本发明涉及液晶取向剂、液晶取向膜及使用其的液晶表示元件以及该液晶取向膜的制造方法。特别是涉及适于通过电场使相对于基板垂直取向的液晶分子响应的va方式的液晶表示元件的液晶取向剂、液晶取向膜及使用其的该液晶表示元件以及该液晶取向膜的制造方法。
背景技术：
液晶表示元件在计算机、手机、智能电话、电视机等中被广泛使用。近年来，搭载于车辆的车辆导航、仪表、设置于室外的工业设备、测量仪器的表示部等、在高温·高湿下使用液晶表示元件的机会也变多。
这种液晶表示元件通常具备：夹持于元件基板与滤色器基板之间的液晶层、用于对液晶层施加电场的像素电极及共用电极、控制液晶层的液晶分子的取向性的液晶取向膜、对供给至像素电极的电信号进行切换的薄膜晶体管(tft)等。
液晶表示元件中，由像素电极及共用电极挟持液晶层而成的单元作为液晶单元而发挥功能。对于液晶单元，若其电压保持率(vhr：voltageholdingratio)低，则变得即使施加电压，也难以对液晶分子施加充分的电压。因此，由于在高温·高湿下的使用、长期使用等，表示对比度降低、或表示产生闪变(闪烁)从而变得难以看清表示。
作为这样的液晶表示元件的驱动方式之一，有通过电场使相对于基板垂直取向的液晶分子响应的方式(也称为垂直取向(va)方式)。对于垂直取向方式的液晶表示元件，已知有通过预先在液晶组合物中添加光聚合性化合物，并且使用聚酰亚胺系等垂直取向膜，边对液晶单元施加电压边照射紫外线，由此提高液晶的响应速度的技术(psa(聚合物稳定取向，polymersustainedalignment)方式元件、例如参照专利文献1及非专利文献1。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-307720号公报
非专利文献
非专利文献1：k.hanaoka，sid04digest、p1200-1202
技术实现要素：
发明要解决的问题
但是，近年来，随着液晶表示元件的高性能化，对液晶取向膜所期待的特性也变得严格。因此，现有技术难以满足近年的伴随高性能化的对液晶取向膜、液晶表示元件的特性的期待。
本发明是鉴于上述而作出的，其目的在于，提供能够得到即使在高温·高湿下也能够长期确保高的电压保持率的液晶取向膜的液晶取向剂、该液晶取向膜及使用其的液晶表示元件以及该液晶取向膜的制造方法。
用于解决问题的方案
用于解决上述课题的本发明的方式为一种液晶取向剂，其特征在于，含有聚酰亚胺前体和/或作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺的聚合物，所述聚酰亚胺前体是由二胺成分和四羧酸成分(包含四羧酸衍生物成分)得到的，所述二胺成分含有具有下述式(1)的结构的二胺及具有选自下述式[s1]～[s3]所示的组中的侧链结构的至少1种二胺。
(式(1)中，a1及a5各自独立地表示单键或碳数1～5的亚烷基。a2及a4各自独立地表示碳数1～5的亚烷基。a3表示碳数1～6的亚烷基或亚环烷基。b1及b2各自独立地表示单键、-o-、-nh-、-n(ch3)-、-co-、-coo-、-oco-、-conh-、-nhco-、-con(ch3)-或-n(ch3)co-。d1表示通过热而被置换为氢原子的保护基团。a为0或1。a2及a3(a为1时)、a3及a4(a为1时)、或a2及a4(a为0时)彼此不键合。*表示与其他基团键合的部位。)
(式[s1]中，x1及x2各自独立地表示单键、-(ch2)a-(a为1～15的整数)、-conh-、-nhco-、-con(ch3)-、-nh-、-o-、-coo-、-oco-或-((ch2)a1-a1)m1-。其中，多个a1各自独立地为1～15的整数，多个a1各自独立地表示氧原子或-coo-，m1为1～2。g1及g2各自独立地表示选自碳数6～12的2价芳香族基团或碳数3～8的2价脂环式基团的2价环状基团。前述环状基团上的任意氢原子任选被选自由碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子组成的组中的至少1种取代。m及n各自独立地为0～3的整数、m及n的合计为1～4。r1表示碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基、或碳数2～20的烷氧基烷基，形成r1的任意氢任选被氟取代。)
-x3-r2[s2]
(式[s2]中，x3表示单键、-conh-、-nhco-、-con(ch3)-、-nh-、-o-、-ch2o-、-coo-或-oco-。r2表示碳数1～20的烷基或碳数2～20的烷氧基烷基，形成r2的任意氢任选被氟取代。)
-x4-r3[s3]
(式[s3]中，x4表示-conh-、-nhco-、-o-、-coo-或-oco-。r3表示具有甾体骨架的结构。)
此处，具有前述式(1)的结构的二胺优选具有下述式(1”)所示的结构。
另外，具有前述式(1)的结构的二胺优选为包含下述式(1-1)～(1-18)所示的组的至少1种。
另外，前述二胺成分优选含有具有前述式[s1]所示的侧链结构的二胺。
另外，具有前述式[s1]所示的侧链结构的二胺优选为包含下述式[s1-x1]～[s1-x7]所示的组的至少1种。
(式[s1-x1]～[s1-x7]中，r1与式[s1]的情况同样。xp表示-(ch2)a-(a为1～15的整数)、-conh-、-nhco-、-con(ch3)-、-nh-、-o-、-ch2o-、-coo-或-oco-。a1表示氧原子或-coo-*(标记“*”的连接键与(ch2)a2键合)。a2表示氧原子或*-coo-(标记“*”的连接键与(ch2)a2键合)。a1为0或1的整数，a2为2～10的整数。cy表示1,4-亚环己基或1,4-亚苯基。)
另外，具有前述式[s2]所示的侧链结构的二胺中的r2优选为碳数3～20的烷基或碳数2～20的烷氧基烷基。
另外，具有前述式[s3]所示的侧链结构的二胺优选为下述式[s3-x]所示的二胺。
(式[s3-x]中，x表示式[x1]或[x2]。另外，col表示选自由式[col1]～[col4]组成的组中的至少1种，g表示式[g1]或[g2]。*表示与其他基团键合的部位。)
另外，前述二胺成分优选含有具有下述式[1]的结构的二侧链二胺。
(式[1]中，x表示单键、-o-、-c(ch3)2-、-nh-、-co-、-(ch2)m-、-so2-及由它们的任意组合组成的2价有机基团。m为1～8的整数。2个y各自独立地表示选自由式[s1]～[s3]所示的组中的至少1种侧链结构。)
另外，用于解决上述课题的本发明的另一方式为一种液晶取向膜，其特征在于，其是使用上述中任一项所述的液晶取向剂而形成的。
另外，用于解决上述课题的本发明的又一方式为一种液晶表示元件，其特征在于，具备上述中所述的液晶取向膜。
另外，用于解决上述课题的本发明的又一方式为一种液晶取向膜的制造方法，其特征在于，具有：将上述中任一项所述的液晶取向剂涂布于基板上而形成涂膜的工序；对前述涂膜进行烧成的工序；和对进行烧成而得到的膜进行取向处理的工序。
发明的效果
根据本发明的液晶取向剂，能够提供即使在高温·高湿下也能够长期确保高的电压保持率的液晶取向膜及使用了该液晶取向膜的液晶表示元件。即，根据本发明的液晶取向膜及液晶表示元件以及该液晶取向膜的制造方法，能够满足近年的伴随高性能化的对液晶取向膜、液晶表示元件的特性的期待。
具体实施方式
本实施方式的液晶取向剂含有聚酰亚胺前体和/或作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺的聚合物，所述聚酰亚胺前体是由二胺成分和四羧酸成分得到的，所述二胺成分含有具有下述式(1)的结构的二胺及具有选自下述式[s1]～[s3]所示的组中的侧链结构的至少1种二胺。
