专利名称:光反射片及其成型品的制作方法
技术领域：
本发明涉及光反射片及其成型品。具体地说，本发明涉及适合用作液晶用背光的反射板、照明器具、在住宅或各种设备等中使用的荧光管、LED(发光二极管)、EL(电致发光)、等离子体、激光等的光源部件的光反射片及其成型品。
背景技术：
通常，光反射材料的用途有广告牌、显示器以及液晶背光等。以往所使用的光反射片有金属板、金属箔/塑料片、塑料片的金属蒸镀品、发泡拉伸PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜等。
近年来，液晶的用途显著扩大，不仅是以往的笔记本电脑的画面，更有望在液晶电视用途中得到更大的发展。在508mm(20英寸)以下的监视器或笔记本电脑中，使用导光型背光作为光源，在液晶电视用途中，为了在508mm(20英寸)以上的中型画面和大型画面中实现高亮度、高清晰化，使用正下方型背光作为光源。各背光以荧光管作为光源，为了将该光高效地传送到液晶单元，需要使用反射板，人们对该反射板提出了各种材料提案。
导光型背光的反射板是发泡PET膜铺在导光板的下面使用，正下方型液晶用背光的反射板使用发泡PET膜或发泡PP膜和铝板的贴合物、以及超临界发泡PET片。其中，大多将发泡PET膜/铝板贴合物进行弯折加工后使用。
本申请人利用独到的氧化钛配合技术，开发了一种聚碳酸酯系高反射板材料并打入市场，还提出了通过将挤出片热成型为反射板形状而应用于正下方型背光的技术，其中的挤出片是使用氧化钛含量高的聚碳酸酯树脂(PC树脂)组合物得到的(例如参照专利文献1)。
目前，作为正下方型背光和导光型背光的反射材料最常用的发泡反射膜(例如东丽(株)制备、商品名ルミラ一)的厚度为200μm，比较薄，因此没有遮光性，并且与刚开始作为反射材料使用的超临界发泡PET相比，光反射率低。另外，本申请人提出的聚碳酸酯系高反射片与上述发泡反射薄膜相比，光反射率、遮光性均较高，但是与超临界发泡PET相比，光反射率较低。
专利文献1日本特开2004-149623号公报
发明内容
本发明鉴于上述情况而设，其目的在于提供光反射率高且遮光性优异的光反射片及其成型品。
发明人为解决上述课题进行了深入的研究，结果发现，通过在含有特定的聚碳酸酯树脂组合物的基材片的至少一个面上设置内部具有空隙的光反射层，可得到与分别单独使用基材片和光反射层的情形相比，光反射率提高，同时遮光性优异，且可与含有聚碳酸酯树脂组合物的单层片同样地热成型的光反射片。本发明基于上述认识得以完成。
即，本发明提供以下的光反射片和成型品。
1.光反射片，其特征在于在基材片的至少一个面上设置由热塑性树脂组合物构成、且内部具有空隙的光反射层，其中所述基材片含有聚碳酸酯树脂组合物，所述聚碳酸酯树脂组合物含有90-50％质量(A)聚碳酸酯系聚合物和10-50％质量(B)氧化钛的组合。
2.上述1的光反射片，其中，光反射层内部的空隙的平均直径为0.5-50μm。
3.上述1或2的光反射片，其中，基材片通过热成型制备。
4.上述1-3中任一项的光反射片，其中，在基材片和光反射层之间具有胶粘剂层。
5.上述1-4中任一项的光反射片，其中，对光反射层表面照射可见光区波长的光时所测定的光反射率Y值至少为100.5％。
6.上述1-5中任一项的光反射片，其中，对光反射层表面照射可见光区波长的光时测定的透光率为0.4％以下。
7.成型品，该成型品是将上述1-6中任一项的光反射片热成型而成的。
根据本发明，可以得到与分别单独使用基材片和光反射层的情形相比，光反射率提高，同时遮光性优异，且可与含有聚碳酸酯树脂组合物的单层片同样地热成型的光反射片。
实施发明的最佳方案构成本发明的光反射片的基材片含有聚碳酸酯树脂组合物，该聚碳酸酯树脂组合物含有(A)聚碳酸酯系聚合物和(B)氧化钛粉末。
(A)聚碳酸酯系聚合物有(A-0)聚碳酸酯树脂或(A-1)聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物和(A-2)聚碳酸酯树脂的混合物。(A-0)聚碳酸酯树脂有各种，优选具有通式(1)所示结构的重复单元的聚合物 上述通式(1)中，R1和R2分别为卤素原子(例如氯、氟、碘)或碳原子数为1-8的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、各种丁基(正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基)，m和n分别为0-4的整数，m为2-4时，R1互相相同或不同，n为2-4时，R2互相相同或不同。Z为碳原子数1-8的烷撑或碳原子数2-8的亚烷基(例如甲撑、乙撑、丙撑、丁撑、戊撑、己撑、亚乙基、异亚丙基等)、碳原子数为5-15的环烷撑或碳原子数为5-15的亚环烷基(例如环戊撑、环己撑、亚环戊基、亚环己基等)、或者单键、-SO2-、-SO-、-S-、-O-、-CO-键，或下式(2)或式(2’)所示的键
