本发明涉及线路板生产制作技术领域，尤其涉及一种水溶液显影的干膜光阻剂。
背景技术：
一般情况下，干膜光阻剂的组分包含有丙烯酸或者甲基丙烯酸单体形成的热塑性聚合物、光聚合单体、热聚合抑制剂、自由基光引发剂、紫外光吸收剂。它们通常作为干膜卷出售，组分夹在柔性支持薄膜pet和覆盖膜pe之间。其中热塑性聚合物一般是不可反应型的物质。
现有技术中，自由基聚合通常带有明显的收缩特性，聚合时产生的收缩除了会对干膜光阻剂在铜面上的附着力产生负面影响之外，也会对现在流行的外层线路板线路制作时封孔的能力产生副作用。一般为了减少收缩，都会适当添加一些单光团的光聚合单体。
另外，随着智能设备越来越多样化，线路板的样式也呈现多种多样的发展趋势。在实际的印刷线路板的生产中，发现线路板的孔径以及形状都出现了较大的变化。因此，现有的在售干膜光阻剂在面对奇形怪状的孔径的时候，一般情况下会表现出封孔不佳的现象，从而影响线路板的生产质量。
技术实现要素：
为了进一步提升干膜光阻剂的封孔能力，本发明使用环氧树脂进行改性，把链式环氧树脂上引入含有双键的(甲基)丙烯酸或者聚氨酯树脂侧链引入双键的(甲基)丙烯酸，从而使环氧树脂具有反应活性，参与到光固化反应中，从而显著提高干膜光阻剂的封孔能力。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明第一方面提供了一种水溶液显影的干膜光阻剂，其包含以下组分：
丙烯酸酯粘合剂a，环氧丙烯酸酯b1，聚氨酯丙烯酸酯b2，光固化单体b3，自由基引发剂c，活性单体d，n-苯基甘氨酸，增塑剂，紫外光吸收剂，热聚合抑制剂；
其中，所述环氧丙烯酸酯b1占所述干膜光阻剂总质量的1％～15％，所述环氧丙烯酸酯b1中碳碳双键含量为1～30mol；
其中，所述聚氨酯丙烯酸酯b2占所述干膜光阻剂总质量的1％～15％，所述聚氨酯丙烯酸酯b2中碳碳双键含量为1～30mol；
其中，所述活性单体d的结构式为：
其中，x表示-ch2ch2o-，y表示-ch2-ch(ch3)o-或/和-ch(ch3)ch2o-；m为1～25的整数，n为1～25的整数。
可见，活性单体d为乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯类单体，其包含大量的乙氧基eo和丙氧基po嵌段结构。并且，所述乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯类单体可以是购自美国沙多玛公司的sr348、cd540、sr541、cd542和sr480等。
值得补充说明的是，制备所述环氧丙烯酸酯b1的反应方程式如下所示：
并且，该环氧丙烯酸酯b1的制备步骤例如可以包括：在装有搅拌器、冷凝管、恒压漏斗和温度计的四口烧瓶中，加入一定量的环氧树脂、环氧稀释剂及阻聚剂，搅拌升温至75℃时缓慢加入适量的丙烯酸和引发剂，0.5-1小时滴加完毕；随后升温至80-90℃继续反应，定时取样检测酸值，直至酸值低于5mgkoh/g时降温，后处理，得到所述环氧丙烯酸酯b1。
值得补充说明的是，制备所述聚氨酯丙烯酸酯b2的反应方程式如下所示：
并且，该聚氨酯丙烯酸酯b2的制备步骤例如可以包括：在装有搅拌器、n2引入系统、冷凝管和温度计的四口烧瓶中通入干燥的n2，然后加入异氰酸酯，在适当的搅拌速度下滴加含有催化剂的多元醇，控制反应温度在70-80℃，3小时后取样检测游离异氰酸根含量，到达反应终点后开始加入羟基丙烯酸，70-90℃继续反应3小时，当体系中的异氰酸酯含量小于0.1％时，升温至90℃，保温0.5小时，消耗剩余的异氰酸酯，随后停止加热，降温至60℃出料即得。
优选地，在上述干膜光阻剂中，所述丙烯酸酯粘合剂a由60wt％的甲基丙烯酸酯，18wt％的甲基丙烯酸以及22wt％的丙烯酸正丁酯在丁酮溶剂中聚合而成。
