一种红外滤光片及其制备方法、红外气体传感器与流程

本发明实施例涉及气体检测技术领域，尤其涉及一种红外滤光片及其制备方法、红外气体传感器。

背景技术：

蒙特利尔议定书中明确规定cfc类（氟利昂）制冷剂将在1995年全面禁止生产，此后科学家们开始寻找替代的制冷剂。随着研究的深入，人们发现二氟甲烷（r32）制冷剂的消耗臭氧层潜值（odp）等于零，全球变暖潜值（gwp）为675，并具有良好的传热性能，因此逐渐成为制冷剂行业最重要的成分。但与此同时二氟甲烷具有低度可燃性，同时也具有一定的温室效应，因此关注和监测二氟甲烷在制冷行业中的泄露问题成为一个重要课题。

基于ndir技术的红外探测技术是一个非常可靠且具有较高性价比的气体检测方案，但目前市面上并没有直接可用的红外滤光片作为红外气体传感器检测二氟甲烷时的红外滤光窗口。

技术实现要素：

本发明提供一种红外滤光片及其制备方法、红外气体传感器，以实现对二氟甲烷的气体检测。

第一方面，本发明实施例提供了一种二氟甲烷气体检测用红外滤光片，包括：

基底、主膜系结构和截止膜系结构，所述主膜系结构和所述截止膜系结构分别位于所述基底的两侧；

所述主膜系结构包括：

sub/hlh2lhlhlhl2hlhlhlh2lh2l/air；

所述截止膜系结构包括：

sub/0.18(hl)⁵0.26(hl)⁷0.4(hl)⁷0.55(hl)⁷0.75(hl)⁸1.45(0.5lh0.5l)⁷/air；

其中，sub表示所述基底，air表示空气，h表示四分之一波长光学厚度的ge膜层，l表示四分之一波长光学厚度的zns膜层，膜系结构式中的数字表示膜层厚度系数，膜系结构式中的指数表示膜堆重复的次数，设计波长为9400nm。

可选的，所述二氟甲烷气体检测用红外滤光片的中心波长为9400±60nm，通带宽度为460±40nm，峰值透射率大于78%，且在1500nm~8800nm和9900nm~18000nm的截止区的最大透射率小于1%。

可选的，所述基底的材料包括单晶硅或单晶锗。

可选的，所述基底的厚度为d1，其中，0.4mm≤d1≤0.6mm。

第二方面，本发明实施例还提供了一种红外气体传感器，包括第一方面所述的任一二氟甲烷气体检测用红外滤光片。

第三方面，本发明实施例还提供了一种二氟甲烷气体检测用红外滤光片的制备方法，用于制备第一方面所述的任一二氟甲烷气体检测用红外滤光片，该方法包括：

在真空状态下对基底进行烘烤；

在所述基底的一侧镀制主膜系结构，所述主膜系结构包括sub/hlh2lhlhlhl2hlhlhlh2lh2l/air；

在所述基底的另一侧镀制截止膜系结构，所述截止膜系结构包括sub/0.18(hl)⁵0.26(hl)⁷0.4(hl)⁷0.55(hl)⁷0.75(hl)⁸1.45(0.5lh0.5l)⁷/air，其中，sub表示基底，air表示空气，h表示四分之一波长光学厚度的ge膜层，l表示四分之一波长光学厚度的zns膜层，膜系结构式中的数字表示膜层厚度系数，膜系结构式中的指数表示膜堆重复的次数，设计波长为9400nm。

可选的，在所述基底的一侧镀制主膜系结构，包括：

在所述基底的一侧交替蒸发ge膜料和蒸发zns膜料，形成交替层叠的ge膜层和zns膜层；其中，采用电子束蒸发工艺蒸发所述ge膜料，采用电阻蒸发工艺蒸发所述zns膜料，所述ge膜层的镀膜速率为0.4nm/s~0.6nm/s，所述zns膜层的镀膜速率为1nm/s~2nm/s；

