本发明涉及感光性树脂组合物、干膜和印刷配线板，更详细而言，涉及能够很好地用于在印刷配线板上形成阻焊层等电绝缘层的感光性树脂组合物、含有该感光性树脂组合物的干膜和具备作为该感光性树脂组合物的固化物的阻焊层的印刷配线板。
背景技术：
以往，在制造印刷配线板时，为了形成阻焊层、抗镀层、抗蚀刻层、层间绝缘层等电绝缘层而一直使用各种电绝缘性树脂组合物。该树脂组合物例如为感光性树脂组合物。通过使由感光性树脂组合物构成的被膜经曝光而固化，能够形成电绝缘层。曝光可使用各种光源。
专利文献1中提出了一种感光性树脂组合物，其包含：含有羧基的不饱和树脂(a)、着色剂(b)、光聚合引发剂(c)、光聚合性化合物(d)和环氧化合物(e)，所述含有羧基的不饱和树脂(a)包含含有甲酚酚醛清漆(cresolnovolak)骨架和苯酚酚醛清漆(phenolnovolak)骨架中的至少一方以及氨基甲酸酯键的含有羧基的不饱和树脂(a1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018－63405号公报
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种感光性树脂组合物,其能够通过形成被膜并将该被膜曝光后进行热固化而制作电绝缘层，且能够充分固化到被膜的深部。
本发明的一个方式的感光性树脂组合物包含：含有羧基的不饱和树脂(a)着色剂(b)、光聚合引发剂(c)、光聚合性化合物(d)、环氧化合物(e)、以及三聚氰胺和三聚氰胺衍生物中的至少一方(f)。上述含有羧基的不饱和树脂(a)包含具有如下结构的树脂(a1)，所述结构是使具有甲酚酚醛清漆骨架和苯酚酚醛清漆骨架中的至少一方、羧基以及烯键式不饱和基团的树脂(a11)中的羧基的一部分与具有环氧基的含有不饱和基团的单体(a12)中的环氧基反应而得的。上述树脂(a1)不具有氨基甲酸酯键。上述着色剂(b)包含黑色着色剂(b1)。上述光聚合引发剂(c)包含酰基氧化膦系光聚合引发剂(c1)和夺氢型光聚合引发剂(c2)。
本发明的一个方式的干膜含有上述感光性树脂组合物。
本发明的一个方式的印刷配线板具备含有上述感光性树脂组合物的固化物的阻焊层。
具体实施方式
首先，对完成本发明的经过进行说明。
当制造印刷配线板时，为了形成阻焊层、抗镀层、抗蚀刻层、层间绝缘层等电绝缘层，使用感光性树脂组合物。通过使由感光性树脂组合物构成的被膜经曝光而固化，能够形成电绝缘层。曝光使用各种光源。
例如，专利文献1(日本特开第2018－63405号公报)中记载的感光性树脂组合物包含：含有羧基的不饱和树脂(a)、着色剂(b)、光聚合引发剂(c)、光聚合性化合物(d)和环氧化合物(e)，所述含有羧基的不饱和树脂(a)包含含有甲酚酚醛清漆骨架和苯酚酚醛清漆骨架中的至少一方以及氨基甲酸酯键的含有羧基的不饱和树脂(a1)。
然而，专利文献1中记载的感光性树脂组合物在使由感光性树脂组合物形成的被膜曝光而固化时存在被膜的深部难以固化的情况。另外，表明被膜的固化程度根据曝光中使用的光源的种类而受到影响。因此，并不容易得到具有良好的绝缘性且能充分固化至被膜的深部的感光性树脂组合物。
鉴于上述方面，发明人等发现一种感光性树脂组合物的组合，其通过形成被膜并将该被膜曝光后进行热固化而能够制作电绝缘层且能够实现充分固化至被膜的深部，从而完成了本发明。
以下，对本发明的实施方式的感光性树脂组合物进行说明。应予说明，以下的说明中，“(甲基)丙烯酸(基)”是指“丙烯酸(基)”和“甲基丙烯酸(基)”中的至少一方。例如，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一方。
本实施方式的感光性树脂组合物(以下，称为组合物(x))包含含有羧基的不饱和树脂(a)、着色剂(b)、光聚合引发剂(c)、光聚合性化合物(d)、环氧化合物(e)、以及三聚氰胺和三聚氰胺衍生物中的至少一方(f)。含有羧基的不饱和树脂(a)包含具有如下结构的树脂(a1)，即，所述结构是使具有甲酚酚醛清漆骨架和苯酚酚醛清漆骨架中的至少一方、羧基以及烯键式不饱和基团的树脂(a11)中的羧基的一部分与具有环氧基的含有不饱和基团的单体(a12)中的环氧基反应而得的。树脂(a1)不具有氨基甲酸酯键。着色剂(b)包含黑色着色剂(b1)。光聚合引发剂(c)包含酰基氧化膦系光聚合引发剂(c1)和夺氢型光聚合引发剂(c2)。
由于组合物(x)具有这样的构成，因此将由组合物(x)形成的被膜曝光时，能够将被膜充分固化至深部。特别是，由于含有羧基的不饱和树脂(a)中包含的树脂(a1)，具有来自树脂(a11)的不饱和键和来自含有不饱和基团的单体(a12)的不饱和键，因此能够使含有羧基的不饱和树脂(a)中的不饱和键的比例变高。因此，由组合物(x)形成的被膜能够具有良好的固化性。由此，容易使由组合物(x)形成的被膜固化至深部。此外，通过光聚合引发剂(c)包含酰基氧化膦系光聚合引发剂(c1)和夺氢型光聚合引发剂(c2)，从而容易使由组合物(x)形成的被膜进一步固化至深部。
对组合物(x)中含有的各成分进行说明。
含有羧基的不饱和树脂(a)包含具有如下结构的树脂(a1)，即，所述结构是使具有甲酚酚醛清漆骨架和苯酚酚醛清漆骨架中的至少一方、羧基以及烯键式不饱和基团的树脂(a11)中的羧基的一部分与具有环氧基的含有不饱和基团的单体(a12)中的环氧基反应而得的。
树脂(a11)优选包含具有如下结构的树脂(a11－1)，所述结构是使多元酸酐(a2)与具有甲酚酚醛清漆骨架和苯酚酚醛清漆骨架中的至少一方、烯键式不饱和基团以及仲羟基的树脂(a1)中的仲羟基反应而得的。
树脂(a1)优选具有具备甲酚酚醛清漆骨架和苯酚酚醛清漆骨架中的至少一方以及环氧基的化合物(a11)中的环氧基与含有不饱和基团的羧酸(a12)中的羧基反应而得的结构。另外，树脂(a1)优选具有由该反应而产生的仲羟基。
即，在本实施方式中，通过使具有甲酚酚醛清漆骨架和苯酚酚醛清漆骨架中的至少一方以及环氧基的化合物(a11)中的环氧基与含有不饱和基团的羧酸(a12)中的羧基反应而合成树脂(a1)。树脂(a1)具有甲酚酚醛清漆骨架和苯酚酚醛清漆骨架中的至少一方、烯键式不饱和基团以及仲羟基。使多元酸酐(a2)与该树脂(a1)中的仲羟基反应而合成包含树脂(a11－1)的含有羧基的不饱和树脂(a11)。然后，通过使含有羧基的不饱和树脂(a11)与具有环氧基的含有不饱和基团的单体(a12)反应，能够得到包含树脂(a1)的含有羧基的不饱和树脂(a)。
化合物(a11)具有甲酚酚醛清漆骨架和苯酚酚醛清漆骨架中的至少一方以及环氧基。化合物(a11)例如具有下述式(1)所示的结构。式(1)中的x为亚甲基，r为氢或烷基。具有甲酚酚醛清漆结构的树脂例如具有式(1)中的r为甲基的结构。具有苯酚酚醛清漆结构的树脂例如具有式(1)中的r为氢的结构。应予说明，式(1)中的n为0或正数。
化合物(a11)为苯酚酚醛清漆型环氧树脂时，苯酚酚醛清漆型环氧树脂的例子包括dic株式会社制的商品名epiclonn－775、epiclonn－770、epiclonn－740和epiclonn－730－s；新日铁住金化学株式会社制的商品名ydpn－638；以及三菱化学株式会社制的商品名jer152和jer154。化合物(a11)为甲酚酚醛清漆型环氧树脂时，甲酚酚醛清漆型环氧树脂的例子包括dic株式会社制的商品名epiclonn－695、epiclonn－690、epiclonn－680、epiclonn－673、epiclonn－670、epiclonn－665、epiclonn－665－le、epiclonn－660、epiclonn－660－le、epiclonn－662－exp－s、epiclonn－665－exp、epiclonn－665－exp－s、epiclonn－670－exp－s、epiclonn－672－exp、epiclonn－680－exp－s、epiclonn－673－70m、epiclonn－673－80m、epiclonn－680－75m、epiclonn－690－70m和epiclonn－690－75m；以及新日铁住金化学株式会社制的商品名ydcn－700－2、ydcn－700－3、ydcn－700－5、ydcn－700－7、ydcn－700－10、ydcn－704和ydcn－704a。
含有不饱和基团的羧酸(a12)的例子包括一分子中仅具有1个烯键式不饱和基团的羧酸和一分子中具有多个烯键式不饱和基团的羧酸。一分子中仅具有1个烯键式不饱和基团的羧酸的例子包括丙烯酸酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、2－丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2－甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2－丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2－甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、β－羧乙基丙烯酸酯、丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、2－丙烯酸、3－(2－羧基乙氧基)－3－氧基丙酯、2－丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酸、2－甲基丙烯酰氧基乙基四氢邻苯二甲酸、2－丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2－甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸和ω－羧基－聚碳酸酯单丙烯酸酯。一分子中具有多个烯键式不饱和基团的羧酸的例子包含使二元酸酐与具有羟基的多官能丙烯酸酯反应而得到的化合物、以及使二元酸酐与具有羟基的多官能甲基丙烯酸酯反应而得到的化合物。更具体而言，具有多个烯键式不饱和基团的化合物的例子包含季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇五甲基丙烯酸酯。含有不饱和基团的羧酸(a12)可以含有这些成分中的1种或2种以上。特别是含有不饱和基团的羧酸(a12)优选含有选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种以上的成分。该情况下，充分抑制由感光性树脂组合物形成的湿润涂膜的粘附，而且提高电绝缘层(例如，阻焊层)的耐镀覆性、焊料耐热性。