上述聚合物通常可通过使通式(3) [式中，R1、R2、Z、m和n与上述通式(1)中的定义相同]所示的二元酚与光气等碳酸酯前体反应，容易地制备。即，例如可以在二氯甲烷等溶剂中，在公知的酸受体或分子量调节剂的存在下，通过使二元酚与光气等碳酸酯前体反应来制备。还可以通过二元酚与碳酸酯化合物等碳酸酯前体的酯交换反应等来制备。
上述通式(3)所示二元酚有各种化合物，特别优选2，2-双(4-羟基苯基)丙烷[通称双酚A]。双酚A以外的二元酚例如有双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、1，2-双(4-羟基苯基)乙烷等双(4-羟基苯基)链烷烃；1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)环癸烷等双(4-羟基苯基)环烷烃；4，4’-二羟基联苯；双(4-羟基苯基)氧化物；双(4-羟基苯基)硫化物；双(4-羟基苯基)砜；双(4-羟基苯基)亚砜；双(4-羟基苯基)醚；双(4-羟基苯基)酮等。除此之外，二元酚还有氢醌等。这些二元酚可以分别单独使用，也可以将两种以上混合使用。
碳酸酯化合物例如有碳酸二苯酯等碳酸二芳酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯等。在使上述二元酚与碳酸酯前体反应制备聚碳酸酯时，可以根据需要使用分子量调节剂。该分子量调节剂没有特别限定，可以使用以往在制备聚碳酸酯时常用的分子量调节剂，例如有苯酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对枯基苯酚、对壬基苯酚、对十二烷基苯酚等一元酚。
(A-0)聚碳酸酯树脂可以是使用一种上述二元酚的均聚物，还可以是使用两种以上上述二元酚的共聚物。又可以是将多官能性芳族化合物与上述二元酚结合使用得到的热塑性无规支链聚碳酸酯树脂。该多官能性芳族化合物通常被称为支化剂，具体有1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷、α，α’，α”-三(4-羟基苯基)-1，3，5-三异丙基苯、1-[α-甲基-α-(4’-羟基苯基)乙基]-4-[α’，α’-双(4”-羟基苯基)乙基]苯、间苯三酚、偏苯三酸、靛红双(邻甲酚)等。
(A-0)聚碳酸酯树脂从机械强度、特别是艾佐德冲击强度和成型性等角度考虑，优选粘度平均分子量在13,000-30,000的范围，特别优选在15,000-25,000的范围。该粘度平均分子量(Mv)是使用乌氏粘度计，测定20℃下二氯甲烷溶液的粘度，由此求出特性粘度[η]，通过公式[η]＝1.23×10-5Mv0.83计算得到的值。
具有上述特性的聚碳酸酯树脂例如有市售的タフロソFN3000A、FN2500A、FN2200A、FN1900A、FN1700A、FN1500A(商品名，出光石油化学(株)制备)等芳族聚碳酸酯树脂。
(A)聚碳酸酯系聚合物优选为(A-1)聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物和(A-2)聚碳酸酯树脂的混合物。(A-1)聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物(以下简称为PC-POS共聚物)有各种，优选含有具有下述通式(1)所示结构的重复单元的聚碳酸酯部分和具有下述通式(4)所示结构的重复单元的聚有机硅氧烷部分
[式中，R3、R4和R5分别为氢原子、碳原子数为1-5的烷基(例如甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基等)或苯基，p和q分别为0或1以上的整数，p和q之和为1以上的整数]。
其中，聚碳酸酯部分的聚合度优选3-100，聚有机硅氧烷部分的聚合度优选2-500。
上述PC-POS共聚物是含有具上述通式(1)所示重复单元的聚碳酸酯部分和具上述通式(4)所示重复单元的聚有机硅氧烷部分的嵌段共聚物，粘度平均分子量优选10,000-40,000，更优选12,000-35,000。上述PC-POS共聚物例如可如下制备将预先制备的构成聚碳酸酯部分的聚碳酸酯低聚物(以下简称PC低聚物)、构成聚有机硅氧烷部分的末端具有反应性基团的聚有机硅氧烷(例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚二乙基硅氧烷等聚二烷基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷等)溶解于二氯甲烷、氯苯、氯仿等溶剂中，加入双酚的氢氧化钠水溶液，使用三乙胺或氯化三甲基苄基铵等作为催化剂，进行界面缩聚反应。还可以使用通过日本特公昭44-30105号公报记载的方法或日本特公昭45-20510号公报记载的方法制备的PC-POS共聚物。
这里，具有通式(1)所示重复单元的PC低聚物可通过溶剂法容易地制备，即在二氯甲烷等溶剂中、在公知的酸受体、分子量调节剂存在下，通过使上述通式(3)所示二元酚和光气或碳酸酯化合物等碳酸酯前体反应制备。例如，可在二氯甲烷等溶剂中，在公知的酸受体或分子量调节剂存在下，通过使二元酚与光气等碳酸酯前体反应，或者通过二元酚与碳酸酯化合物等碳酸酯前体的酯交换反应等制备。