以下，有时将具有式(1)的结构的二胺称为“具有特定结构的二胺”或“特定二胺”。另外，有时将具有选自式[s1]～[s3]所示的组中的侧链结构的至少1种二胺称为“具有特定侧链结构的二胺”。进而，有时将含有本发明的特定二胺及具有特定侧链结构的二胺而成的上述聚合物称为“特定聚合物”。以下，对各个构成要件进行详细叙述。
<特定二胺>
特定二胺具有下述式(1)的结构。
上述式(1)中，a1及a5各自独立地表示单键或碳数1～5的亚烷基。从与使上下基板粘合的密封材料中的官能团的反应性的方面出发，优选单键或亚甲基。
另外，上述式(1)中，a2及a4各自独立地表示碳数1～5的亚烷基，优选为亚甲基或亚乙基。a3表示碳数1～6的亚烷基或亚环烷基，从与密封材料中的官能团的反应性的方面出发，优选亚甲基或亚乙基。
另外，上述式(1)中，b1及b2各自独立地表示单键、-o-、-nh-、-n(ch3)-、-co-、-coo-、-oco-、-conh-、-nhco-、-con(ch3)-或-n(ch3)co-。从得到的液晶取向膜的取向性的方面出发，优选单键或-o-。
另外，上述式(1)中，d1表示通过热而被置换为氢原子的保护基团。d1作为氨基的保护基团而发挥功能，只要为通过热而被置换为氢原子的官能团，其结构就没有限定。从液晶取向剂的保存稳定性的方面出发，d1优选在室温下不脱离，更优选通过80℃以上的热而脱离的保护基团，进一步优选通过100℃以上、特别是120℃以上的热而脱离的保护基团。脱离的温度优选250℃以下、更优选230℃以下。过高的脱离的温度可能导致聚合物的分解。作为这样的d1的例子，可列举出叔丁氧基羰基(t-boc)基、9-芴基甲氧基羰基等。其中，从基于温度的脱离性的方面出发，优选t-boc基。
另外，上述式(1)中，a为0或1。a2及a3(a为1时)、a3及a4(a为1时)、或a2及a4(a为0时)彼此不键合。即，a为1时，不由a2及a3、a3及a4形成环，与d1键合的n原子不构成该环的一部分。同样地，a为0时，不由a2及a4形成环，与d1键合的n原子不构成该环的一部分。
另外，上述式(1)中，*表示与其他基团键合的部位。从*观看，a1和/或a5相对于苯环的键合位置可以为邻位、间位、对位中任意者，从液晶取向膜的液晶取向性的方面出发，优选对位。即，上述式(1)优选为下述式(1’)或下述式(1”)。
上述式(1’)及上述式(1”)中，a1～a5、b1、b2、d1、a以及*与上述式(1)的情况同样。
作为这样的特定二胺的具体例，例如，可列举出下述式(1-1)～(1-18)所示的二胺。
另外，作为上述式(1)所示的特定二胺的具体例，例如，也可列举出下述式(1-19)～(1-21)。
这些特定二胺可以单独使用1种或混合使用2种以上。根据液晶取向膜、液晶表示元件所要求的特性，单独使用1种或混合使用2种以上，另外，在混合使用2种以上的情况下，适宜调整其比例等即可。
合成特定二胺的方法没有特别限定。例如，可列举出如下方法：使用具有与上述式(1)所示的结构相对应的结构的二硝基化合物，通过还原反应将其硝基转化为氨基。
对于上述还原反应中使用的催化剂，只要是能够作为市售品获取的活性炭负载金属，就可以使用，但通常广泛使用的钯-活性炭容易得到良好的结果，因此优选。为了使还原反应更有效地进行，有时也在活性炭的共存下实施反应。特定二胺的合成中使用的溶剂只要为不与各原料反应的溶剂，就可以没有限制地使用。对于溶剂，可以使用1种或2种以上，另外，也可以使用适当的脱水剂、干燥剂将溶剂干燥，以非水溶剂的形式使用。
<二侧链二胺>
本实施方式中，可以作为二胺成分而含有的二侧链二胺例如由下述式[1]所示，
上述式[1]中，x表示单键、-o-、-c(ch3)2-、-nh-、-co-、-nhco-、-coo-、-(ch2)m-、-so2-或由它们的任意组合组成的2价有机基团。其中，x优选为单键、-o-、-nh-、-o-(ch2)m-o-。作为“它们的任意组合”的例子，可列举出-o-(ch2)m-o-、-o-c(ch3)2-、-co-(ch2)m-、-nh-(ch2)m-、-so2-(ch2)m-、-conh-(ch2)m-、-conh-(ch2)m-nhco-、-coo-(ch2)m-oco-等，但不限定于这些。m为1～8的整数。
另外，上述式[1]中，2个y各自独立地表示选自式[s1]～[s3]所示的组中的至少1种侧链结构。式[s1]～[s3]所示的侧链结构的详细情况在后面进行叙述。
另外，上述式[1]中，y可以为x的位置的间位也可以为x的位置的邻位，优选邻位为宜。即，上述式[1]优选为下述式[1’]。
另外，上述式[1]中，2个氨基(-nh2)的位置可以为苯环上任意位置，优选下述式[1]-a1～[1]-a3所示的位置，更优选为下述式[1]-a1。下述式中，x与上述式[1]中的情况同样。需要说明的是，下述式[1]-a1～[1]-a3对2个氨基的位置进行说明，省略了上述式[1]中所示的y的符号。
因此，基于上述式[1’]及[1]-a1～[1]-a3，上述式[1]优选为选自下述式[1]-a1-1～[1]-a3-2中的任意结构，更优选下述式[1]-a1-1所示的结构。下述式中，x及y分别与式[1]中的情况同样。
这些上述式[1]所示的二侧链二胺可以单独使用1种或混合使用2种以上。根据液晶取向膜、液晶表示元件所要求的特性，单独使用1种或混合使用2种以上，另外，在混合使用2种以上的情况下，适宜调整其比例等即可。
<具有特定侧链结构的二胺>
具有特定侧链结构的二胺具有选自下述式[s1]～[s3]所示的组中的至少1种侧链结构。以下，对所述具有特定侧链结构的二胺按照式[s1]～[s3]的顺序进行说明。
作为具有特定侧链结构的二胺的例子，有具有下述式[s1]所示的特定侧链结构的二胺。
上述式[s1]中，x1及x2各自独立地表示单键、-(ch2)a-(a为1～15的整数)、-conh-、-nhco-、-con(ch3)-、-nh-、-o-、-coo-、-oco-或-((ch2)a1-a1)m1-。其中，多个a1各自独立地为1～15的整数，多个a1各自独立地表示氧原子或-coo-，m1为1～2。
其中，从原料的获得性、合成的容易性的方面出发，x1及x2各自独立地优选单键、-(ch2)a-(a为1～15的整数)、-o-、-ch2o-或-coo-，更优选单键、-(ch2)a-(a为1～10的整数)、-o-、-ch2o-或-coo-。
另外，上述式[s1]中，g1及g2各自独立地表示选自碳数6～12的2价芳香族基团或碳数3～8的2价脂环式基团的2价环状基团。该环状基团上的任意氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。m及n各自独立地为0～3的整数，m及n的合计为1～4。
另外，上述式[s1]中，r1表示碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基或碳数2～20的烷氧基烷基。形成r1的任意氢任选被氟取代。其中，作为碳数6～12的2价芳香族基团的例子，可列举出亚苯基、亚联苯基、亚萘基等。另外，作为碳数3～8的2价脂环式基团的例子，可列举出亚环丙基、亚环己基等。
因此，作为上述式[s1]的优选的具体例，可列举出下述式[s1-x1]～[s1-x7]，但不限定于这些。
上述式[s1-x1]～[s1-x7]中，r1与上述式[s1]的情况同样。xp表示-(ch2)a-(a为1～15的整数)、-conh-、-nhco-、-con(ch3)-、-nh-、-o-、-ch2o-、-coo-或-oco-。a1表示氧原子或-coo-*(标记“*”的连接键与(ch2)a2键合)。a2表示氧原子或*-coo-(标记“*”的连接键与(ch2)a2键合)。a1为0或1的整数，a2为2～10的整数。cy、即环己烷环中记载为cy的基团表示1,4-亚环己基或1,4-亚苯基。
另外，作为具有特定侧链结构的二胺的例子，有具有下述式[s2]所示的特定侧链结构的二胺。
-x3-r2[s2]
