用于彩色电泳显示介质的聚合物添加剂的制作方法

本申请要求2017年2月15日提交的序列号为62/459,174的美国临时申请的优先权和权益，其内容通过引用整体并入本文。发明背景本发明涉及提升彩色显示器中电泳介质的双稳态性而不降低颜色性能的彩色电泳显示器和聚合物添加剂。基于颗粒的电泳显示器多年来一直是精心研究和开发的课题。在这样的显示器中，多个带电颗粒(有时称为颜料颗粒)在电场的影响下移动通过流体。电场通常由导电膜或晶体管，如场效应晶体管提供。与液晶显示器相比，电泳显示器具有良好的亮度和对比度、宽视角、状态双稳态性和低功耗。然而，这样的电泳显示器具有比LCD显示器更慢的切换速度，并且电泳显示器通常太慢而不能显示实时视频。另外，电泳显示器可能在低温下由于流体的粘度限制电泳颗粒移动而迟滞。尽管有这些缺点，但电泳显示器仍可见于日常产品中，诸如电子书(电子阅读器)、移动电话和移动电话机壳、智能卡、指示牌、手表、货架标签和闪存驱动器中。电泳图像显示器(EPID)通常包括一对间隔开的板状电极。至少一个电极板，通常在观察侧上的电极板是透明的。由电介质溶剂及分散在其中的带电颜料颗粒组成的电泳流体封闭在两个电极板之间。电泳流体可以具有分散在对比色的溶剂或溶剂混合物中的一种类型的带电颜料颗粒。这样，当在两个电极板之间施加电压差时，颜料颗粒通过吸引到具有与颜料颗粒极性相反的极性的板而迁移。因此，在透明板上显示的颜色可以是溶剂的颜色或颜料颗粒的颜色。板极性的反转将引起颗粒迁移到相反的板，从而反转颜色。供选择地，电泳流体可具有两种类型的对比色并带有相反的电荷的颜料颗粒，并且两种类型的颜料颗粒分散在透明溶剂或溶剂混合物中。这样，当在两个电极板之间施加电压差时，两种类型的颜料颗粒将移动至显示单元中的相反端(顶部或底部)。因此，在显示单元的观察侧将看到两种类型的颜料颗粒的颜色中的一种。转让给麻省理工学院(MIT)、EInk公司、EInkCalifornia,LLC和相关公司或署名为麻省理工学院(MIT)、EInk公司、EInkCalifornia,LLC和相关公司的许多专利和申请描述了用于封装的和微单元电泳和其他电光介质中的各种技术。在微单元电泳显示器中，带电颜料颗粒保留在载体介质内形成的多个腔内，所述载体介质通常为聚合物膜。这些专利和申请中描述的技术包括：(a)电泳颗粒、流体和流体添加剂；参见例如第5,961,804；6017584；6120588；6120839；6262706；6262833；6,300,932；6,323,989；6,377,387；6,515,649；6,538,801；6,580,545；6652075；6,693,620；6,721,083；6,727,881；6,822,782；6,831,771；6,870,661；6,927,892；6,956,690；6,958,849；7,002,728；7,038,655；7,052,766；7,110,162；7,113,323；7,141,688；7,142,351；7,170,670；7,180,649；7,226,550；7,230,750；7,230,751；7,236,290；7,247,379；7,277,218：7,286,2797,312,9167,375,875；7,382,514；7,390,901；7,411,720；7,473,782；7,532,388；7,532,389；7,572,394；7,576,904；7,580,180；7,679,814；7,746,544；7,767,112；7,848,006；7,903,319；7,951,938；8,018,640；8,115,729；8,119,802；8,199,395；8,257,614；8,270,064；8,305,341；8,361,620；8,363,306；8,390,918；8,582,196；8,593,718；8,654,436；8,902,491；8,961,831；9,052,564；9,114,663；9,158,174；9,341,915；9,348,193；9,361,836；9,366,935；9,372,380；9,382,427和9,423,666号美国专利；和第2003/0048522；2003/0151029；2003/0164480；2003/0169227；2003/0197916；2004/0030125；2005/0012980；2005/0136347；2006/0132896；2006/0281924；2007/0268567；2009/0009852；2009/0206499；2009/0225398；2010/0148385；2011/0217639；2012/0049125；2012/0112131；2013/0161565；2013/0193385；2013/0244149；2014/0011913；2014/0078024；2014/0078573；2014/0078576；2014/0078857；2014/0104674；2014/0231728；2014/0339481；2014/0347718；2015/0015932；2015/0177589；2015/0177590；2015/0185509；2015/0218384；2015/0241754；2015/0248045；2015/0301425；2015/0