在所述基底的另一侧镀制截止膜系结构，包括：

在所述基底的另一侧交替蒸发ge膜料和蒸发zns膜料，形成交替层叠的ge膜层和zns膜层；其中，采用电子束蒸发工艺蒸发所述ge膜料，采用电阻蒸发工艺蒸发所述zns膜料，所述ge膜层的镀膜速率为0.4nm/s~0.6nm/s，所述zns膜层的镀膜速率为1nm/s~2nm/s。

可选的，在所述基底的一侧镀制主膜系结构之前，和/或，在所述基底的另一侧镀制截止膜系结构之前，还包括：

采用霍尔离子源离子轰击所述基底的待镀制的一侧表面，轰击时间为5min~15min，其中，离子源采用氩气，气体流量为15sccm~25sccm。

可选的，在所述基底的另一侧镀制截止膜系结构之后，还包括：

将所述红外滤光片放置到退火炉中退火；其中，退火温度为280℃~320℃，恒温时间为7小时~9小时，升/降温速度为0.9℃/min~1.1℃/min。

可选的，在真空状态下对基底进行烘烤，包括：

将所述基底放置到镀膜机真空腔室内；

对基底进行烘烤，其中，烘烤温度为200℃~250℃，烘烤时间大于120min。

本发明实施例提供的二氟甲烷气体检测用红外滤光片，通过在基底两侧分别设置主膜系结构和截止膜系结构，主膜系结构包括：sub/hlh2lhlhlhl2hlhlhlh2lh2l/air，截止膜系结构包括：sub/0.18(hl)⁵0.26(hl)⁷0.4(hl)⁷0.55(hl)⁷0.75(hl)⁸1.45(0.5lh0.5l)⁷/air，实现了中心波长为9400nm左右的通带，并实现了对通带之外波段的残余透射峰的截止，该二氟甲烷气体检测用红外滤光片保证了二氟甲烷气体的吸收峰能够完全透射，能够满足二氟甲烷气体检测对红外滤光片的透射光谱要求，并可以满足ndir红外探测器检测二氟甲烷气体的使用要求，解决了现有技术中没有直接可用的红外滤光片作为红外气体传感器检测二氟甲烷时的红外滤光窗口的技术问题，填补了市场空白。

附图说明

图1为本发明实施例提供的一种二氟甲烷气体检测用红外滤光片的结构示意图；

图2为本发明实施例提供的二氟甲烷气体的透射率光谱图；

图3为本发明实施例提供的一种二氟甲烷气体检测用红外滤光片的透射率光谱图；

图4为图3的局部放大示意图；

图5为本发明实施例提供的一种红外气体传感器的结构示意图；

图6为本发明实施例提供的一种红外气体传感器对不同浓度气体的实测信号图；

图7为本发明实施例提供的一种二氟甲烷气体检测用红外滤光片的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本发明相关的部分而非全部结构。

图1为本发明实施例提供的一种二氟甲烷气体检测用红外滤光片的结构示意图，如图1所示，本发明实施例提供的二氟甲烷气体检测用红外滤光片包括基底10、主膜系结构11和截止膜系结构12，主膜系结构11和截止膜系结构12分别位于基底10的两侧。主膜系结构11包括：sub/hlh2lhlhlhl2hlhlhlh2lh2l/air，截止膜系结构12包括：sub/0.18(hl)⁵0.26(hl)⁷0.4(hl)⁷0.55(hl)⁷0.75(hl)⁸1.45(0.5lh0.5l)⁷/air。其中，sub表示基底10，air表示空气，h表示四分之一波长光学厚度的ge膜层，l表示四分之一波长光学厚度的zns膜层，膜系结构式中的数字表示膜层厚度系数，膜系结构式中的指数表示膜堆重复的次数，设计波长为9400nm。