上述式[s2]中，x3表示单键、-conh-、-nhco-、-con(ch3)-、-nh-、-o-、-ch2o-、-coo-或-oco-。其中，从液晶取向剂的液晶取向性的方面出发，x3优选-conh-、-nhco-、-o-、-ch2o-、-coo-或-oco-。
另外，上述式[s2]中，r2表示碳数1～20的烷基或碳数2～20的烷氧基烷基。形成r2的任意氢任选被氟取代。其中，从液晶取向剂的液晶取向性的方面出发，r2优选碳数3～20的烷基或碳数2～20的烷氧基烷基。
进而，作为具有特定侧链结构的二胺的例子，有具有下述式[s3]所示的特定侧链结构的二胺。
-x4-r3[s3]
上述式[s3]中，x4表示-conh-、-nhco-、-o-、-coo-或-oco-。r3表示具有甾体骨架的结构。此处的甾体骨架具有3个六元环及1个五元环键合而成的下述式(st)所示的骨架。
作为上述式[s3]的例子，可列举出下述式[s3-x]，但不限定于此。
上述式[s3-x]中，x表示上述式[x1]或[x2]。另外，col表示选自由上述式[col1]～[col4]组成的组中的至少1种，g表示上述式[g1]或[g2]。*表示与其他基团键合的部位。
作为上述式[s3-x]中的、x、col及g的优选的组合的例子，例如，可列举出下述。即，有[x1]与[col1]及[g1]的组合、[x1]与[col1]及[g2]的组合、[x1]与[col2]及[g1]的组合、[x1]与[col2]及[g2]的组合、[x1]与[col3]及[g2]的组合、[x1]与[col4]及[g2]的组合、[x1]与[col3]及[g1]的组合、[x1]与[col4]及[g1]的组合、[x2]与[col1]及[g2]的组合、[x2]与[col2]及[g2]的组合、[x2]与[col2]及[g1]的组合、[x2]与[col3]及[g2]的组合、[x2]与[col4]及[g2]的组合、[x2]与[col1]及[g1]的组合、[x2]与[col4]及[g1]的组合。
另外，作为上述式[s3]的具体例子，可列举出从日本特开平4-281427号公报的[0024]段中记载的甾体化合物中去除羟基(氢氧基)而得到的结构、从同公报的[0030]段中记载的甾体化合物中去除酰氯基团而得到的结构、从同公报的[0038]段中记载的甾体化合物中去除氨基而得到的结构、从同公报的[0042]段中甾体化合物中去除卤素基团而得到的结构、及日本特开平8-146421号公报的[0018]～[0022]段中记载的结构等。
这些具有选自上述式[s1]～[s3]所示的组中的至少1种特定侧链结构的二胺可以单独使用1种或混合使用2种以上。根据液晶取向膜、液晶表示元件所要求的特性，单独使用1种或混合使用2种以上，另外，在混合使用2种以上的情况下，适宜调整其比例等即可。
需要说明的是，作为甾体骨架的代表例，可列举出胆固醇(上述式[s3-x]中的[col1]及[g2]的组合)，但也可以利用不含该胆固醇的甾体骨架。即，作为具有甾体骨架的二胺，例如可列举出3,5-二氨基苯甲酸胆固醇酯等，也可以采用不含有具有所述胆固醇骨架的二胺的二胺成分。另外，作为具有特定侧链结构的二胺，也可以利用在二胺与侧链的键合位置不含有酰胺的二胺。即使利用这样的二胺，在本实施方式中也能够提供：即使利用不含有具有胆固醇骨架的二胺的二胺成分，也可以得到能够长期确保高的电压保持率的液晶取向膜、液晶表示元件的液晶取向剂。
这样，本发明的二胺成分为含有具有上述式(1)的结构的二胺、和具有选自上述式[s1]～[s3]所示的组中的侧链结构的至少1种二胺的二胺。
作为具有上述式[s1]～[s3]所示的侧链结构的二胺，例如，有分别具有下述式[1-s1]-[1-s3]的结构的二胺。当然，除此以外，还包含二侧链二胺中的二个侧链为具有选自上述式[s1]～[s3]所示的组中的侧链结构的至少1种的二胺。关于这样的二侧链二胺，如上所述。
上述式[1-s1]中，x1、x2、g1、g2、r1、m及n与上述式[s1]中的情况同样。上述式[1-s2]中，x3及r2与上述式[s2]中的情况同样。上述式[1-s3]中，x4及r3与上述式[s3]中的情况同样。
<其他二胺：具有光反应性侧链的二胺>
本实施方式的二胺成分可以含有具有光反应性侧链的二胺作为其他二胺。通过使二胺成分含有具有光反应性侧链的二胺，从而能够向特定聚合物、其以外的聚合物中导入光反应性侧链。
作为具有光反应性侧链的二胺，例如，可列举出下述式[viii]或[ix]所示的物质，但不限定于这些。
上述式[viii]及[ix]中，2个氨基(-nh2)的位置可以为苯环上任意位置，例如，相对于侧链的键合基团，可列举出苯环上的2,3的位置、2,4的位置、2,5的位置、2,6的位置、3,4的位置或3,5的位置。从合成聚酰胺酸时的反应性的方面出发，优选2,4的位置、2,5的位置或3,5的位置。若还从合成二胺时的容易性的方面考虑，则更优选2,4的位置或3,5的位置。
另外，上述式[viii]中，r8表示单键、-ch2-、-o-、-coo-、-oco-、-nhco-、-conh-、-nh-、-ch2o-、-n(ch3)-、-con(ch3)-或-n(ch3)co-。特别是r8优选为单键、-o-、-coo-、-nhco-或-conh-。
另外，上述式[viii]中，r9表示单键或任选用氟原子取代的碳数1～20的亚烷基。此处的亚烷基的-ch2-可以被置换为-cf2-或-ch＝ch-，在以下的任意基团彼此不相邻的情况下，可以被置换为这些基团：-o-、-coo-、-oco-、-nhco-、-conh-、-nh-、二价的碳环或杂环。需要说明的是，该二价的碳环或杂环具体而言可以例示出下述式(1a)的结构，但不限定于此。
另外，上述式[viii]中，r9可以通过通常的有机合成的方法来形成，从合成的容易性的方面出发，优选单键或碳数1～12的亚烷基。
另外，上述式[viii]中，r10表示选自由下述式(1b)组成的组中的光反应性基团。其中，从光反应性的方面出发，r10优选甲基丙烯酰基、丙烯酰基或乙烯基。
另外，上述式[ix]中，y1表示-ch2-、-o-、-conh-、-nhco-、-coo-、-oco-、-nh-或-co-。y2表示碳数1～30的亚烷基、二价的碳环或杂环。此处的亚烷基、二价的碳环或杂环中的、1个或多个氢原子任选被氟原子或有机基团取代。对于y2，在以下的基团彼此不相邻的情况下，-ch2-可以被置换为这些基团：-o-、-nhco-、-conh-、-coo-、-oco-、-nh-、-nhconh-、-co-。
另外，上述式[ix]中，y3表示-ch2-、-o-、-conh-、-nhco-、-coo-、-oco-、-nh-、-co-或单键。y4表示肉桂酰基。y5表示单键、碳数1～30的亚烷基、二价的碳环或杂环。此处的亚烷基、二价的碳环或杂环中的、1个或多个氢原子任选被氟原子或有机基团取代。对于y5，在以下的基团彼此不相邻的情况下，-ch2-可以被置换为这些基团：-o-、-nhco-、-conh-、-coo-、-oco-、-nh-、-nhconh-、-co-。y6表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基等光聚合性基团。
作为这样的上述式[viii]或[ix]所示的具有光反应性侧链的二胺的具体例，可列举出下述式(1c)，但不限定于此。
上述式(1c)中，x9及x10各自独立地表示为单键、-o-、-coo-、-nhco-或-nh-的键合基团。y表示任选用氟原子取代的碳数1～20的亚烷基。
作为具有光反应性侧链的二胺，也可列举出下述式[vii]的二胺。式[vii]的二胺在侧链中含有具有自由基产生结构的部位。自由基产生结构通过紫外线照射而分解，产生自由基。
上述式[vii]中，ar表示选自由亚苯基、亚萘基及亚联苯基组成的组中的至少1种芳香族烃基，这些环的氢原子任选被卤素原子取代。羰基键合的ar与紫外线的吸收波长有关，因此在长波长化的情况下，优选亚萘基、亚联苯基这样的共轭长度长的结构。另一方面，若ar成为亚萘基、亚联苯基那样的结构，则有时溶解性变差，该情况下，合成的难度变高。紫外线的波长为250nm～380nm的范围时，即使为苯基也可得到充分的特性，因此ar最优选苯基。