碳酸酯化合物和分子量调节剂可以使用与上述相同的物质。
本发明中，用于制备PC-POS共聚物的PC低聚物可以是使用一种上述二元酚形成的均聚物，也可以是使用两种以上上述二元酚形成的共聚物。还可以是将多官能性芳族化合物与上述二元酚结合使用得到的热塑性无规支链聚碳酸酯。
为了制备正己烷可溶部分为1.00％质量以下的PC-POS共聚物，例如优选使共聚物中聚有机硅氧烷的含量为10％质量以下，同时使用通式(4)所示重复单元的数目为100以上的聚有机硅氧烷，且使用5.3×10-3mol/(kg低聚物)以上的叔胺等催化剂进行上述共聚。
本发明的构成聚碳酸酯树脂组合物的(A-2)成分的聚碳酸酯树脂优选为具有上述通式(1)所示结构的重复单元的聚合物。具体来说，如(A-0)聚碳酸酯树脂中所说明的那样。(A-2)聚碳酸酯树脂也可以是使用与上述通式(3)所示化合物不同的化合物，作为与光气或碳酸酯化合物等碳酸酯前体反应的二元酚而得到的聚碳酸酯树脂。
相对于总计100质量份的(A)+(B)各成分，(A)成分中(A-1)成分的配合比例为5-85质量份，优选10-58质量份，(A-2)成分的配合比例为0-80质量份，优选10-75质量份。(A-1)成分为5质量份以上，则聚有机硅氧烷的分散性良好，因此可得到充分的阻燃性。另外，(A-1)成分和(A-2)成分在优选的范围内，则可得到阻燃性良好的聚碳酸酯系聚合物。PC-POS中聚有机硅氧烷部分的含量可根据最终树脂组合物所要求的阻燃性水平适当选择。相对于(A-1)成分和(A-2)成分的总量，(A-1)成分中聚有机硅氧烷部分的比例优选为0.3-10％质量，更优选0.5-5％质量。所述比例为0.3％质量以上，则可得到充分的氧指数，表现目标阻燃性。如果为10％质量以下，则树脂的耐热性不会降低，因此树脂成本也不会提高。所述比例在优选的范围内可得到更佳的氧指数，可得到优异的阻燃性。这里“聚有机硅氧烷”中不包括后述的作为(D)成分的有机硅氧烷中所含的聚有机硅氧烷成分。
为了使聚碳酸酯树脂具有高反射性和低透明性，即具有高遮光性，本发明的(B)成分氧化钛可以以微粉的形式使用，各种粒度的微粉氧化钛可通过氯化法或硫酸法制备。本发明中使用的氧化钛可以是金红石型或锐钛矿型，从热稳定性、耐候性等角度考虑，优选金红石型。该微粉颗粒的形状没有特别限定，可适当选择使用鳞片状、球状、不定形等。
作为该(B)成分使用的氧化钛优选用铝和/或硅的水和氧化物、胺化合物、多元醇化合物等进行表面处理。通过进行该处理，氧化钛在聚碳酸酯树脂组合物中的均匀分散性及其分散状态的稳定性得到提高，并且与所添加的阻燃剂的亲和性也得到提高，从制备均匀的组合物角度考虑优选。这里所述铝或硅的水和氧化物、胺化合物和多元醇化合物，可分别举出氧化铝水和物、氧化硅水和物、三乙醇胺和三羟甲基乙烷等。上述表面处理中的处理方法本身没有特别限定，可以采用任意方法。通过该处理而赋予氧化钛颗粒表面的表面处理剂的量没有特别限定，但考虑到氧化钛的光反射性、聚碳酸酯树脂组合物的成型性，相对于氧化钛为0.1-10.0％质量左右较为恰当。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，对于作为(B)成分使用的上述氧化钛粉末的粒径没有特别限定，为了有效地发挥上述效果，优选平均粒径为0.1-0.5μm左右。本发明的聚碳酸酯树脂组合物中氧化钛的配合量相对于总计100质量份的(A)+(B)各成分，需要10-50质量份，优选20-50质量份。配合量为10质量份以上时，遮光性充分，因此光反射率不会降低。配合量在50质量份以下时，容易通过混炼挤出进行粒化，树脂的成型加工也容易，成型品中银纹产生得少。特别是对于在液晶电视、监视器用途等的背光中使用的反射板或反射框来说，由于要求遮光性和高光反射性，(B)成分的配合量更优选为20-35质量份。
本发明所使用的氧化钛的表面酸量优选为10μmol/g以上，表面碱量优选为10μmol/g以上。表面酸量小于10μmol/g、或表面碱量小于10μmol/g小，则与作为稳定剂的有机硅氧烷化合物的反应性降低，氧化钛的分散不充分，成型品的高亮度化不充分。氧化钛的表面酸量更优选15μmol/g以上，进一步优选16μmol/g以上，表面碱量更优选20μmol/g以上，进一步优选25μmol/g以上。
氧化钛的表面酸量和表面碱量通过在非水溶液中进行电位滴定测定。具体来说，表面酸量通过将氧化钛分散于1/100当量的正丙胺的MIBK(甲基异丁基酮)溶液中，使用1/100当量的高氯酸的MIBK溶液对上清液进行电位滴定来测定。另外，表面碱量通过将氧化钛分散于1/100当量的乙酸的MIBK(甲基异丁基酮)溶液中，使用1/100当量的甲醇钾的MIBK溶液对上清液进行电位滴定来测定。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物中如果配合具有原纤形成能力的聚四氟乙烯(以下简称“PTFE”)作为(C)成分，则可根据需要使其具有防止熔融滴落的效果，可以具有高阻燃性。PTFE的平均分子量优选为500,000以上，更优选500,000-10,000,000，进一步优选1,000,000-10,000,000。(C)成分相对于总计100质量份的(A)成分和(B)成分，优选为0-1.0质量份，更优选0.1-0.5质量份。该量为1.0质量份以下，则不会对耐冲击性和成型品外观产生不良影响，混炼挤出时条状物的挤出不会出现脉动现象，可以稳定地进行造粒。在上述范围内则可得到优选的防止熔融滴落的效果，可得到优异的阻燃性。