优选地，在上述干膜光阻剂中，所述光固化单体b3包含以下任一种或多种多官能团单体：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三乙二醇二丙烯酸酯，二缩三丙二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯。
此外，可选地将含有羧基的单官能团(一个乙烯基类双键)的光聚合单体添加到组分之中，能够使固化膜从铜板上被剥离成小块的膜片，如果不加单官能团的聚合单体，固化膜从铜板上则会剥离成大块的膜片。以小块的形式被剥离为好，因为在细线之间的固化膜就可以更容易被剥离掉；另外，一些剥离设备有过滤系统而大块的膜片可能会阻塞该过滤系统。适用的单官能团单体包括：衣康酸、β-羧乙基丙烯酸酯、柠康酸、丁烯酸、甲基丙烯酰氧乙基邻苯二酸单酯，丙烯酰氧乙基邻苯二酸单酯、富马酸等；衣康酸和β-羧乙基丙烯酸酯为较好的选择。
优选地，在上述干膜光阻剂中，所述自由基引发剂c为双咪唑引发剂bcim。
优选地，在上述干膜光阻剂中，所述增塑剂选自以下任一种：柠檬酸三丁酯，乙酰柠檬酸三丁酯，邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸丁苄酯，邻苯二甲酸二仲辛酯，邻苯二甲酸二环己酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二异壬酯，邻苯二甲酸二异癸酯。
优选地，在上述干膜光阻剂中，所述增塑剂占所述干膜光阻剂总质量的0.9％～1.1％。
优选地，在上述干膜光阻剂中，所述紫外光吸收剂占所述干膜光阻剂总质量的0.05～2.5％。
优选地，所述干膜光阻剂还包含添加剂。
进一步优选地，所述添加剂选自以下任一种或多种：隐色染料，底色染料，附着力促进剂，抗氧剂。这些均在本文中有所提及，但对本发明不一定是必须的。
优选地，在上述干膜光阻剂中，所述热聚合抑制剂选自以下任一种：对甲氧基苯酚，特丁基邻苯二酚，邻苯三酚，β-萘酚，2，6-二特丁基-对甲苯酚，2，2’-亚甲基-二(4-乙基-6-特丁基苯酚)。
此外，本发明上述各种光聚合组分是由一系列不同的化合物跟溶剂混合在一起并搅拌均匀而成，而使用的溶剂通常选自：醇类、酮类、卤代烃、醚类。混合均匀之后，将上述各种光聚合组分涂覆在一层柔性载体薄膜上并将溶剂蒸发掉，再覆盖一层保护膜，光阻剂的厚度在10-80μm为好，载体薄膜的厚度为0.0254-0.0508mm为好。一卷干膜，组分被夹在柔软的支持及覆盖膜之间，本发明的干膜可以放在柔软或非柔软的支持物上也可以做成一叠层物或筒卷。
在本发明中可光聚合组分是作为光阻剂而用于印刷线路板的生产之中，一般而言，该组分被涂布到铜箔基板的铜层表面上，在紫外光照射下透过底片曝光而形成隐性影像，然后在已知的水溶液显影液中显影而从铜表面除去未聚合的组分，而形成裸露的铜表面，而这些铜薄层就可以用已知的手段去加工处理，如电镀或蚀刻程序，而已聚合的物质此刻就起到保护它所覆盖的铜层的作用，最后这些已聚合的物质可用剥离液剥离去。
本发明中的可光聚组分采用已知的方法，如热板或热筒压层机，将除去覆盖膜后的干膜连同载体膜一起热压到铜箔基板上，载体膜在曝光聚合后显影时除去。一般而言，用于该组分聚合的光量，约20到120mj/cm2，精确的光量取决于特定的组分以及曝光底片的种类等因素。
其中，铜箔基物是任何已知的用于线路板生产的铜/绝缘压层板，如由玻璃纤维增强的环氧乙烷树脂的铜箔压层板。