378236；2016/0139483；和2016/0170106号美国专利申请公开；(b)微单元结构、壁材料和形成微单元的方法；参见例如第7,072,095和9,279,906号美国专利；(d)用于填充和密封微单元的方法；参见例如第7,144,942和7,715,088号美国专利；(e)含有电光材料的膜和子组件；参见例如第6,982,178和7,839,564号美国专利；(f)用于显示器中的背板、粘合剂层和其他辅助层和方法；参见例如第7,116,318和7,535,624号美国专利；(g)色彩形成和色彩调整；参见例如第7,075,502和7,839,564号美国专利；(h)用于驱动显示器的方法；参见例如第7,012,600和7,453,445号美国专利；(i)显示器的应用；参见例如第7,312,784和8,009,348号美国专利；和(j)非电泳显示器，如第6,241,921号美国专利和第2015/0277160号美国专利申请公开中所述；和除显示器以外的封装和微单元技术的应用；参见例如第2015/0005720和2016/0012710号美国专利申请公开。许多商业电泳介质基本上仅显示两种颜色，具有在黑色和白色极端之间的梯度，称为“灰阶”。这样的电泳介质使用在具有第二不同颜色的着色流体中具有第一颜色的单一类型的电泳颗粒，(在这种情况下，当颗粒位于邻近显示器的观看表面处时，显示第一颜色，并且当该颗粒与观看表面隔开时，显示第二颜色)，或者使用在未着色流体中具有不同的第一和第二颜色的第一和第二类型的电泳颗粒。在后面的情况下，当第一类型的颗粒位于邻近显示器的观看表面处时，显示第一颜色，并且当第二类型的颗粒位于邻近观看表面处时，显示第二颜色。通常，两种颜色是黑色和白色。如果期望是全色显示器，则可以在单色(黑色和白色)显示器的观看表面上沉积滤色器阵列。具有滤色器阵列的显示器依靠区域共享和颜色共混产生颜色刺激。可用的显示区域在三种原色或四种原色如红色/绿色/蓝色(RGB)或红色/绿色/蓝色/白色(RGBW)之间共享，并且滤色器可以按一维(条状)或二维(2x2)重复图案布置。原色或多于三种原色的其它选择在本领域中也是已知的。选择足够小的三个(在RGB显示器的情况下)或四个(在RGBW显示器的情况下)子像素，使得它们在预期的观看距离处在视觉上共混在一起，成为具有均匀颜色刺激(“颜色共混”)的单一像素。尽管看起来简单，但电泳介质和电泳装置显示出复杂行为。例如，已经发现简单的“开/关”电压脉冲不足以在电子阅读器中实现高质量的文本。相反，需要复杂的“波形”在状态之间驱动颗粒并确保新显示的文本不保留先前文本的记忆，即“重影”。参见例如第20150213765号美国专利申请。与电场的复杂性相结合，内相，即颗粒(颜料)和流体的混合物可由于在施加电场时带电物质和周围环境(如封装介质)之间的相互作用而显示出乎意料的行为。另外，出乎意料的行为可由在流体、颜料或封装介质中的杂质导致。因此，难以预测电泳显示器将如何响应内相组合物中的变化。已经发现，例如在第7,170,670号美国专利中，向电泳显示器中使用的悬浮流体中添加某些聚合物，例如聚异丁烯，提供图像稳定性的增加，即双稳态性，其大于可以归因于通过添加聚合物引起的流体粘度的增加。因此，在悬浮流体中使用这些聚合物允许显著提高图像稳定性，而不会过度增加显示器的切换时间。然而，已经发现，当用于着色电泳介质中时，这些聚合物的引入导致颜色状态的退化。因此，需要具有改善的双稳态性而不牺牲颜色状态性能的改善的电泳介质和显示器。发明概述本发明的一方面是提供一种电泳介质，其包含非极性流体、多个至少第一组带电着色颗粒、聚异丁烯和选自乙烯基芳族化合物和至少一种具有2至5个碳和至少一个双键的取代或未取代的烃的共聚物的添加剂。选择共聚物和共聚物与聚异丁烯的比例，使得在改善显示器的颜色状态性能的同时保持双稳态性能。提及该说明性实施方案不是为了限制或限定本公开内容，而是提供帮助理解本公开内容的实施例。在详述中讨论了另外的实施方案，并且在详述中提供了进一步的描述。通过检查本说明书或通过实践所呈现的一个或多个实施方案，可以进一步理解由各个实施方案中的一个或多个提供的优点。如
背景技术：
：部分所讨论的，本发明的电泳介质可以封装在例如微单元或蛋白质凝聚体中。此外，本发明的电泳介质可以分散在聚合物基体中。如
背景技术：
中所讨论的，封装的或聚合物分散的电泳介质可以加入到前板层压材料(FPL)和/或电光显示器中。这些材料可用于产生在接收到信号时将改变外观的电泳图像显示器(EPID)、指示牌或建筑材料。附图简述图1是使用表1中提供的数据绘制红色状态(红色a*)值与聚异丁烯浓度关系的图。详述通过包含本文所述的添加剂的组合，可以改善各种类型的电泳介质的性能。例如，根据本发明的聚异丁烯与共聚物的组合与缺乏该共聚物的电泳介质的颜色性能相比时，可以改善电泳介质的双稳态性，以及保持或改善颜色状态性能。术语双稳态的和双稳态性在本文以其在本领域中的常规含义使用，以指包括具有在至少一种光学性质方面不同的第一和第二显示状态的显示元件的显示器，并且使得在借助有限持续时间的寻址脉冲驱动任意给定元件以呈现其第一或第二显示状态后，在寻址脉冲终止后，该状态将持续改变显示元件的状态所需的最小寻址脉冲持续时间的至少若干倍，例如至少4倍。第7,170,670号美国专利中显示，一些基于颗粒的能显示灰阶的电泳显示器不仅在其极端的黑色和白色状态下是稳定的，而且在其中间灰色状态下也是稳定的，并且对于一些其他类型的电光显示器事实也是如此。