化步骤使用溶剂而制造时，只要对于两反应为惰性，即可不去除溶剂而进行酸加成反应。该溶剂的使用量应依所得的树脂的粘度、用途而适当地调整，但只要较优选以使固体成分含有率成为90至30重量％的方式使用即可，更预先以使固体成分含有率成为80至50重量％的方式使用。就该溶剂而言，只要使用与所述羧酸酯化反应、尿烷化步骤中所例示的相同溶剂即可。另外，只要对反应为惰性，则也可将后述的反应性化合物(c)等作为溶剂而单独或混合使用。此时，也可作为硬化型组合物而直接使用。酸加成步骤可使用热聚合抑制剂等，可使用与所述羧酸酯化步骤及所述尿烷化步骤中所例示的化合物相同的化合物。酸加成步骤的反应为在适当地进行取样的同时，将反应物的酸价成为所设定的酸价的正负10％的范围的点设为终点。本发明的活性能量线硬化型树脂组合物含有聚氨酯化合物(a)和/或酸改质型聚氨酯化合物(b)。较优选还含有成分(a)、成分(b)以外的反应性化合物(c)的树脂组合物。就该反应性化合物(c)而言，可列举自由基反应型的丙烯酸酯类、阳离子反应型的环氧化合物类、感应自由基与阳离子两者的乙烯基化合物类等化合物。就自由基反应型的丙烯酸酯类而言，可列举单官能(甲基)丙烯酸酯类、多官能(甲基)丙烯酸酯类等。就该单官能(甲基)丙烯酸酯类而言，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯单甲基醚、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸异莰酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃甲酯等。就该多官能(甲基)丙烯酸酯类而言，可列举例如：丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三聚异氰酸参(甲基)丙烯酰基氧基乙基酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二酸环氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚环氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚环氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇酯的ε-己内酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇与ε-己内酯的反应物的聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟乙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或其环氧乙烷加成物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或其环氧乙烷加成物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或其环氧乙烷加成物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或其环氧乙烷加成物等。就阳离子反应型的环氧化合物类而言，包括环氧化合物(a)只要是具有环氧基的化合物即无特别限定，可列举例如：(甲基)丙烯酸环氧丙酯、甲基环氧丙基醚、乙基环氧丙基醚、丁基环氧丙基醚、双酚-a二环氧丙基醚、3,4-环氧基环己烷羧酸3,4-环氧基环己基甲基酯(unioncarbide公司制“cyracureuvr-6110”等)、3,4-环氧基环己烷羧酸3,4-环氧基环己基乙基酯、乙烯基环己烯二氧化物(unioncarbide公司制“elr-4206”等)、柠檬烯二氧化物(daicel化学工业公司制“celloxide3000”等)、烯丙基环己烯二氧化物、3,4-环氧基-4-甲基环己基-2-环氧丙烷、2-(3,4-环氧基环己基-5,5-螺-3,4-环氧基)环己烷-间-二氧六环、己二酸双(3,4-环氧基环己基)酯(unioncarbide公司制“cyracureuvr-6128”等)、己二酸双(3,4-环氧基环己基甲基)酯、双(3,4-环氧基环己基)醚、双(3,4-环氧基环己基甲基)醚、双(3,4-环氧基环己基)二乙基硅氧烷等。