用于本发明中的水溶液显影液是重量为0.5-10％浓度的碱性试剂，优选浓度为0.5-1％。上述的隐形影像在该液中以足够的时间去洗涤掉未聚合的组分。使用的碱剂是碱金属氢氧化物，如氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，以及与弱酸反应生成的碱金属盐，如碳酸钠，碳酸氢钠以及碱金属磷酸盐及焦磷酸盐，其中优选碳酸钠。该线路板可以浸在显影液中，或可将显影液喷淋到线路基板上。
一般而言，如本发明匹配的剥离液以剥离掉已聚合组分物质是加热的碱性水溶液，譬如，具有较高浓度的与显影液相同的碱性水溶液，一般而言，浓度为1-10％，较好为2-4％；剥离液的温度通常约为45-68℃，优选的温度范围为50-55℃。另外，用剥离液洗涤基板以剥离掉已聚合物质采用的是已知的办法，如用加热的剥离液喷淋基板，或者优选地在加热的剥离液溶液中搅动基板。曝光的技术及设备，包括光源，光强度及曝光时间，显影及剥离溶液及技术和压层板组分在本文中均有所提及。
总之，本发明所提供的技术方案与现有技术相比至少具备以下有益效果：
本发明所述的干膜光阻剂通过在环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯中引入(甲基)丙烯酸，使其参与光固化反应，能够显著提高固化后膜的强度，从而增加盖孔性能；此外，改性后的环氧树脂和聚氨酯树脂因含有可反应双键，可以减少小分子光固化单体的使用，从而可简化配方，有助于生产控制。因此，本发明所述的水溶液显影的干膜光阻剂的封孔能力明显强于市售的干膜光阻剂。
综上所述，本发明所提供的水溶液显影的干膜光阻剂具有广阔的应用前景和不菲的市场价值。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
根据本发明所述的一种水溶液显影的干膜光阻剂，包含以下组分：
丙烯酸酯粘合剂a，环氧丙烯酸酯b1，聚氨酯丙烯酸酯b2，光固化单体b3，自由基引发剂c，活性单体d，n-苯基甘氨酸，增塑剂，紫外光吸收剂，热聚合抑制剂；
其中，所述环氧丙烯酸酯b1占所述干膜光阻剂总质量的1％～15％，所述环氧丙烯酸酯b1中碳碳双键含量为1～30mol；
其中，所述聚氨酯丙烯酸酯b2占所述干膜光阻剂总质量的1％～15％，所述聚氨酯丙烯酸酯b2中碳碳双键含量为1～30mol；
其中，所述活性单体d的结构式为：
其中，x表示-ch2ch2o-，y表示-ch2-ch(ch3)o-或/和-ch(ch3)ch2o-；m为1～25的整数，n为1～25的整数。
在一个优选实施例中，所述丙烯酸酯粘合剂a由60wt％的甲基丙烯酸酯，18wt％的甲基丙烯酸以及22wt％的丙烯酸正丁酯在丁酮溶剂中聚合而成。
在一个优选实施例中，所述光固化单体b3包含以下任一种或多种多官能团单体：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三乙二醇二丙烯酸酯，二缩三丙二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯。
在一个优选实施例中，所述自由基引发剂c为双咪唑引发剂bcim。
在一个优选实施例中，所述增塑剂选自以下任一种：柠檬酸三丁酯，乙酰柠檬酸三丁酯，邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸丁苄酯，邻苯二甲酸二仲辛酯，邻苯二甲酸二环己酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二异壬酯，邻苯二甲酸二异癸酯。
在一个优选实施例中，所述增塑剂占所述干膜光阻剂总质量的0.9％～1.1％。
在一个优选实施例中，所述紫外光吸收剂占所述干膜光阻剂总质量的0.05～2.5％。
在一个优选实施例中，所述干膜光阻剂还包含添加剂。