多元酸酐(a2)的例子包括甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、3,6－内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐等脂环式二元酸酐；琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、辛烯基琥珀酸酐、戊二烯基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等脂肪族或芳香族二元酸酐、联苯四羧酸二酐、二苯基醚四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐等的脂肪族四盐基酸二无水物和二苯甲酮四羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐。多元酸酐(a2)可以含有这些成分中的1种或2种以上。
具有甲酚酚醛清漆骨架和苯酚酚醛清漆骨架中的至少一方、烯键式不饱和基团和仲羟基的树脂(a1)例如可以通过下述式(2)中示出的反应而合成。具体而言，通过使化合物(a11)中的环氧基与含有不饱和基团的羧酸(a12)中的羧基反应来合成树脂(a1)。树脂(a1)含有下述式(3)所示的结构。树脂(a1)可以含有来自化合物(a11)的未反应的环氧基。应予说明，化合物(a11)中的环氧基可以全部反应，即，树脂(a1)可以不含有未反应的环氧基。树脂(a1)在下述式(3)所示的结构中的侧链含有仲羟基。式(2)中示出的加成反应优选在阻聚剂和催化剂(a31)的存在下在溶剂中进行。
式(2)、(3)中，a表示含有不饱和基团的羧酸残基。
树脂(a11－1)可以通过使多元酸酐(a2)与树脂(a1)反应而合成，该树脂(a1)是通过使化合物(a11)的环氧基与含有不饱和基团的羧酸(a12)的羧基反应而合成的。即，能够通过使树脂(a1)的仲羟基与多元酸酐(a2)反应而合成树脂(a11－1)。
树脂(a1)与多元酸酐(a2)的反应例如如下述式(4)所示。具体而言，由树脂(a1)的仲羟基和多元酸酐(a2)发生酯化反应而生成下述式(5)所示的结构(s5)。该结构(s5)在侧链含有羧基。该情况下，树脂(a1)的侧链含有羧基。
应予说明，树脂(a1)即便含有未反应的环氧基多元酸酐(a2)，也在树脂(a1)与多元酸酐(a2)的反应时不与环氧基反应而与仲羟基优先反应。即，仲羟基与环氧基共存时，多元酸酐(a2)非常难以与环氧基反应，非常容易与仲羟基反应。中间体与多元酸酐(a2)的酯化反应优选在阻聚剂和催化剂(a32)的存在下在溶剂中进行。
式(4)和(5)中，a表示含有不饱和基团的羧酸残基，b表示多元酸酐残基。应予说明，多元酸酐(a2)为酸二酐时，通过多元酸酐与2个羟基反应而形成交联结构，同时生成2个羧基。
树脂(a1)与多元酸酐(a2)的酯化反应时使用的溶剂可以与树脂(a1)的合成时使用的溶剂相同。溶剂的例子包括甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二元醇醚类；和乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等乙酸酯类。这些溶剂可以仅使用一种，也可以并用二种以上。
树脂(a1)与多元酸酐(a2)的酯化反应时使用的阻聚剂可以与树脂(a1)的合成时使用的阻聚剂相同。阻聚剂的例子包括氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲醚、邻苯二酚、邻苯三酚和吩噻嗪。这些阻聚剂可以仅使用一种，也可以并用二种以上。
催化剂(a32)可以与催化剂(a31)相同。可以作为催化剂(a31)和催化剂(a32)使用的催化剂的例子包括三乙胺等叔胺、三乙基苄基氯化铵等季铵盐、2－乙基－4－甲基咪唑等咪唑化合物和三苯基膦等磷化合物。这些催化剂中可以仅使用一种，也可以并用二种以上。
使化合物(a11)与含有不饱和基团的羧酸(a12)反应时的相对于化合物(a11)的环氧基1mol的含有不饱和基团的羧酸(a12)的量优选在0.8mol～1.2mol的范围内，更优选在0.9mol～1.1mol的范围内。另外，使化合物(a11)与多元酸酐(a2)反应时的相对于化合物(a11)的环氧基1mol的多元酸酐(a2)的量优选在0.2mol～0.8mol的范围内，优选在0.3mol～0.7mol的范围内。即，相对于化合物(a11)的环氧基1mol，含有不饱和基团的羧酸(a12)的量在0.8mol～1.2mol的范围内，多元酸酐(a2)的量优选在0.2mol～0.8mol的范围内。另外，相对于化合物(a11)的环氧基1mol，含有不饱和基团的羧酸(a12)的量在0.9mol～1.1mol的范围内，多元酸酐(a2)更优选在0.3mol～0.7mol的范围内。该情况下，能够兼具组合物(x)的曝光感度的提高和显影性的确保。
树脂(a1)通过使具有环氧基的含有不饱和基团的单体(a12)中的环氧基与树脂(a11)中的羧基反应而合成。含有羧基的不饱和树脂(a11)优选包含上述的树脂(a11－1)。含有羧基的不饱和树脂(a11)包含树脂(a11－1)时，可以使含有不饱和基团的单体(a12)中的环氧基与树脂(a11－1)中的羧基反应来合成树脂(a1)。
含有不饱和基团的单体(a12)是将环氧基和不饱和基团在一分子中含有各自至少1个的化合物。具体而言，含有不饱和基团的单体(a12)具有下述式(6)所示的结构。
式(6)中，y表示含有不饱和基团的单体残基。
含有不饱和基团的单体(a12)的例子可以包含选自丙烯酸的环氧环己基衍生物类、甲基丙烯酸的环氧环己基衍生物类、丙烯酸酯的脂环族环氧衍生物、甲基丙烯酸酯的脂环族环氧衍生物、丙烯酸β－甲基缩水甘油酯和甲基丙烯酸β－甲基缩水甘油酯中的一种以上的化合物。特别是，含有不饱和基团的单体(a12)优选包含通用且容易得到的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
含有羧基的不饱和树脂(a11)与含有不饱和基团的单体(a12)的反应例如如下述式(7)所示。具体而言，由含有羧基的不饱和树脂(a11)中的羧基与含有不饱和基团的单体(a12)中的环氧基发生酯化反应而生成下述式(8)所示的结构(s8)。该结构(s8)在作为含有不饱和基团的羧酸残基的a中具有不饱和基团，而且在作为含有不饱和基团的单体残基的y中具有不饱和基团。
如上所述，树脂(a1)在结构(s8)中含有至少2个不饱和基团。因此，能够使组合物(x)的uv感度变高，能够使其充分固化至由组合物(x)形成的被膜的深部。此外，式(5)中示出的结构(s5)在侧链含有羧基，而结构(s8)通过式(7)所示的酯化反应而使侧链不含有羧基。因此，将由含有树脂(a1)的组合物(x)形成的被膜曝光后进行显影时的耐显影液性可得到提高。因此，使用组合物(x)而形成阻焊层等电绝缘层时，能够使电绝缘层良好地形成所期望的图案。
树脂(a1)没有氨基甲酸酯键。即式(8)所示的结构(s8)没有氨基甲酸酯键。通过树脂(a1)不具有氨基甲酸酯键，从而组合物(x)的固化物能够具有良好的绝缘性。因此，能够使用组合物(x)而形成电可靠性优异的电绝缘层。此外，由于结构(s8)没有氨基甲酸酯键，因此式(7)所示的反应不包含氨基甲酸酯键的生成。包含氨基甲酸酯键的生成的反应可在锡系催化剂的存在下进行。但是，从减少对环境的负荷的观点考虑，优选锡系催化剂的量较少，还优选不使用锡系催化剂。由于式(7)所示的反应不包含氨基甲酸酯键的生成，因此可以在使用锡系催化剂的情况下进行。
使含有羧基的不饱和树脂(a11)与含有不饱和基团的单体(a12)反应时，含有不饱和基团的单体(a12)的量相对于化合物(a11)中的环氧基1mol，优选在0.01mol～0.2mol的范围内，更优选在0.02mol～0.15mol的范围内，进一步优选在0.03mol～0.12mol的范围内。该情况下，组合物(x)能够维持良好的碱显影性，而且能够使其充分固化至由组合物(x)形成的被膜的深部。
含有羧基的不饱和树脂(a11)包含树脂(a11－1)时，树脂(a1)通过具有来自含有不饱和基团的羧酸(a2)的烯键式不饱和基团而具有光反应性。因此，包含树脂(a1)的含有羧基的不饱和树脂(a)能够对组合物(x)赋予感光性，具体而言，能够赋予紫外线固化性。另外，通过树脂(a1)具有羧基，从而含有羧基的不饱和树脂(a)能够对组合物(x)赋予因碱性水溶液所致的显影性。
树脂(a1)的重均分子量优选在4000～50000的范围内。重均分子量在该范围内的情况下，使组合物(x)固化来制作电绝缘层时，能够充分固化至由组合物(x)形成的被膜的深部。此外，通过重均分子量在该范围内，从而将由组合物(x)形成的被膜在曝光后进行显影时的耐显影液性可得到提高。因此，使用组合物(x)而制作电绝缘层时，能够在电绝缘层上良好地形成所期望的图案。树脂(a1)的重均分子量更优选为7000～45000，进一步优选为9000～40000，特别优选为10000～30000。
树脂(a1)的重均分子量(mw)由基于凝胶渗透色谱法的分子量测定结果而算出。凝胶渗透色谱法中的分子量测定例如可以在以下条件下进行。
gpc装置：昭和电工公司制shodexsystem11，
柱子：shodexkf－800p、kf－005、kf－003、kf－001的4个串联，
流动相：thf，
流量：1ml/分钟，
柱温：45℃，
检测器：ri，
换算：聚苯乙烯。