具体的，图2为本发明实施例提供的二氟甲烷气体的透射率光谱图，图3为本发明实施例提供的一种二氟甲烷气体检测用红外滤光片的透射率光谱图，图4为图3的局部放大示意图，如图1-4所示，二氟甲烷在波数1050cm^-1~1150cm^-1（对应波长8.69μm~9.52μm）有明显红外吸收效应，本发明实施例提供的二氟甲烷气体检测用红外滤光片，主膜系结构11用于实现8800nm-9900nm的通带，并实现中心波长为9400nm左右的通带，截止膜系结构12实现了对8800nm-9900nm之外波段的残余透射峰的截止，保证了除通带以外的截止区的全部截止。发明人结合具体的光路结构并经过实验验证发现，该二氟甲烷气体检测用红外滤光片，保证了二氟甲烷气体的吸收峰能够完全透射，能够满足二氟甲烷气体检测对红外滤光片的透射光谱要求，并可以满足ndir红外探测器检测二氟甲烷气体的使用要求。

本发明实施例提供的二氟甲烷气体检测用红外滤光片，通过在基底10两侧分别设置主膜系结构11和截止膜系结构12，主膜系结构11包括：sub/hlh2lhlhlhl2hlhlhlh2lh2l/air，截止膜系结构12包括：sub/0.18(hl)⁵0.26(hl)⁷0.4(hl)⁷0.55(hl)⁷0.75(hl)⁸1.45(0.5lh0.5l)⁷/air，实现了中心波长为9400nm左右的通带，并实现了对通带之外波段的残余透射峰的截止，该二氟甲烷气体检测用红外滤光片保证了二氟甲烷气体的吸收峰能够完全透射，能够满足二氟甲烷气体检测对红外滤光片的透射光谱要求，并可以满足ndir红外探测器检测二氟甲烷气体的使用要求，解决了现有技术中没有直接可用的红外滤光片作为红外气体传感器检测二氟甲烷时的红外滤光窗口的技术问题，填补了市场空白。

可选的，二氟甲烷气体检测用红外滤光片的中心波长为9400±60nm，通带宽度为460±40nm，峰值透射率大于78%，且在1500nm~8800nm和10000nm~18000nm的截止区的最大透射率小于1%。

其中，通过理论分析和试验验证，满足上述光谱特性的二氟甲烷气体检测用红外滤光片，同时具有更高的透射率、更好的波形系数，更平坦的高透射区。有助于提高红外气体传感器的信噪比，同时，允许二氟甲烷气体检测用红外滤光片实际设计波长有±40nm的误差，有助于降低加工工艺难度。

继续参考图1，可选的，基底10的材料包括单晶硅或单晶锗。

具体的，当基底10采用单晶硅制成时，则基底10实质为单晶硅片，主膜系结构11即为si/hlh2lhlhlhl2hlhlhlh2lh2l/air；截止膜系结构12即为si/0.18(hl)⁵0.26(hl)⁷0.4(hl)⁷0.55(hl)⁷0.75(hl)⁸1.45(0.5lh0.5l)⁷/air。同理，当基底采用单晶锗材料制成时，则基底10实质为单晶锗片，主膜系结构11即为ge/hlh2lhlhlhl2hlhlhlh2lh2l/air；截止膜系结构12即为ge/0.18(hl)⁵0.26(hl)⁷0.4(hl)⁷0.55(hl)⁷0.75(hl)⁸1.45(0.5lh0.5l)⁷/air。

基于上述材料，本领域技术人员可根据实际需求对基底10的材料进行选择，例如，基底10采用单晶硅材料，有利于控制成本。

继续参考图1，可选的，基底10的厚度为d1，其中，0.4mm≤d1≤0.6mm。

其中，本领域技术人员可根据实际需求对基底10的厚度进行设置，例如，优选的，基底10的厚度d1为0.5mm，本发明实施例对此不作限定。

基于同样的发明构思，本发明实施例还提供了一种红外气体传感器，图5为本发明实施例提供的一种红外气体传感器的结构示意图，如图5所示，该红外气体传感器20包括本发明任意实施例所述的二氟甲烷气体检测用红外滤光片21，因此，本发明实施例提供的红外气体传感器20具有上述任一实施例中的技术方案所具有的技术效果，与上述实施例相同或相应的结构以及术语的解释在此不再赘述。