具有原纤形成能力的聚四氟乙烯(PTFE)没有特别限定，例如可以使用根据ASTM规格分为第三类的物质。分为该类的化合物具体有特氟隆6-J(商品名，三井·杜邦氟化学制备)、ポリフロソD-1和ポリフロソF-103(商品名，大金工业(株)制备)等。除第三类之外，还有アルゴフロソF5(商品名，モソテフルオス制备)和ポリフロソMPA FA-100(商品名，大金工业(株)制备)等。这些PTFE也可以两种以上组合使用。
上述具有原纤形成能力的PTFE例如可如下获得在水性溶剂中，在过硫化钠、钾或铵的存在下，在0.007-0.7MPa的压力下，在温度0-200℃、优选20-100℃下使四氟乙烯聚合。
从防止树脂的劣化，维持树脂的机械强度或稳定性、耐热性等特性角度考虑，优选在本发明的聚碳酸酯树脂组合物中配合有机硅氧烷作为(D)成分。具体来说有烷基氢硅酮、烷氧基硅酮。
烷基氢硅酮例如有甲基氢硅酮、乙基氢硅酮等。烷氧基硅酮例如有甲氧基硅酮、乙氧基硅酮等。特别优选的烷氧基硅酮具体有烷氧基直接或经由二价烃基与硅原子结合的、含有烷氧基甲硅烷基的硅酮化合物，例如有直链、环状、网状和具有部分支链的直链有机聚硅氧烷，特别优选直链状有机聚硅氧烷。更具体的说，优选具有烷氧基经由亚甲基与硅酮主链结合的分子结构的有机聚硅氧烷。
上述(D)成分的有机硅氧烷例如可优选使用市售的东丽·道康宁(株)制造的SH1107、SR2402、BY16-160、BY16-161、BY16-160E、BY16-161E等。
该有机硅氧烷的添加量根据氧化钛的添加量而定，相对于总计100质量份的(A)+(B)各成分，优选在0.05-2.0质量份的范围内。该量为0.05质量份以上，则难以发生聚碳酸酯的劣化，因此树脂的分子量不会降低。为2.0质量份以下，则效果和经济性的平衡良好，并且成型体表面不会产生银纹，因此产品的外观良好。
本发明的聚碳酸酯树脂组合物中除上述(A)、(B)、(C)和(D)各成分之外，还可以根据需要配合各种无机填充剂、添加剂或其它的合成树脂、弹性体等。为了改善聚碳酸酯树脂组合物的机械强度、耐久性而配合的上述无机填充剂例如有玻璃纤维(GF)、碳纤维、玻璃珠、玻璃片、碳黑、硫酸钙、碳酸钙、硅酸钙、氧化铝、二氧化硅、石棉、滑石粉、粘土、云母、石英粉等。上述添加剂例如有受阻酚系、胺系等抗氧化剂，例如有苯并三唑系、二苯甲酮系紫外线吸收剂，例如有脂族羧酸酯系、石蜡系、硅油、聚乙烯蜡等外部润滑剂，脱模剂，抗静电剂，着色剂等。其它的合成树脂有聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、AS树脂(丙烯腈-苯乙烯共聚物)、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、聚甲基丙烯酸甲酯等各种树脂。弹性体有异丁烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、丙烯酸系弹性体等。
构成本发明的光反射片的光反射层由热塑性树脂组合物构成，且内部具有空隙。热塑性树脂有聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃树脂，聚苯乙烯树脂，聚碳酸酯树脂，聚缩醛树脂，聚酯树脂，聚酰胺树脂等。光反射层的内部空隙可通过将含有树脂组合物的片材或薄膜拉伸形成，所述树脂组合物含有热塑性树脂以及与该热塑性树脂不相容的无机颗粒和/或有机颗粒。即，通过将上述片材或薄膜拉伸，可使拉伸薄膜中含有气泡，该气泡成为光反射层(拉伸薄膜)中的空隙。这种情况下，热塑性树脂优选聚烯烃树脂和聚酯树脂。另外，光反射层内部的空隙例如可通过使含有聚酯树脂组合物的片材或薄膜超临界发泡，形成含有气泡的光反射层(薄膜或片材)。
从光的反射效果考虑，光反射层内部的空隙优选平均直径为0.3-50μm，更优选0.5-40μm，进一步优选1-30μm。该平均直径为0.3μm以上，则光反射效果充分，另外，平均直径为50μm以下，则光反射层的表面空隙不会突起，光反射层的表面不会粗糙。光反射层中空隙的含量通常为10-80％容量左右，优选10-70％容量，更优选15-65％容量。空隙的含量为10％容量以上，则光的反射效果充分，为80％容量以下，则光反射层的表面空隙不会突起，光反射层的表面不会粗糙。