树脂(a1)的酸价优选在35mgkoh/g～120mgkoh/g的范围内。通过使树脂(a1)的酸价在该范围内，从而在使组合物(x)固化而制作电绝缘层时能够使其充分固化至由组合物(x)形成的被膜的深部。树脂(a1)的酸价更优选在45mgkoh/g～110mgkoh/g的范围内，进一步优选在55mgkoh/g～85mgkoh/g的范围内。
在树脂(a1)的合成中，使含有羧基的不饱和树脂(a11)与含有不饱和基团的单体(a12)反应时，含有不饱和基团的单体(a12)的量相对于含有羧基的不饱和树脂(a11)中的羧基1mol，优选为0.01mol～0.67mol。该情况下，通过使树脂(a1)中的不饱和键的比例变高，能够提高固化性，而且能够得到良好的耐显影液性。因此，由包含树脂(a1)的组合物(x)形成的被膜能够充分固化至深部，而且具有良好的显影性。含有不饱和基团的单体(a12)的量相对于含有羧基的不饱和树脂(a11)中的羧基1mol，更优选为0.03mol～0.4mol，进一步优选为0.05mol～0.3mol，特别优选为0.1mol～0.2mol。
含有羧基的不饱和树脂(a)可以仅含有树脂(a1)，也可以含有除树脂(a1)以外的含有羧基的不饱和树脂。除树脂(a1)以外的含有羧基的不饱和树脂可以为感光性阻焊用组合物等中使用的公知的化合物。
相对于组合物(x)的固体成分量的含有羧基的不饱和树脂(a)的含有比例例如在20质量％～60质量％的范围内，更优选在25质量％～50质量％的范围内。应予说明，这里所说的固体成分量是指除去了在由感光性树脂组合物形成被膜的过程中挥发的溶剂等成分后的全部成分的合计量。
相对于所有含有羧基的不饱和树脂(a)的树脂(a1)的含有比例优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为60质量％以上，特别优选为80质量％以上。相对于所有含有羧基的不饱和树脂(a)的含有羧基的不饱和树脂(a1)的含有比例的上限值没有特别限定，例如，为100质量％以下。该情况下，使组合物(x)固化而制作电绝缘层时，能够使其充分固化至由组合物(x)形成的被膜的深部。
组合物(x)含有着色剂(b)。着色剂(b)能够对由组合物(x)制作的电绝缘层赋予颜色。着色剂(b)可以含有颜料和染料中的至少一方。颜料可以含有无机粉末和有机金属粉末中的至少一方。颜料可以分散于树脂组合物中。染料可以为有机化合物。染料可以溶解于树脂组合物中。
着色剂(b)含有黑色着色剂(b1)。通过使着色剂(b)含有黑色着色剂(b1)，从而使组合物(x)固化而制作的电绝缘层能够具有优异的隠蔽性。此外，由于组合物(x)具有优异的感光性，因此即便组合物(x)含有黑色着色剂(b1)，也能够在由组合物(x)形成的被膜的曝光时使被膜充分固化至深部。
黑色着色剂(b1)可以含有选自炭黑、萘黑、钛黑、苯胺黑、内酰胺黑、氧化铁黑、氧化铬黑和苝系黑色着色剂中的至少1种成分。苝系黑色着色剂例如可以含有选自色彩索引(c.i.)颜料黑31和色彩索引(c.i.)颜料黑32中的至少1种成分。另外，苝系黑色着色剂除了上述的成分以外，也可以含有没有色彩索引的编号，但也可以含有作为苝系的近红外线透射性黑色着色剂被知的basf公司的lumogenblackfk4280和lumogenblackfk4281中的至少一方。
黑色着色剂(b1)优选含有炭黑。该情况下，由组合物(x)制作的电绝缘层可具有更优异的隠蔽性。
黑色着色剂(b1)的含量相对于含有羧基的不饱和树脂(a)优选在0.01质量％～20质量％的范围内，更优选在0.05质量％～15质量％的范围内，进一步优选在1质量％～10质量％的范围内。
着色剂(b)可以含有与黑色着色剂(b1)不同的着色剂(b2)。该情况下，着色剂(b2)可以含有选自蓝色着色剂、黄色着色剂、红色着色剂、绿色着色剂、紫色着色剂、橙色着色剂、茶色着色剂和白色着色剂中的至少1种。
蓝色着色剂的例子包含酞菁系蓝色着色剂和蒽醌系蓝色着色剂。酞菁系蓝色着色剂的例子包含金属取代或未取代的酞菁化合物。蓝色着色剂可以为颜料。蓝色着色剂的具体例包括pigmentblue15；pigmentblue15：1；pigmentblue15：2；pigmentblue15：3；pigmentblue15：4；pigmentblue15：6；pigmentblue16；以及pigmentblue60。
黄色着色剂的例子包含单偶氮系黄色着色剂，双偶氮系黄色着色剂，缩合偶氮系黄色着色剂，苯并咪唑酮系黄色着色剂，异吲哚啉酮系黄色着色剂和蒽醌系黄色着色剂。黄色着色剂可以为染料。黄色着色剂的具体例包括pigmentyellow24；pigmentyellow108；pigmentyellow193；pigmentyellow147；pigmentyellow150；pigmentyellow199；pigmentyellow202；pigmentyellow110；pigmentyellow109；pigmentyellow139；pigmentyellow179；pigmentyellow185；pigmentyellow93；pigmentyellow94；pigmentyellow95；pigmentyellow128；pigmentyellow155；pigmentyellow166；pigmentyellow180；pigmentyellow120；pigmentyellow151；pigmentyellow154；pigmentyellow156；pigmentyellow175；以及pigmentyellow181。另外，黄色着色剂的具体例可以进一步包含pigmentyellow1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62：1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182和183；以及pigmentyellow12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188和198。
绿色着色剂的例子包含酞菁系绿色着色剂、蒽醌系绿色着色剂、苝系绿色着色剂和金属取代或未取代的酞菁化合物。绿色着色剂的具体例包含颜料绿7表示的着色剂；以及颜料绿36表示的着色剂。
红色着色剂的例子包含单偶氮系红色着色剂、双偶氮系红色着色剂、偶氮色淀系红色着色剂、苯并咪唑酮系红色着色剂、苝系红色着色剂、二酮基吡咯并吡咯系红色着色剂、缩合偶氮系红色着色剂、蒽醌系红色着色剂和喹吖酮系。红色着色剂的具体例包含pigmentred1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、和269；pigmentred37、38和41；pigmentred48：1、48：2、48：3、48：4、49：1、49：2、50：1、52：1、52：2、53：1、53：2、57：1、58：4、63：1、63：2、64：1和68；pigmentred171；pigmentred175；pigmentred176；pigmentred185；pigmentred208；pigmentred123；pigmentred149；pigmentred166；pigmentred178；pigmentred179；pigmentred190；pigmentred194；pigmentred224；pigmentred254；pigmentred255；pigmentred264；pigmentred270；pigmentred272；pigmentred220；pigmentred144；pigmentred166；pigmentred214；pigmentred220；pigmentred221；pigmentred242；pigmentred168；pigmentred177；pigmentred216；pigmentred122；pigmentred202；pigmentred206；pigmentred207；以及pigmentred209。蒽醌系红色着色剂的例子包含色彩索引(c.i.)颜料红83、色彩索引(c.i.)颜料红168、色彩索引(c.i.)颜料红177和色彩索引(c.i.)颜料红216。蒽醌系红色着色剂的分散性和耐候性优异。
白色着色剂例如为氧化钛。白色着色剂为氧化钛时，由组合物(x)制作的电绝缘层能够具有良好的隠蔽性。应予说明，除氧化钛以外的白色的无机材料不视为白色着色剂和着色剂(b2)。
着色剂(b2)优选为能够对电绝缘层赋予隠蔽性的着色剂。着色剂(b2)例如可以含有选自蓝色着色剂、黄色着色剂和红色着色剂中的至少2种成分。着色剂(b)进一步含有着色剂(b2)时，即便特别减少组合物(x)中的黑色着色剂(b1)的含量、特别是作为黑色着色剂(b1)的炭黑的含量，也能够对电绝缘层赋予良好的隠蔽性。另外，通过减少黑色着色剂(b1)的含量，能够抑制被膜的曝光时的由黑色着色剂(b1)所致的光的吸收，因此能够使光容易到达被膜的深部。因此，容易使被膜充分固化至深部。应予说明，着色剂(b2)可以进一步含有选自绿色着色剂、紫色着色剂、橙色着色剂、茶色着色剂和白色着色剂中的至少1种。
在铜箔上形成厚度25μm的由组合物(x)的固化物构成的层时，优选由固化物构成的层的表面的l*值为30以下，a*值为－5～+5，以及b*值为－5～+5。l*值、a*值和b*值是基于l*a*b*表色系的值。该情况下，使组合物(x)固化而制作的电绝缘层能够通过使泛黑色增加而具有高隠蔽性。在印刷配线板上形成电绝缘层时，电绝缘层还能够隐蔽印刷配线板的配线。由组合物(x)的固化物构成的层的表面的l*值、a*值和b*值的调整可以通过适当调整组合物(x)中含有的黑色着色剂(b1)的含量和黑色着色剂(b1)以外的着色剂的种类、含量而进行。
组合物(x)含有光聚合引发剂(c)。光聚合引发剂(c)含有酰基氧化膦系光聚合引发剂(c1)和夺氢型光聚合引发剂(c2)。通过光聚合引发剂(c)含有酰基氧化膦系光聚合引发剂(c1)和夺氢型光聚合引发剂(c2)，能够使由组合物(x)形成的被膜充分固化至深部。另外，使组合物(x)固化而制作的电绝缘层能够具有优异的绝缘性。此外，通过组合物(x)含有包含树脂(a1)的含有羧基的不饱和树脂(a)，同时含有酰基氧化膦系光聚合引发剂(c1)和夺氢型光聚合引发剂(c2)，能够进一步提高组合物(x)的固化性，由组合物(x)形成的被膜能够充分固化至深部。