上述ar中，可以在芳香族烃基中设有取代基。作为此处的取代基的例子，优选烷基、羟基、烷氧基、氨基等给电子性的有机基团。
另外，上述式[vii]中，r1及r2各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、烷氧基、苄基或苯乙基。烷基、烷氧基的情况下，可以由r1及r2形成环。
另外，上述式[vii]中，t1及t2各自独立地表示表示单键、-o-、-coo-、-oco-、-nhco-、-conh-、-nh-、-ch2o-、-n(ch3)-、-con(ch3)-或-n(ch3)co-的键合基团。
另外，式[vii]中，s表示单键、未取代或用氟原子取代的碳原子数1～20的亚烷基。此处的亚烷基的-ch2-或-cf2-可以被任意置换为-ch＝ch-，在以下举出的任意基团彼此不相邻的情况下，可以被置换为这些基团：-o-、-coo-、-oco-、-nhco-、-conh-、-nh-、二价的碳环、二价的杂环。
另外，式[vii]中，q表示选自下述式(1d)的结构。
上述式(1d)中，r表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。r3表示-ch2-、-nr-、-o-、或-s-。
另外，上述式[vii]中，q优选给电子性的有机基团，优选如上述ar的例中也列举出的那样的烷基、羟基、烷氧基、氨基等。q为氨基衍生物的情况下，在作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的聚合时，有可能发生生成的羧酸基与氨基形成盐等的不良情况，因此更优选羟基或烷氧基。
另外，上述式[vii]中，对于2个氨基(-nh2)的位置，可以为邻苯二胺、间苯二胺或对苯二胺中的任意者，从与酸二酐的反应性的方面出发，优选间苯二胺或对苯二胺。
因此，作为上述式[vii]的优选的具体例子，从合成的容易性、通用性高、特性等方面出发，可列举出下述式。需要说明的是，下述式中，n为2～8的整数。
这些上述式[vii]、[viii]或[ix]所示的具有光反应性侧链的二胺可以单独使用1种或混合使用2种以上。根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、预倾角、电压保持特性、电荷蓄积等特性、制成液晶表示元件时的液晶的响应速度等，单独使用1种或混合使用2种以上，另外，在混合使用2种以上的情况下，适宜调整其比例等即可。
本实施方式中，二胺成分中包含光反应性侧链二胺的情况下，该光反应性侧链二胺优选为全部二胺成分的10～70摩尔％、更优选20～60摩尔％、进一步优选30～50摩尔％。
<其他二胺：上述以外的二胺>
用于得到特定聚合物的二胺成分中可以包含的其他二胺不限定于上述具有光反应性侧链的二胺等。作为除上述具有光反应性侧链的二胺以外的其他二胺的例子，可列举出下述式[2]所示二胺。
上述式[2]中，a1及a2各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基、碳数2～5的烯基或碳数2～5的炔基。其中，从单体的反应性的方面出发，a1及a2优选氢原子或甲基。另外，若例示y1的结构，则可列举出下述式(y-1)～(y-148)及(y-155)～(y-174)。
上述式中，对于n的范围没有特别记载的情况，n为1～6的整数。另外，上述式中，me表示甲基。
上述式中，boc表示叔丁氧基羰基。
以上说明的、包含上述具有光反应性侧链的二胺的其他二胺可以使用1种或组合使用2种以上。二胺成分含有其他二胺的情况下，特定聚合物中的相对于其他二胺的特定二胺可以在不损害本发明效果的范围内进行适宜设定。
<四羧酸成分>
作为用于得到特定聚合物的四羧酸成分的例子，可列举出四羧酸、四羧酸二酐、四羧酸二卤化物、四羧酸二烷基酯或四羧酸二烷基酯二卤化物，在本发明中，也将这些总称为四羧酸成分。
作为四羧酸成分，也可以使用四羧酸二酐、作为其衍生物的、四羧酸、四羧酸二卤化物、四羧酸二烷基酯、或四羧酸二烷基酯二卤化物(将这些总称为第1四羧酸成分)。
作为四羧酸二酐的例子，可列举出脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作为这些具体例，分别可列举出以下的[1]～[5]的组等。可列举出：
[1]作为脂肪族四羧酸二酐的、例如1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等；
[2]作为脂环式四羧酸二酐的、例如下述式(x1-1)～(x1-13)等酸二酐；
上述式(x1-1)～(x1-4)中，r3～r23各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、碳数2～6的炔基、含有氟原子的碳数1～6的1价有机基团或苯基。rm表示氢原子或甲基。另外，上述式(x1-13)中，xa表示下述式(xa-1)～(xa-7)所示的4价有机基团。
[3]3-氧杂二环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’,5’-二酮)、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧杂三环[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮等；
[4]作为芳香族四羧酸二酐的、例如均苯四甲酸酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、下述式(xb-1)～(xb-10)所示的酸二酐等、及
[5]式(x1-44)～(x1-52)所示的酸二酐、日本特开2010-97188号公报中记载的四羧酸二酐。
以上说明的四羧酸成分可以单独使用1种或混合使用2种以上。根据液晶取向膜、液晶表示元件所要求的特性，单独使用1种或混合使用2种以上，另外，在混合使用2种以上的情况下，适宜调整其比例等即可。
<特定聚合物的制造方法>
特定聚合物通过使上述说明的本实施方式的二胺成分与四羧酸成分反应的方法来获得。作为该方法，例如可列举出下述方法：使包含1种或多种二胺的二胺成分与选自由四羧酸二酐及其四羧酸的衍生物组成的组中的至少1种四羧酸成分反应，得到聚酰胺酸。具体而言，可以使用使伯二胺或仲二胺与四羧酸二酐缩聚来得到聚酰胺酸的方法。
为了得到聚酰胺酸烷基酯，可以使用如下方法：使将羧酸基进行二烷基酯化后的四羧酸与伯二胺或仲二胺缩聚的方法、使将羧酸基进行卤化而成的四羧酸二卤化物与伯二胺或仲二胺缩聚的方法、或将聚酰胺酸的羧基转化为酯的方法。为了得到聚酰亚胺，可以使用使上述的聚酰胺酸或聚酰胺酸烷基酯闭环从而制成聚酰亚胺的方法。
二胺成分与四羧酸成分的反应通常在溶剂中进行。作为此时使用的溶剂，只要生成的聚酰亚胺前体会溶解，则没有特别限定。作为此处的溶剂的例子，可列举出n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或1,3-二甲基-咪唑啉酮等。另外，聚酰亚胺前体的溶剂溶解性高的情况下，可以使用甲乙酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮或下述式[d-1]～[d-3]所示的溶剂等。
式[d-1]中，d1表示碳数1～3的烷基。式[d-2]中，d2表示碳数1～3的烷基。式[d-3]中，d3表示碳数1～4的烷基。
这些溶剂可以单独使用1种或混合使用2种以上。即使为不使聚酰亚胺前体溶解的溶剂，只要在生成的聚酰亚胺前体不会析出的范围内，则也可以混合到上述溶剂中而使用。另外，溶剂中的水分会阻碍聚合反应，进而成为使生成的聚酰亚胺前体水解的原因，因此溶剂优选使用经脱水干燥的溶剂。
