高敏感度正性光刻胶组合物及其合成方法和固化膜与流程

1.本发明涉及一种高敏感度正性光刻胶组合物及其合成方法和固化膜，属于液晶显示技术领域。


背景技术：

2.具有较高精确度和分辨率特征的lcd或oled可以通过增加显示装置的孔径比的方法制备。
3.根据此方法，在薄膜晶体管tft衬底上安置透明平坦化膜作为保护膜，这种方法允许数据线和像素电极重叠，因此相较于常规方法提高孔径比，为了制备此类透明平坦化膜，采用几个处理步骤来赋予特定图案。正性光刻胶组合物因为需要较少处理步骤而广泛用于此方法中。
4.具体来说，含有硅氧烷聚合物的正性光刻胶组合物因其高耐热性、高透明度以及低介电常数而被广泛利用。
5.正性光刻胶发生光分解反应，相比负性光刻胶，它有难以确保敏感度和粘附性的缺点，在正性光刻胶中，曝光部分被显影液溶解而形成图案，因此其敏感度取决于光刻胶在显影液中的溶解度。
6.日本特许公开专利公布号5099140披露一种硅氧烷和丙烯酸树脂光刻胶组合物，其包含硅氧烷聚合物、丙烯酸酯共聚物、重氮萘醌化合物以及溶剂，虽然具有一定的敏感度，但仍不能改进到令人满意的水平。
7.因此，本发明提供一种高敏感度正性光刻胶组合物及其合成方法和固化膜。