酰基氧化膦系光聚合引发剂(c1)的例子包含(2,4,6－三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦和2,4,6－三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯等单酰基氧化膦系光聚合引发剂；以及双－(2,6－二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双－(2,6－二氯苯甲酰基)－2,5－二甲基苯基氧化膦,双－(2,6－二氯苯甲酰基)－4－丙基苯基氧化膦,双－(2,6－二氯苯甲酰基)－1－萘基氧化膦、双－(2,6－二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双－(2,6－二甲氧基苯甲酰基)－2,4,4－三甲基戊基氧化膦、双－(2,6－二甲氧基苯甲酰基)－2,5－二甲基苯基氧化膦、双－(2,4,6－三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、和(2,5,6－三甲基苯甲酰基)－2,4,4－三甲基戊基氧化膦等双酰基氧化膦系光聚合引发剂。酰基氧化膦系光聚合引发剂(c1)优选含有(2,4,6－三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦和双－(2,4,6－三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦中的至少一方。酰基氧化膦系光聚合引发剂(c1)特别优选含有(2,4,6－三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦。该情况下，能够进一步提高组合物(x)的固化性。
夺氢型光聚合引发剂(c2)的例子包含二苯甲酮、对甲基二苯甲酮、对氯二苯甲酮、四氯二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯硫醚、2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4二氯噻吨酮和苯乙酮等芳基酮系光聚合引发剂；4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、对二甲氨基苯甲酸异戊酯和对二甲氨基苯乙酮等二烷基氨基芳基酮系引发剂；噻吨酮、呫吨酮系及其卤素取代系的多环羰基系引发剂。夺氢型光聚合引发剂(c2)优选包含芳基酮系光聚合引发剂。夺氢型光聚合引发剂(c2)特别优选含有2,4－二乙基噻吨酮。该情况下，能够进一步提高组合物(x)的固化性。
光聚合引发剂(c)可以进一步含有除酰基氧化膦系光聚合引发剂(c1)和夺氢型光聚合引发剂(c2)以外的光聚合引发剂(c3)。
光聚合引发剂(c3)的例子包含α-氨基烷基苯基酮系光聚合引发剂、α-羟基烷基苯基酮系光聚合引发剂和肟酯系光聚合引发剂。α-氨基烷基苯基酮系光聚合引发剂的例子包含2－甲基－1－(4－甲基硫代苯基)－2－吗啉代丙烷－1－酮、2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉代苯基)－丁酮和2－(二甲基氨基)－2－[(4－甲基苯基)甲基]－1－[4－(4－吗啉基)苯基]－1－丁酮。α-羟基烷基苯基酮系光聚合引发剂的例子包含1－羟基－环己基－苯基酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基－丙烷－1－酮、1－[4－(2－羟基乙氧基)－苯基]－2－羟基－2－甲基－1－丙烷－1－酮和2－羟基－1－{4－[4－(2－羟基－2－甲基－丙酰基)－苄基]苯基}－2－甲基－丙烷－1－酮。肟酯系光聚合引发剂的例子包含1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲酰基)－9h－咔唑－3－基]－乙酮1－(o－乙酰肟)和1－[4－(苯硫基)－1,2－辛烷二酮2－(o－苯甲酰肟)。
光聚合引发剂(c)的含有比例相对于含有羧基的不饱和树脂(a)，优选在0.5质量％～30质量％的范围内。该情况下，由于组合物(x)具有优异的固化性，因此由组合物(x)形成的被膜能够充分固化至深部。光聚合引发剂(c)的含有比例相对于含有羧基的不饱和树脂(a)，更优选在1质量％～25质量％的范围内，进一步优选在5质量％～20质量％的范围内。
酰基氧化膦系光聚合引发剂(c1)的含量相对于光聚合引发剂(c)，优选在20质量％～99.99质量％的范围内。该情况下，由于组合物(x)具有优异的固化性，因此由组合物(x)形成的被膜能够充分固化至深部。酰基氧化膦系光聚合引发剂(c1)的含有比例相对于光聚合引发剂(c)，更优选在50质量％～99.95质量％的范围内，进一步优选在90质量％～99.9质量％的范围内。
夺氢型光聚合引发剂(c2)的含量相对于酰基氧化膦系光聚合引发剂(c1)，优选在0.01质量％～40质量％的范围内。该情况下，由于组合物(x)具有优异的固化性，因此由组合物(x)形成的被膜能够充分固化至深部。夺氢型光聚合引发剂(c2)的含量相对于酰基氧化膦系光聚合引发剂(c1)，更优选在0.05质量％～10质量％的范围内，进一步优选在0.1质量％～4.9质量％的范围内。
光聚合引发剂(c)含有光聚合引发剂(c3)时，光聚合引发剂(c3)的含量相对于光聚合引发剂(c)优选为79质量％以下，更优选为49质量％以下，进一步优选为9质量％以下。光聚合引发剂(c3)的含量的下限没有特别限定，光聚合引发剂(c)可以不含有光聚合引发剂(c3)。即，光聚合引发剂(c)可以仅含有酰基氧化膦系光聚合引发剂(c1)和夺氢型光聚合引发剂(c2)。
组合物(x)含有光聚合性化合物(d)。光聚合性化合物(d)是一分子中含有至少一个烯键式不饱和基团的化合物。光聚合性化合物(d)的例子例如包含(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯等单官能(甲基)丙烯酸酯；以及二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε―己内酯改性季戊四醇六丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯。
光聚合性化合物(d)优选含有六官能的化合物、即一分子中含有6个不饱和键的化合物。该情况下，能够在由组合物(x)形成的被膜的曝光时使被膜充分固化至深部。六官能的化合物例如可以含有选自二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和ε―己内酯改性季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种化合物。
光聚合性化合物(d)可以含有三官能的化合物、即一分子中具有3个不饱和键的化合物。该情况下，将由组合物(x)形成的被膜进行曝光和显影时的分辨率提高，同时组合物(x)的基于碱性水溶液的显影性特别提高。三官能的化合物例如可以含有选自三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、eo改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯和ε－己内酯改性三－(2－丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯和乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯中的至少一种化合物。
光聚合性化合物(d)可以含有含磷化合物(含有磷的不饱和化合物)。该情况下，由组合物(x)制作的电绝缘层的阻燃性提高。含有磷的不饱和化合物例如可以含有选自酸式磷酸2－甲基丙烯酰氧基乙酯(作为具体例，共荣社化学株式会社制的商品名lightesterp－1m和lightesterp－2m)、酸式磷酸2－丙烯酰氧基乙酯(作为具体例，共荣社化学株式会社制的商品名lightacrylatep－1a)、磷酸二苯基－2－甲基丙烯酰氧基乙酯(作为具体例，大八工业株式会社制的商品名mr－260)、以及昭和高分子株式会社制的hfa系列(作为具体例，作为二季戊四醇六丙烯酸酯与hca(9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物)的加成反应物的商品名hfaー6003和hfa－6007、作为己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯与hca的加成反应物的商品名hfaー3003和hfa－6127等)中的至少一种化合物。
光聚合性化合物(d)可以含有预聚物。预聚物例如可以含有选自通过使具有乙烯性不饱和键的单体聚合后加合烯键式不饱和基团而得到的预聚物、以及低聚(甲基)丙烯酸酯预聚物类中的至少一种。低聚(甲基)丙烯酸酯预聚物类例如可以含有选自环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、醇酸树脂(甲基)丙烯酸酯、有机硅树脂(甲基)丙烯酸酯和螺烷树脂(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。
光聚合性化合物(d)的含有比例相对于含有羧基的不饱和树脂(a)优选在3质量％～35质量％的范围内，更优选在5质量％～30质量％的范围内，进一步优选在10质量％～20质量％的范围内。
组合物(x)含有环氧化合物(e)。环氧化合物(e)是在加热环境下与含有羧基的不饱和树脂(a)中含有的羧基反应的化合物。因此，环氧化合物(e)能够对组合物(x)赋予热固化性。