使二胺成分与四羧酸成分在溶剂中反应时，可列举出如下方法：对将二胺成分分散或溶解于溶剂而成的溶液进行搅拌，将四羧酸成分直接添加、或者分散或溶解于溶剂而添加的方法；相反向将四羧酸成分分散或溶解于溶剂而成的溶液中添加二胺成分的方法；交替添加二胺成分和四羧酸成分的方法等，可以使用这些中任意方法。另外，将二胺成分或四羧酸成分分别使用多种而反应的情况下，可以在预先混合的状态下反应；也可以各自分开地依次反应，进而，也可以使各自分开地反应所得的低分子量体混合反应来制成聚合物。
使二胺成分与四羧酸成分缩聚的温度可以选择-20～150℃的任意温度，优选为-5～100℃的范围。反应可以以任意的浓度进行，若浓度过低，则变得难以得到高分子量的聚合物，若浓度过高，则反应液的粘性变得过高，从而均匀的搅拌变困难。因此，优选为1～50质量％、更优选为5～30质量％。也可以反应初期以高浓度进行，然后追加溶剂。
聚酰亚胺前体的聚合反应中，二胺成分的合计摩尔数与四羧酸成分的合计摩尔数的比优选为0.8～1.2。与通常的缩聚反应同样，该摩尔比越接近1.0，生成的聚酰亚胺前体的分子量变得越大。
聚酰亚胺为使上述聚酰亚胺前体闭环而得到的聚酰亚胺，对于该聚酰亚胺，酰胺酸基的闭环率(也称为酰亚胺化率)不必为100％，可以根据用途、目的进行任意调整。作为使聚酰亚胺前体酰亚胺化的方法，可列举出对聚酰亚胺前体的溶液直接进行加热的热酰亚胺化、或向聚酰亚胺前体的溶液中添加催化剂的催化剂酰亚胺化。
使聚酰亚胺前体在溶液中热酰亚胺化的情况下的温度为100～400℃，优选为120～250℃，优选边将通过酰亚胺化反应生成的水排出到体系外边进行的方法。对于聚酰亚胺前体的催化剂酰亚胺化，可以向聚酰亚胺前体的溶液中添加碱性催化剂和酸酐，在-20～250℃、优选0～180℃下进行搅拌，由此来进行。
碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍、优选为2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍、优选为3～30摩尔倍。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，吡啶由于具有对使反应进行而言适度的碱性，因此优选。作为酸酐，可列举出乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等。特别是若使用乙酸酐，则反应结束后的纯化变容易，因此优选。基于催化剂酰亚胺化的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量和反应温度、反应时间来控制。
从聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的反应溶液中回收生成的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的情况下，可以将反应溶液投入到溶剂中而使其沉淀。作为沉淀中使用的溶剂，可列举出甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯、苯、水等。投入到溶剂中而沉淀的聚合物可以进行过滤回收后在常压或减压下、或者在常温下或进行加热而干燥。另外，若重复使沉淀回收的聚合物溶解于溶剂并再沉淀回收这样的操作2～10次，则能够减少聚合物中的杂质。作为此时的溶剂，例如，可列举出醇类、酮类、烃等。若使用选自它们中的3种以上的溶剂，则纯化的效率进一步提高，因此优选。
将用于制造本发明的聚酰胺酸烷基酯的更具体的方法的例子分别示于下述(1)～(3)。
(1)通过聚酰胺酸的酯化反应进行制造的方法
该方法例如为如下方法：由二胺成分和四羧酸成分制造聚酰胺酸，使其羧基(cooh基)进行化学反应、即酯化反应，制造聚酰胺酸烷基酯。酯化反应为使聚酰胺酸和酯化剂在溶剂的存在下、在-20～150℃(优选0～50℃)中反应30分钟～24小时(优选1～4小时)的方法。
作为上述酯化剂，优选在酯化反应后能够容易去除，可列举出n,n-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、n,n-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、n,n-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、n,n-二甲基甲酰胺二新戊基丁基缩醛、n,n-二甲基甲酰胺二叔丁基缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、1-丙基-3-对甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉鎓盐酸盐等。酯化剂的用量相对于聚酰胺酸的重复单元1摩尔优选2～6摩尔当量。其中，优选2～4摩尔当量。
作为上述酯化反应中使用的溶剂，从聚酰胺酸在溶剂中的溶解性的方面出发，可列举出上述二胺成分与四羧酸成分的反应中使用的溶剂。其中，优选n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯。这些溶剂可以使用1种或组合使用2种以上。对于上述酯化反应中的溶剂中的聚酰胺酸的浓度，从不易引起聚酰胺酸的析出的方面出发，优选1～30质量％。其中，优选5～20质量％。
(2)通过二胺成分与四羧酸二酯二氯化物的反应进行制造的方法
该方法例如为如下方法：使二胺成分和四羧酸二酯二氯化物在碱和溶剂的存在下、在-20～150℃(优选0～50℃)中反应30分钟～24小时(优选1～4小时)。碱可以使用吡啶、三乙胺、4-二甲基氨基吡啶等。其中，为了使反应温和地进行，优选吡啶。对于碱的用量，优选在反应后能够容易地去除的量，相对于四羧酸二酯二氯化物优选2～4倍摩尔、更优选2～3倍摩尔。
从得到的聚合物、即聚酰胺酸烷基酯在溶剂中的溶解性的方面出发，溶剂可列举出上述二胺成分与四羧酸成分的反应中使用的溶剂。其中，优选n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯。这些溶剂可以单独使用1种或混合使用2种以上。
对于反应中的溶剂中的聚酰胺酸烷基酯的浓度，从不易引起聚酰胺酸烷基酯的析出的方面出发，优选1～30质量％。其中，优选5～20质量％。另外，为了防止四羧酸二酯二氯化物的水解，聚酰胺酸烷基酯的制作中使用的溶剂优选尽可能进行了脱水。进而，反应优选在氮气气氛中进行并防止外部气体的混入。
(3)通过二胺成分与四羧酸二酯的反应进行制造的方法
该方法例如为如下方法：使二胺成分和四羧酸二酯在缩合剂、碱及溶剂的存在下、在0～150℃(优选0～100℃)中进行30分钟～24小时(优选3～15小时)缩聚反应。
缩合剂可以使用亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、n,n’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪甲基吗啉鎓、o-(苯并三唑-1-基)-n,n,n’,n’-四甲基脲四氟硼酸盐、o-(苯并三唑-1-基)-n,n,n’,n’-四甲基脲六氟磷酸盐、(2,3-二氢-2-硫代-3-苯并噁唑)膦酸二苯酯等。缩合剂的用量相对于四羧酸二酯优选为2～3倍摩尔、特别优选为2～2.5倍摩尔。
碱可以使用吡啶、三乙胺等叔胺。对于碱的用量，优选在缩聚反应后能够容易地去除的量，相对于二胺成分，优选2～4倍摩尔、更优选2～3倍摩尔。对于缩聚反应中使用的溶剂，从得到的聚合物、聚酰胺酸烷基酯在溶剂中的溶解性的方面出发，可列举出上述二胺成分与四羧酸成分的反应中使用的溶剂。其中，优选n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯。这些溶剂可以使用1种或混合使用2种以上。