尽管为了方便起见，术语双稳态的在本文可被用于涵盖双稳态的和多稳态的显示器两者，但这类显示器适合被称作多稳态的，而非双稳态的。在本发明的一个实施方案中，电泳介质包含分散体。所述分散体可包含非极性流体、多个第一带电颗粒、聚异丁烯和选自乙烯基芳族化合物和至少一种具有2至5个碳和至少一个双键的取代或未取代的烃的共聚物的添加剂。为了确保聚异丁烯和共聚物基本上不被吸收至电泳颗粒上，添加剂和悬浮的非极性流体组合应期望地使得流体在室温下至少是聚异丁烯和共聚物的θ溶剂。为了扩大增强的图像稳定性的温度范围，如果流体对于图像稳定性添加剂至少是适度良好至良好的溶剂，则是最佳的。选择合适的添加剂/流体组合的一种方法是将组合的特性粘度对添加剂的分子量作图；期望的组合是这样的组合，其中特性粘度的对数与分子量对数的最佳线性拟合的斜率为至少0.5，并且期望地在约0.55至约0.8的范围。通常，用于电泳显示器的悬浮流体是非极性脂族烃(单独或与卤代烃组合)，并且在这种流体的情况下，优选的是，添加剂是基本上不含官能团的烃聚合物，所述官能团是例如可电离的或离子取代基，其可以使添加剂与电泳颗粒上的化学位点相互作用，或物理吸附至电泳颗粒的表面。对于含有脂族烃/卤代烃悬浮流体的电泳介质，添加剂优选是如下进一步描述的共聚物和聚异丁烯(聚-2-甲基丙烯)的组合。还可任选地使用各种其他类型的聚合物，例如聚硅氧烷，特别是聚二甲基硅氧烷。适用于本发明的分子量范围的聚异丁烯可商购获得，廉价，在高温下稳定，耐氧化并且不含易反应或可电离的组分。如上所述，离子或可电离的组分在聚合物中是不希望的，因为这些组分释放到悬浮流体中可能引起电泳颗粒上电荷的不希望的变化，且因此引起它们的电泳迁移率的不希望的变化。期望地，聚异丁烯的数均分子量超过100,000，优选为约150,000至约3,000,000，且重均分子量超过100,000，优选为约300,000至约3,000,000；类似的分子量范围可以用于其他聚合物。落入这些分子量范围的聚异丁烯易于商购获得，例如购自Sigma-Aldrich，Inc.，P.O.Box2060，MilwaukeeWis.53201，目录号18145-5和18146-3。聚异丁烯还期望地具有约200,000至1,200,000克/摩尔的粘均分子量。如上所述，可以包括在根据本发明的各个实施方案制备的电泳介质的添加剂组合中的共聚物可以是乙烯基芳族化合物和具有2至5个碳和至少一个双键的取代或未取代的烃的共聚物。可以包含在共聚物中的乙烯基芳族化合物包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、44-丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、4-甲氧基苯乙烯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二乙烯基苯、茚、甲基茚及其组合。优选苯乙烯。具有2至5个碳和至少一个双键的取代或未取代的烃的实例包括但不限于乙烯、丙烯、异戊二烯、丁烯和丁二烯。在一个实施方案中，优选的是，共聚物是苯乙烯、乙烯和丙烯的聚合产物。共聚物优选地在颗粒上是非吸收性的，并且可以包含具有可溶于流体的第一嵌段和不能被流体溶胀的第二嵌段的二嵌段共聚物。二嵌段共聚物可包含第一聚苯乙烯嵌段和第二聚烯烃嵌段，所述聚烯烃是例如聚异戊二烯。这种嵌段共聚物是可商购获得的并且包括例如由苯乙烯和聚(乙烯丙烯)制成的聚集二嵌段共聚物，例如Kraton(注册商标)G1701、G1702或G1730，均可从KratonPolymers，Inc，Belpre，Ohio获得。当悬浮流体是脂族烃和卤代烃的等重量份混合物时，大部分芳族基团的存在可能引起添加剂的差的溶解性或在电泳颗粒上的吸附性。因此，对于共聚物添加剂，应选择乙烯基芳族单体单元与烯烃单体单元的比例，使得避免对悬浮流体的不希望的影响。共聚物优选含有约10重量％至约50重量％，更优选20重量％至约40重量％的苯乙烯。用于改善任何特定体系中的双稳态性和颜色性能的添加剂的量随所需的图像稳定性程度、添加剂的分子量和可容许的介质的最大转换时间变化。然而，作为一般指导，希望组合的添加剂(即，聚异丁烯和共聚物的组合重量)的加入量为悬浮流体的约0.1重量％至约2.5重量％，优选为约0.5重量％至约1重量％。低于约0.1％时，取决于聚合物的分子量，除了归因于悬浮流体粘度增加之外，聚合物几乎不产生或不产生图像稳定性增加，而高于约2.5％的聚合物浓度引起粘度增加，其可能使切换时间不可接受。分散体中聚异丁烯与共聚物的重量比可以是1：5至5：1，更优选1：3至3：1。本发明的电泳介质可包括一种或多种类型的带电颗粒。出于本发明的目的，颗粒是带电或能够获得电荷(即，具有或能够获得电泳迁移率)的任何组分，并且在一些情况下，该迁移率可以是零或接近零(即，颗粒不会移动)。例如，电泳介质可包含第一、第二、第三、第四、第五或第六类型的带电颗粒。颗粒的电荷、密度、疏水性和/或ζ电位可以变化。颗粒组的各种组合可以具有相对于彼此的相反电荷极性。而且，颗粒可以具有不同的颜色，例如品红色、红色、橙色、黄色、绿色、青色、蓝色、紫色、黑色和白色。