环氧化合物(e)中含有的环氧基的当量相对于含有羧基的不饱和树脂(a)中含有的羧基1当量，可以在0.8～4的范围内。环氧化合物(e)中含有的环氧基的当量为0.8以上时，能够使作为组合物(x)的固化物的电绝缘层的绝缘可靠性提高。环氧基的当量为4以下时，能够使组合物(x)的显影性提高。环氧基的当量相对于含有羧基的不饱和树脂(a)中含有的羧基1当量，更优选在1.0～3.5的范围内，进一步优选在1.5～3的范围内，特别优选在2～2.8的范围内。
环氧化合物(e)优选含有结晶性环氧化合物(e1)。该情况下，能够使组合物(x)的显影性提高。结晶性环氧化合物(e1)是具有熔点的环氧化合物。
结晶性环氧化合物(e1)可以具有90g/eq～300g/eq的范围内的环氧当量。该环氧当量是含有1克当量的环氧基的结晶性环氧化合物的克重量。结晶性环氧化合物(e1)的熔点例如可以在70～180℃的范围内。
结晶性环氧化合物(e1)的例子包含1,3,5－三(2,3－环氧丙基)－1,3,5－三嗪－2,4,6(1h,3h,5h)三酮、三(2,3－环氧丙基)异氰脲酸酯、氢醌型结晶性环氧树脂(作为具体例，新日铁住金化学株式会社制的品名ydc－1312)、联苯型结晶性环氧树脂(作为具体例，三菱化学株式会社制的商品名yx－4000)、二苯基醚型结晶性环氧树脂(作为具体例，新日铁住金化学株式会社制的商品名yslv－80de)、双酚型结晶性环氧树脂(作为具体例，新日铁住金化学株式会社制的商品名yslv－80xy)、四酚乙烷型结晶性环氧树脂(作为具体例，日本化药株式会社制的商品名gtr－1800)、双酚芴型结晶性环氧树脂。
结晶性环氧化合物(e1)优选含有熔点135℃以上的结晶性环氧化合物(e11)。该情况下，能够使组合物(x)的显影性提高。此外，使曝光后的被膜热固化而制作电绝缘层时，能够降低电绝缘层的透明性，由此，电绝缘层能够具有更高隠蔽性。认为这是由于在电绝缘层内产生微小的空洞。认为微小的空洞由以下理由而形成。曝光后的被膜包含：含有羧基的不饱和树脂(a)和光聚合性化合物(d)的光聚合物。如果在该状态下加热被膜，则被膜中含有的结晶性环氧化合物(e11)熔化而要使被膜变形。但是，如上所述，由于被膜含有光聚合物，因此不易产生因结晶性环氧化合物(e11)的熔化而引起的被膜的变形。由此在将被膜热固化而得到的电绝缘层内产生微小的空洞。
熔点135℃以上的结晶性环氧化合物(e11)的例子包含三(2,3－环氧丙基)异氰脲酸酯(高熔点型)、氢醌型结晶性环氧树脂(作为具体例，新日铁住金化学株式会社制的品名ydc－1312)和四酚乙烷型结晶性环氧树脂(作为具体例，日本化药株式会社制的品名gtr－1800)。
结晶性环氧化合物(e1)可以仅含有结晶性环氧化合物(e11)，也可以含有结晶性环氧化合物(e11)和熔点小于135℃的结晶性环氧化合物这两者。
环氧化合物(e)可以含有非晶性环氧化合物(e2)。非晶性环氧化合物(e2)是没有熔点的化合物。
非晶性环氧化合物(e2)的例子包含双苯酚酚醛清漆a型环氧树脂(作为具体例，dic株式会社制的品名epiclonn－865)、甲酚酚醛清漆型环氧树脂(作为具体例，新日铁住金化学株式会社制的品名ydcn－700－7和dic株式会社制的品名epiclonn－695)、苯酚酚醛清漆型环氧树脂(作为具体例，dic株式会社制的品名epiclonn－775)、双酚a型环氧树脂(作为具体例，新日铁住金化学株式会社制的品名yd－011)和双酚f型环氧树脂(作为具体例，新日铁住金化学株式会社制的品名ydf－170)。
非晶性环氧化合物(e2)优选含有软化点80℃以下的非晶性环氧化合物(e21)。即，环氧化合物(e)优选含有软化点80℃以下的非晶性环氧化合物(e21)。由于非晶性环氧化合物(e21)具有80℃以下的软化点，因此将由组合物(x)形成的被膜在曝光前进行加热时，容易软化，对组合物(x)中含有的其它成分具有反应性。因此，组合物(x)的耐显影液性提高，变得容易在使组合物(x)固化而制作的电绝缘层上形成所期望的图案。
软化点80℃以下的非晶性环氧化合物(e21)优选含有选自双苯酚酚醛清漆a型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂和苯酚酚醛清漆型环氧树脂中的至少一种。软化点80℃以下的非晶性环氧化合物(e21)特别优选含有双苯酚酚醛清漆a型环氧树脂。非晶性环氧化合物(e21)含有双苯酚酚醛清漆a型环氧树脂时，组合物(x)的固化性进一步提高，而且能够在使组合物(x)固化而制作的电绝缘层上形成更优异的图案。
环氧化合物(e)优选含有熔点135℃以上的结晶性环氧化合物(e11)和软化点80℃以下的非晶性环氧化合物(e21)这两者。该情况下，即便在组合物(x)维持了良好的碱显影性的状态下，组合物(x)的固化性也得到进一步提高，由组合物(x)形成的被膜能够充分固化至深部。进而，能够在使组合物(x)固化而制作的电绝缘层上形成更优异的图案。另外，能够提高组合物(x)中的结晶性环氧化合物(e11)的分散性，能够提高电绝缘层的绝缘性。
环氧化合物(e)含有结晶性环氧化合物(e1)时，结晶性环氧化合物(e1)的含有比例相对于环氧化合物(e)，优选为20质量％～100质量％。该情况下，组合物(x)的碱显影性提高。结晶性环氧化合物(e1)的含有比例相对于环氧化合物(e)，更优选为30质量％～80质量％，进一步优选为40质量％～60质量％。
结晶性环氧化合物(e1)含有熔点135℃以上的结晶性环氧化合物(e11)时，结晶性环氧化合物(e11)的含有比例相对于结晶性环氧化合物(e1)，优选为20质量％～100质量％。该情况下，电绝缘层能够具有更高隠蔽性。结晶性环氧化合物(e11)的含有比例相对于结晶性环氧化合物(e1)，更优选为50质量％～100质量％，进一步优选为80质量％～100质量％。
环氧化合物(e)含有非晶性环氧化合物(e2)时，非晶性环氧化合物(e2)的含有比例相对于环氧化合物(e)，优选为10质量％～80质量％。该情况下，组合物(x)的固化性得到进一步提高，而且能够在使组合物(x)固化而制作的电绝缘层上良好地形成图案。非晶性环氧化合物(e2)的含有比例相对于环氧化合物(e)，更优选为20质量％～70质量％，进一步优选为30质量％～60质量％。
非晶性环氧化合物(e2)含有软化点80℃以下的非晶性环氧化合物(e21)时，非晶性环氧化合物(e21)的含有比例相对于非晶性环氧化合物(e2)，优选为20质量％～100质量％。该情况下，组合物(x)的固化性得到进一步提高，而且能够在使组合物(x)固化而制作的电绝缘层上良好地形成图案。非晶性环氧化合物(e21)的含有比例相对于非晶性环氧化合物(e2)，更优选为50质量％～100质量％，进一步优选为80质量％～100质量％。
组合物(x)含有三聚氰胺和三聚氰胺衍生物中的至少一方(f)(以下，称为成分(f))。成分(f)可以仅含有三聚氰胺，也可以仅含有三聚氰胺衍生物，可以含有三聚氰胺和三聚氰胺衍生物。通过使组合物(x)含有成分(f)，从而使由组合物(x)制作的电绝缘层与铜等金属之间的密合性变高。因此，组合物(x)特别适合用作印刷配线板用的绝缘材料。另外，能够使电绝缘层的耐镀覆性提高。
三聚氰胺为2,4,6－三氨基－1,3,5－三嗪，可以由一般市售的化合物而得到。三聚氰胺衍生物优选为一分子中具有1个三嗪环和氨基的化合物。三聚氰胺衍生物的例子包含胍胺；乙酰胍胺；苯并胍胺；2,4－二氨基－6－甲基丙烯酰氧基乙基－s－三嗪、2－乙烯基－4,6－二氨基－s－三嗪、2－乙烯基－4,6－二氨基－s－三嗪/异氰脲酸加合物、2,4－二氨基－6－甲基丙烯酰氧基乙基－s－三嗪/异氰脲酸加合物等s－三嗪衍生物；以及三聚氰胺－四氢邻苯二甲酸盐等三聚氰胺与酸酐的反应物。作为三聚氰胺衍生物的更详细的具体例，可举出四国化成工业株式会社的品名vd－1、品名vd－2、品名vd－3。
成分(f)的量相对于含有羧基的不饱和树脂(a)，优选在0.5质量％～15质量％的范围内。该情况下，组合物(x)的固化性得到进一步提高，而且能够在使组合物(x)固化而制作的电绝缘层上良好地形成图案。另外，能够使组合物(x)的耐镀覆性进一步提高，而且使由组合物(x)制作的电绝缘层与金属之间的密合性变得更高。成分(f)的量相对于含有羧基的不饱和树脂(a)，更优选在1质量％～10质量％的范围内。
组合物(x)可以含有除成分(f)以外的密合性赋予剂。密合性赋予剂的例子包含胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺；以及2,4－二氨基－6－甲基丙烯酰氧基乙基－s－三嗪、2－乙烯基－4,6－二氨基－s－三嗪、2－乙烯基－4,6－二氨基－s－三嗪/异氰脲酸加合物、2,4－二氨基－6－甲基丙烯酰氧基乙基－s－三嗪/异氰脲酸加合物等s－三嗪衍生物。
组合物(x)可以含有用于使环氧化合物(e)固化的固化剂。固化剂的例子包含咪唑，2－甲基咪唑、2－乙基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、2－苯基咪唑、4－苯基咪唑、1－氰乙基－2－苯基咪唑、1－(2－氰乙基)－2－乙基－4－甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲基胺、4－(二甲基氨基)－n,n－二甲基苄基胺、4－甲氧基－n,n－二甲基苄基胺、4－甲基－n,n－二甲基苄基胺等胺化合物；己二酰肼、癸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物；酸酐；苯酚；硫醇；路易斯胺配合物；和鎓盐。固化剂的具体例包括四国化成株式会社制的2mz－a，2mz－ok，2phz，2p4bhz和2p4mhz(均为咪唑系化合物的商品名)；san-apro株式会社制的u－cat3503n和u－cat3502t(均为二甲基胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)；以及dbu，dbn，u－catsa102和u－cat5002(均为二环式脒化合物及其盐)。