另外，通过在缩聚反应中添加路易斯酸作为添加剂，反应能够有效地进行。作为路易斯酸，优选氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的用量相对于二胺成分优选0.1～10倍摩尔。其中优选2.0～3.0倍摩尔。
从通过上述(1)～(3)的方法得到的聚酰胺酸烷基酯的溶液回收聚酰胺酸烷基酯的情况下，可以将反应溶液投入到溶剂中使其沉淀。作为沉淀中使用的溶剂，可列举出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。对于投入到溶剂中而沉淀的聚合物，出于将上述中使用的添加剂、催化剂类去除的目的，优选以上述溶剂进行多次清洗操作。进行清洗、过滤回收后，聚合物可以在常压或减压下、或在常温下或进行加热而干燥。另外，通过重复2～10次将沉淀回收的聚合物再溶解于溶剂并再沉淀回收这样的操作，能够减少聚合物中的杂质。聚酰胺酸烷基酯优选上述(2)或(3)的制造方法。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂含有上述的特定聚合物，也可以含有2种以上不同的结构的特定聚合物。另外，除了特定聚合物以外，还可以含有其他聚合物、即不具有式(1)所示的2价基团的聚合物(以不含有式(1)所示的特定二胺的方式得到的聚合物)。作为聚合物的形式，可列举出聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚有机硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯或其衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。本发明的液晶取向剂含有其他聚合物的情况下，特定聚合物相对于全部聚合物成分的比例优选5质量％以上，例如可列举出5～95质量％。
对于液晶取向剂，从形成均匀的薄膜的方面出发，通常采用涂布液的形态。本发明的液晶取向剂也优选为含有上述聚合物成分和使该聚合物成分溶解的有机溶剂的涂布液。此时，液晶取向剂中的聚合物的浓度可以通过想要形成的涂膜的厚度的设定来适宜变更。从形成均匀且没有缺陷的涂膜的方面出发，优选1质量％以上，从溶液的保存稳定性的方面出发，优选10质量％以下。特别优选的聚合物的浓度为2～8质量％。
对于液晶取向剂中含有的有机溶剂，只要聚合物成分均匀地溶解，就没有特别限定。若举出具体例，则为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲乙酮、环己酮、环戊酮等。其中，优选使用n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、或γ-丁内酯。
另外，本发明的液晶取向剂中含有的有机溶剂除了上述溶剂以外，也可以使用使涂布液晶取向剂时的涂布性、涂膜的表面平滑性提高的溶剂。在下述举出所述有机溶剂的具体例，但不限定于这些。
例如，可以举出乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、2,6-二甲基-4-庚醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二异丙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、4,6-二甲基-2-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单异戊基醚、乙二醇单己基醚、2-(己基氧)乙醇、糠基醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇单丁醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、上述式[d-1]～[d-3]所示的溶剂等。
其中，有机溶剂优选使用1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇单丁醚、二乙二醇二乙基醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单丁醚或二丙二醇二甲基醚。这样的溶剂的种类及含量根据液晶取向剂的涂布装置、涂布条件、涂布环境等来适宜选择。
本发明的液晶取向剂可以附加含有除聚合物成分及有机溶剂以外的成分。作为这样的附加成分，可列举出用于提高液晶取向膜与基板的密合性、液晶取向膜与密封材料的密合性的密合助剂；用于提高液晶取向膜的强度的交联剂；用于调整液晶取向膜的介电常数、电阻的电介质、导电物质等。作为这些附加成分的具体例，可列举出国际公开第2015/060357号的53页[0104]段～60页[0116]段中公开的不良溶剂、交联性化合物。
本发明的液晶取向剂中，除了上述以外，还可以含有本发明中记载的特定聚合物以外的聚合物；出于使液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性变化的目的的电介质；出于提高液晶取向膜与基板的密合性的目的的硅烷偶联剂；出于提高制成液晶取向膜时的膜的硬度、致密度的目的的交联性化合物；以及出于在对涂膜进行烧成时使聚酰亚胺前体的基于加热的酰亚胺化效率良好地进行的目的的酰亚胺化促进剂等。
作为提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物，可列举出含官能性硅烷的化合物、含环氧基的化合物，例如可列举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、n-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、n-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、n-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-双(氧亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-双(氧亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、n,n,n’,n’,-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1,3-双(n,n-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷或n,n,n’,n’,-四缩水甘油基-4、4’-二氨基二苯基甲烷等。
另外，本发明的液晶取向剂中，为了提高液晶取向膜的机械强度，可以添加如下的添加物。
上述的添加剂相对于液晶取向剂中含有的聚合物成分100质量份优选为0.1～30质量份。若不足0.1质量份，则不能期待效果，若超过30质量份，则使液晶的取向性降低，因此更优选为0.5～20质量份。
<液晶取向膜>
本发明的液晶取向膜由上述液晶取向剂得到。通过使用本发明的液晶取向剂，从而能够提供对通过电场使相对于基板垂直取向的液晶分子响应的va方式、特别是psa模式特别适合，即使在高温·高湿下也能够长期确保高的电压保持率的液晶取向膜、液晶表示元件。若举出得到液晶取向膜的方法的一例，则也可以将本发明的液晶取向剂涂布于基板后，根据需要进行干燥、进行烧成，将由此得到的固化膜直接用作液晶取向膜。另外，也可以对该固化膜进行刷磨处理，或照射偏振光或特定的波长的光等，或进行离子束等处理，或作为psa用取向膜在对液晶填充后的液晶表示元件施加电压的状态下照射uv。特别是作为psa用取向膜使用是有用的。