就该乙烯基化合物类而言，可列举乙烯基醚类、苯乙烯类、其他乙烯基化合物等。就该乙烯基醚类而言，可列举例如乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚等。就该苯乙烯类而言，可列举例如苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。就其他乙烯基化合物而言，可列举例如三聚异氰酸三烯丙酯、三聚异氰酸三甲基烯丙酯等。另外，反应性化合物(c)也可使用：同一分子内兼具可感应活性能量线的官能团及尿烷键的除了聚氨酯化合物(a)、酸改质型聚氨酯化合物(b)以外的其他尿烷丙烯酸酯；同一分子内兼具同样地可感应活性能量线的官能团及酯键的聚酯丙烯酸酯；同一分子内兼具衍生自环氧化合物且可感应活性能量线的官能团的环氧基丙烯酸酯；这些键结复合地被使用的寡聚物等。这些之中，就反应性化合物(c)而言，较优选自由基硬化型的丙烯酸酯类。属于阳离子反应型时，由于羧酸与环氧基会反应，故有需要作成在临用时调制用的2液混合型。本发明的活性能量线硬化型树脂组合物，也可因应用途而适当地添加其他成分。本发明的活性能量线硬化型树脂组合物，是在该组合物中含有聚氨酯化合物(a)和/或酸加成型聚氨酯化合物(b)97至5重量％，较优选87至10重量％，及成分(a)、成分(b)以外的反应性化合物(c)3至95重量％，较优选含有3至90重量％。也可以适合各种用途为目的，而视需要以75重量％左右为上限含有其他成分。就其他成分而言，可列举光聚合引发剂、其他添加剂、颜料材料、或者以赋予涂布适性等为目的而为了调整粘度添加的挥发性溶剂等。就本发明的活性能量线硬化型树脂组合物可含有的光聚合引发剂而言，可列举自由基型光聚合引发剂、阳离子系光聚合引发剂等。就自由基型光聚合引发剂而言，可列举例如：苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻类；苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮等苯乙酮类；2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类；2,4-二乙基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮等硫杂蒽酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苯甲基二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚、4,4'-双甲基胺基二苯甲酮等二苯甲酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等氧化膦类等。就阳离子系光聚合引发剂而言，可列举：路易斯酸的重氮盐、路易斯酸的錪盐、路易斯酸的锍盐、路易斯酸的鏻盐、其他卤化物、三嗪系引发剂、硼酸盐系引发剂、其他光酸产生剂等。就路易斯酸的重氮盐而言，可列举例如：氟膦酸-对-甲氧基苯基重氮、六氟膦酸n,n-二乙基胺基苯基重氮(三新化学工业公司制san-aidsi-60l/si-80l/si-100l等)等。就路易斯酸的錪盐而言，可列举例如：六氟膦酸二苯基錪、六氟锑酸二苯基錪等。就路易斯酸的锍盐而言，可列举例如：六氟膦酸三苯基锍(unioncarbide公司制cyracureuvi-6990等)、六氟銻酸三苯基锍(unioncarbide公司制cyracureuvi-6974等)等。就路易斯酸的鏻盐而言，可列举例如六氟锑酸三苯基鏻等。