组合物(x)可以含有无机填充材料。该情况下，能够降低由组合物(x)形成的被膜的固化收缩。无机填充材料的例子包括硫酸钡、结晶性二氧化硅、微粉二氧化硅、纳米二氧化硅、碳纳米管、滑石、膨润土、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、碳酸钙、水滑石、粘土、硅酸钙、云母、钛酸钾、钛酸钡、氮化铝、氮化硼、硼酸锌、氧化锌、硼酸铝、蒙脱石、海泡石。
组合物(x)可以含有选自固化促进剂；有机硅、丙烯酸酯等共聚物；流平剂；硅烷偶联剂等密合性赋予剂；触变剂；阻聚剂；防光晕剂；阻燃剂；消泡剂；抗氧化剂；表面活性剂；以及高分子分散剂中的一种以上的成分。
通过将如上所述的组合物(x)的原料配合，利用使用例如三辊磨机、球磨机、砂磨机等的公知的混练方法进行混练，可以制备组合物(x)。组合物(x)的原料中含有液态成分、粘度低的成分等时，可以通过首先将原料中的除了液态成分、粘度低的成分等以外的部分混练，并向得到的混合物中加入液态成分、粘度低的成分等进行混合而制备组合物(x)。
可以通过考虑保存稳定性等，混合组合物(x)的成分的一部分来制备第一剂，并通过混合成分的剩余部分来制备第二剂。即，组合物(x)可以具备第一剂和第二剂。该情况下，例如可以通过预先将组合物(x)的成分中的环氧化合物(e)、光聚合性化合物(d)和有机溶剂的一部分混合使其分散来制备第一剂，并通过将组合物(x)的成分中的剩余部分混合使其分散来制备第二剂。该情况下，可以适时地将所需量的第一剂和第二剂混合来制备混合液，并使该混合液固化而得到固化物。
组合物(x)适合作为印刷配线板用的电绝缘性材料。即，组合物(x)适于用于制作印刷配线板的电绝缘层的材料。电绝缘层的例子包括阻焊层、抗镀层、抗蚀刻层和层间绝缘层。电绝缘层优选为阻焊层。该情况下，阻焊层优选为组合物(x)的固化物。即，组合物(x)优选为适于阻焊层的组合物。
电绝缘层通过将由组合物(x)形成的被膜曝光后使其热固化而得到。被膜可以直接形成在印刷配线板上。被膜例如可以通过涂布法或干膜法而形成。涂布法的例子包括浸渍法、喷涂法、旋涂法、辊涂法、幕涂法和丝网印刷法。
由涂布法形成的被膜有时包含有机溶剂等挥发成分。因此，根据需要，加热干燥被膜而使有机溶剂挥发。由此能够使被膜干燥。干燥被膜时的加热温度例如可以设定在60～120℃的范围内。
干膜法中，首先，将组合物(x)涂布于聚酯制等适当的支承体上后进行干燥，从而在支承体上形成组合物(x)的干膜。干膜是组合物(x)的干燥物。干膜可以以未固化的状态形成。作为干燥条件，可以将加热温度设定在例如60～120℃的范围内。
将形成于支承体的干膜重叠在作为对象物的印刷配线板的一个表面后，对干膜和印刷配线板施加压力，接着将支承体与干膜剥离。由此，将干膜从支承体上转印到印刷配线板上。由此在印刷配线板的一个表面设置由干膜构成的被膜。
当由被膜制作电绝缘层时，首先，将被膜部分曝光而使被膜的一部分光固化。为这样的工序时，例如将负掩模紧贴被膜后，隔着负掩模对被膜照射紫外线。负掩模具备使紫外线透过的曝光部和遮挡紫外线的非曝光部。紫外线的光源例如选自化学灯、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙气灯、金属卤化物灯、led、g射线(436nm)、h射线(405nm)、i射线(365nm)以及g射线、h射线和i射线中的二种以上的组合。
应予说明，作为曝光方法，虽然使用负掩模，但也可以采用不使该负掩模紧贴被膜的投影曝光法。另外，作为曝光方法，也可以采用除了使用负掩模的方法以外的方法。例如可以利用使由光源发出的紫外线仅照射被膜的要曝光的部分的直接描绘法对被膜进行曝光。
另外，干膜法中，可以将形成于支承体的干膜重叠于作为对象物的印刷配线板的一个表面后，不剥离支承体，隔着支承体将紫外线仅照射于被膜的要曝光部分。该情况下，使被膜曝光后，将支承体从显影前的被膜上剥离。这样，通过隔着支承体用紫外线对被膜进行曝光，能够减少曝光时的氧障碍，能够使组合物(x)的固化性进一步提高，而且能够在使组合物(x)固化而制作的电绝缘层上良好地形成图案。
接下来，进行被膜的显影处理。该显影处理中，被膜中的经曝光的部分残留在印刷配线板上，未曝光的部分从印刷配线板上除去。另外，显影处理中，可以使用与感光性树脂组合物的组成对应的适当的显影液。显影液例如为含有碱金属盐和碱金属氢氧化物中的至少一方的碱性水溶液或有机胺。更具体而言，碱性水溶液例如为含有选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化四甲基铵和氢氧化锂中的至少一种成分的水溶液。碱性水溶液中的溶剂可以仅为水，也可以为水和低级醇类等亲水性有机溶剂的混合物。有机胺例如含有选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺中的至少一种成分。
显影液优选为含有碱金属盐和碱金属氢氧化物中的至少一方的碱性水溶液，特别优选为碳酸钠水溶液。该情况下，能够实现作业环境的提高和废弃物处理的负担减少。
接下来，加热被膜使其热固化。加热的条件例如在加热温度120～200℃的范围内，加热时间30～180分钟的范围内。通过这样使被膜热固化，能够提高电绝缘层的例如强度、硬度、耐化学品性。优选的加热温度在130～200℃的范围内。
组合物(x)含有熔点135℃以上的结晶性环氧化合物(e11)时，从形成被膜后到被膜的曝光结束为止的期间优选使被膜的温度维持在低于结晶性环氧化合物(e11)的熔点tm(℃)的温度。即，从形成被膜后到被膜的曝光结束为止的期间优选使被膜的温度维持在低于135℃的温度。在被膜的曝光后的加热时，优选加热温度th(℃)和结晶性环氧化合物(e11)的熔点tm(℃)满足th≥tm－30的关系。该情况下，在使曝光后的被膜热固化而制作电绝缘层时，更容易在电绝缘层内形成微小的空洞。
根据需要，显影处理后的被膜可以在加热前和加热后的一方或两方进一步在紫外线下进行曝光。该情况下，能够使被膜的光固化进一步进行。因此，能够使电绝缘层的强度、硬度、耐化学品性等进一步提高。
由此，能够在印刷配线板上制作电绝缘层。在本实施方式中，如上所述，组合物(x)具有高感光性，能够在被膜的曝光时使被膜充分固化至深部。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行具体说明。
(1)含有羧基的不饱和树脂的合成
(1－1)合成例a－1
[含有羧基的不饱和树脂溶液a－1的制备]
向安装有回流冷却管、温度计、空气吹入管和搅拌机的四口烧瓶内投入甲酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制，商品名ydcn－700－10，环氧当量205)205质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯110质量份、对羟基苯甲醚0.2质量份、丙烯酸72质量份和三苯基膦2质量份并进行混合来制备混合物。向四口烧瓶中吹入空气，同时将该混合物以加热温度115℃、加热时间12小时的条件边搅拌边加热而进行加成反应。接着，向四口烧瓶内进一步添加四氢邻苯二甲酸酐77质量份和二乙二醇单乙醚乙酸酯82质量份。然后，将该混合物以加热温度80℃、加热时间3小时的条件边搅拌边加热。接着，向四口烧瓶内进一步添加缩水甘油基甲基丙烯酸酯11.4质量份和二乙二醇单乙醚乙酸酯6质量份。然后，将该混合物以加热温度110℃、加热时间8小时的条件边搅拌边加热，进而以加热温度80℃、加热时间3小时的条件边搅拌边加热。将由此得到的树脂溶液作为含有羧基的不饱和树脂溶液a－1。溶液a－1中的含有羧基的不饱和树脂的重均分子量为13020，固体成分酸价为65，含量为65质量％。
(1－2)合成例a－2
[含有羧基的不饱和树脂溶液a－2的制备]
向安装有回流冷却管、温度计、空气吹入管和搅拌机的四口烧瓶内投入苯酚酚醛清漆型环氧树脂(dic株式会社制，商品名epiclonn－775，环氧当量189)189质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯103质量份、对羟基苯甲醚0.2质量份、丙烯酸72质量份和三苯基膦2质量份并进行混合来制备混合物。向四口烧瓶中吹入空气，同时将该混合物以加热温度115℃、加热时间12小时的条件边搅拌边加热而进行加成反应。接着，向四口烧瓶内进一步添加四氢邻苯二甲酸酐77质量份和二乙二醇单乙醚乙酸酯80质量份。然后，将该混合物以加热温度80℃、加热时间3小时的条件边搅拌边加热。接着，向四口烧瓶内进一步添加缩水甘油基甲基丙烯酸酯11.4质量份和二乙二醇单乙醚乙酸酯6质量份。然后，将该混合物以加热温度110℃，加热时间8小时的条件边搅拌边加热，进而以加热温度80℃，加热时间3小时的条件边搅拌边加热。将由此得到的树脂溶液作为含有羧基的不饱和树脂溶液a－2。溶液a－2中的含有羧基的不饱和树脂的重均分子量为7032，固体成分酸价为68，含量为65质量％。
(1－3)合成例b－1
[含有羧基的不饱和树脂溶液b－1的制备]
向安装有回流冷却管、温度计、空气吹入管和搅拌机的四口烧瓶内投入甲酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制，商品名ydcn－700－10，环氧当量205)205质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯110质量份、对羟基苯甲醚0.2质量份、丙烯酸72质量份和三苯基膦2质量份并进行混合来制备混合物。向四口烧瓶中吹入空气，同时将该混合物以加热温度115℃、加热时间12小时的条件边搅拌边加热而进行加成反应。接着，向四口烧瓶内进一步添加四氢邻苯二甲酸酐77质量份和二乙二醇单乙醚乙酸酯82质量份。然后，将该混合物以加热温度80℃、加热时间3小时的条件边搅拌边加热。将由此得到的树脂溶液作为含有羧基的不饱和树脂溶液b－1。溶液b－1中的含有羧基的不饱和树脂的重均分子量为8080，固体成分酸价为80，含量为65质量％。
(1－4)合成例b－2
[含有羧基的不饱和树脂溶液b－2的制备]