示例性的，如图5所示，本发明实施例提供的一种红外气体传感器20包括二氟甲烷气体检测用红外滤光片21、红外光源201、红外探测元件202以及气体容纳腔203，气体容纳腔203的侧壁上具有气口，用于保证待检测气体的进出。红外探测元件202用于探测从二氟甲烷气体检测用红外滤光片21透射的红外光，得到探测信号，红外气体传感器20还可包括检出电路（图中未示出），检出电路则负责根据探测信号输出探测结果。

图6为本发明实施例提供的一种红外气体传感器对不同浓度气体的实测信号图，如图6所示，待检测气体中二氟甲烷气体的浓度不同，红外气体传感器所反馈的信号值也不同，通过拟合变化曲线，即可根据信号值测量二氟甲烷的浓度值，因此，本发明实施例提供的二氟甲烷气体检测用红外滤光片用于红外气体传感器后可正常测试二氟甲烷气体。

基于同样的发明构思，本发明实施例还提供了一种二氟甲烷气体检测用红外滤光片的制备方法，用于制备上述实施例提供的任一二氟甲烷气体检测用红外滤光片的制备方法，与上述实施例相同或相应的结构以及术语的解释在此不再赘述，图7为本发明实施例提供的一种二氟甲烷气体检测用红外滤光片的制备方法的流程示意图，如图7所示，该方法包括如下步骤：

步骤110、在真空状态下对基底进行烘烤。

具体的，该步骤实质是对基底的预处理过程，其中，基底可采用厚度为0.5mm，直径为100mm，光洁度满足40/20标准的单晶硅片，40/20标准是指美国军用标准mil-prf-13830b，光洁度40/20表示表面疵病的限制等级，40代表限制划痕大小的标号，20代表限制麻点大小的标号。

步骤120、在所述基底的一侧镀制主膜系结构，所述主膜系结构包括sub/hlh2lhlhlhl2hlhlhlh2lh2l/air。

其中，镀制主膜系结构用于实现8800nm-9900nm的通带。

步骤130、在所述基底的另一侧镀制截止膜系结构，所述截止膜系结构包括sub/0.18(hl)⁵0.26(hl)⁷0.4(hl)⁷0.55(hl)⁷0.75(hl)⁸1.45(0.5lh0.5l)⁷/air，其中，sub表示基底，air表示空气，h表示四分之一波长光学厚度的ge膜层，l表示四分之一波长光学厚度的zns膜层，膜系结构式中的数字表示膜层厚度系数，膜系结构式中的指数表示膜堆重复的次数，设计波长为9400nm。

其中，镀制截止膜系结构可实现对8800nm-9900nm之外波段的残余透射峰的截止。

可选的，在所述基底的一侧镀制主膜系结构，包括：

在所述基底的一侧交替蒸发ge膜料和蒸发zns膜料，形成交替层叠的ge膜层和zns膜层；其中，采用电子束蒸发工艺蒸发所述ge膜料，采用电阻蒸发工艺蒸发所述zns膜料，所述ge膜层的镀膜速率为0.4nm/s~0.6nm/s，所述zns膜层的镀膜速率为1nm/s~2nm/s。

具体的，该步骤需要交替地蒸发ge膜料和蒸发zns膜料，形成交替层叠的ge膜层和zns膜层。其中，ge膜层可采用电子束蒸发工艺进行镀制，其镀膜速率可设置采用0.5nm/s，zns膜层可采用电阻蒸发工艺进行镀制，其镀膜速率可设置采用1.5nm/s，从而实现ge膜层和zns膜层的均匀镀制，保证ge膜层和zns膜层的膜层质量。本领域技术人员可以理解的是，该步骤中，ge膜层和zns膜层的交替沉积过程可使用间接光控和晶控联合方式，来控制膜层的厚度及速率。