例如，在本发明的一个实施方案中，电泳介质可包含分散在非极性流体中的多个第一、第二和第三带电颗粒，其中，第一带电颗粒是品红色、红色、黄色、绿色、青色、或蓝色，第二带电颗粒是白色的并且具有与第一带电颗粒的电荷相反的电荷，并且第三带电颗粒是黑色的并且具有与第一带电颗粒的电荷相似的电荷。用于本发明的各个实施方案的颗粒还可任选地包括无色或透明颗粒。电泳介质可另外包含表面活性剂，例如离子表面活性剂，即，具有季胺头基的表面活性剂。在电泳显示器领域的技术人员已知的颗粒的选择方面存在很大的灵活性。电泳颗粒的典型考虑因素是其光学性质、电学性质和表面化学。颜料也应该不溶于悬浮流体。可以对颗粒进行表面处理，以改善带电或与带电剂的相互作用，或改善分散性。颗粒可以是例如无机颗粒、纯颜料、染色(色淀)的颜料或颜料/聚合物复合材料，或任何其他带电或能够获得电荷的组分。无机颜料的实例包括但不限于TiO2、ZrO2、ZnO、Al2O3、CI颜料黑26或28等(例如，锰铁氧体黑尖晶石或亚铬酸铜黑尖晶石)。颗粒例如二氧化钛颗粒可以涂布有金属氧化物，例如氧化铝或氧化硅。有用的纯颜料包括但不限于PbCrO4，青蓝GT55-3295(AmericanCyanamidCompany，Wayne，N.J.)，CibacronBlackBG(CibaCompany，Inc.，Newport，Del.)，CibacronTurquoiseBlueG(Ciba)，CibalonBlackBGL(Ciba)，奥丽素黑(OrasolBlack)BRG(Ciba)，奥丽素黑RBL(Ciba)，乙酰胺黑(AcetamineBlack)，CBS(E.I.duPontdeNemoursandCompany，Inc.，Wilmington，Del.，以下缩写为“duPont”)，藏花猩红(CroceinScarlet)NEx(duPont)(27290)，纤维黑VF(duPont)(3023S)，LuxolFastBlackL(duPont)(Solv.Black17)，NirosineBase424号(duPont)(50415B)，油黑BG(duPont)(Solv.Black16)，RotalinBlackRM(duPont)，SevronBrilliantRed3B(duPont)；碱性黑DSC(DyeSpecialties，Inc.)，HectoleneBlack(DyeSpecialties，Inc.)，AzosolBrilliantBlueB(GAF，DyestuffandChemicalDivision，Wayne，N.J.)(Solv.Blue9)，AzosolBrilliantGreenBA(GAF)(Solv.Green2)，AzosolFastBrilliantRedB(GAF)，AzosolFastOrangeRAConc.(GAF)(Solv.Orange20)，AzosolFastYellowGRAConc.(GAF)(13900A)，碱性黑KMPA(GAF)，BenzofixBlackCW-CF(GAF)(35435)，CellitazolBNFVExSolubleCF(GAF)(Disp.Black9)，CellitonFastBlueAFExConc(GAF)(Disp.Blue9)，CyperBlackIA(GAF)(碱性黑3)，二胺黑(DiamineBlack)CAPExConc(GAF)(30235)，钻石黑(DiamondBlack)EANHiCon.CF(GAF)(15710)，钻石黑(DiamondBlack)PBBAEx(GAF)(16505)；直接深黑EAExCF(GAF)(30235)，汉沙黄G(GAF)(11680)；阴丹士林黑BBKPowd.(GAF)(59850)，靛炭(Indocarbon)CLGSConc.CF(GAF)(53295)，KatigenDeepBlackNNDHiConc.CF(GAF)(15711)，快速精黑3G(GAF)(AzoicBlack4)；砜花青黑BA-CF(GAF)(26370)，ZambeziBlackVDExConc.(GAF)(30015)；RubanoxRedCP-1495(TheSherwin-WilliamsCompany，Cleveland，Ohio)(15630)；Raven11(ColumbianCarbonCompany，Atlanta，Ga.)，(粒径为约25μm的炭黑聚集体)，StatexB-12(ColumbianCarbonCo.)(平均粒径33μm的炉黑)，和铬绿。色淀颜料是有沉淀在其上的染料的或被着色的颗粒。色淀是易溶的阴离子染料的金属盐。这些是含有一个或多个磺酸或羧酸基团的偶氮、三苯甲烷或蒽醌结构的染料。它们通常通过钙、钡或铝盐沉淀在基材上。典型的实例是孔雀蓝色淀(CI颜料蓝24)和波斯橙(CI酸橙7的色淀)、BlackMToner(GAF)(在色淀上沉淀的炭黑和黑色染料的混合物)。染色类型的深色颗粒可以由任何光吸收材料，例如炭黑或无机黑色材料构成。深色材料也可以是选择性地吸收的。例如，可以使用深绿色颜料。黑色颗粒也可以通过用金属氧化物染色胶乳形成，这种胶乳共聚物由丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、氯乙烯、丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、乙酸乙烯酯、氯苯乙烯、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸异氰基乙酯和N-(异丁氧基甲基丙烯酰胺)中的任何一种组成，并且任选地包括共轭二烯化合物，如二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯。黑色颗粒也可以通过分散聚合技术形成。根据本发明的各个实施方案的电泳介质可以加入显示器中，或者加入连接到背板以制造显示器的前板层压材料或倒置的前板层压材料中。许多上述专利和申请认识到，含有上述颜料和添加剂的分散体可以封装在例如微囊中。此外，在封装的电泳介质中，围绕离散的微囊的壁可以被连续相代替，因此产生所谓的聚合物分散的电泳显示器，其中电泳介质包括多个离散的电泳流体液滴和聚合物材料的连续相，并且即使离散的囊膜与每个单独的液滴没有关联，这种聚合物分散的电泳显示器中离散的电泳流体液滴也可以被认为是囊或微囊；参见例如第6,866,760号美国专利。因此，出于本申请的目的，这种聚合物分散的电泳介质被认为是封装的电泳介质的子类别。一种相关类型的电泳显示器为所谓的微单元电泳显示器。在微单元电泳显示器中，带电颗粒和流体并不封装在微囊之中，而是保持在多个形成于载体介质，通常为聚合物膜中的腔中。参见例如均被授让给SipixImaging公司的第6,672,921和6,788,449号美国专利。封装的电泳显示器通常不会遭遇传统电泳装置的聚集和沉降失效模式的问题，并且提供另外的优点，如在很多种挠性和刚性基材上印刷或涂布显示器的能力。(词语印刷的使用意在包括所有形式的印刷和涂布，包括但不限于：预计量涂布，诸如小块模具涂布(patchdiecoating)、狭缝或挤出涂布，坡流或阶流涂布，幕式涂布；辊涂，诸如辊衬刮刀涂布、正向和反向辊涂；凹版涂布；浸渍涂布；喷涂；弯月面涂布；旋涂；刷涂；气刀涂布；丝网印刷工艺；静电印刷工艺；热印刷工艺；喷墨印刷工艺；电泳沉积(参见第7,339,715号美国专利)；和其它类似技术)。因此，所得到的显示器可以是挠性的。而且，由于显示器介质可以(使用各种方法)被印刷，所以显示器本身能够便宜地制造。前述第6,672,921、6,788,449和6,866,760号美国专利描述了组装电泳显示器的方法。基本上，该专利描述了一种层压材料，其包括透光导电层和与导电层电接触的固态电光介质层。通常，透光导电层将被承载在优选为挠性的透光基材上，从某种意义上来说，基材可以手动卷绕在直径为10英寸(254mm)的圆筒上(比如说)而不发生永久性变形。术语“透光”用在该专利和本文中是意味着所指的层使足够的光透过，以使观察者可以通过该层观察到电光介质的显示状态的变化，其通常将通过导电层和相邻基材(如果存在的话)被观察；在电光介质在非可见光波长下显示反射率的变化的情况下，术语透光当然应当被解释为是指对相关非可见光波长的透射。基材通常将为聚合物膜，并且厚度范围通常将在约1至约25密耳(25至634微米)，优选为约2至约10密耳(51至254微米)的范围。导电层适宜地是例如铝或氧化铟锡(ITO)的金属或金属氧化物薄层，或者可以是导电聚合物。涂布有铝或ITO的聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)可商购获得，例如，来自E.I.duPontdeNemours&Company,WilmingtonDE的镀铝Mylar(Mylar是注册商标)，并且这种商业化的材料可以以很好的效果用于前板层压材料。通过在有效使粘合剂层粘附到背板的条件下用粘合剂将上述层压材料连接至背板，从而将粘合剂层、电光介质层和导电层固定至背板，可以实现电光显示器的组装。此过程很好地适应大批量生产，因为通常使用卷对卷涂布技术，然后切成与特定背板一起使用所需要的任何尺寸的片可大规模生产前板层压材料。除了本发明的添加剂之外，电泳介质还可包含电荷控制剂(CCA)。例如，颜料颗粒可以用带电或可带电基团官能化或表面涂布。CCA可以被吸收到颗粒中，或者它们可以共价结合到颗粒表面。并且他们可以存在于电荷复合物中，或通过范德华力松散地结合。电荷控制剂经常通过难以理解和不受控制的过程使颗粒带电，并且可能导致电泳介质的不期望的高电导率。而且，由于电荷控制剂仅物理吸附在颗粒上并且不与其结合，所以条件的改变可能引起电荷控制剂从颗粒部分或完全解吸附，结果颗粒的电泳特性发生不希望的变化。解吸的电荷控制剂可能再吸附在电泳介质内的其他表面上，并且这种再吸附有可能引起另外的问题。包含季胺和包含长度为至少10个碳原子的单体的不饱和聚合物尾部的电荷控制剂是优选的。季胺包含与有机分子例如烷基基团或芳基基团键合的季铵阳离子[NR1R2R3R4]+。季胺电荷控制剂通常包括连接至带电铵阳离子的长非极性尾部，例如由AkzoNobel以商品名ARQUAD提供的脂肪酸季胺家族。季胺电荷控制剂可以以纯化形式购买，或者电荷控制剂可以作为已形成季胺电荷控制剂的反应产物购买。例如，SOLSPERSE17000(LubrizolCorporation)可作为12-羟基-十八烷酸均聚物与N,N-二甲基-1,3-丙二胺和二硫酸甲酯的反应产物购买。