向安装有回流冷却管、温度计、空气吹入管和搅拌机的四口烧瓶内投入苯酚酚醛清漆型环氧树脂(dic株式会社制，商品名epiclonn－775，环氧当量189)189质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯103质量份、对羟基苯甲醚0.2质量份、丙烯酸72质量份和三苯基膦2质量份并进行混合来制备混合物。向四口烧瓶中吹入空气，同时将该混合物以加热温度115℃、加热时间12小时的条件边搅拌边加热而进行加成反应。接着，向四口烧瓶内进一步添加四氢邻苯二甲酸酐77质量份和二乙二醇单乙醚乙酸酯80质量份。然后，将该混合物以加热温度80℃、加热时间3小时的条件边搅拌边加热。将由此得到的树脂溶液作为含有羧基的不饱和树脂溶液b－2。溶液b－2中的含有羧基的不饱和树脂的重均分子量为5194，固体成分酸价为84，含量为65质量％。
(1－5)合成例b－3
[含有羧基的不饱和树脂溶液b－3的制备]
向安装有回流冷却管、温度计、空气吹入管和搅拌机的四口烧瓶内投入苯酚酚醛清漆型环氧树脂(dic株式会社制，商品名epiclonn－775，环氧当量189)189质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯103质量份、对羟基苯甲醚0.2质量份、丙烯酸72质量份和三苯基膦2质量份并进行混合来制备混合物。向四口烧瓶中吹入空气，同时将该混合物以加热温度115℃、加热时间12小时的条件边搅拌边加热而进行加成反应。接着，向四口烧瓶内进一步添加四氢邻苯二甲酸酐61.6质量份和二乙二醇单乙醚乙酸酯72质量份。然后，将该混合物以加热温度80℃、加热时间3小时的条件边搅拌边加热。将由此得到的树脂溶液作为含有羧基的不饱和树脂溶液b－3。溶液b－3中的含有羧基的不饱和树脂的重均分子量为5065，固体成分酸价为70，含量为65质量％。
(1－6)合成例b－4
[含有羧基的不饱和树脂溶液b－4的制备]
向安装有回流冷却管、温度计、空气吹入管和搅拌机的四口烧瓶内投入双酚a型环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制，商品名yd－011，环氧当量473)473质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯255质量份、对羟基苯甲醚0.2质量份、丙烯酸72质量份和三苯基膦2质量份并进行混合来制备混合物。向四口烧瓶中吹入空气，同时将该混合物以加热温度115℃、加热时间15时间的条件边搅拌边加热而进行加成反应。接着，向四口烧瓶内进一步添加环己烷－1,2,4－三羧酸－1,2－酐99质量份和二乙二醇单乙醚乙酸酯92质量份。然后，将该混合物以加热温度80℃、加热时间5时间的条件边搅拌边加热。接着，向四口烧瓶内进一步添加缩水甘油基甲基丙烯酸酯11.4质量份和二乙二醇单乙醚乙酸酯6质量份。然后，将该混合物以加热温度110℃、加热时间8小时的条件边搅拌边加热，进一步以加热温度80℃、加热时间3小时的条件边搅拌边加热。将由此得到的树脂溶液作为含有羧基的不饱和树脂溶液b－4。溶液b－4中的含有羧基的不饱和树脂的重均分子量为5064，固体成分酸价为80，含量为65质量％。
(1－7)合成例b－5
[含有羧基的不饱和树脂溶液b－5的制备]
向安装有回流冷却管、温度计、空气吹入管和搅拌机的四口烧瓶内投入甲酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制，商品名ydcn－700－10，环氧当量205)205质量份、二乙二醇单乙醚乙酸酯110质量份、对羟基苯甲醚0.2质量份、丙烯酸72质量份和三苯基膦2质量份并进行混合来制备混合物。向四口烧瓶中吹入空气，同时将该混合物以加热温度115℃、加热时间12小时的条件边搅拌边加热而进行加成反应。接着，向四口烧瓶内进一步添加四氢邻苯二甲酸酐77质量份和二乙二醇单乙醚乙酸酯82质量份。然后，将该混合物以加热温度80℃、加热时间3小时的条件边搅拌边加热。接着，向四口烧瓶内进一步添加异佛尔酮二异氰酸酯4.5质量份、月桂酸二丁基锡0.06质量份和二乙二醇单乙醚乙酸酯5质量份。然后，将该混合物以加热温度85℃、加热时间3小时的条件边搅拌边加热。由于在由此得到的溶液的红外吸收光谱中，2260cm－1处所示的基于异氰酸酯基的吸收消失到无法看到的程度，因此确认异佛尔酮二异氰酸酯在反应中被消耗。其后，向四口烧瓶内进一步添加缩水甘油基甲基丙烯酸酯11.4质量份和二乙二醇单乙醚乙酸酯3质量份。然后，将该混合物以加热温度110℃、加热时间8小时的条件边搅拌边加热，进而以加热温度80℃加热时间3小时的条件边搅拌边加热。将由此得到的树脂溶液作为含有羧基的不饱和树脂溶液b－5。溶液b－5中的含有羧基的不饱和树脂的重均分子量为18325，固体成分酸价为64，含量为65质量％。
(2)感光性树脂组合物的制备
实施例1～15和比较例1～8的各自中，将表1～3所示的成分用三辊进行混练而得到了感光性树脂组合物。应予说明，表1～3所示的成分的详细如下。
·结晶性环氧化合物a：三(2,3－环氧丙基)异氰脲酸酯(高熔点型)，熔点150～158℃；
·结晶性环氧化合物b：氢醌型结晶性环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制，商品名ydc－1312)，熔点138～145℃；
·结晶性环氧化合物c：三(2,3－环氧丙基)异氰脲酸酯(低熔点型)，熔点98～107℃；
·非晶性环氧化合物溶液a：使双酚a线型酚醛型环氧树脂(dic株式会社制，商品名epiclonn－865，软化点64～72℃)溶解于二乙二醇单乙醚乙酸酯以使固体成分含量为75质量％的溶液；
·非晶性环氧化合物溶液b：使甲酚酚醛清漆型环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制，商品名ydcn－700－7，软化点68～78℃)溶解于二乙二醇单乙醚乙酸酯以使固体成分含量为75质量％的溶液；
·非晶性环氧化合物溶液c：使苯酚酚醛清漆型环氧树脂(dic株式会社制，商品名epiclonn－775，软化点70～80℃)溶解于二乙二醇单乙醚乙酸酯以使固体成分含量为75质量％的溶液；
·非晶性环氧化合物溶液d：使甲酚酚醛清漆型环氧树脂(dic株式会社制，商品名epiclonn－695，软化点90～100℃)溶解于二乙二醇单乙醚乙酸酯以使固体成分含量为75质量％的溶液；
·酰基氧化膦系光聚合引发剂a：2,4,6－三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(basf公司制，商品名irgacuretpo)；
·酰基氧化膦系光聚合引发剂b：双(2,4,6－三甲基苯甲酰基)－苯基氧化膦(basf公司制，商品名irgacure819)；
·夺氢型光聚合引发剂a：2,4－二乙基噻吨酮(日本化药株式会社制，商品名kayacuredetx－s)；
·夺氢型光聚合引发剂b：4,4’－双(二乙基氨基)二苯甲酮(保土谷化学工业株式会社制，商品名eab)；
·α-氨基烷基苯基酮系光聚合引发剂：2－甲基－1－(4－甲基硫代苯基)－2－吗啉代丙烷－1－酮(basf公司制，商品名irgacure907)；
·肟酯系光聚合引发剂：1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲酰基)－9h－咔唑－3－基]－乙酮1－(o－乙酰肟)(basf公司制，商品名irgacureoxe02)；
·光聚合性化合物：二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药株式会社制，商品名kayaraddpha)；
·三聚氰胺：日产化学工业株式会社制，商品名三聚氰胺hm；
·黑色着色剂a：炭黑(pigmentblack7)；
·蓝色着色剂a：pigmentblue15：3；
·蓝色着色剂b：pigmentblue15；
·红色着色剂a：pigmentred177；
·红色着色剂b：pigmentred48：3；
·黄色着色剂a：pigmentyellow83；
·微粉二氧化硅：株式会社tokuyama制，商品名reolosilmt－10；
·硫酸钡：堺化学工业株式会社制，商品名baryaceb30；
·滑石：东新化成株式会社制，商品名sg2000；
·消泡剂：西甲硅油(二甲硅油和硅酸的混合物)(信越有机硅株式会社制，商品名ks－66)。
(3)试验片的制作
将各实施例和比较例的感光性树脂组合物用涂布器涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯制的膜上后，以95℃加热25分钟而使其干燥，在膜上形成厚度30μm的干膜。
准备具备厚度17.5μm的铜箔、基材的颜色为黄色的玻璃环氧树脂覆铜箔叠层板(fr－4型)。利用减去法(subtractivemethod)在该玻璃环氧树脂覆铜箔叠层板上形成线宽/间隔宽度为100μm/100μm的梳型电极和线宽/间隔宽度为0.2mm/0.3mm的导体配线，由此得到印刷配线板(芯材)。将该印刷配线板的导体配线中的厚度1μm左右的表面部分用蚀刻剂(mec株式会社制的商品名cz－8101)溶解除去，由此将导体配线粗糙化。利用真空层压机将用上述方法制作的由各实施例和比较例的感光性树脂组合物构成的干膜加热层压于该印刷配线板的一个面的前表面。加热层压的条件为0.5mpa、80℃、1分钟。由此，在印刷配线板上形成由干膜构成的被膜。使用在线宽/间隔宽度为0.2mm/0.3mm的导体配线的空间位置具有形成宽度100μm、80μm、60μm和40μm的焊坝的图案并具有非曝光部的负掩模，以200mj/cm2的条件对被膜照射紫外线(i射线(365nm)+h射线(405nm))。
接下来，对曝光后的被膜实施显影处理。当显影处理时，将30℃的1％na2co3水溶液以0.2mpa的喷射压对被膜喷射60秒。接着，将纯水以0.2mpa的喷射压对被膜喷射60秒。由此，除去被膜中的未曝光的部分，在被膜上形成孔。
应予说明，在曝光后、显影前将聚对苯二甲酸乙二醇酯制的膜从干膜(被膜)上剥离。