技术实现要素：

8.为了解决上述技术问题，本发明提供一种高敏感度正性光刻胶组合物及其合成方法和固化膜，能够提高光分解反应时的敏感度和粘着性，其具体技术方案如下：
9.一种高敏感度正性光刻胶组合物，包括有机溶剂和溶解在有机溶剂中的溶质，所述溶质的重量比例为15-60％，所述溶质由含有侧位羟基和末端羧基的丙烯酸酯共聚物、硅氧烷共聚物、重氮萘醌类化合物和表面活性剂组成，溶质中含有侧位羟基和末端羧基的丙烯酸酯共聚物的重量比例为60-80％，重氮萘醌类化合物与含有侧位羟基和末端羧基的丙烯酸酯共聚物的重量比为(2-20)：100，
10.其中，含有侧位羟基和末端羧基的丙烯酸酯共聚物的聚合用单体包含丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丁酯中的一种或多种，
11.且在聚合过程中使用分子量控制剂巯基乙酸或巯基丙酸中的一种或多种。
12.进一步的，所述含有侧位羟基和末端羧基的丙烯酸酯共聚物的聚合用单体包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、顺丁烯二酸、顺丁烯
二酸酐、反丁烯二酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯和三甲基苯乙烯中的一种或多种。
13.进一步的，所述硅氧烷共聚物为硅烷化合物和/或其水解产物的缩合物，采用双官能性硅烷化合物，包含(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷和环己基二甲氧基甲基硅烷中的一种或多种。
14.进一步的，所述有机溶剂为乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯和丙二醇丁醚乙酸酯中的一种或多种。
15.进一步的，所述重氮萘醌类化合物包括2,3,4-三羟基二苯甲酮与1,2-二叠氮萘醌-4-磺酸的酯、2,3,4-三羟基二苯甲酮与1,2-二叠氮萘醌-5-磺酸的酯、4,4'-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚与1,2-二叠氮萘醌-4-磺酸的酯和4,4'-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚与1,2-二叠氮萘醌-5-磺酸的酯中的一种或多种。
[0016]
进一步的，所述表面活性剂为非离子表面活性剂或硅类表面活性剂。
[0017]
一种高敏感度正性光刻胶组合物的合成方法，包括以下步骤：
[0018]
步骤1：丙烯酸酯共聚物的制备：向装有回流冷凝器的反应容器中加入溶剂，不断搅拌并将温度升高至70℃，按比例加入聚合单体并溶解混合均匀，再加入分子量控制剂，逐滴加入聚合引发剂，向反应容器中充填氮气并缓慢搅拌混合物进行聚合反应；
[0019]
步骤2：硅氧烷共聚物的制备：向装有回流冷凝器的反应容器中加入硅烷化合物和水，加入溶剂和混合物总重量1％的催化剂，在催化剂的作用下回流搅拌7h，冷却并用溶剂进行稀释；
[0020]
步骤3：光刻胶组合物的制备：将丙烯酸酯共聚物、硅氧烷共聚物、重氮萘醌类化合物、表面活性剂混合均匀，加入溶剂稀释控制固体含量，搅拌2h，透过孔隙尺寸为的膜过滤器进行过滤，得到光刻胶组合物溶液。
[0021]
进一步的，所述聚合引发剂为2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化特戊酸叔丁酯和1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷中的一或多种。
[0022]
一种通过以上方法制备的高敏感度正性光刻胶组合物合成的固化膜，将光刻胶组合物涂布在基材上，在60℃至130℃的温度下经历预烘烤以去除溶剂，使用具有所期望图案的光掩模，在200至500nm的波段中以365nm的波长为基准，以10至200mj/cm2的曝光速率进行曝光，再使用显影剂进行显影，以在涂层上形成图案，将经过图案化的涂层在150℃至300℃的温度下经历后烘烤持续10分钟至5小时。
[0023]
本发明的有益效果是：本发明以丙烯酸酯共聚物和硅氧烷共聚物共同作为粘合
剂，丙烯酸酯共聚物含有侧位羟基和末端羧基可提高聚合物在显影液中的溶解度，光刻胶在曝光过程中形成图案更为容易，进一步增强了光刻胶组合物的敏感度。
具体实施方式
[0024]
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本技术所附权利要求所限定的范围。
[0025]
本发明的高敏感度正性光刻胶组合物，包括有机溶剂和溶解在有机溶剂中的溶质，所述溶质的重量比例为15-60％，所述溶质由含有侧位羟基和末端羧基的丙烯酸酯共聚物、硅氧烷共聚物、重氮萘醌类化合物和表面活性剂组成，溶质中含有侧位羟基和末端羧基的丙烯酸酯共聚物的重量比例为60-80％，重氮萘醌类化合物与含有侧位羟基和末端羧基的丙烯酸酯共聚物的重量比为(2-20)：100，在这个范围内，光刻胶更容易形成图案，并且能够在其形成时抑制如涂膜粗糙等表面的缺陷，
[0026]
其中，含有侧位羟基和末端羧基的丙烯酸酯共聚物的聚合用单体包含丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丁酯中的至少一种，
[0027]
且在聚合过程中使用分子量控制剂巯基乙酸或巯基丙酸中的至少一种。
[0028]
含有侧位羟基和末端羧基的丙烯酸酯共聚物的聚合用单体包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯和三甲基苯乙烯中的一种或多种。
[0029]
其中，优选的是(甲基)丙烯酸，可以优化光刻胶的显影性。
[0030]
在聚合单体中加入聚合引发剂，聚合引发剂为2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化特戊酸叔丁酯或1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷中的一或多种。
[0031]