就其他卤化物而言，可列举例如：2,2,2-三氯-[1-4’-(二甲基乙基)苯基]乙酮(akzo公司制trigonalpi等)、2,2-二氯-1-(4-苯氧基苯基)乙酮(sandoz公司制sandray1000等)、α,α,α-三溴甲基苯基砜(制铁化学公司制bmps等)等。就三嗪系引发剂而言，可列举例如：2,4,6-叁(三氯甲基)三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4’-甲氧基苯基)三嗪(panchim公司制triazinea等)、2,4-双(三氯甲基)-6-(4’-甲氧基苯乙烯基)三嗪(panchim公司制triazinepms等)、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基三嗪(panchim公司制triazinepp等)、2,4-双(三氯甲基)-6-(4’-甲氧基萘基)三嗪(panchim公司制triazineb等)、2-[2’-(5”-甲基呋喃基)亚乙基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪(sanwachemical公司制等)、2-(2’-呋喃基亚乙基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪(sanwachemical公司制)等。就硼酸盐系引发剂而言，可列举例如nk-3876、nk-3881等(皆为日本感光色素制)。就其他光酸产生剂等而言，可列举例如：9-苯基吖啶、2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2-联咪唑(黑金化成公司制联咪唑等)、2,2-偶氮双(2-胺基-丙烷)二盐酸盐(和光纯药公司制v50等)、2,2-偶氮双[2-(咪唑啉-2基)丙烷]二盐酸盐(和光纯药公司制va044等)、六氟膦酸[η-5-2-4-(环十五基)(1,2,3,4,5,6,η)-(甲基乙基)苯]铁(ii)(cibageigy公司制irgacure261等)、双(η-5-环戊二烯基)双[2,6-二氟-3-(1h-吡啶-1-基)苯基]钛(cibageigy公司制cgi-784等)等。另外，也可并用偶氮双异丁腈等偶氮系引发剂、过氧化苯甲酰基等感应热的过氧化物系自由基型引发剂等。另外，也可将自由基是与阳离子系的引发剂两者并用，也可从各引发剂中单独使用1种或并用2种以上。这些之中，若考虑到本发明的聚氨酯化合物(a)的特性，则特优选自由基型光聚合引发剂。另外，本发明的活性能量线硬化型树脂组合物，可适当地因应用途而含有硬化剂。该硬化剂，尤其在以电绝缘性为目的的材料中，是为了得到借由与所含有的酸性基的反应而坚固的硬化膜而使用。就该硬化剂而言，可列举反应性化合物(c)以外的环氧化合物，其中，较优选一分子中含有二个以上环氧基的环氧化合物。这是因为其与使用单官能环氧化合物相比，可得到更坚固的硬化物之故。另外，这些环氧化合物的环氧当量较优选150至450g/eq的范围，更优选180至350g/eq的范围。环氧当量小于该范围时，所得的硬化物易变脆弱，另外，大于该范围时，因交联部位减少，故所得的硬化物易变软弱。该环氧化合物能依硬化物的使用目的、所要求的特性而任意地选择，可任意地使用公知一般的环氧化合物。就单官能环氧化合物而言，可列举例如苯基环氧丙基醚、(甲基)丙烯酸环氧丙酯等。就分子中具有二个以上环氧基的环氧化合物而言，可列举例如：苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、参羟基苯基甲烷型环氧树脂、二环戊二烯苯酚型环氧树脂、双酚-a型环氧树脂、双酚-f型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、双酚-a酚醛清漆型环氧树脂、含萘骨架的环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂等。