其它有用的离子电荷控制剂包括但不限于十二烷基苯磺酸钠、金属皂、聚丁烯琥珀酰亚胺、马来酸酐共聚物、乙烯基吡啶共聚物、乙烯基吡咯烷酮共聚物、(甲基)丙烯酸共聚物或(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯共聚物、AlcolecLV30(大豆卵磷脂)、PetrostepB100(石油磺酸盐)或B70(磺酸钡)、OLOA11000(琥珀酰亚胺无灰分散剂)、OLOA1200(聚异丁烯琥珀酰亚胺)、Unithox750(乙氧基化物)、PetronateL(磺酸钠)、DisperBYK101、2095、185、116、9077和220和ANTITERRA系列。电荷控制剂可以以对于每100g带电颗粒而言大于1g电荷控制剂的浓度添加到电泳介质。例如，电荷控制剂与带电颗粒的比例可以是1:30(重量/重量)，例如1:25(重量/重量)，例如1:20(重量/重量)。电荷控制剂的平均分子量可以大于12,000克/摩尔，例如大于13,000克/摩尔，例如大于14,000克/摩尔，例如大于15,000克/摩尔，例如大于16,000克/摩尔，例如大于17,000克/摩尔，例如大于18,000克/摩尔，例如大于19,000克/摩尔，例如大于20,000克/摩尔，例如大于21,000克/摩尔。例如，电荷控制剂的平均分子量可以为14,000克/摩尔至22,000克/摩尔，例如15,000克/摩尔至20,000克/摩尔。在一些实施方案中，电荷控制剂的平均分子量为约19,000克/摩尔。可以在聚合物涂层中使用具有或不具有带电荷基团的另外的电荷控制剂，以向电泳颗粒提供良好的电泳迁移率。可以使用稳定剂来防止电泳颗粒聚集，并且防止电泳颗粒不可逆地沉积到囊壁上。任一种组分都可以由宽分子量范围的材料(低分子量、低聚物或聚合物)构成，并且可以是单一的纯化合物或混合物。可以使用任选的电荷控制剂或电荷导向剂。这些成分通常由低分子量表面活性剂、聚合物试剂或一种或多种组分的共混物组成，并用于稳定或以其他方式改变电泳颗粒上电荷的符号和/或大小。可能相关的其他颜料性质是粒度分布、化学组成和耐光性。如已经指出的，除了溶解度以外，还应基于诸如密度和折射率的性质选择包含颗粒的非极性悬浮流体。优选的悬浮流体具有低介电常数(约2)、高体积电阻率(约1015ohm-cm)、低粘度(低于5厘沲(“cst”))、低毒性及环境影响、低水溶解度(少于每百万分之10份(“ppm”))和低折射率(低于1.2)。非极性流体的选择可以基于对化学惰性、与电泳颗粒的密度匹配或与电泳颗粒和封装囊(boundingcapsule)(在封装的电泳显示器的情况下)二者的化学相容性的考虑。当希望颗粒移动时，流体的粘度应低。非极性有机溶剂，如卤代有机溶剂、饱和直链或支链烃(例如C6-C18支链烷烃或C7-C10支链烷烃)、硅油和低分子量含卤素的聚合物是一些有用的非极性流体。非极性流体可以包含单一流体。然而，非极性流体将通常是多于一种流体的共混物，以调整其化学和物理性质。此外，非极性流体可以含有另外的表面改性剂，以改变电泳颗粒或封装囊的表面能或电荷。用于微囊化过程的反应物或溶剂(例如油溶性单体)也可以包含在悬浮流体中。另外的电荷控制剂也可以添加到悬浮流体。有用的有机溶剂包括但不限于环氧化合物，如环氧癸烷和环氧十二烷；乙烯基醚，如环己基乙烯基醚和Decave(InternationalFlavors&Fragrances,Inc.，NewYork，N.Y.的注册商标)；和芳香烃，如甲苯和萘。有用的卤代有机溶剂包括但不限于四氟二溴乙烯、四氯乙烯、三氟氯乙烯、1,2,4-三氯苯和四氯化碳。这些材料具有高密度。有用的烃包括但不限于十二烷、十四烷、Isopar(注册商标)系列(Exxon，Houston，Tex.)中的脂族烃、Norpar(注册商标)(正构石蜡液体(normalparaffinicliquid)系列)、Shell-Sol(注册商标)(Shell，Houston，Tex.)和Sol-Trol(注册商标)(Shell)、石脑油和其它石油溶剂。这些材料通常具有低密度。硅油的有用实例包括但不限于八甲基环硅氧烷和较高分子量的环状硅氧烷、聚(甲基苯基硅氧烷)、六甲基二硅氧烷和聚二甲基硅氧烷。这些材料通常具有低密度。有用的低分子量含卤素聚合物包括但不限于聚(氯三氟乙烯)聚合物(HalogenatedHydrocarbonInc.，RiverEdge，N.J.)、Galden(注册商标)(来自Ausimont，Morristown，N.J.的全氟化醚)、或来自duPont(Wilmington，Del.)的Krytox(注册商标)。在优选的实施方案中，悬浮流体为聚(氯三氟乙烯)聚合物。在特别优选的实施方案中，该聚合物具有约2至约10的聚合度。一定粘度、密度和沸点范围的许多上述材料是可获得的。在一些实施方案中，非极性流体将包括光学吸收染料。该染料必须可溶于流体中，但是通常将不溶于囊的其它组分中。染料材料的选择上有很大的灵活性。染料可以是纯化合物或染料的共混物以实现特别的颜色，包括黑色。染料可以是荧光的，这将产生其中荧光性质取决于颗粒的位置的显示器。染料可以是光活化的，在用可见光或紫外光照射时变成另一种颜色或变成无色，提供另一种用于获得光学响应的手段。染料还可以通过例如热、光化学或化学扩散方法聚合，在封装壳内形成吸附固体的聚合物。电泳显示器领域的技术人员已知的许多染料将证明是有用的。有用的偶氮染料包括但不限于：油红染料，以及苏丹红和苏丹黑系列染料。有用的蒽醌染料包括但不限于：油蓝染料和Macrolex蓝系列染料。有用的三苯基甲烷染料包括但不限于米氏醇(Michler'shydrol)、孔雀石绿、结晶紫和金胺O。可以添加颗粒分散稳定剂以防止颗粒絮凝或附着到囊壁。