硅氧烷共聚物为硅烷化合物和/或其水解产物的缩合物，采用双官能性硅烷化合物，包含(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷和环己基二甲氧基甲基硅烷中的一种或多种。
[0032]
有机溶剂为乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯和丙二醇丁醚乙酸酯中的一种或多种。
[0033]
作为优选方案，有机溶剂为3-甲氧基丙酸甲酯或丙二醇单甲醚乙酸酯。
[0034]
重氮萘醌类化合物包括2,3,4-三羟基二苯甲酮与1,2-二叠氮萘醌-4-磺酸的酯、2,3,4-三羟基二苯甲酮与1,2-二叠氮萘醌-5-磺酸的酯、4,4'-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚与1,2-二叠氮萘醌-4-磺酸的酯和4,4'-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚与1,2-二叠氮萘醌-5-磺酸的酯中的一种或多种。
[0035]
表面活性剂为非离子表面活性剂或硅类表面活性剂，加入表面活性剂使组合物可以容易涂布，且可以将流动性保持在适当的水平。
[0036]
合成实例1：含有侧位羟基和末端羧基丙烯酸酯共聚物(a1)
[0037]
向配备有冷却管和搅拌器的烧瓶中装入200重量份丙二醇甲醚醋酸酯作为溶剂，并且使溶剂的温度升高至70℃，同时缓慢搅拌溶剂，向烧瓶中加入60重量份苯乙烯、15重量份丙烯酸羟乙酯、5重量份巯基乙酸和15重量份(甲基)丙烯酸，经6小时逐滴加入5重量份2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)作为自由基聚合引发剂以进行聚合反应，再用丙二醇甲醚醋酸酯稀释所得产物，使得固体的重量含量是30％，得到重量平均分子量为9000至11000da的丙烯酸酯共聚物a1。
[0038]
合成实例2：含有侧位羟基和末端羧基丙烯酸酯共聚物(a2)
[0039]
按照合成实例1的步骤进行合成反应，区别在于向烧瓶中加入62重量份苯乙烯、15重量份丙烯酸羟乙酯、3重量份巯基乙酸和15重量份(甲基)丙烯酸。
[0040]
合成实例3：不含有侧位羟基和末端羧基丙烯酸酯共聚物(a3)
[0041]
向配备有冷却管和搅拌器的烧瓶中装入200重量份丙二醇甲醚醋酸酯作为溶剂，并且使溶剂的温度升高至70℃，同时缓慢搅拌溶剂，向其中加入60重量份苯乙烯、20重量份甲基丙烯酸甲酯和15重量份(甲基)丙烯酸，经6小时逐滴加入5重量份2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)作为自由基聚合引发剂以进行聚合反应，再用丙二醇甲醚醋酸酯稀释所得产物，使得固体的重量含量是30％，得到重量平均分子量为9000至11000da的丙烯酸酯共聚物a3。
[0042]
合成实例4：合成硅氧烷共聚物(b)
[0043]
向配备有回流冷凝器的反应器中装入50重量份的苯基三甲氧基硅烷、25重量份的甲基三甲氧基硅烷和20重量份的纯水。向其中加入5重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯，后接在按混合物的总重量计0.1重量份的三氟甲磺酸催化剂存在下，将混合物回流搅拌7小时，然后使它冷却。此后，用丙二醇甲醚醋酸酯稀释所得产物，使得固体含量是40重量份得到重量平均分子量为约5000至8000da的硅氧烷共聚物(b)。
[0044]
使用以上合成实例制备光刻胶组合物，实例和比较实例中所用的组分具体如下表：
[0045]
表1
[0046][0047]
实施例1：
[0048]
将16g合成实例1的丙烯酸酯共聚物(a1)、5g合成实例4的硅氧烷共聚物(b)、1g重氮萘醌类化合物(d)和0.02g表面活性剂(e)均匀混合，将混合物溶解于丙二醇甲醚醋酸酯中，使得混合物的固体含量是25重量份，将溶液搅拌2小时，并且透过孔隙尺寸为0.1μm的膜过滤器过滤，以获得固体含量为25重量份的组合物溶液。固体含量即不包括溶剂的固体重量占比。
[0049]
实施例2和比较实例3：
[0050]
与实施例1区别之处在于相应组分的种类和/或含量：
[0051]
表2
[0052][0053]
测试1：评估敏感度
[0054]
将在实例和比较实例中所制备的共聚物组合物各自通过旋转涂布来涂布到玻璃基材上。然后将经过涂布的基材于保持在100℃下的热板上预烘烤90秒以形成干燥的膜。然后使用发射波长为200nm至450nm的光的对准器(型号名称：ma6)，以365nm的波长为基准，以0-200mj/cm2的曝光速率使它曝光持续一定时间段。在23℃下用2.5重量％的tmah水溶液作为显影剂，使干燥的膜显影60秒。此后，将由此获得的曝光膜在对流烘箱中于230℃下加热30分钟以制备厚度为2μm的固化膜。对于在以上程序中按照9微米掩膜尺寸所形成的图案，测量用于获得9微米临界尺寸cd的曝光能量，得到的值(mj/cm2)越小，敏感度越好：所得值小于90，标记为高感，大于90，则标记为普通。
[0055]
测试2：评估粘着性
[0056]
将在实例和比较实例中所制备的共聚物组合物各自通过旋转涂布来涂布到玻璃基材上。然后将经过涂布的基材于保持在100℃下的热板上预烘烤90秒以形成干燥的膜。以与实例1中相同的方式获得固化膜，不同之处在于施用其中介于1μm至30μm范围内的6条线的每个图案以1μm间隔分开的光掩模。然后，使用显微镜观察在氮化硅基材上的1至30μm线图案中残留的最小线图案的程度。在显微镜观察期间，将在线图案与掩模分离之后残留的最低cd尺寸的图案评估为显影粘着性。最小残留图案尺寸越小，显影粘着性越好。
[0057]
得到如表3所示的敏感度和粘着性对比数据：
[0058]
表3
[0059]
配方号敏感度(mj/cm2)粘着性(图案尺寸μm)敏感度(等级判定)实例1403μm高感实例2703μm高感比较实例11205μm一般
[0060]
从表中数据可以看出，处于本发明范围内的的光刻胶组合物的敏感度和粘着性数据总体优异，反之，至少一种性质是不利的。
[0061]
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。