上述有机颗粒有丙烯酸系交联颗粒、苯乙烯系交联颗粒等，优选丙烯酸系交联颗粒和苯乙烯系交联颗粒。丙烯酸系交联颗粒的市售商品有MBX(商品名，积水化成(株)制备)。无机颗粒有二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌、硫酸钡、碳酸钙、沸石、高龄土、滑石粉等，优选二氧化硅和氧化钛。二氧化硅的市售商品有ミズカッル(商品名，水泽化学(株)制备)。这些颗粒可以一种单独使用或将两种以上混合使用。
进行上述拉伸时，这些颗粒的使用量只要可以使光反射层中的空隙含量为10-80％容量左右即可，在形成光反射层的热塑性树脂组合物中，通常为3-35％质量左右，优选5-25％质量，更优选6-20％质量。上述颗粒的平均粒径只要可以使空隙的平均直径为0.5-50μm即可，通常为0.05-15μm左右，优选0.1-10μm，更优选0.3-3μm。
光反射层可以使用市售的薄膜或片材，例如有ルミラ一(商品名，东丽(株)制备)、ホヮィトレフスタ一(商品名，三井化学(株)制备)和MCPET(商品名，古川电气工业(株)制备)等。
构成本发明的光反射片的基材片如下形成首先，上述PC树脂组合物通常在120-140℃干燥2-10小时，用带排气装置的挤出机挤出，模头温度为200-260℃左右，辊温度为120-180℃左右，成型为片状。其中，PC树脂组合物的干燥条件优选130-140℃、2-10小时，进一步优选130-140℃、4-10小时。
该PC树脂组合物的干燥可以在常规的加热空气、干燥空气、真空下等气氛中进行。通过该干燥可以除去大多数材料中所含的水分、掺混时所产生的挥发性反应副产物。
片材成型用的挤出机必须有排气装置。该排气装置可以将熔融状态的PC树脂组合物减压至大气压以下，挤出时减压至2.6kPa(60mmHg)以下，优选3.9kPa(30mmHg)以下。通过该减压排气，可以除去PC树脂组合物中残留的水分、掺混时产生的挥发性反应副产物，同时还可以除去由该挤出成型生成的次要挥发性反应副产物。
这里PC树脂组合物的干燥和挤出成型时排气不充分，则出现基材片发泡或者表面粗糙，反射率降低或容易产生反射偏差。
成型为片时，模头温度通常为200-260℃，优选200-250℃，更优选200-240℃。模头温度超过260℃，则容易产生拉伸共振现象，结果片材的宽度方向(特别是端部)和长度方向产生厚薄不均，片材本身及其热成型品的面容易产生反射偏差。这是本发明的PC树脂组合物大量含有氧化钛粉末时在片成型中容易发生的现象。
成型为片时，冷却辊温度通常为120-180℃，优选120-170℃。这里，如果全部辊的温度都低于120℃，则该材料的熔融体的刚性高，难以在夹辊之间定型(sizing)，无法保证宽度、长度方向上表面状态的均匀性，该片材本身及其热成型体的面容易产生反射偏差。
如果所有辊的温度都超过170℃，则由于粘附、贴合到辊上，发生表面贴合、剥离不完全或片材翘曲，难以获得具有均匀反射特性的基材片。
上述光反射层可以直接设置在上述基材片上，如果胶粘性不足，优选对基材片的表面实施电晕放电处理或者底涂处理后设置光反射层。底涂处理可以是在上述片材制造步骤中设置的方法(在线涂布法)，还可以是在制造基材片之后另行涂布的方法(离线涂布法)。底涂处理中使用的材料没有特别限定，可以适当选择，优选共聚聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂和各种偶联剂等。
在基材片上设置光反射层，可以是将作为光反射层的薄膜或片材与基材片简单叠合，或者使用聚氨酯系粘固涂布剂等胶粘剂进行贴合。
上述所得的本发明的光反射片是在基材片的至少一个面上设置扩散反射光的光反射层。基材片的厚度通常为0.4-2mm左右，优选0.5-2mm，更优选0.6-1.5mm。基材片的厚度为0.4mm或以上，则热成型大面积的基材片时不会发生拉伸变薄现象，因此容易抑制厚薄不均，难以发生面内光反射的偏差。基材片的厚度为2mm以下，则在热成型时的加热中，在基材片的一个表面、基材片的内部、基材片的另一表面上难以发生温度差，可得到具有均匀的反射特性的热成型品。
光反射层的厚度通常为0.05-1.5mm左右，优选0.08-0.3mm，更优选0.1-0.2mm。光反射层的厚度为0.05mm以上，光反射层中的光反射性能充分，光反射层的厚度为1.5mm以下，光反射片的高反射特性良好。
为了降低透光率，本发明的光反射片中可以在与设置光反射层的面相对一侧的基材片表面上设置遮光层。遮光层可如下形成使黑色颜料分散于丙烯基氨基甲酸酯系树脂等基剂(粘结剂)中，形成遮光性溶液，使其与基材片层合。形成的方法可以是将遮光性溶液通过用凹版辊直接涂布、以雾状喷雾、雾化等，形成1-30μm的干燥厚度，通过热风炉在80-120℃左右干燥。与遮光性树脂共挤出的方法也很有效。
遮光层的厚度通常为1-30μm左右，更优选1-20μm，进一步优选2-20μm。遮光层的厚度为1μm以上，则可见光的透射被充分抑制，为30μm以下，则通过涂布法形成遮光层时，干燥效率不会降低，因此短时间内即可干燥。