就该苯酚酚醛清漆型环氧树脂而言，可列举例如：epiclonn-770(dic股份有限公司制)、d.e.n438(dowchemical公司制)、jer154(japanepoxyresin股份有限公司制)、eppn-201、re-306(皆为日本化药股份有限公司制)等。就该甲酚酚醛清漆型环氧树脂而言，可列举例如：epiclonn-695(dic股份有限公司制)、eocn-102s、eocn-103s、eocn-104s(皆为日本化药股份有限公司制)、uvr-6650(unioncarbide公司制)、escn-195(住友化学工业股份有限公司制)等。就该叁羟基苯基甲烷型环氧树脂而言，可列举例如：eppn-503、eppn-502h、eppn-501h(皆为日本化药股份有限公司制)、tactix-742(dowchemical公司制)、jere1032h60(japanepoxyresin股份有限公司制)等。就该二环戊二烯苯酚型环氧树脂而言，可列举例如：epiclonexa-7200(dic股份有限公司制)、tactix-556(dowchemical公司制)等。就该双酚型环氧树脂而言，可列举例如：jer828、jer1001(皆为japanepoxyresin股份有限公司制)、uvr-6410(unioncarbide公司制)、d.e.r-331(dowchemical公司制)、yd-8125(东都化成股份有限公司制)、ner-1202、ner-1302(皆为日本化药股份有限公司制)等双酚-a型环氧树脂，uvr-6490(unioncarbide公司制)、ydf-8170(东都化成股份有限公司制)、ner-7403、ner-7604(皆为日本化药股份有限公司制)等双酚-f型环氧树脂等。就该联苯酚型环氧树脂而言，可列举例如：nc-3000、nc-3000-h、nc-3000-l(皆为日本化药股份有限公司制)等联苯酚型环氧树脂、yx-4000(japanepoxyresin股份有限公司制)的联二甲苯酚型环氧树脂、yl-6121(japanepoxyresin股份有限公司制)等。就该双酚a酚醛清漆型环氧树脂而言，可列举例如：epiclonn-880(dic股份有限公司制)、jere157s75(japanepoxyresin股份有限公司制)等。就该含萘骨架的环氧树脂而言，可列举例如：nc-7000(日本化药股份有限公司制)、exa-4750(dic股份有限公司制)等。就该乙二醛型环氧树脂而言，可列举例如gtr-1800(日本化药股份有限公司制)等。就该脂环式环氧树脂而言，可列举例如ehpe-3150(daicel化学工业股份有限公司制)等。就该杂环式环氧树脂而言，可列举例如tepic(日产化学工业股份有限公司制)等。其中，就可挠性而言，联苯酚型环氧树脂为特别有效，尤其优选例如nc-3000、nc-3000-h、nc-3000-l等。含有该环氧化合物时，就其适合的调配量而言，为本发明的活性能量线硬化型树脂组合物的固体成分的5至80重量％左右，更优选10至70重量％左右。调配量少于所述量时，所得的硬化物易变软弱，另外，调配量过多时，因与下述环氧基硬化剂的平衡的问题而有对硬化性等产生不良影响的情形。就本发明的活性能量线硬化型树脂组合物可含有的其他添加剂而言，可列举例如：三聚氰胺等热硬化催化剂、aerosil等摇变性赋予剂、聚硅氧系或氟系的调平剂或消泡剂、氢醌、氢醌单甲基醚等聚合抑制剂、安定剂、抗氧化剂、或者赋予阻燃性用的阻燃剂等。尤其，当使用作为以电绝缘为目的的皮膜形成用材料时，较优选并用阻燃剂。就较优选的阻燃剂而言，可使用周知一般的阻燃剂，可适宜使用：溴化环氧树脂、溴二苯基醚等卤素系阻燃剂、磷腈(phosphazene)树脂、磷酸三苯基酯等磷酸酯树脂、二氢-9-氧杂-磷杂菲-10-氧化物衍生物等有机磷系阻燃剂、氢氧化镁等金属氢氧化物系阻燃剂、红磷、三氧化锑等无机阻燃剂。