对于在电泳显示器中用作悬浮流体的典型高电阻率液体，可以使用非水性表面活性剂。这些包括但不限于二醇醚、炔属二醇、烷醇酰胺、山梨糖醇衍生物、烷基胺、季胺、咪唑啉、二烷基氧化物和磺基琥珀酸酯。内相的封装可以以许多不同的方式实现。在Microencapsulation,ProcessesandApplications,(I.E.Vandegaer编辑),PlenumPress,NewYork,N.Y.(1974)和Gutcho,MicrocapsulesandMicroencapsulationTechniques,NoyesDataCorp.,ParkRidge,N.J.(1976)两者中都详细描述了许多用于微封装的合适的过程。这些方法分为几个一般类别，所有这些都可以应用于本发明：界面聚合、原位聚合、物理方法如共挤出和其他相分离方法、液体内固化和简单/复杂凝聚。许多材料和工艺应该证明在制备本发明的显示器中是有用的。用于形成囊的简单凝聚方法的有用的材料包括但不限于明胶、聚(乙烯醇)、聚(乙酸乙烯酯)和纤维素衍生物，例如羧甲基纤维素。用于复杂凝聚方法的有用的材料包括但不限于明胶、阿拉伯胶、鹿角菜胶、羧甲基纤维素、水解的苯乙烯酸酐共聚物、琼脂、藻酸盐、酪蛋白、白蛋白、甲基乙烯基醚马来酸酐共聚物和纤维素邻苯二甲酸酯。用于相分离方法的有用材料包括但不限于聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)、乙基纤维素、聚(乙烯基吡啶)和聚丙烯腈。用于原位聚合方法的有用的材料包括但不限于使用醛、蜜胺或尿素和甲醛的聚羟基酰胺；蜜胺或尿素和甲醛的缩合物的可溶于水的低聚物；和乙烯基单体，例如，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯腈。最后，用于界面聚合方法的有用材料包括但不限于二酰基氯，例如癸二酰、己二酰，和二胺或多胺或醇，和异氰酸酯。有用的乳液聚合材料可以包括但不限于苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯。可将所产生的囊分散到可固化载体中，产生可以使用常规印刷和涂布技术印刷或涂布在大的和任意形状或弯曲表面上的油墨。在本发明的上下文中，本领域技术人员将基于期望的囊性质选择封装过程和壁材料。这些性质包括囊半径的分布；囊壁的电、机械、扩散和光学性质；和与囊的内相的化学相容性。囊壁通常具有高电阻率。虽然可以使用具有相对低电阻率的壁，但这可能限制在需要相对较高寻址电压时的性能。囊壁还应具有强机械性能(但是如果成品囊粉末待分散在用于涂布的可固化聚合物粘结剂中，则机械强度不是如此关键的)。囊壁通常不应该是多孔的。然而，如果期望使用产生多孔囊的封装过程时，则这些可在后处理步骤中进行外涂布(即第二次封装)。此外，如果囊将被分散在可固化粘结剂中，则粘结剂将起到封闭孔的作用。囊壁应该是光学透明的。然而，可对壁材料进行选择以匹配囊的内相(即悬浮流体)或囊待分散于其中的粘结剂的折射率。对于一些应用(例如，插入两个固定电极之间)，希望单分散的囊半径。适于本发明的封装技术涉及在带负电荷的、羧基取代的直链烃聚电解质材料存在下，在油/水乳液的水相中，尿素和甲醛之间的聚合。得到的囊壁为尿素/甲醛共聚物，其离散地包围内相。囊是透明的、机械性能强的并且具有好的电阻率性质。原位聚合的相关技术使用油/水乳液，其通过将电泳流体(即包含颜料颗粒的悬浮流体的介电液体)分散在水性环境中形成。单体聚合以形成对内相的亲和力比对水相的亲和力更高的聚合物，从而围绕乳化的油状液滴缩合。在一种原位聚合方法中，尿素和甲醛在聚(丙烯酸)的存在下缩合(参见例如，第4,001,140号美国专利)。在第4,273,672号美国专利所描述的其它方法中，在水溶液中带有的各种交联剂的任一种围绕微小油滴沉积。这样的交联剂包括醛类，特别是甲醛、乙二醛或戊二醛；明矾；锆盐；和聚异氰酸酯。凝聚法还使用油/水乳液。通过控制温度、pH和/或相对浓度，从水相凝聚(即团聚)出一种或多种胶体，并围绕油状液滴沉积为壳，从而产生微囊。适合凝聚的材料包括明胶和阿拉伯胶。参见例如，第2,800,457号美国专利。界面聚合方法依赖于电泳组合物中油溶性单体的存在，其再次作为乳液存在于水相中。在微小的疏水性液滴中的单体与引入水相中的单体反应，在液滴和周围的水性介质之间的界面处聚合，并围绕液滴形成壳。尽管得到的壁相对薄并且可以是可渗透的，但该方法不需要一些其他方法的高温特性，且因此在选择介电液体方面提供了更大的灵活性。可以将另外的材料添加到封装的介质以改善电泳显示器的构造。例如，可以使用涂层助剂来改善涂布或印刷的电泳油墨材料的均匀性和质量。可以添加润湿剂以调节涂层/基材界面处的界面张力并调节液体/空气表面张力。润湿剂包括但不限于阴离子和阳离子表面活性剂，和非离子物质，如硅酮或基于含氟聚合物的材料。分散剂可用于改变囊和粘结剂之间的界面张力，提供对絮凝和颗粒沉降的控制。在其他实施方案中，电泳介质可以包含在微制造的单元，即微单元中，例如由伊英克(EInk)以商品名MICROCUP制造的。一旦用电泳介质填充微单元，就密封微单元，将电极(或电极阵列)固定到微单元，并且用电场驱动填充的微单元以产生显示器。例如，如第6,930,818号美国专利中所述，可使用阳模来压印导电基材，在所述导电基材上形成透明导体膜。然后将热塑性或热固性前体层涂布在导体膜上。