对光反射层的表面照射可见光区波长的光进行测定时，优选本发明的光反射片的光反射率Y值至少为100.5％，进一步优选对光反射层的表面照射可见光区波长的光进行测定时，透光率为0.4％以下。上述Y值通过使用D65光源，以10°视角测定可见光区(400-700nm)对白板(陶瓷瓷砖)的相对反射率来求出。
基材片的光反射率优选96％以上，更优选97％以上，进一步优选98％以上，透光率优选1％以下，更优选0.9％以下，进一步优选0.8％以下是比较有利的。基材片的上述高反射率可通过调节构成该基材片的PC树脂组合物中氧化钛的含量来实现。
另一方面，具有上述优异的遮光性的基材片可通过调节设置在其上的遮光层来实现。
如果满足了上述Y值和透光率，则在所需的反射用途中可以得到充分的亮度。并且，通过具有热成型性，可以容易地进行与光源的类型、个数相适应的形状设计，可以制成亮度高、没有偏差的光源箱。
本发明的光反射片具有热成型性，使用该光反射片，通过特定的热成型条件，可以制备具有与光源的个数、形状相适应的反射面的反射板。热成型时的片材加热温度(片材表面温度)通常为160-200℃，优选170-200℃，平均伸展倍率通常为1.1-2倍，优选1.2-1.8倍。
本发明中，对于热成型的方法没有特别限定，可以采用压机成型、真空成型、真空气压成型、热板成型、波板成型等。在通常被总称为真空成型的成型法中，有落模成型法、对模成型法、气胀模塞助压真空成型法、模塞助压成型法、反吸真空成型法、气胀包模成型法、夹气片材接触加热-压力成型法、简易真空成型法等。该真空成型的压力适合在1MPa以下进行。
上述片材加热温度为160℃以上则容易进行热成型，为200℃以下则片材不易产生不均匀的粗糙表面。平均伸展倍率为1.2倍以下，则容易设计与光源形状相适应的反射板，为2倍以下，则热成型品没有厚度偏差，因此不易产生反射率的偏差。在进行该热成型时，优选光反射片预干燥后使用，通过预干燥，可以防止因吸湿而导致的发泡现象。干燥条件通常为100-120℃、5-12小时较为适当。
通过适当调整上述片材的制备条件、热成型条件，可以获得光反射面成型品的厚度偏差为0.2mm以下的成型品。反射面的厚度偏差为0.2mm以下，则可以得到均匀的面反射特性。成型品的形状可结合光源的形状、个数、特性来适当选择。例如当为正下方型液晶背光用的反射板时，可以制成日本特开2000-260213号公报、日本特开2000-356959号公报、日本特开2001-297613号公报和日本特开2002-32029号公报中所公开的形状。
实施例下面，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些例子的任何限定。
制备例1[PC-PDMS共聚物的制备](1)PC低聚物的制备在400L 5％质量氢氧化钠水溶液中溶解60kg双酚A，制备双酚A的氢氧化钠水溶液。接着，将保持在室温的该双酚A的氢氧化钠水溶液以138L/小时的流量、将二氯甲烷以69L/小时的流量通过锐孔板导入内径为10mm、管长为10m的管式反应器中，与此并行，以10.7kg/小时的流量向反应器中吹入光气，连续反应3小时。这里所使用的管式反应器为套管式，外壳部分通入冷却水，使反应液的排出温度保持在25℃。排出液的pH调节为10-11。
将上述所得反应液静置，分离并除去水相，收集二氯甲烷相(220L)，得到PC低聚物(浓度317g/L)。这里，所得PC低聚物的聚合度为2-4，氯甲酸酯基的浓度为0.7当量。
(2)反应性PDMS的制备将1483g八甲基环四硅氧烷、96g 1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和35g86％硫酸混合，在室温下搅拌17小时。然后分离油相，加入25g碳酸氢钠，搅拌1小时。过滤后，在150℃、3托(400Pa)下真空蒸馏，除去低沸点物质，得到油。
在90℃温度下，向60g 2-烯丙基苯酚和0.0014g作为氯·(醇)合铂络合物形式的铂的混合物中加入294g上述所得油。将该混合物保持90-115℃的温度，同时搅拌3小时。将产物用二氯甲烷萃取，用80％水性甲醇洗涤三次，除去过量的2-烯丙基苯酚。将产物用无水硫酸钠干燥，真空馏去溶剂，直至温度达到115℃。通过NMR测定，测出所得末端酚的反应性PDMS(聚二甲基硅氧烷)中二甲基硅烷氧基(silanoxy)单元的重复数为30。
(3)PC-PDMS共聚物的制备将138g上述(2)中所得的反应性PDMS溶解于2L二氯甲烷中，与10L上述(1)中所得的PC低聚物混合。向上述混合物中加入将26g氢氧化钠溶解于1L水中所得的溶液、以及5.7mL三乙胺，在室温下以500rpm搅拌1小时，使其反应。
反应终止后，向上述反应体系中加入使600g双酚A溶解于5L5.2％质量的氢氧化钠水溶液中所得溶液、8L二氯甲烷和96g对叔丁基苯酚，在室温下以500rpm搅拌2小时，使其反应。
反应后加入5L二氯甲烷，再依次用5L水进行水洗，用5L 0.03当量氢氧化钠水溶液进行碱洗，用5L 0.2当量盐酸进行酸洗，用5L水水洗两次，最后除去二氯甲烷，得到片状的PC-PDMS共聚物。将所得PC-PDMS共聚物在120℃真空干燥24小时。粘度平均分子量为17,000，PDMS含量为3.0％质量。粘度平均分子量(Mv)和PDMS含量通过下述方法求出。