就本发明的活性能量线硬化型树脂组合物可含有的颜料材料而言，可列举以着色为目的的着色颜料及不以着色为目的的体质颜料。就该着色颜料而言，可列举例如：酞青素系、偶氮系、喹吖酮系等有机颜料，碳黑等、氧化钛等无机颜料。就该体质颜料而言，可列举例如：滑石、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、钛酸钡、氢氧化铝、氧化硅、粘土等。另外，可含有对活性能量线不显示反应性的树脂类(所谓的惰性聚合物)。就该树脂类而言，可在本发明的活性能量线硬化型树脂组合物中含有例如：除了作为所述硬化剂的环氧树脂以外的其他环氧树脂、苯酚树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、酮甲醛树脂、甲酚树脂、二甲苯树脂、酞酸二烯丙酯树脂、苯乙烯树脂、胍胺树脂、天然及合成橡胶、丙烯酸系树脂、聚烯烃树脂、这些的改质物。这些较优选为在该活性能量线硬化型树脂组合物中以到40重量％为止的范围使用。尤其，在将所述聚氨酯化合物(a)和/或酸改质型聚氨酯化合物(b)用于阻焊剂用途时，适合并用环氧树脂。将借由活性能量线而硬化后仍残留的羧基进一步羧酸酯化，借此形成坚固的交联构造，使成为其硬化物的耐水性、水解性优异。本发明的活性能量线硬化型树脂组合物可含有的挥发性溶剂，就因应使用目的而调整粘度的目的而言，只要在该树脂组合物中以至50重量％(更优选35重量％)为止的范围添加即可。本发明的活性能量线硬化型树脂组合物容易借由活性能量线而硬化。就活性能量线而言，可列举：紫外线、可见光线、红外线、x射线、γ射线、雷射光线等电磁波、α射线、β射线、电子射线等粒子射线等。若考虑到本发明的适宜的用途，这些之中，较优选紫外线、激光光线、可见光线或电子射线。本发明包括使用所述活性能量线硬化型树脂组合物作为以被覆基材表面为目的的皮膜形成用材料。即，皮膜形成用材料为例如：凹版印墨、柔版印墨、丝网印墨、套版印墨等的印墨材料，硬涂、上涂、罩光漆(overprintvarnish)、透明涂等的涂布材料，层叠用或光碟用等的粘合剂或粘着剂(pressure-sensitiveadhesive)等粘接材料、阻焊剂、蚀刻阻剂、微机械用阻剂等阻剂材料等。另外，皮膜形成用材料也为将皮膜形成用材料暂时涂布于剥离性基材并膜化之后，贴合于原本目的的基材并形成皮膜的所谓的干膜。本发明也包括使用所述活性能量线硬化型树脂组合物作为以电绝缘为目的的皮膜形成用材料。即，皮膜形成用材料为电路基板用阻焊剂材料、绝缘造模材料、层间绝缘材料、半导体保护膜材料、配线被覆材料等要求电绝缘性的材料。本发明也包括使用所述活性能量线硬化型树脂组合物作为活性能量线感应型的阻剂材料，该活性能量线感应型的阻剂材料为使该组合物的皮膜层形成于基材上，然后，于一部分照射紫外线等活性能量线，以利用照射部、未照射部的物性差异而进行描画。即，以下述目的而使用：将照射部或未照射部以某种方法，例如以溶剂等、碱性溶液等溶解等而除去，并进行描画。本发明也包括使用于永久阻剂的所述活性能量线硬化型树脂组合物。永久阻剂指所述阻剂材料之中不以在进行描画后剥离为前提而使用，而是直到其作为基材实际使用时为止都不剥离而持续维持其目的与功能的阻剂。本发明的阻剂用活性能量线硬化型树脂组合物可应用于须图案化的各种材料，其中尤其有用于阻焊剂材料、增层(build-up)工法用的层间绝缘材等，也可进一步作为光波导而利用于如印刷电路板、光电子基板和光基板这类的电性/电子/光基材等。就特别适宜的用途而言，可活用耐热性、显影性良好的特性，而使用于感光性膜、附支撑体的感光性膜、预浸体等绝缘树脂片、电路基板(层叠板用途、多层印刷电路板用途等)、阻焊剂、底部填充(underfill)材料、晶粒粘合材料、半导体封装材料、塞孔树脂、零件嵌埋树脂等需要树脂组合物的用途的广范围。其中，较优选用作多层印刷电路板的绝缘层用树脂组合物(将感光性树脂组合物的硬化物作为绝缘层的多层印刷电路板)、层间绝缘层用树脂组合物(将感光性树脂组合物的硬化物作为层间绝缘层的多层印刷电路板)、镀膜形成用树脂组合物(在感光性树脂组合物的硬化物上形成有镀膜的多层印刷电路板)用。