作为涂布液晶取向剂的基板，只要为透明性高的基板，就没有特别限定，也可以与玻璃基板、氮化硅基板一起使用丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。此时，若使用形成有用于驱动液晶的ito电极等的基板，则从工艺的简化的方面出发是优选的。另外，对于反射型的液晶表示元件，若仅是单侧的基板，则也可以使用硅晶圆等不透明的物体，该情况下的电极也可以使用铝等会反射光的材料。
液晶取向剂的涂布方法没有特别限定，工业上通常为丝网印刷、胶版印刷、柔性印刷、喷墨法等。作为其他涂布方法，有浸渍法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂器法、喷雾法等，可以根据目的使用这些方法。将液晶取向剂涂布于基板上后，利用热板、热循环型烘箱、ir(红外线)型烘箱等加热手段使溶剂蒸发，进行烧成。涂布液晶取向剂后的干燥、烧成工序可以选择任意的温度和时间。干燥的工序不是必需的，但每个基板的自涂布后到烧成为止的时间不固定的情况下，或涂布后不立即进行烧成的情况下，优选进行干燥工序。对于该干燥，只要以涂膜形状不因基板的输送等而变形的程度去除溶剂即可，对其干燥手段没有特别限定。例如，可列举出在温度40℃～150℃、优选60℃～100℃的热板上干燥0.5分钟～30分钟、优选1分钟～5分钟的方法。
通过涂布液晶取向剂形成的涂膜的烧成温度没有限定，例如为100℃～350℃，优选为120℃～300℃，进一步优选为150℃～250℃。烧成时间为5分钟～240分钟，优选为10分钟～90分钟，更优选为20分钟～90分钟。加热可以通过通常公知的方法、例如利用热板、热风循环炉、红外线炉等来进行。
对于烧成后的液晶取向膜的厚度，若过薄，则有时液晶表示元件的可靠性降低，因此优选5～300nm、更优选10～200nm。本发明的液晶取向膜作为va方式、特别是psa模式的液晶表示元件的液晶取向膜有用。
<液晶表示元件及其制造方法>
本发明的液晶表示元件是如下得到的：在得到带有由上述液晶取向剂得到的液晶取向膜的基板后，通过已知的方法制作液晶单元，使用该液晶单元制成元件。作为能制作的液晶表示元件的具体例，为具备如下液晶单元的垂直取向方式的液晶表示元件，所述液晶单元具有：相对地配置的2张基板、设置于基板间的液晶层、及设置于基板与液晶层间的由本发明的液晶取向剂形成的上述液晶取向膜。具体而言，为具备如下制作的液晶单元的垂直取向方式的液晶表示元件：将本发明的液晶取向剂涂布于2张基板上并进行烧成，由此形成液晶取向膜，以该液晶取向膜相对的方式配置2张基板，在该2张基板间夹持由液晶构成的液晶层，即，与液晶取向膜接触而设置液晶层，边对液晶取向膜及液晶层施加电压边照射紫外线，由此来制作所述液晶单元。
更具体而言，准备透明的玻璃制的基板，在一个基板上设置共用电极，在另一基板上设置分段电极。这些电极可以采用例如ito电极，进行了图案化以使其能够实现期望的图像表示。接着，在各基板上以覆盖共用电极和分段电极的方式设置绝缘膜。绝缘膜可以采用例如通过溶胶-凝胶法形成的由sio2-tio2形成的膜。接着，在如上所述的条件下在各基板上形成液晶取向膜。
接着，在形成了液晶取向膜的2张基板中的一个基板上的规定的位置配置例如紫外线固化性的密封材料，进而在液晶取向膜面上的规定的几个部位配置液晶。然后，以液晶取向膜相对的方式贴合压接另一基板，由此使液晶在液晶取向膜前表面铺展，对基板的整面照射紫外线而使密封材料固化，由此得到液晶单元。
另外，在基板上形成液晶取向膜后在一个基板上的规定的位置配置密封材料时，预先设置可从外部填充液晶的开口部，并贴合基板。然后，通过设置于密封材料的开口部将液晶材料注入到液晶单元内，接着，将该开口部用粘接剂密封而得到液晶单元。对于液晶材料的注入而言，可以使用真空注入法，也可以使用在大气中利用了毛细管现象的方法。
上述任意方法中均为了确保在液晶单元内填充液晶材料的空间，而优选采用在一个基板上设置柱状的突起、或在一个基板上散布间隔物、或向密封材料中混入间隔物、或将它们组合等的方法。
作为上述的液晶材料，没有特别限定，可以适宜选择va方式中使用的液晶材料、特别是psa模式中可使用的液晶材料。
接着，进行偏振板的设置。具体而言，优选在2张基板的与液晶层处于相反侧的一面贴附一对偏振板。
需要说明的是，本发明的液晶取向膜及液晶表示元件只要使用本发明的液晶取向剂，就不限定于上述的构成、制造方法，也可以通过其他公知的方法制作。对于由液晶取向剂得到液晶表示元件为止的工序，例如在日本特开2015-135393号公报的17页的[0074]段～19页的[0082]段等中公开。
聚合物具有光反应性的侧链的情况下，使聚合性化合物聚合，并且使光反应性侧链彼此、聚合物具有的光反应性侧链与聚合性化合物反应，由此更有效地将液晶的取向固定化，成为响应速度优异的液晶表示元件。
实施例
以下举出实施例，更详细地对本发明进行说明，但本发明不限定于这些来解释。使用的化合物如下。
(二胺成分)
下述式[da-1]～[da-10]所示的化合物
da-1：式[da-1]所示的化合物(具有特定侧链结构的二胺)
da-2：式[da-2]所示的化合物(具有特定侧链结构的二侧链二胺)
da-3：式[da-3]所示的化合物(特定二胺)
da-4：式[da-4]所示的化合物(其他二胺)
da-5：式[da-5]所示的化合物(其他二胺)
da-6：式[da-6]所示的化合物(其他二胺)
da-7：式[da-7]所示的化合物(其他二胺)
da-8：式[da-8]所示的化合物(其他二胺)
da-9：式[da-9]所示的化合物(其他二胺)
da-10：式[da-10]所示的化合物(具有特定侧链结构的二胺)
(四羧酸成分)
下述式[d1]～[d4]所示的化合物
d1：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
d2：二环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
d3：2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐
d4：3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐
(溶剂)
nmp：n-甲基-2-吡咯烷酮
bcs：乙二醇单丁醚
<聚酰亚胺的分子量测定>
对于合成例中的聚酰亚胺的分子量，使用senshuscientificco.,ltd.制常温凝胶渗透色谱(gpc)装置(ssc-7200)、shodex公司制柱(kd-803、kd-805)，如下地来测定。
柱温度：50℃
洗脱液：n,n’-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂-水合物(libr·h2o)为30mmol/l、磷酸·无水晶体(o-磷酸)为30mmol/l、四氢呋喃(thf)为10ml/l)
流速：1.0ml/分钟
标准曲线作成用标准样品：东曹株式会社制tsk标准聚环氧乙烷(分子量约9,000,000、150,000、100,000、30,000)、及、polymerlaboratoriesltd.制聚乙二醇(分子量约12,000、4,000、1,000)。
<酰亚胺化率的测定>
对于合成例中的聚酰亚胺的酰亚胺化率，如下地来测定。将聚酰亚胺粉末20mg放入nmr样品管(草野科学制nmr采样管标准
对该溶液用jeoldatumltd.制nmr测定器(jnw-eca500)测定500mhz的质子nmr。对于酰亚胺化率，将源自在酰亚胺化前后未变化的结构的质子作为基准质子来确定，使用该质子的峰积分值和在9.5～10.0ppm附近出现的源自酰胺酸的nh基的质子峰积分值，通过以下的计算式求出。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
<聚酰亚胺系聚合物的合成>
<合成例1>