(1)粘度平均分子量(Mv)使用乌氏粘度计，测定20℃下二氯甲烷溶液的粘度，由此求出特性粘度[η]，按下式计算。
＝1.23×10-5Mv0.83(2)PDMS含量通过1H-NMR在1.7ppm处可见的双酚A的异丙基的甲基峰和在0.2ppm处可见的二甲基硅氧烷的甲基峰的强度比求出。
制备例2[聚碳酸酯系树脂组合物-1的制备]相对于总计100质量份的46质量份制备例1所得的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物(PC-PDMS、Mv＝17,000，PDMS含量＝3.0％质量)、24质量份双酚A型直链聚碳酸酯(出光石油化学(株)制备、商品名タフロソFN1500、Mv＝14,500)、30质量份氧化钛粉末(石原产业(株)制备、商品名PF726)，混合1.2质量份有机硅氧烷(东丽·道康宁(株)制备、商品名BY16-161)、0.3质量份聚四氟乙烯(PTFE、旭硝子(株)制备、商品名CD076)、0.1质量份三苯膦(城北化学(株)制备、商品名JC263)，用双轴挤出机熔融混炼，得到聚碳酸酯系树脂组合物。
制备例3[聚碳酸酯系树脂组合物-2的制备]相对于总计100质量份的46质量份制备例1所得的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物(PC-PDMS、Mv＝17,000，PDMS含量＝3.0％质量)、24质量份双酚A型直链聚碳酸酯(出光石油化学(株)制备、商品名タフロソFN1500、Mv＝14,500)、50质量份氧化钛粉末(石原产业(株)制备、商品名PF726)，混合1.8质量份有机硅氧烷(东丽·道康宁(株)制备、商品名BY16-161)、0.3质量份聚四氟乙烯(PTFE、旭硝子(株)制备、商品名CD076)、0.1质量份三苯膦(城北化学(株)制备、商品名JC263)，用双轴挤出机熔融混炼，得到聚碳酸酯系树脂组合物。
制备例4[聚碳酸酯系树脂组合物-3的制备]相对于总计100质量份的59质量份制备例1所得的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物(PC-PDMS、Mv＝17,000，PDMS含量＝3.0％质量)、31质量份双酚A型直链聚碳酸酯(出光石油化学(株)制备、商品名タフロソFN1500、Mv＝14,500)、20质量份氧化钛粉末(石原产业(株)制备、商品名PF726)，混合0.8质量份有机硅氧烷(东丽·道康宁(株)制备、商品名BY16-161)、0.3质量份聚四氟乙烯(PTFE、旭硝子(株)制备、商品名CD076)、0.1质量份三苯膦(城北化学(株)制备、商品名JC263)，用双轴挤出机熔融混炼，得到聚碳酸酯系树脂组合物。
制备例5[聚碳酸酯系树脂组合物-4的制备]相对于总计100质量份的46质量份制备例1所得的聚碳酸酯-聚二甲基硅氧烷共聚物(PC-PDMS、Mv＝17,000，PDMS含量＝3.0％质量)、24质量份双酚A型直链聚碳酸酯(出光石油化学(株)制备、商品名タフロソFN1500、Mv＝14,500)、5质量份氧化钛粉末(石原产业(株)制备、商品名PF726)，混合0.5质量份有机硅氧烷(东丽·道康宁(株)制备、商品名BY16-161)、0.3质量份聚四氟乙烯(PTFE、旭硝子(株)制备、商品名CD076)、0.1质量份三苯膦(城北化学(株)制备、商品名JC263)，用双轴挤出机熔融混炼，得到聚碳酸酯系树脂组合物。
实施例1将聚碳酸酯系树脂组合物-1(PC-1、颗粒)在热风炉中以140℃、4小时的条件干燥。使用干燥后的组合物，用带排气装置的65mm单轴挤出机、齿轮泵和宽60cm的衣架型模头的挤出装置沿水平方向挤出，通过三根纵向冷却辊的方式成型为片，得到厚度为0.8mm的片材。这里，料筒温度为250-260℃，排气压力为1.3kPa(10mmHg)、模头温度为210℃、辊温度为NO.1/NO.2/NO.3＝120℃/150℃/170℃、挤出量为30kg/小时。
在该片材的一个面上叠合光反射性聚酯膜(东丽(株)制造、商品名ルミラ一E60L)，制作光反射片，通过以下方法测定光反射率(Y值)和总透光率。结果如表1所示。
(1)光反射率(Y值)通过分光光度计(Macbeth制造、LCM2020plus)，使用D65光源，以10°视角测定可见光区域(400-700nm)对白板(陶瓷瓷砖)的相对反射率，求出Y值。
(2)总透光率按照JIS K7105测定。
实施例2使用聚碳酸酯系树脂组合物-1(PC-1、颗粒)，与实施例1同样地制作厚度为0.6mm的基材片。在该基材片的一个面上叠合光反射性聚酯膜(东丽(株)制造、商品名ルミラ一E60L)，制备光反射片，通过上述方法测定光反射率(Y值)和总透光率。结果如表1所示。