另外，在高的颜料浓度中仍可发挥良好的显影性，可适合使用于彩色阻剂、彩色滤光片用的阻剂材料，尤其适合使用于黑矩阵材料等。另外，活用可得到柔软而且强韧的硬化物的特性，使用于需要柔软性的挠性基板用绝缘材料用途时，可最大限度地发挥本发明的效果，而为适宜的用途。就皮膜形成的方法而言，并无特别限制，可任意地采用凹版等凹版印刷方式、柔版等凸版印刷方式、丝网等孔版印刷方式、套版等平版印刷方式、辊涂布机、刀式涂布机、模具涂布机、帘式涂布机、旋转涂布机等各种涂布方式。本发明也包括对所述活性能量线硬化型树脂组合物照射活性能量线使其硬化所得的硬化物。[实施例]以下，借由实施例来更详细说明本发明，但本发明不限于这些实施例。另外，实施例中，无特别注明时，％表示重量％。软化点、环氧当量依以下条件测定。1)环氧当量(wpe)：以依据jisk7236：2001的方法测定。2)总氯量：以依据jisk7243-3：2005的方法测定。3)酸价：以依据jisk0070：1992的方法测定。4)gpc的测定条件如下所述。仪器：tosohhlc-8220gpc柱：tskgelsuperhzm-n流动相：thf(四氢呋喃)；0.35ml/分钟、温度40℃检测器：差示折射计分子量标准：聚苯乙烯(合成例1)：不饱和环氧基羧酸酯化合物(c)的调制(羧酸酯化步骤)将作为环氧化合物(a)的双酚a型环氧树脂(re-310s，wpe＝184g/eq，日本化药股份有限公司制)1840g、作为化合物(b)的丙烯酸(简称aa，mw＝72)720g、作为催化剂的三苯基膦30g、作为溶剂的丙二醇单甲基醚单乙酸酯(简称pgmac)以使固体成分含有率成为80％的方式添加，在100℃反应24小时，得到不饱和环氧基羧酸酯化合物(c)溶液。在固体成分换算的酸价成为1.8mg·koh/g的时间点结結束反应。该酸价测定换算为在反应溶液所测定的固体成分的酸价。另外，测定环氧价的结果为13000g/eq，一并确认环氧基充分反应。(实施例1)：聚氨酯化合物(a)的调制(尿烷化步骤)于反应槽，将合成例1所得的不饱和环氧基羧酸酯化合物(c)溶液以表1中的记载量(记载值为固体成分换算值)添加、作为化合物(d)的二羟甲基丙酸以表1中的记载量添加、作为聚酯二醇化合物(e)的表1中记载的聚酯二醇以表1中的记载量添加、作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯(简称pgmac)以聚氨酯化合物(a)固体成分含有率成为50％的方式添加47.5g，并进行搅拌溶解。另外，添加作为催化剂的辛酸锡0.5g、作为热聚合抑制剂的氢醌0.1g，加热至100℃。其后，使用滴液漏斗添加表1记载量的作为异氰酸酯化合物(f)的六亚甲基二异氰酸酯以使进行反应。滴下结束后，继续反应10小时，以红外线吸收光谱确认没有源自异氰酸酯基的吸收谱峰，得到聚氨酯化合物(a)。(比较例1)：比较用聚氨酯化合物的调制使用合成例1所调制的羧酸酯化合物(c)，与实施例1同样地调制表1中的聚氨酯化合物。[表1]实施例(c)(d)(e)(f)(c+d+e)/f实施例1-115.2g9.8guricse-2013c28.6g18.1g13实施例1-221.2g9.4guric-3091u19.9g20.8g13实施例1-314.7g9.3gpriplast×l10129.3g17.9g13比较例1-121.3g9.4gpcdlt-600119.7g20.8g13表中的简写：(c+d+e)/f：反应系中所含的羟基的总摩尔数与異氰酸酯基的总摩尔数的比uricse-2013c：癸二酸聚酯多醇(伊藤制油股份有限公司制)平均分子量2000uric-3091u：癸二酸聚酯多醇(伊藤制油股份有限公司制)平均分子量1000priplastxl101：二聚物酸聚酯多醇(croda股份有限公司制)平均分子量2200pcdlt-6001：聚碳酸酯二醇(旭化成股份有限公司制)平均分子量1000(实施例2)：酸改质型聚氨酯化合物(b)的调制(酸加成步骤)于反应槽中，将实施例1所得的聚氨酯化合物(a)的pgmac溶液以表2中的记载量添加，进一步将作为多元酸酐(g)的表2中记载的酸酐以表2中的记载量(作为固体成分酸价成为90mg·koh/g的计算值)添加。