热塑性或热固性前体层在高于热塑性或热固性前体层的玻璃化转变温度的温度下通过辊、板或带形式的阳模压印。一旦形成，在前体层硬化期间或之后释放模具，以显露微单元阵列。前体层的硬化可以通过冷却，通过辐射、热或水分交联来实现。如果热固性前体的固化通过UV辐射来实现，则UV可以从网的底部或顶部辐射到透明导体膜上，如第6,930,818号美国专利的图2a和2b中所示。供选择地，紫外灯可以放置在模具内。这样，模具必须是透明的，以允许紫外光辐射通过预先图案化的阳模到达热固性前体层上。用于制备微单元的热塑性或热固性前体可以是多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、环氧化物及其低聚物、聚合物等。通常还添加赋予挠性的可交联低聚物，例如聚氨酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯，以改善压印的微杯的抗挠曲性。该组合物可以含有聚合物、低聚物、单体和添加剂，或仅含有低聚物、单体和添加剂。一般而言，微单元可以为任何形状，并且它们的尺寸和形状可以变化。微单元在一个系统中可以为基本一致的尺寸和形状。然而，为了使光学效应最大化，可以制备具有混合的不同形状和尺寸的微单元。例如，填充有红色分散体的微单元可以具有与绿色微单元或蓝色微单元不同的形状或尺寸。此外，像素可以由不同数量的不同颜色的微单元组成。例如，像素可以由许多小的绿色微单元、许多大的红色微单元和许多小的蓝色微单元组成。三种颜色没有必要具有相同的形状和数量。微单元的开口可以是圆形、正方形、矩形、六边形或任何其他形状。开口之间的分隔区域优选保持较小以实现高色彩饱和度和对比度，同时保持期望的机械性能。因此，蜂窝形开口优于例如圆形开口。对于反射式电泳显示器，每个单独的微单元的尺寸范围可以为约102至约5×105μm2，优选地约103至约5×104μm2。微单元的深度范围为约3至约100微米，优选约10至约50微米。开口与壁的比例范围为约0.05至约100，优选约0.4至约20。开口的距离通常为开口的边缘到边缘范围为约15至约450微米，优选约25至约300微米。总之，对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对上述本发明的具体实施方案进行许多改变和修改。因此，前面的整个描述将被解释为说明性的而不是限制性的含义。实施例现在给出实施例，但仅作为说明，以示出本发明的优选电泳介质的细节。为了证明聚异丁烯(PIB)对显示器的颜色性能的影响，制备了含有不同浓度的PIB的四种分散体CS1、CS2、CS3和CS4(对比例)。电泳油墨介质的四个样品含有在异链烷烃溶剂中的30％聚合物涂布的氧化钛颗粒、7wt％的红色颗粒和8％的黑色颗粒、PIB、0.2％的Solsperse19000和其它电荷辅助剂。表1提供了每种样品中包含的PIB浓度。通过微单元填充密封技术将电泳介质密封在两个透明ITO-PET电极之间，以提供四个显示器样品。使用相同的驱动序列由波形发生器驱动测试样品。使用X-riteiOne分光光度计在D65照度设定下进行L*a*b*光学性能的测量。表1CS1CS2CS3CS4聚异丁烯(重量％)0.0％0.30％0.60％0.90％红色L*33.931.931.033.5红色a*52.248.143.438.3由显示器显示并在表1中提供的红色a*(Ra)值绘制在图1中，表明随着PIB浓度的增加而降低。除了将苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物加入到分散体中之外，使用与用于制备对比例相同的方法制备三个电泳介质样品。重复光学测试方法并用于提供双稳态性结果。表2中提供的双稳态性或图像稳定性结果是通过将每个样品驱动至白色、黑色或红色状态，将样品与电源断开，将样品保持24小时，然后再测量光学状态获得的。存储之前和之后的光学值之间的差异是表2中的Δ值。如表2所示，随着聚异丁烯浓度的增加，可以改善或保持彩色电泳介质的图像稳定性，并且尽管聚异丁烯在共聚物存在于分散体中时的负载量增加，但颜色性能(红色a)表现出显著的改善。表2CS3样品1样品2样品3聚异丁烯(重量％)0.60％0.20％0.40％0.60％PSPE/PP共聚物(重量％)0.00％0.60％0.40％0.20％黑色和白色CR25272627红色L*31323232红色a43474749W-BST24小时(ΔL*)0.50.90.80.5W-BST24小时(Δa)-0.20.00.00.3K-BST24小时(ΔL*)0.0-0.3-0.4-0.2K-BST24小时(Δa)0.00.0-0.2-0.2R-BST24小时(ΔL*)0.70.30.30.5R-BST24小时(Δa)0.2-0.4-0.10.0通过添加基于苯乙烯和乙烯/丙烯的聚异丁烯和线性二嵌段共聚物的组合，不仅可以保持和/或改善图像稳定性，而且颜色状态可以达到更好的水平。因此，根据本发明的各个实施方案的PIB和共聚物的组合提供了可以包含在电泳介质中以改善介质的性能的添加剂。对于本领域技术人员将显而易见的是，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对上述本发明的具体实施方案进行许多变化和修改。因此，整个前述描述将被解释为说明性的而非限制性的。当前第1页1 2 3