将作为四羧酸二酐的d2(3.50g)、作为二胺成分的da-1(3.20g)、da-3(6.69g)在溶剂nmp(表1的n1)(53.57g)中混合，在60℃下反应3小时后，加入d1(2.73g)及nmp(表1的n2)(10.94g)，在40℃下反应6小时，得到聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(20.0g)中加入nmp(41.54g)，稀释为6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(3.55g)、吡啶(1.10g)，在80℃(表2的反应温度)下反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(231.64g)中，将得到的沉淀物过滤。用甲醇清洗该沉淀物，在60℃下进行减压干燥，得到合成例1的聚酰亚胺粉末(a)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为68％，数均分子量为12,900、重均分子量为44,100。
<合成例2～7>
按照合成例1的方法，如表1及2所示那样变更材料、比例，得到合成例2～7的聚酰亚胺粉末(b)～(g)。
<合成例8>
将作为四羧酸二酐的d2(3.50g)、作为二胺成分的da-2(2.12g)、da-3(2.87g)在溶剂nmp(表1的n1)(47.29g)中混合，在60℃下反应3小时后，加入d1(2.60g)及nmp(表1的n2)(3.87g)，在室温下反应1小时，进而加入d4(2.71g)及nmp(表1的n3)(10.83g)，在室温下反应6小时，得到聚酰胺酸溶液。对该聚酰胺酸溶液按照合成例1的方法，如表2所示那样变更材料、比例，得到合成例8的聚酰亚胺粉末(h)。
<合成例9>
将作为四羧酸二酐的d3(6.15g)、作为二胺成分的da-2(4.24g)、da-3(1.91g)、da-4(0.93g)、da-8(2.78g)在溶剂nmp(表1的n1)(64.05g)中混合，在60℃下反应6小时，得到聚酰胺酸溶液。对该聚酰胺酸溶液按照合成例1的方法，如表2所示地变更材料、比例，得到合成例9的聚酰亚胺粉末(i)。
<比较合成例1>
将作为四羧酸二酐的d2(3.50g)、作为二胺成分的da-1(3.20g)、da-4(6.47g)在nmp(表1的n1)(52.70g)中混合，在60℃下反应3小时后，加入d1(2.73g)和nmp(表1的n2)(10.92g)，在40℃下反应6小时，得到聚酰胺酸溶液。
在该聚酰胺酸溶液(20.0g)中加入nmp(41.54g)，稀释为6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(3.60g)、吡啶(1.11g)，在50℃下反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(231.87g)中，将得到的沉淀物过滤。用甲醇清洗该沉淀物，在60℃下进行减压干燥，得到比较合成例1的聚酰亚胺粉末(j)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为63％，数均分子量为19,800，重均分子量为65,400。
<比较合成例2～4>
按照比较合成例1的方法，如表1及2所述地变更材料、比例，得到比较合成例2～4的聚酰亚胺粉末(k)～(m)。
[表1]
[表2]
<实施例1>
在合成例1中得到的聚酰亚胺粉末(a)(6.0g)中加入nmp(54.0g)，在70℃下搅拌40小时使其溶解。在该溶液中加入bcs(40.0g)，进行5小时搅拌，由此得到实施例1的液晶取向剂[1]。该液晶取向剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认树脂成分均匀地溶解。
<实施例2～9>
按照实施例1的方法，如表3所示那样变更聚酰亚胺材料，得到实施例2～9的取向处理剂[2]～[9]。这些液晶取向剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认树脂成分均匀地溶解。
<实施例10>
在合成例3及合成例6中得到的聚酰亚胺粉末(c)(3.0g)、聚酰亚胺粉末(f)(3.0g)中加入nmp(54.0g)，在70℃下搅拌40小时使其溶解。在该溶液中加入bcs(40.0g)，进行5小时搅拌，由此得到实施例10的液晶取向剂[10]。该液晶取向剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认树脂成分均匀地溶解。
<比较例1～比较例4>
按照实施例1的方法，如表3所示那样变更聚酰亚胺材料，得到比较例1～3的取向处理剂[11]～[14]。这些液晶取向剂中未观察到浑浊、析出等异常，确认树脂成分均匀地溶解。
<液晶单元的制作>
将上述中得到的实施例1～5及比较例1～4的液晶取向剂分别旋转涂布于带3×4cmito的玻璃基板的ito面，在70℃下用热板进行1分钟30秒钟烧成后，以230℃的红外线加热炉进行20分钟烧成，制作膜厚100nm的聚酰亚胺涂布基板。
通过上述方法制作两张聚酰亚胺涂布基板，在一个基板的液晶取向膜面上散布4μm的微珠间隔物后，自其上印刷热固化性密封材料(协立化学株式会社制xn-1500t)。接着，将另一基板的形成有液晶取向膜的一侧的面作为内侧，与先前的基板贴合后，使密封材料固化，制作空单元。通过减压注入向该空单元中注入含有psa用聚合性化合物的液晶mlc-3023(merck公司制商品名)，制作液晶单元。测定该液晶单元的电压保持率。
接着，在对该液晶单元施加15v的dc电压的状态下，从该液晶单元的外侧以10j/cm2照射通过了365nm的带通滤波器的uv(也称为1次psa处理)。需要说明的是，uv的照度使用orc公司制uv-mo3a来测定。
然后，出于使残存于液晶单元中的未反应的聚合性化合物失活的目的，在不施加电压的状态下使用toshibalighting&technologycorporation制uv-fl照射装置照射30分钟uv(uv灯：flr40suv32/a-1)(称为2次psa处理)。然后进行电压保持率的测定。
<电压保持率的评价>
使用上述中制作的液晶单元，在60℃的热风循环烘箱中以60μs施加1v的电压，然后测定1667msec后的电压，计算电压能够保持怎样的程度作为电压保持率。电压保持率的测定使用toyocorporation制的vhr-1。
<高温高湿耐性的评价>
将上述中制作的液晶单元在设为温度85℃、湿度85％的状态的恒温恒湿器(especcorp.制pr-2kp)内静置7天后，进行电压保持率的测定。将此处测定的电压保持率与2次psa处理后的电压保持率的差值作为vhr变化量。
[表3]
如表3所示确认到，对于比较例1～4，通过将液晶单元置于高温·高湿下，vhr变化量为52％以上，发生了大幅变化，对于实施例1～5，能够使vhr变化量为50％以下的较少的变化量。另外确认到，实施例1～5中，特别是使用实施例1～3及6～10的液晶取向剂[1]～[3]、[6]～[10]制作的液晶单元即使在高温·高湿下也能够长期确保高的电压保持率。
根据上述，可以说，使用实施例1～10的液晶取向剂[1]～[10]而形成的液晶取向膜、以及由该液晶取向膜得到的液晶表示元件即使是例如搭载于车辆的车辆导航、仪表、设置于室外的工业设备、测量仪器的表示部等在高温·高湿下的使用，也能够长期确保高的电压保持率。
当然，使用实施例1～10的液晶取向剂[1]～[10]而形成的液晶取向膜、以及由该液晶取向膜得到的液晶表示元件不在高温·高湿下也能够长期确保高的电压保持率。如上所述可知，使用实施例1～10的液晶取向剂[1]～[10]而形成的液晶取向膜、以及由该液晶取向膜得到的液晶表示元件与比较例的相比，初期的电压保持率也高，即也能够确保高的驱动可靠性。