进一步以最终固体成分含有率成为50％的方式添加pgmac作为溶剂，即，添加与酸酐同重量的pgmac作为溶剂。添加作为催化剂的三乙基胺0.2g并搅拌，使其溶解。溶解后，一边搅拌一边加热至100℃，使反应50小时，得到酸改质型聚氨酯化合物(b)。反应结束后，实施酸价测定以确认反应完成。(比较例2)：比较用的酸改质型聚氨酯化合物的调制使用比较例1所调制的聚氨酯化合物，与实施例2同样地施予尿烷化步骤，调制酸改质型尿烷化合物。[表2]实施例(a)(g)avmw(k)实施例2-1实施例1-171.7gsa0.7g609.8实施例2-2实施例1-271.3gsa0.7g609.5实施例2-3实施例1-371.2gsa0.7g6010.2比较例2-1比较例1-171.2gsa0.7g6010.7表中简写：av：固体成分酸价(mg·koh/g)：测定是作为溶液进行，并换算为在固体成分的值。mw：使用凝胶渗透色谱仪所测定的重均分子量(聚苯乙烯标准换算值)sa：琥珀酸酐(新日本理化股份有限公司制)(实施例3)：挠性基板用阻焊剂材料组合物的调整及评估添加实施例2所得的酸改质型聚氨酯化合物(b)6.0g、作为反应性化合物(c)的dpca-20(商品名：日本化药股份有限公司制)1.2g、作为光聚合引发剂的irgacure907(cibaspecialtychemicals制)0.27g及kayacuredetx-s(日本化药股份有限公司制)0.01g、作为热硬化催化剂的tpp0.01g及作为浓度调整溶剂的二乙二醇单甲基醚单乙酸酯，将固体成分浓度调整为60％。其后，使均匀分散而得到阻剂材料树脂组合物。详述评估项目的各项目。卷封弯折耐性评估(表中简称：柔软性)于阻剂材料组合物中，将作为硬化成分的双酚a型环氧树脂(商品名：yd-134、新日铁住金股份有限公司制)以相对于羧基成为120％的方式添加。将所得的组合物使用涂抹器以厚度成为20μm的方式涂布于聚酰亚胺膜kapton100h(dupont-toray制)，将涂膜使用80℃的热风干燥机干燥60分钟。接着，使用紫外线照射器(gsyuasa制:cs30l-1)，以500mj/cm2的能量照射紫外线。接着，在烘箱内于150℃硬化30分钟。将该硬化膜进行180度的卷封弯折试验，以直到于硬化膜产生龟裂为止的次数进行评估。显影性评估(表中简称：显影性)显影性为对紫外线照射前的涂膜使用作为显影液的1％碳酸钠水溶液进行喷雾显影。以涂膜完全溶解为止的时间，即所谓的显影时间(breaktime)来评估显影性(单位：秒)。×··膨润剥离焊接耐热性评估(表中简称：耐热性)实施依据jisc-501610.3：1994的试验。使用形成有阻剂的硬化膜的图案膜，在已加热的焊接浴中重复浸渍三次。浸渍后，将挠性基板用棋盘格剥离试验评估剥离状况。焊接浴温度：260℃一次的浸渍时间：60秒评估基准：以所述棋盘格数(100)为分母，以残留的格数为分子。[表3]实施例化合物(a)柔软性显影性耐热性实施例3-1实施例2-12710100/100实施例3-2实施例2-22010100/100实施例3-3实施例2-32320100/100比较例3-1比较例2-112×100/100由所述结果，得以判断使用本发明的酸改质型聚氨酯化合物(b)的活性能量线硬化型树脂组合物在卷封弯折耐性中可得到良好的硬化膜。有鉴于此种特性，得知含有本发明的酸改质型聚氨酯化合物(b)的活性能量线硬化型树脂组合物可特别适合使用作为挠性基板用阻焊剂。(产业上的可利用性)本发明的聚氨酯化合物(a)、含有该聚氨酯化合物(a)的组合物及其硬化物，为具有良好柔软性的材料，且可适合使用作为挠性基板用阻剂材料、挠性显示器用的彩色阻剂、间隔物阻剂等阻剂材料。当前第1页12