可选的，在所述基底的另一侧镀制截止膜系结构，包括：

在所述基底的另一侧交替蒸发ge膜料和蒸发zns膜料，形成交替层叠的ge膜层和zns膜层；其中，采用电子束蒸发工艺蒸发所述ge膜料，采用电阻蒸发工艺蒸发所述zns膜料，所述ge膜层的镀膜速率为0.4nm/s~0.6nm/s，所述zns膜层的镀膜速率为1nm/s~2nm/s。

其中，同样的，该步骤也需要交替地蒸发ge膜料和蒸发zns膜料，形成交替层叠的ge膜层和zns膜层。其中，ge膜层采用电子束蒸发工艺进行镀制，镀膜速率可选为0.5nm/s，zns膜层采用电阻蒸发工艺进行镀制，镀膜速率可选为1.5nm/s。

可选的，在所述基底的一侧镀制主膜系结构之前，和/或，在所述基底的另一侧镀制截止膜系结构之前，还包括：

采用霍尔离子源离子轰击所述基底的待镀制的一侧表面，轰击时间为5min~15min，其中，离子源采用氩气，气体流量为15sccm~25sccm。

其中，在步骤s120、在所述基底的一侧镀制主膜系结构之前，还可采用霍尔离子源离子轰击基底10min；其中，离子源使用高纯氩气，气体流量为15~25sccm。通过离子轰击可以实现对基底表面的清洁处理，有助于改善膜层镀制时的薄膜质量。

可选的，在所述基底的另一侧镀制截止膜系结构之后，还包括：

将所述红外滤光片放置到退火炉中退火；其中，退火温度为280℃~320℃，恒温时间为7小时~9小时，升/降温速度为0.9℃/min~1.1℃/min。

具体的，在镀制结束后，待烘烤温度降至30℃或30℃以下时可进行破空、取件。为了进一步提高膜层质量，本发明实施例提供的二氟甲烷气体检测用红外滤光片的制备方法中，还可在基底的另一侧表面镀制截止膜系结构之后，将镀制好的二氟甲烷气体检测用红外滤光片放置到退火炉中退火；其中，退火温度可设置为300℃，恒温时间可以为8小时，升/降温速度可以为1℃/min。

其中，在二氟甲烷气体检测用红外滤光片的膜厚较厚的基础上，镀制好的二氟甲烷气体检测用红外滤光片通过退火处理，能够提高膜层的附着力，释放膜层内的应力，避免膜层较厚时内部应力导致的脱膜现象，使制作好的二氟甲烷气体检测用红外滤光片在后续切片过程中发生脱膜的概率大大减少。

可选的，在真空状态下对基底进行烘烤，包括：

将所述基底放置到镀膜机真空腔室内。

对基底进行烘烤，其中，烘烤温度为200℃~250℃，烘烤时间大于120min。

其中，可将厚度0.5mm，直径100mm，光洁度满足40/20标准的单晶硅片装入夹具并放置到真空镀膜机的真空腔室中，优选将基底放置在膜厚镀制均匀性较好的位置，例如可避开旋转基片台的最外圈工位放置。烘烤过程中，可预设真空烘烤温度可设置为200℃，恒温保持120min以上。

需要说明的是，烘烤时间大于120min是指镀前烘烤恒温时间大于120min，即镀膜开始前烘烤温度稳定120min以上，后续镀制主膜系结构和截止膜系结构时，还可继续维持烘烤温度直至镀膜过程结束。

可选的，在二氟甲烷气体检测用红外滤光片制备完毕后，还可使用pespectrumtwo傅里叶变换红外光谱仪测量二氟甲烷气体检测用红外滤光片正入射时的透射率光谱，从而保证二氟甲烷气体检测用红外滤光片的使用效果。

注意，上述仅为本发明的较佳实施例及所运用技术原理。本领域技术人员会理解，本发明不限于这里所述的特定实施例，对本领域技术人员来说能够进行各种明显的变化、重新调整和替代而不会脱离本发明的保护范围。因此，虽然通过以上实施例对本发明进行了较为详细的说明，但是本发明不仅仅限于以上实施例，在不脱离本发明构思的情况下，还可以包括更多其他等效实施例，而本发明的范围由所附的权利要求范围决定。