接着，将被膜以150℃加热60分钟。由此，在印刷配线板(芯材)上形成感光性树脂组合物的固化物(也可称为干膜的固化物)构成的层。由此，得到各实施例和比较例的试验片。
(4)评价试验
使用各实施例和比较例的试验片，进行下述的评价试验。将其结果示于后述的表1～3。
(4－1)焊坝形状
对线宽100μm的焊坝的截面进行观察，求出由焊坝表面的线宽减去焊坝底部的线宽而得的值，将其结果进行如下评价。
a：由焊坝表面的线宽减去焊坝底部的线宽而得的值小于25μm。
b：由焊坝表面的线宽减去焊坝底部的线宽而得的值为25μm以上且小于35μm。
c：由焊坝表面的线宽减去焊坝底部的线宽而得的值为35μm以上且小于50μm。
d：由焊坝表面的线宽减去焊坝底部的线宽而得的值为50μm以上。
(4－2)焊坝残留
在形成于试验片的焊坝上贴付玻璃纸胶带后，进行将该玻璃纸胶带进行剥离的剥离试验(胶带测试)。该剥离试验的结果：在残留的焊坝中，测定线宽最细的焊坝的宽度。将其结果按照以下基准进行评价。
a：最细焊坝的线宽为40μm。
b：最细焊坝的线宽为60μm。
c：最细焊坝的线宽为80μm。
d：不形成线宽为80μm的焊坝、或者线宽为80μm的焊坝已被剥离。
(4－3)耐酸性
在室温下将试验片在10％的硫酸水溶液中浸渍30分钟后，观察阻焊层的外观。将其结果如下进行评价。
a：在阻焊层中看不到起泡、剥离、变色等异常。
b：在阻焊层中看不到起泡、剥离等异常，但略微看到变色。
c：在阻焊层中略微看到变色和起泡、剥离等异常。
d：在阻焊层中明显看到起泡、剥离、变色等异常。
(4－4)焊料耐热性
将水溶性助焊剂(londonchemical公司制，商品名lonco3355－11)涂布于试验片的阻焊层，接着将阻焊层在260℃的熔融焊料浴中浸渍10秒后进行水洗。将该处理重复3次后，观察阻焊层的外观，将其结果进行如下评价。
a：在阻焊层中看不到起泡、剥离、变色等异常。
b：在阻焊层中看不到起泡、剥离等异常，略微看到变色。
c：在阻焊层中略微看到变色和起泡、剥离等异常。
d：在阻焊层中明显看到起泡、剥离、变色等异常。
(4－5)耐镀覆性
使用市售的镀覆液，对试验片依次实施无电解镀镍和无电解镀金。其后，对该阻焊层进行玻璃纸胶带剥离试验，由此确认镀覆后的阻焊层与基板的密合状态和阻焊层的外观。将其结果进行如下评价。
a：在玻璃纸胶带剥离试验中看不到阻焊层的剥离。另外，在阻焊层中看不到变色。
b：在玻璃纸胶带剥离试验中看不到阻焊层的剥离，但在阻焊层中看到若干变色。
c：在玻璃纸胶带剥离试验中看到阻焊层的一部分剥离。
d：在玻璃纸胶带剥离试验中看到阻焊层的严重剥离。或者，在阻焊层中看到强烈的变色。
(4－6)pct耐性
将试验片在温度121℃的饱和水蒸气中放置8小时后，观察该试验片的阻焊层的外观。将其结果进行如下评价。
a：在阻焊层中看不到起泡、剥离、变色等异常。
b：在阻焊层中看不到起泡、剥离等异常，但略微看到变色。
c：在阻焊层中略微看到起泡、剥离、变色等异常。
d：在阻焊层中明显看到起泡、剥离、变色等异常。
(4－7)线间绝缘性
对试验片的导体配线(线宽/间隔宽度为100μm/100μm的梳型电极)施加dc12v的偏置电压，同时将试验片在121℃、97％r.h.的试验环境下暴露100小时。对该试验环境下中的阻焊层的梳型电极间的电阻值长期进行测定，将其结果按照以下评价基准进行评价。
a：在从试验开始时到经过100小时为止的期间，电阻值时常保持在106ω以上。
b：从试验开始时到经过90小时为止，电阻值时常保持在106ω以上，但从试验开始时到经过100小时之前电阻值小于106ω。
c：从试验开始时到经过80小时为止，电阻值时常保持在106ω以上，从试验开始时到经过90小时之前电阻值小于106ω。
d：从试验开始时到经过80小时之前电阻值小于106ω。
(4－8)电路隠蔽性
利用分光测色计(konicaminoltasensing株式会社制，型号cm－600d)将试验片的铜箔上的阻焊层和基板上的阻焊层的各自的外观颜色を数值化，其数值用l*a*b*表色系中的l*值、a*值和b*值表示。然后，求出由铜箔上的阻焊层的l*值减去基板上的阻焊层的l*值而得的δl*、由铜箔上的阻焊层的a*值减去基板上的阻焊的a*值而得的δa*值和由铜箔上的阻焊层的b*值减去基板上的阻焊的b*值而得的δb*值，如下所述进行判定。
a：铜箔上的阻焊层的l*值为30以下，a*值在－5.0～+5.0的范围内，b*值在－5.0～+5.0的范围内，δl*值在－0.4～+0.4的范围内，δa*值在－0.2以上且小于+0.2的范围内。
b：铜箔上的阻焊层的l*值为30以下，a*值在－5.0～+5.0的范围内，b*值在－5.0～+5.0的范围内，δl*值在－0.4～+0.4的范围内，δa*值在－0.3以上且小于－0.2的范围内或+0.2以上且小于+0.3的范围内。
c：铜箔上的阻焊层的l*值为30以下，a*值在－5.0～+5.0的范围内，b*值在－5.0～+5.0的范围内，δl*值在－0.4～+0.4的范围内，δa*值在－0.4以上且小于－0.3的范围内或+0.3以上且小于+0.4的范围内。
d：铜箔上的阻焊层的l*值大于30，或者铜箔上的阻焊层的a*值在－5.0～+5.0的范围外，或者铜箔上的阻焊层的b*值在－5.0～+5.0的范围外，或者δl*值在－0.4～+0.4的范围外，或者δa*值小于－0.4，或者δa*值为+0.4以上。
[表1]
[表2]
[表3]
(总结)
根据以上可知：本公开的第一方式的感光性树脂组合物包含：含有羧基的不饱和树脂(a)、着色剂(b)、光聚合引发剂(c)、光聚合性化合物(d)、环氧化合物(e)、以及三聚氰胺和三聚氰胺衍生物中的至少一方(f)。上述含有羧基的不饱和树脂(a)包含具有如下结构的树脂(a1)，即，所述结构是使具有甲酚酚醛清漆骨架和苯酚酚醛清漆骨架中的至少一方、羧基、烯键式不饱和基团的树脂(a11)中的羧基的一部分与具有环氧基的含有不饱和基团的单体(a12)中的环氧基反应而得的结构。上述树脂(a1)不具有氨基甲酸酯键。上述着色剂(b)含有黑色着色剂(b1)。上述光聚合引发剂(c)含有酰基氧化膦系光聚合引发剂(c1)和夺氢型光聚合引发剂(c2)。
根据第一方式，将由感光性树脂组合物形成的被膜曝光时，能够使被膜充分固化至深部。特别是，感光性树脂组合物能够使含有羧基的不饱和树脂(a)中的不饱和键的比例变高。因此，由感光性树脂组合物形成的被膜能够具有良好的固化性。由此，容易使由感光性树脂组合物形成的被膜固化至深部。进而，通过光聚合引发剂(c)含有酰基氧化膦系光聚合引发剂(c1)和夺氢型光聚合引发剂(c2)，从而更容易使由感光性树脂组合物形成的被膜固化至深部。
第二方式的感光性树脂组合物是在第一方式中，上述树脂(a1)的重均分子量在4000～50000的范围内。
根据第二方式，在使感光性树脂组合物固化而制作电绝缘层时，能够充分固化至由感光性树脂组合物形成的被膜的深部。进而，通过重均分子量在该范围内，从而将由感光性树脂组合物形成的被膜在曝光后进行显影时的耐显影液性可得到提高。因此，使用感光性树脂组合物而制作电绝缘层时，能够在电绝缘层上良好地形成所期望的图案。
第三方式的感光性树脂组合物是在第一或第二方式中，上述树脂(a11)含有具有如下结构的树脂(a11－1)，即，所述结构是使多元酸酐(a2)与具有甲酚酚醛清漆骨架和苯酚酚醛清漆骨架中的至少一方、烯键式不饱和基团以及仲羟基的树脂(a1)中的仲羟基反应而得的结构。
根据第三方式，树脂(a1)通过具有来自含有不饱和基团的羧酸(a2)的烯键式不饱和基团而具有光反应性。因此，含有树脂(a11)的含有羧基的不饱和树脂(a)能够对感光性树脂组合物赋予感光性，具体而言，能够赋予紫外线固化性。另外，通过树脂(a1)具有羧基，从而含有羧基的不饱和树脂(a)能够对感光性树脂组合物赋予基于碱性水溶液的显影性。
第四方式的感光性树脂组合物是在第三方式中，上述树脂(a1)具有通过具有甲酚酚醛清漆骨架和苯酚酚醛清漆骨架中的至少一方以及环氧基的化合物(a11)中的环氧基与含有不饱和基团的羧酸(a12)中的羧基反应而得的结构，并具有通过该反应而产生的仲羟基。
根据第四方式，由感光性树脂组合物形成的湿润涂膜的粘附得到充分抑制，而且电绝缘层(例如，阻焊层)的耐镀覆性、焊料耐热性提高。
第五方式的感光性树脂组合物是在第一～第四方式中的任一方式中，上述环氧化合物(e)含有结晶性环氧化合物(e1)。
根据第五方式，感光性树脂组合物的显影性进一步提高，能够在使感光性树脂组合物固化而制作的电绝缘层上良好地形成图案。
第六方式的感光性树脂组合物是在第五方式中，上述结晶性环氧化合物(e1)含有熔点135℃以上的结晶性环氧化合物(e11)。
根据第六方式，在使通过将感光性树脂组合物曝光而形成的被膜热固化而制作电绝缘层时，能够提高电绝缘层的隠蔽性。
第七方式的感光性树脂组合物是在第一～第六方式的任一方式中，上述环氧化合物(e)含有软化点80℃以下的非晶性环氧化合物(e21)。
根据第七方式，感光性树脂组合物的固化性得到提高，而且容易在使感光性树脂组合物固化而制作的电绝缘层上形成所期望的图案。
第八方式的感光性树脂组合物是在第一～第七方式的任一方式中，上述黑色着色剂(b1)含有炭黑。
根据第八方式，由感光性树脂组合物制作的电绝缘层能够具有更优异的隠蔽性。
第九方式的感光性树脂组合物是在第一～第八方式的任一方式中，在铜箔上形成厚度25μm的由上述感光性树脂组合物的固化物构成的层时，上述层的表面的l*值为30以下，a*值为－5～+5，b*值为－5～+5。
根据第九方式，使感光性树脂组合物固化而制作的电绝缘层能够具有高隠蔽性。在印刷配线板上形成电绝缘层时，电绝缘层还能够隐蔽印刷配线板的配线。
第十方式的干膜含有第一～第九方式的任一方式的感光性树脂组合物。
根据第十方式，将干膜曝光时，能够充分固化至深部。另外，能够通过将该干膜曝光后进行热固化来制作电绝缘层，且能够充分固化至干膜的深部。
第十一方式的印刷配线板具备含有第一～第九方式的任一方式的感光性树脂组合物的固化物的阻焊层。
根据第十一方式，由于上述的感光性树脂组合物具有高感光性，因此能够实现含有感光性树脂组合物的固化物的阻焊层充分固化至深部的印刷配线板。