在一个进一步优选的实施例中，所述添加剂选自以下任一种或多种：隐色染料，底色染料，附着力促进剂，抗氧剂。
在一个优选实施例中，所述热聚合抑制剂选自以下任一种：对甲氧基苯酚，特丁基邻苯二酚，邻苯三酚，β-萘酚，2，6-二特丁基-对甲苯酚，2，2’-亚甲基-二(4-乙基-6-特丁基苯酚)。
在以下实施例中，测试方法包括：
干膜粘度测试
零剪切粘度(η0)是用应力流变仪(rsr)在60℃时检测而得的。检测的剪切载荷恒定在5000g。样品的蠕变记录为1000s，在超过记录之后，剪切力消除及蠕变恢复到测量。零剪切粘度(η0)是指从达到稳定状态之后的时间除以它的柔量(j)。例如，j＝9.0×10-4(cm2/dyne)，时间为1000s时，此时的η0＝1.1×106泊。样品是由80mil(2mm)厚的圆片组成，它们是由扯下的干燥的未曝光的膜一层一层叠加起来制作而成。
柔韧性测试
主要测试干膜光阻剂固化之后膜的柔韧性，测试方法和标准参照以下国标：gb/t1731-93，gb/t6742-86，gb/t11185-89；本实验测试选用gb/t1731-93。
附着力测试
将干膜粘附在铜板上面，通过以下的通过/失败测试来衡量。铜板先用适当的方式清洗干净，将膜层压在铜板的表面上；15min后，将覆盖在膜上的薄膜撕掉，把胶带张贴在膜的表面上，使胶带跟膜有较好的粘附性；用力扯胶带使其快速地从膜上脱去，如果膜跟胶带一起脱离铜面，则测试失败；如果膜依然粘附在铜面上，则通过测试。这种评估使用3m型透明胶带。同样的测试也能使用于固化部分的附着力测试。
实施例
按照下表1的配方配制干膜光阻剂，其中，实施例1～5为依据本发明所述的干膜光阻剂，而对比例为现有的一种干膜光阻剂，具体如下：
表1各种干膜光阻剂的组成
在上表1中，丙烯酸酯粘合剂a由60wt％的甲基丙烯酸酯，18wt％的甲基丙烯酸以及22wt％的丙烯酸正丁酯在丁酮溶剂中聚合而成；b1结构中(使用甲基丙烯酸改性)，双键含量为5mol；b2结构中(使用甲基丙烯酸改性)，双键含量为5mol；光固化单体b3使用的是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)；活性单体d使用的是sr480，购自美国沙多玛公司；对甲氧基苯酚作为热聚合抑制剂；增塑剂为柠檬酸三丁酯(tbc)。
另外，发明人分别对以上各种干膜光阻剂进行了检测，以比较关键指标，具体实验数据如下表2所示：
表2解析度、附着力、封孔性能和弹性比较
其中，显影前附着力的测试主要包括：先将贴好膜的铜板上的聚酯薄膜撕掉，然后用3m的透明胶带贴附在光蚀剂的表面，用力扯胶带使其快速从光蚀剂上脱去，如果光蚀剂随着胶带一起脱离铜面，则测试失败(fail)；如果光蚀剂依然粘附在铜面上，则测试通过(pass)。数据代表进行附着力测试后，没有脱落的线宽。
并且，关于封孔性能评价，主要包括：在一块50cm×50cm的覆铜板，钻出100个7.5mm的孔；制作对应菲林，以7阶(21阶)曝光尺能量曝光封孔测试板；显影后查看孔破情况。上表2中，□代表显影后7.5mm孔径的孔有较多，比例10％以上；●代表显影后7.5mm孔径的孔有个别，破孔数不超过3个；●●代表显影后7.5mm孔径的孔无破孔，但封孔的膜有皱不平滑；●●●代表显影后7.5mm孔径的孔无破孔且封孔的膜平滑无异常.
上表2中，弹性评价包括：将上述各种干膜光阻剂分别按照长度10cm，宽1.5cm裁剪成样品，并按照7阶(21阶)曝光尺的能量曝光样品。使用拉力试验机在相同力下评估弹性，不同的弹性显示如下：
△：代表弹性差；
○：代表弹性一般；
○○：代表弹性优；
○○○：代表弹性较强且回弹明显。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。