实施例3使用聚碳酸酯系树脂组合物-1(PC-1、颗粒)，与实施例1同样地制作厚度为0.6mm的基材片，使用聚酯聚氨酯系双液固化型粘固涂布剂(大日本油墨(株)制造、商品名ディッタドラィLX901/KW75)，以质量比9/1将LX901和KW75混合，以10μm的厚度在基材片的一个面上进行涂布，形成胶粘剂层。在该胶粘剂层上叠合光反射性聚酯膜(东丽(株)制造、商品名ルミラ一E60L)，胶粘，制备光反射片，通过上述方法测定光反射率(Y值)和总透光率。结果如表1所示。
实施例4使用聚碳酸酯系树脂组合物-1(PC-1、颗粒)，与实施例1同样地制作厚度为0.6mm的基材片。在该片材的一个面上涂布将黑色颜料分散于基质树脂中所得的涂料(东京油墨(株)制备、商品名SY915墨JK)，使干燥厚度为10μm，将其在热风炉中、在100℃、30分钟的条件下干燥，形成遮光层。
在该片材上与形成遮光层的面相对一侧上叠合光反射性聚酯膜(东丽(株)制造、商品名ルミラ一E60L)，制作光反射片，通过上述方法测定光反射率(Y值)和总透光率。结果如表1所示。
实施例5使用聚碳酸酯树脂组合物-2(PC-2、颗粒)代替实施例2中的聚碳酸酯树脂组合物-1，除此之外与实施例2同样地制作光反射片，进行同样的测定。结果如表1所示。
实施例6使用聚碳酸酯树脂组合物-2(PC-3、颗粒)代替实施例2中的聚碳酸酯树脂组合物-1，除此之外与实施例2同样地制作光反射片，进行同样的测定。结果如表1所示。
实施例7使用聚碳酸酯树脂组合物-2(PC-2、颗粒)代替实施例2中的聚碳酸酯树脂组合物-1，除此之外与实施例2同样地制作光反射片，进行同样的测定。结果如表1所示。
实施例8使用聚丙烯系反射膜(三井化学(株)制备、商品名ホヮィトレフスタ一)代替实施例2的光反射性聚酯薄膜，除此之外与实施例2同样地制作光反射片，进行同样的测定。结果如表1所示。
实施例9使用超临界发泡PET片(古河电气化学工业(株)制备、商品名MCRET)代替实施例2中的光反射性聚酯薄膜，除此之外与实施例2同样地制作光反射片，进行同样的测定。结果如表1所示。
比较例1通过上述方法测定光反射性聚酯膜(东丽(株)制备、商品名ルミラ一E60L)的光反射率(Y值)和总透光率。结果如表1所示。
比较例2按照上述方法测定超临界发泡PET片(古河电气化学工业(株)制备、商品名MCRET)的光反射率(Y值)和总透光率。结果如表1所示。
比较例3使用聚碳酸酯系树脂组合物-1(PC-1、颗粒)，与实施例1同样地制作厚度为0.6mm的基材片，按照上述方法测定该片材的光反射率(Y值)和总透光率。结果如表1所示。
比较例4使用聚碳酸酯系树脂组合物-1(PC-1、颗粒)，与实施例1同样地制作厚度为0.8mm的基材片，按照上述方法测定该片材的光反射率(Y值)和总透光率。结果如表1所示。
比较例5使用聚碳酸酯树脂组合物-3(PC-3、颗粒)代替实施例1中的聚碳酸酯树脂组合物-1，除此之外与实施例1同样地制作厚度为0.8mm的基材片。按照上述方法，测定该基材片的光反射率(Y值)和总透光率。结果如表1所示。
比较例6使用聚碳酸酯树脂组合物-4(PC-4、颗粒)代替实施例1中的聚碳酸酯树脂组合物-1，除此之外，与实施例1同样地制作厚度为0.6mm的基材片。在该片材的一个面上叠合光反射性聚酯膜(东丽(株)制造、商品名ルミラ一E60L)，制作光反射片，通过上述方法测定光反射率(Y值)和总透光率。结果如表1所示。
表1
产业实用性本发明的光反射片及其成型品适合用作液晶用背光的反射板、照明器具、在住宅或各种设备等中使用的荧光管、LED(发光二极管)、EL(电致发光)、等离子体、激光等的光源部件。
权利要求
1.光反射片，其特征在于在基材片的至少一个面上设置由热塑性树脂组合物构成、且内部具有空隙的光反射层，其中所述基材片含有聚碳酸酯树脂组合物，所述聚碳酸酯树脂组合物含有90-50％质量(A)聚碳酸酯系聚合物和10-50％质量(B)氧化钛的组合。
2.权利要求
1的光反射片，其中，光反射层内部的空隙的平均直径为0.5-50μm。
3.权利要求
1或2的光反射片，其中，基材片通过热成型制备。
4.权利要求
1-3中任一项的光反射片，其中，在基材片和光反射层之间具有胶粘剂层。
5.权利要求
1-4中任一项的光反射片，其中，对光反射层表面照射可见光区波长的光时测定的光反射率Y值至少为100.5％。
6.权利要求
1-5中任一项的光反射片，其中，对光反射层表面照射可见光区波长的光时测定的透光率为0.4％以下。
7.成型品，该成型品是将权利要求
1-6中任一项的光反射片热成型而成的。
专利摘要
本发明提供光反射率高且遮光性优异的光反射片及其成型品。该光反射片是在含有聚碳酸酯树脂组合物的基材片的至少一个面上设置由热塑性树脂组合物构成且内部具有空隙的光反射层而成的，其中所述聚碳酸酯树脂组合物含有90－50％质量(A)聚碳酸酯系聚合物和10－50％质量(B)氧化钛的组合。
文档编号C08L69/00GK1993635SQ200580025693
公开日2007年7月4日 申请日期2005年7月27日
发明者木暮真巳, 川东宏至 申请人:出光兴产株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan