专利名称：对长波长可见光光化辐射敏感的光聚合组合物的制作方法
技术领域：
本发明是有关含有能够在可见光谱长波区有吸收的引发剂体系的光聚合组合物。更准确地说，本发明是有关含有与所选择的季鎓盐(Squarylium)敏化剂相结合的特定光解离引发剂的光聚合组合物。
许多众所周知的光引发剂或光引发剂体系限制光聚合组合物的适用性，这是由于它们被紫外或短波区(即兰光或绿光)可见光谱辐射时，首先被激活的缘故。相对于能够辐射长波区(如红光)可见光谱并可用作电子成像系统输出装置的低价激光，其可靠的适用性使得人们希望能够发展这种光谱区激活的引发剂体系。含有这些引发剂体系的光聚合组合物的应用范围包括图表工艺胶片，彩色校样，印刷板以及光刻胶。含有光聚合组合物的全息照片的制备，如在Haugh，U.S.专利3，658，526，及已公开的EPO专利申请书89 100 495.4和89 100 498.8中所公开的方法，也需要能被这种光谱区辐射激活的引发剂体系。
大量的自由基产生体系已被用作光聚合组合物的可见光敏化剂。光还原染料和还原剂;酮;醌;及染料-硼酸盐络合物，如在美国专利4，772，541中所述，已经被用于引发光聚合反应。可以在由D.H.Volman，G.S.Hammond，和K.Gollinick，编辑，New York，Wiley-Interscience出版社出版的《光化学进展》(Adv.in Photochemistry)，第13卷，(1986)，427-487页，D.F.Eaton的“染料敏化光聚合反应”中发现染料敏化的光聚合反应的十分有用的讨论。
含有2，2′，4，4′，5，5′-六芳基二咪唑，或HABI′S，的光聚合组合物是众所周知的。能够增强这些组合物敏感度的敏化剂在许多专利中已经公开。Baum和Henry在美国专利3，652，275中公开了含有选择二(对-二烷基氨基苯亚甲基)酮作为HABI引发剂体系敏化剂的光聚合组合物。Dueber在美国专利4，162，162中公开了由芳基酮和对-二烷基氨基醛得到的特定敏化剂。Dueber和Monroe在美国专利4，565，769中公开了含有能被可见光辐射激活的聚合物敏化剂的光聚合组合物。然而，这些专利中所公开的敏化剂基本上用于短波区的可见光谱中。
本发明一方面提供了能够增强敏感度到可见光谱长波区的光聚合组合物。本发明进一步提供了利用能够辐射这种光谱区波长的激光制备全息照片的方法。
本发明的一方面，提供了具有扩展了光谱响应的光聚合组合物，该组合物包括(a)具有下述结构的季鎓盐(Squarylium)敏化剂
其中，R代表
或对-(N，N-二烷基氨基)苯基，其中烷基含有1至4个碳原子;
X和Y各自独立代表O，S，NR7或CR8R9，其中R7，R8，及R9各自独立代表含有1至6个碳原子的烷基或取代的或未取代的苯基;
R2和R4各自独立代表取代的或未取代的含有1至7个碳原子的烷基;
R3和R5各自独立代表H，Cl，或OCH3，其条件是当X代表S时，R3代表H，及当Y代表S时，R5代表H;及R6代表取代的或未取代的含有1至8个碳原子的烷基;
(b)具有下述结构的六芳基二咪唑
其中，R10代表Cl，H或CH3，及R11代表Cl，NO2，H，CH3或OCH3，其条件是或者R10代表Cl，或者R11代表Cl或NO2;以及，(b)的三个苯基自由基上其它任何位置为未取代的或被Cl，CH3或OCH3取代;
(c)至少有一个烯属不饱和的单体，该单体具有能进行自由基引发的加成聚合反应的能力，以及(d)链转移剂。
在本发明优选的实例中，X和Y各自独立地代表S或CR8R9。在本发明更为优选的实例中，季鎓盐敏化剂为对称性的，即R1代表A部分，X和Y相同，R2和R4相同，及R3和R5相同。在本发明最为优选的实例中六芳基双咪唑代表邻-氯-HABI，CDM-HABI，TCTM-HABI，或对-硝基-HABI。在本发明的优选实例中，组合物中同时也存在一种聚合粘合剂。
本发明的另一种实施方案中，提供了制备光稳定全息图的方法，该方法包括将光聚合层对调制光化辐射曝光，该辐射包括载有全息图信息的物体光束和参比光束，所述的光聚合层含有(a)具有下述结构的季鎓盐敏化剂
或对-(N，N-二烷基氨基)苯基，其中烷基含有1至4个碳原子;
X和Y各自独立代表O，S，NR7，或CR8R9，其中R7，R8及R9各自独立代表具有1至6个碳原子的烷基或取代的或未取代苯基;
R2和R4各自独立代表取代的或未取代的含有1至7个碳原子的烷基;
R3和R5各自独立代表H，Cl，或OCH3，其条件是，当X代表S时，R3代表H，及当Y代表S时，R5代表H;和R6代表取代的或未取代的含有1至8个碳原子的烷基;
(b)具有下述结构的六芳基二咪唑
其中，R10代表Cl，H或CH3，及R11代表Cl，NO2，H，CH3或OCH3，其条件是或者R10代表Cl或者R11代表Cl或NO2;以及，(b)的三苯基自由基上其它任何位置或者为未取代的或者被Cl，，CH3或OCH3取代;
(c)一种用溶剂可溶解的聚合粘合剂;以及(d)至少一种烯属不饱和的单体，该单体具有进行自由基引发的加成聚合反应的能力，且沸点高于100℃。
在本发明优选的实施方案中，X和Y各自独立代表S或CR8R9。在本发明更优选的方案中，季鎓盐敏化剂是对称性的，即R1代表A部分，X和Y相同，R2和R4相同，以及R3和R5相同。在本发明优选的方案中，六芳基双咪唑为邻-氯-HABI(O-Cl-HABI)，CDM-HABI，TCTM-HABI，或对-硝基-HABI(P-NO2-HABI)。
在本发明优选的方案中，全息图通过第二次对光化辐射整个全面曝光而定影。在本发明更优选的方案中，或者单体或者粘合剂含有一取代基，该取代基选自于(1)芳香基部分，该部分选自于(ⅰ)取代的或未取代的苯基，(ⅱ)取代的或未取代的萘基，及(ⅲ)取代的或未取代的含有多至三个环的杂环芳基部分;(2)氯;(3)溴及其混合物;且其它组分基本上不含上述取代基。在本发明进一步为优选的方案中，全息图为反射全息图;单体含有特定的取代基;粘合剂为聚乙烯醇缩丁醛，聚乙酸乙烯酯，或乙酸乙烯酯与四氟乙烯和/或六氟丙烯形成的含有3至25%重量氟的共聚物;并将全息图在全面充分曝光后加热至100-150℃并持续0.5-1.5小时。在本发明最优选的方案中，粘合剂为乙酸乙烯酯与四氟乙烯和/或六氟丙烯形成的含3至25%重量氟的共聚物。
光聚合组合物本发明新的组合物为通过光化辐射产生的自由基引发光聚合反应得到的光聚合组合物。如这里所述，这些组合物含有季鎓盐敏化剂;六芳基双咪唑;可聚合单体;链转移剂;以及，任选的粘合剂。组合物也可含有为了特定用途而加入的其它成分。这些成份包括稳定剂，粘附剂和涂布助剂，以及其它类似物。
季鎓盐敏化剂本发明的季鎓盐敏化剂具有下述结构
其中，R1代表
或对-(N，N-二烷基氨基)苯基，其中烷基含有1至4个碳原子;
X和Y各自独立代表O，S，NR7，或CR8R9，其中R7，R8，及R9各自独立代表含有1至6个碳原子的烷基或取代的或未取代的苯基;
R2和R4各自独立代表取代的或未取代的含有1至7个碳原子的烷基;
R3和R5各自独立代表H，Cl，或OCH3，其条件是当X代表S时，R3代表H，以及当Y代表S时，R5代表H;以及R6代表取代的或未取代的含有1至8个碳原子的烷基。
本发明的敏化剂由敏化剂S-1至S-6来说明。
敏化剂
在本发明优选的方案中，X和Y各自独立代表S或CR8R9。本发明优选的敏化剂由敏化剂S-1至S-6说明。
在本发明更优选的方案中，季鎓盐敏化剂为对称性的。这些化合物中R1代表A部分;X和Y相同，代表C(CH3)2;R2和R4相同，代表CH3或C2H5;以及R3和R5相同。本发明更为优选的敏化剂由敏化剂S-1至S-3说明。
在本发明进一步更为优选方案中，R1代表A部分;X和Y相同，代表C(CH3)2;R2和R4相同，代表CH3;以及R3和R5相同，代表H或Cl。本发明进一步更为优选的敏化剂由S-1和S-2说明。
本发明最为优选的敏化剂是敏化剂S-1，其中R1代表A部分;X和Y相同，代表C(CH3)2，R2和R4相同，代表CH3;以及R3和R5相同，代表H。
本发明的敏化剂可以单独使用，或与其它同类型的敏化剂或其它敏化组合物，如Baum和Henry的美国专利3，652，275中公开的双(对-二烷基氨基苯亚甲基)酮，或在Dueber的美国专利4，162，162中公开的从芳基酮和对-二烷基氨基醛得到的敏化剂，结合起来共同使用。使用两种或多种这类组合物，能够在相应于各种激光输出辐射的宽的光谱区间内，影响敏化作用。
由于本发明的敏化剂对可见光谱的红区光化辐射敏感，因此，它们可以与一种或多种对可见光谱的兰区和绿区光化辐射敏感的敏化剂共同使用，生成对可见光谱有较宽敏感性的光聚合组合物。通过这种方法，可以得到光聚合组合物，在其中可形成多种全息图，每种由不同波长的光化辐射生成。一种特别有用的光敏剂组合是将敏化剂1与JAW，即，2，5-双〔(2，3，6，7-四氢-1H，5H-苯并〔i，j〕喹嗪-9-基)-亚甲基〕环戊酮组合。用488nm(氩离子激光器)，514nm(氩离子激光器)，及647nm(氪离子激光器)光化辐射照射含有这种光敏剂组合体的光聚合组合物，可生成多色全息图。可调染料激光，如通过连续波长氩离子或氪离子激光器泵入得到的环形染料空腔形成的连续波长激光，也常常优选地用于制备多色全息图。
六芳基双咪唑本发明的季鎓盐敏化剂与2，2′，4，4′，5，5′-六芳基双咪唑，或HABI连同使用。这些化合物经光化辐射曝光解离成相应的能引发聚合反应的三芳基咪唑基自由基，并在许多专利中已被叙述。这些专利包括Chambers的美国专利3，479，185;Chang等人的美国专利3，549，367;Cescon的美国专利3，784，557;Dessauer的美国专利4，252，887;Chambers等人的美国专利4，264，708;以及Tanaka等人的美国专利4，459，349。六芳基双咪唑主要吸收位置在255-275nm区间，并且通常显示出一些，尽管较弱，300-375nm区间的吸收。尽管吸收带尾端趋向于包括高至430nm波长，但这些化合物通常需要的主要是255-375nm光谱区间的光来进行离解。
虽然大量的HABI敏化剂是已知的，但令人吃惊的是，我们发现仅有特定一组在本发明实验中是有用的。有用的HABI敏化剂包括2，2′-双(邻-氯)-取代的，2，2′-双(对-氯)-取代的，及2，2′-双(对-硝基)-取代的六苯基双咪唑，其中苯基上其它位置为未取代或被一个或多个氯，甲基或甲氧基取代。优选的HABI敏化剂包括2，2′-双(邻-氯)-取代的及2，2′-双(对-硝基)-取代的六苯基双咪唑，其中苯基上其它位置为未取代或被一个或多个氯，甲基或甲氧基取代。更为优选的HABI敏化剂，是在其苯基上其它位置为未取代或被一个或多个甲氧基取代。所选择的这种类型的化合物在Dessauer的美国专利4，252，887中已公开。最优选的HABI敏化剂是邻-氯-HABI(o-Cl-HABI)，即，2，2′-双(邻-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，1′-二咪唑;CDM-HABI，即，2-(邻-氯苯基)-4，5-双(间-甲氧基苯基)-咪唑二聚体;对-硝基-HABI(p-NO2-HABI)，即2，2′-双(对-硝基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，1′-二咪唑;以及TCTM-HABI，即，2，5-双(邻-氯苯基)-4-〔3，4-二甲氧基苯基〕-1H-咪唑二聚体。
链转移剂常规链转移剂，或氢授体与HABI引发的光聚合系统一同使用。适宜的链转移剂包括有机硫醇，如2-巯基苯并噻唑，2-巯基苯并噁唑，以及2-巯基苯并咪唑。其它可用的链转移剂包括许多工艺上已知的叔胺，N-苯基甘氨酸，以及1，1-二甲基-3，5-二氧代环己烷。除含有N-乙烯基咔唑单体的体系外，优选的链转移剂为2-巯基苯并噁唑和2-巯基苯并噻唑。对于含有单体N-乙烯基咔唑的光聚合组合物，优选的链转移剂为5-氯-2-巯基苯并噻唑;2-巯基苯并噻唑;1-H-1，2，4-三唑-3-硫醇;6-乙氧基-2-巯基苯并噻唑;4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇;以及1-十二烷硫醇。
单体/粘合剂单体是能进行由自由基引发的聚合反应生成高分子量化合物的烯属不饱和化合物。典型的单体有不饱和醇酯，尤其是多元醇，如二甘醇二丙烯酸酯，丙三醇三丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三和四丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯;不饱和酰胺，如1，6-亚己基双丙烯酰胺;乙烯基酯，如二乙烯基琥珀酸酯，二乙烯基邻苯二甲酸酯，以及二乙烯基苯-1，3-二磺酸酯;苯乙烯及其衍生物;以及N-乙烯基化合物，如N-乙烯基咔唑。大量其它的可通过自由基引发聚合反应的可聚不饱和单体并可用于光聚合组合物的对本专业人员是已知的。
本发明优选的光聚合组合物中的粘合剂是一种任意组分。粘合剂为预制的高分子聚合物或树脂材料。一般来讲，粘合剂在涂渍溶剂中是可溶的，并且与光聚合体系的其它组分相容。代表性的粘合剂为聚(甲基丙烯酸甲酯)和甲基丙烯酸甲酯与其它的烷基丙烯酸酯，烷基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸，和/或丙烯酸的共聚物;聚乙酸乙烯酯及其部分水解衍生物;明胶;纤维素酯及醚，如纤维素乙酸酯丁酸酯;以及聚环氧乙烷。大量的其它用于光聚合组合物中的粘合剂对本专业人员是已知的。
在优选的适宜于制备全息图的组合物中，或者单体或者粘合剂含有一取代基，该取代基选自(1)芳香体，该芳香体选自(ⅰ)取代的或未取代的苯基，(ⅱ)取代或未取代的萘基，以及(ⅲ)取代或未取代的具有高达三个环的杂环芳基;(2)氯;(3)溴及其混合物;且其它组分基本上不含所述的取代基。在单体含有所述取代基情况下，光聚合体系以下称之为“单体取向系统”(monoeroriented system)，并当粘合剂含有这种取代基时，光聚合体系以下称之为“粘合剂取向系统”(binder oriented System)。
单体取向系统的单体是能够进行自由基引发的加成聚合反应的化合物，且沸点高于100℃，优选的是高于150℃，该化合物含有一种或多种来自于上述基团的取代基。单体至少含有一种这种取代基，也可能含有两种或多种相同或不同上述基团的取代基。一般选用的是液体单体，但单独使用固体单体或者与一种或多种液体单体共同使用也比较有利，只要固体单体具有在基本上为固态膜组合物内扩散的能力。
优选的用于单体取向系统的单体种类为液态，具有加成聚合反应能力的烯属不饱和化合物，且沸点高于100℃，优选的为高于150℃，该化合物含有一个或多个来自于上述基团的取代基。优选的用于单体取向系统的液体单体为2-苯氧基乙基丙烯酸酯，2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯，乙氧基化苯酚单丙烯酸酯，2-(对-氯-苯氧基)乙基丙烯酸酯，对-氯苯基丙烯酸酯，丙烯酸苯酯，2-苯基乙基丙烯酸酯，2-(1-萘氧基)乙基丙烯酸酯，邻-二苯基甲基丙烯酸酯，邻-二苯基丙烯酸酯，及其混合物。
虽然单体取向系统中使用的大多数单体为液体，但它们可以与一种或多种烯属不饱和固体单体混合使用。优选的固体单体有N-乙烯基咔唑;2，4，6-三溴苯基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;五氯苯基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;2-萘基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;2-(2-萘氧基)乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;及其混合物。
单体取向系统的粘合剂基本上不含选自上述基团的取代基。优选的单体取向系统的粘合剂是纤维素乙酸酯丁酸酯;聚甲基丙烯酸甲酯;聚乙烯醇缩丁醛;聚乙酸乙烯酯;以及含3至25%重量氟的含氟粘合剂，如乙酸乙烯酯与四氟乙烯和/或六氟丙烯的共聚物。对于反射全息图，优选的粘合剂为聚乙烯醇缩丁醛，聚乙酸乙烯酯，以及乙酸乙烯酯与四氟乙烯和/或六氟丙烯的共聚物，该共聚物含3至25%重量的氟，如含82∶18(重量百分比)乙酸乙烯酯/四氟乙烯的共聚物。这些聚合物可通过用常规自由基聚合方法将乙酸乙烯酯与氟化单体共聚合制得。
粘合剂取向系统的单体是能够进行自由基引发的加成聚合反应的化合物，其沸点高于100℃，优选的为高于150℃，并且不含选自上述基团的取代基。粘合剂取向系统中具有代表性的单体为三甘醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，癸二醇二丙烯酸酯，乙氧基乙氧乙基丙烯酸酯，以及丙烯酸异冰片酯。
粘合剂取向系统的粘合剂的聚合结构内含有来自上述基团的取代基。粘合剂取向系统中，优选的粘合剂为聚苯乙烯和至少含60%苯乙烯的共聚物。特别优选的粘合剂包括聚苯乙烯，75∶25聚(苯乙烯/丙烯腈)，以及70∶30聚(苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯)，以及它们的混合物。
如果希望光聚合物交联，则高达百分之五重量的至少一种含有两个或多个末端烯属不饱和基团的多官能单体可能被引入到组合物中。多官能单体必须与组合物中其它组分相容，并且最好为液体。适宜的多官能单体包括双酚A的二-(2-丙烯酰氧基乙基)醚，乙氧化双酚A的二丙烯酸酯，及其类似物。优选的交联剂为乙氧化双酚A的二丙烯酸酯。
其它组分通常加入到光聚合组合物中的其它组分可以存在以改变膜的物理性质。这种组分包括增塑剂，热稳定剂，光学增白剂，紫外辐射吸收材料，粘附调节剂，涂布助剂，以及剥离剂。
在常规方法中，增塑剂的存在，能够改变膜的粘性，柔韧性，硬度，以及其它机械性质。当存在粘合剂时，必须选择其以便能与粘合剂，也包括烯属不饱和单体和组合物中其它组分相容。例如，对于丙烯酸类粘合剂，增塑剂可以包括邻苯二甲酸二丁酯，和其它芳香酸酯;脂族多元酸酯，如己二酸二异辛酯;甘醇，聚亚氧烷基二醇，脂族多元醇的芳香或脂肪酸酯;烷基和芳基磷酸酯;以及氯化链烷烃。一般，非水溶性增塑剂对增强高湿度储藏稳定性较好，但对获得改善的宽容度来讲不是必需的。
许多烯属不饱和单体容易发生热聚合作用，特别是在长期储存或温度升高下。通常需要加入热聚合抑制剂来改善光聚合组合物的储存稳定性。有用的热稳定剂包括氢醌，菲尼酮，对-甲氧基苯酚，烷基或芳基取代的氢醌和醌，叔-丁基邻苯二酚，1，2，3-苯三酚，β-萘酚，2，6-二-叔丁基-对-甲苯酚，吩噻嗪，以及四氯苯醌。Pazos的美国专利4，168，982中所述的二亚硝基二聚物也是有效的。由于单体一般含有由制备者所加入的热聚合抑制剂，因此通常没必要再加入额外的抑制剂。
非离子表面活性剂也可以加到光聚合组合物中作为涂布助剂。常用的涂布助剂有聚环氧乙烷，如Polyox
WSRN，和氟化非离子表面活性剂，如Fluorad
FC-430和Fluorad
FC-431。
通过将荧光增白剂引入到光聚合层中，可以避免由于光晕效应而产生的失真的图象记录。在本发明的方法中，适用的荧光增白剂包些那些在美国专利2，784，183;3，664，394和3，854，950中所公开的荧光增白剂。对本发明的光聚合材料特别适用的具体荧光增白剂有2-(
基-4″)-(萘酚-1′，2′，4，5)-1，2，3-三唑-2″-磺酸苯基酯和7-(4′-氯-6′-二乙基氨基-1′，3′，5′-三嗪-4′-基)氨基-3-苯基香豆素。在本发明中有效的紫外辐射吸收材料在美国专利3，854，950中已经公开。
根据具体的应用场合，其它惰性添加剂可被使用，如染料，颜料和填充剂。这些添加剂一般以较少量形式存在，以便不干扰光聚合层的曝光。
组份含量虽然光聚合组合物的组份将依赖于最终的用途，但一般地，根据组合物的总重量，各成份的比例一般在下述百分范围内光引发剂体系(季鎓盐敏化剂，HABI，和链传递剂)约0.3%至15%;单体约80%至99%;粘合剂约0%至90%;以及其它组分约0%至5%。如果组合物是用作干膜，粘合剂应当至少为25%，以及单体应当不超过60%。而季鎓盐敏化剂的量将依赖于膜层的厚度和最终用途所要的光密度，一般为0.01%至0.50%，优选为0.02%至0.16%。
对于适合于制备全息图的光聚合组合物，根据组合物的总重量，各成份比例一般在下述百分范围内粘合剂，25至90%，优选为45至75%;单体，5至60%，优选为15至50%;增塑剂，0至25%，优选为0至15%;光引发剂体系，0.1至10%，优选为1至7%;其它组分，0至5%，典型的为0至4%。如果粘合剂的量约低于25%，或单体量约超过60%，则组合物缺乏形成固体膜的足够粘性。当粘合剂加入量较大，约超过90%时，将会过度地损失其工作性能，以及生成的膜具有减少的折射率调制值。同样，所用的单体量至少应为大约5%，因为单体量较少时，将不会得到具有实用折射率调制值的膜。
基底和涂层光聚合组合物可以涂布在多种基底上，“基底”代表任何天然或合成支持体，优选的是能够以柔性或刚性形式存在的。例如，基底可以是金属板或箔，合成有机树脂板或膜，纤维素纸，纤维板，及其类似物，或两种或多种这些材料的复合物。
特定的基底一般将由其最终用途决定。例如，当制备印刷电路时，基底可以是涂布在纤维板上的铜片;制备平板印刷版时，基底可以是阳极氧化处理铝。具体的基底包括氧化铝抛光处理铝(alumina-blasted aluminum)，阳极氧化处理铝，氧化铝抛光处理(alumina-blasted)聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，如涂层树脂(resin-subbed)聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，涂层聚乙烯醇(polyvinyl alcohol-coated)的纸，涂层交联聚酯的纸(cross-linked polyster-coated paper)，尼龙，玻璃，纤维素乙酸酯膜，重纸(heavy paper)如平版纸，及其类似物。对于全息图的制备，优先使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
曝光任何能提供覆盖光敏剂吸收带光谱区间波长的常规光化辐射源都可用于活化光聚合反应。辐射可以是自然或人工的，单色或多色的，不相干的或相干的辐射，并且，为了高效利用辐射，辐射应当紧密地与引发体系的吸收波长相一致。
普通光源包括日光灯，汞灯，金属加色弧光灯。相干光源有氙灯，氩离子激光器，氖离子激光器，以及可调染料激光器和双频道钕YAG激光器，其发射光谱落在或覆盖敏化剂的可见吸收带。
全息光聚合体系的曝光需要相干光源，即激光。典型的是使用离子激光器，它具有所需要的稳定性和相干长度，但只能在固定波长的少数几条线上发挥作用。随着对可见光谱区间敏化的光聚合膜的发展，需要可调激光器来适应这些材料的宽波段光谱光敏性。由于通常需要利用被用于再现的相同波长光化辐射记录全息图或全息光学元件(即，全息图被用作衍射光栅，反射镜，透镜，或光学元件的组合物)，可调激光器可以提供在任何需要波长或在一种以上选择波长记录全息图和制备全息光学元件的额外适应性。
现在有许多波长可调激光源可以使用，并被用于全息图。通过选择合适的泵源和染料介质，一种可调式激光器，染料激光器，可以在从紫外到红外间的任何波长下使用。染料激光系统可以用短至几毫微微秒的脉冲光脉冲，或以连续波方式使用。具有线状或环状共振腔构造的连续波染料激光器可被其它激光器，如氩和氪离子激光器，激励，得到高平均能。激光染料器的带宽通过利用腔内校准器调窄，得到长相干长度。这些激光系统的优点在于波长和相干长度的附加控制。
根据本发明组合物制备全息图时，全息图通过第二次对光化辐射完全曝光而定影。如果全息图是反射全息图，且粘合剂为聚乙烯醇缩丁醛，聚乙酸乙烯酯，或含3至25%重量氟的乙酸乙烯酯与四氟乙烯和/或六氟丙烯的共聚物，全息图的折射率调制在完全曝光后，通过在100-150℃加热0.5-1.5小时增强。
全息记录系统全息摄影是一种光学信息储存方式。其基本原理已在大量的参考文献中介绍过，如《科学美国人》(Scientific American)，212(6)，24-35页(1965年6月)，E.N.Leith和J.Upatnieks的“激光照相”(photography by laser)。一个有用的有关全息图的讨论见由R.A.Meyers编辑，科学出版社(Academic Press)，Orlando，Fla.，1987，《物理科学技术百科全书》(Encyclopedia of Physical Science and Technology)，第6卷，507-519页，C.C.Guest的“全息摄影”(Holography)。
可以调节透过全息图的光束的相，而不是振幅的全息图称之为相全息图。相全息影像记录系统可以在记录材料上产生改变折射率，而非光学吸收的立体影像，因此，可以调节入射光线而不吸收。这种折射率成像类型也包括大量光学元件或设备，如全息透镜，光栅，反射镜，及表面上与吸收影像不同的光学波导管。
简言之，将被成像物体用相干光照射，光敏记录材料应处于尽可能接受到从物体上反射出的光的位置。这种反射光线被认为是物体光线。同时，部分相干光通过物体直接进到记录材料内。这种光线被认为是参比光。由照射在记录材料上的参比光和物体光相互作用产生的干涉图样记录在记录材料上。被加工好的记录材料然后经适当照明，并在适当角度观测，来自于照明光源的光被全息图衍射，再现来自于物体的最初到达记录材料的波面。
通过使参照光和物体光从相同侧面进入记录介质中形成的全息图称之为透射全息图。透射全息图可通过本专业已知的方法制备，如Leith和Upatnieks的美国专利3，506，327;3，838，903和3，894，787中公开的方法。
通过使参照光和物体光从相反方向进入记录介质中，因此这两种光线几乎以相反方向传播，所形成的全息图称之为反射全息图。反射全息图可以通过在轴方法制备，其中相干辐射光线通过记录材料投射到其背后的物体上。在这种情况下，物体的反射光束反射回来并与在记录材料平面上的投射光束相互作用。
反射全息图也可以通过离轴方法制备，其中参比光投射在记录介质的一侧，物体光投射在记录介质相反的一侧。在这种情况下，相干辐射的原始光线分劈成两部分，一部分投射在记录材料上，而另外一部分被控制投射在材料背后的物体上。美国专利3，532，406中公开了利用离轴方法制备反射全息图的方法。
全息反射镜是一种最简单的反射全息图。可以通过将单束激光分劈，并在记录材料上再合并光线，或将整体激光束通过记录材料投射在其背后的平面镜上的方法制备。一系列具有正弦。强度分布的等间距的均一条纹被制得，这些条纹的取向平行于在记录材料中传递的两束光线间的钝角平分线。如果钝角为180°，且光线垂直于记录材料平面，则条纹将平行于记录材料平面。全息反射镜可以其最大反射波长和反射效率为特征，即反射效率是在其最大反射波长时反射的入射辐射的百分数。
厚全息光栅和反射镜理论，一般称之为“偶合波理论”已被Kogelnik所发展(H.Kogelnik，Bell.Syst.Tech.J.，48，2909-2947，1969)。根据这种理论，全息反射镜可由其折射率调制值来表征。这种参数是当反射镜形成时，在已制成的记录材料中的折射率调制的定量测量值。利用该理论，反射镜的折射率调制可根据其反射效率，即反射入射辐射的百分数;厚度;以及探测辐射的角度和波长来计算。欲测定特定记录材料的折射率调制，可通过在材料中形成全息反射镜，测定全息图的厚度和最大反射效率来进行。由于折射率调制与厚度和波长无关，因此它是用于比较全息记录材料的合适参数。
根据偶合波理论，对于入射辐射正交于反射镜平面的全息反射镜(即，通过在轴方法形成的膜)，反射效率，反射镜厚度，探测辐射的波长和角度，以及折射率调制之间的关系可用下述方程表示η＝tanh2〔 (πMd)/(λ) 〕η＝反射镜的反射效率M＝折射率调制λ＝探测辐射波长d＝反射镜厚度(即，膜厚度)解此方程，折射率调制M换算为
工业应用性本发明的光聚合组合物可用各种可见光源，尤其是能辐射出可见光谱长波区光的激光器，曝光，表现出良好的可见光敏化作用。宽的光敏范围能够形成聚合影像。并可经进一步显影制备生成抗蚀影像，或其它浮雕影像。这些组合物在有关胶印和活版印刷，工程制图胶片，以及用于制备印刷电路的液态或干膜形式的光刻胶的印刷板方面，或在化学蚀刻，或在焊接掩膜方面都是有用的。
本发明的某些组合物对需要可见激光敏感性的全息图的制备十分有用。更详细地说，本发明组合物中所用的敏化剂对可见光谱红区的光化辐射敏感，并且当与一种或多种对可见光兰区和绿区的光化辐射敏感的敏化剂，可以生成光聚合组合物，其中由不同波长的光化辐射产生的多重全息图可被制得。这些全息图对多色显示全息图的制备特别有用。当需要对超过一种波长的光化辐射进行保护时，这些全息图也可用作全息缺口滤波器。
对本专业人员来讲，本发明组合物和由此制得的全息图和多色全息图的其它特殊用途是显而易见的。
合成本发明的季鎓盐敏化剂可通过众所周知的合成方法制备。敏化剂1和4在H.-E.Sprenger和W.Ziegenbein的，Ang.Chem.Int.Ed.，6，553-554(1967)中已被说明。敏化剂1又在A.Treibs和K.Jacob的Liebigs Ann.Chem.，699，153-167(1966)和712，123-137(1968)中被说明。这些公开文献中叙述的一般方法可用于制备其它对称的季鎓盐敏化剂，如，敏化剂2和3。
敏化剂3的合成通过(1)在三乙胺存在下，使对-甲氧基苯苯肼盐酸盐与3-甲基-2-丁酮反应，生成腙;(2)采用已知的Fischer吲哚合成方法，用硫酸将腙转化为二氢吲哚;(3)将二氢吲哚用碘甲烷烷基化，生成碘化物盐，并用乙醇重结晶纯化(mp139-142℃);以及(4)在喹啉存在下，将碘化物盐与方形酸反应，生成敏化剂3(mp高于310℃;λmax 650nm;ε284，000)。
合成不对称季鎓盐敏化剂中间体的方法在Kampfer的美国专利3，617，270和Law的美国专利4，524，219中已经公开。本发明不对称敏化剂的合成方法由以下说明。
敏化剂5的制备通过(1)将1，3，3-三甲基-2-甲基二氢吲哚与3，4-二乙氧基-3-环丁烯-1，2-二酮反应，生成一种产物(mp146-148℃);(2)在催化量硫酸存在下，将上述产物在N，N-二甲基苯胺中加热回流2小时，生成敏化剂5(λmax 623;ε122，000)，产率较低。
敏化剂6的制备通过(1)在三乙胺存在下，将溴化1-苯乙基-2-甲基吡啶与3，4-二乙氧基-3-环丁烯-1，2-二酮反应，生成其中一个乙氧基被1-苯乙基-2-甲基吡啶鎓基取代的产物(mp169-173℃)，和(2)在水合硫酸存在下，将上述产物与1，3，3-三甲基-2-亚甲基-二氢吲哚反应，生成敏化剂6(mp高于310℃;λmax 632nm;ε387，000)。
本发明的优越性通过参考下列用来说明，而非限制本发明的实施例来加以观察。
实施例术语AIBN 2，2′-偶氮二异丁腈;CAS 78-67-1CDM-HABI 2-(邻-氯苯基)-4，5-二(间-甲氧基-苯基)咪唑二聚体;CAS 29777-36-4O-Cl-HABI 2，2′-二〔邻-氯苯基〕-4，4′，5，5′-四苯基-1，1′-二咪唑;
CAS 1707-68-2FC-431 Fluorad
FC-431，液态非离子表面活性剂;50%氟代脂族聚酯的乙酸乙酯溶液;3M Company9-JA 9-久洛尼定甲醛(9-Julolidinecarboxaldehyde);9-羰基醛(9-Carboxaldehyde)，2，3，6，7-四氢-1H，5H-苯并〔i，j〕喹啉;
CAS 33985-71-6JAW 2，5-二〔(2，3，6，7-四氢-1H，5H-苯并〔i，j〕喹啉-9-基)亚甲基〕-环戊酮MMT 4-甲基-4H-1，2，4-三唑-3-硫醇;CAS 24854-43-1P-NO2-HABI 2，2′-二〔对-硝基苯基〕-4，4′，
5，5′-四苯基-1，1′-二咪唑NVC N-乙烯基咔唑;9-乙烯基咔唑;CAS1484-13-5Photomer 4039 苯酚乙氧基化物单丙烯酸酯;CAS56641-05-5;HenkelProcess Chemical CompanySartomer 349 乙氧化双酚A的二丙烯酸酯;CAS24447-78-7;SartomerCompany，West Chester，PA敏化剂1 3H-吲哚鎓，2-〔〔3-〔(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)甲基〕-2-羟基-4-氧代-2-环丁烯-1-亚基〕-甲基〕-1，3，3-三甲基-，氢氧化物，内盐;CAS14238-53-0敏化剂2 3H-吲哚鎓，5-氯-2-〔〔3-〔(5-氯-1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)甲基〕-2-羟基-4-氧代-2-环丁烯-1-亚基〕甲基〕-1，3，3-三甲基-，氢氧化物，内盐敏化剂3 3H-吲哚鎓，5-甲氧基-2-〔〔3-〔(5-甲氧基-1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)甲基〕
-2-羟基-4-氧代-2-环丁烯-1-亚基〕甲基〕-1，3，3-三甲基-，氢氧化物，内盐敏化剂4 苯并噻唑鎓，3-乙基-2-〔〔3-〔3-乙基-2(3H)-苯并噻唑亚基)甲基〕-2-羟基-4-氧代-2-环丁烯-1-亚基〕-甲基〕-，氢氧化物，内盐;
CAS 109201-66-3敏化剂5 3H-吲哚鎓，2-〔〔3-〔(4-(二甲基氨基)-苯基〕-2-羟基-4-氧代-2-环丁烯-1-亚基〕甲基〕-1，3，3-三甲基，氢氧化物，内盐敏化剂6 3H-吲哚鎓，2-〔〔2-羟基-4-氧代-3-〔〔1-(2-苯乙基)-2(1H)-吡啶亚基〕-甲基〕-2-环丁烯-1-亚基〕甲基〕-1，3，3-三甲基-，氢氧化物，内盐TFE 四氟乙烯Vinac B-100 聚乙酸乙烯酯;M.W.350，000;
CAS 9003-20-7;AirProducts;Allentown，PA.
一般步骤膜的制备不含光敏染料的涂布液的制备是在琥珀色瓶中，在黄光或红光条件下，通过向溶剂中加入各组分，同时机械搅拌混合至完全溶解进行的。所使用的全部组分是从市场上得到，没有进一步纯化。季鎓盐敏化剂按上述方法制备。在低能级红光(即安全光)条件下，加入季鎓盐敏化剂，且对溶液的所有后来操作以及其生成的膜都仅在低能级红光条件下进行。应当理解，既使有些组分在室温下可能是非挥发液体而不是固体，“总固体”指的是组合物中非挥发组分的总量。
配有刮刀的Talboy涂布机，50-70℃的12英尺(3.7m)干燥装置，以及层压装置(laminator station)用于将溶液涂布在2密耳(0.05mm)厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的透明片基上。当涂层从干燥器出来后，被层压上0.92密耳(0.023mm)的聚对苯二甲酸乙二醇酯覆盖层。使用之前，涂好的样片于室温下，储藏在黑色聚乙烯袋中。
样片评估将具有基底和覆盖层的已涂好的完整胶片切割成10×13cm部分。移去覆盖层，然后通过层压柔软胶粘涂层，将胶片固定在透明玻璃板上。在曝光和加工操作过程期间，基底仍被保留在膜上。将玻璃板固定在外反射镜上，并在其间加入二甲苯薄层。二甲苯薄层被用作将玻璃和反射镜光学偶合在膜上。
用定向垂直于膜表面的准直激光束曝光，使全息反射镜记录在膜上，这样光束将依次通过玻璃板，涂层，膜支持体，以及二甲苯层，然后光束将由反射镜表面反射回到膜上。激光束直径为2.0cm。对于633nm曝光，可用光强为10-15mW/cm2的氦氖激光器。对于647nm辐射的曝光，可使用在样品表面上光强约为11mW/cm2的氪离子激光器。为测定组合物的感光度，每个样品都被记录十六个具有变化曝光量的反射镜。
在全息反射镜记录之后，利用固定在Douthitt DCOP-X(Douthitt Corp.，Detroit，MI)曝光装置上的Theimer-Strahler ＃5027汞弧感光聚合物灯(Exposure Systems Corp.，Bridgeport，CT)的输出，将样片对紫外和可见光进行完全泛射曝光。然后将曝光后的涂层连同膜支持体一起放在常用的强制空气对流烘箱中在100℃加热处理30至60分钟。
利用Perkin Elmer型Lambda-9分光光度计记录400-700nm的每种全息反射镜的透过光谱。根据透过光谱，测定最大反射效率和反射波长。通过选择得到最大效率需要的最低能量，由反射效率与曝光能量的关系曲线来确定感光度。利用外形仪(Sloan-Dektac Model 3030)，测定已加工和分析过的全息反射镜中的涂层厚度。利用前述已知的偶合波理论，利用涂层厚度，反射波长，以及最大可得到的反射效率来计算每层涂层的折射率调制。
实施例1-9制备由溶解在76gm二氯甲烷和4gm甲醇的混合液中的13.2gm(66.0%)Vinac B-100;0.016gm(0.08%)前述的敏化剂;0.42gm(2.1%)MMT;0.74gm(3.7%)前述的HABI;0.60gm(3.0%)Sartomer349;1.58gm(7.9%)NVC;3.40gm(17.0%)Photomer 4039;以及0.04gm(0.2%)FC-431组成的涂料，并按在一般步骤所述的方法涂布。按照一般步骤中所述的方法，将样品曝光，加工制得全息反射镜。所用的敏化剂和HABI，曝光所用的波长，感光速度，以及所生成的全息图的折射率调制在表1中列出。
表1实施例敏化剂 HABI 波长感光速度 RIMa(nm) (mJ/cm2)1 1 O-Cl 633 530 0.0222 1 CDM 633 480 0.0233 1 P-NO2633 620 0.0304 2 CDM 633 710 0.0165 3 CDM 647 545 0.0336 4 CDM 633 910 0.0257 5 CDM 633 480 0.0258 6 O-Cl 633 710 0.0199 6 CDM 633 545 0.030a折射率调制实施例10-12制备由溶解在76gm二氯甲烷和4gm甲醇混合液中的13.2gm(66.0%)8218(重量百分数)乙酸乙烯酯/TFE共聚物;0.016gm(0.08%)前述的敏化剂;0.42gm(2.1%)MMT;0.74gm(3.7%)前述的HABI;0.60gm(3.0%)Sartomer 349;1.58gm(7.9%)NVC;3.40gm(17.0%)Photomer 4039;以及0.04gm(0.2%)FC-431组成的涂料，并按一般步骤中所述的方法涂布。按一般步骤中所述的方法，将样品曝光和加工，制得全息反射镜。所用的敏化剂和HABI，用于曝光的波长，感光速度，以及所生成的全息图的折射率调制在表2中列出表2实施例敏化剂 HABI 波长感光速度 RIMa(nm) (mJ/cm2)10 1 O-Cl 633 480 0.04811 1 CDM 633 250 0.05012 3 CDM 647 325 0.050a折射率调制实施例13本实施例用来说明在全息光聚合物组合物中可作为粘合剂的乙酸乙烯酯/TFE共聚物的制备。
将乙酸乙烯酯(76.2g)，AIBN(0.15g)，乙酸甲酯(20g)，以及叔丁醇(100g)加到400mL摇动管中。将管在干冰-丙酮浴中冷却，并抽空。加入TFE(20g)，并将管在60℃维持4小时。将管冷却至室温，并将反应混合物移去。管用丙酮洗涤。将合并的产物和两次等同操作的洗涤液溶于丙酮中，过滤，在Waring掺和机中，通过将丙酮溶液放入凉水中沉淀，并在真空烘箱中干燥至恒重。生成147g乙酸乙烯酯/TFE共聚物。单体转化率81%。乙酸乙烯酯含量78%重量比。
实施例14本实施例用来说明可与本发明的季鎓盐敏化剂一同使用来制备光聚合组合物的敏化剂的合成，该组合物既对或者独立的兰光，绿光，以及红光区，或者其组合光区内的光波敏感又具有记录全息图能力。
通过碱催化缩合9-JA和环戊酮合成JAW。将11.4g(0.135M)环戊酮，55.0g(0.273M)9-JA，以及2.8g(0.07M)甲醇钠溶解在225mL甲醇中，加热回流，反应混合液迅速变成暗红色，并有红色固体析出。加热回流7.5小时后，将反应混合物冷却至室温。放置40小时后，将反应混合物在冰浴中冷却。将生成的红色沉淀过滤，并用冷甲醇洗涤。生成55.0g(89%)红色晶体。mp268-278℃，分解。λmax(二氯甲烷)496nm(ε62，000)。
实施例15本实施例用来说明本发明的季鎓盐敏化剂和另一种制备光聚合组合物的光敏剂的组合应用，该光聚合组合物既对或者单独的可见光谱的兰光，绿光，以及红光区，或者其组合光区内的光波敏感又具有记录全息图的能力。两种和三种色彩的全息图制备也被说明。
涂料的制备是用溶解在148.4gm二氯甲烷，8.3gm2-丁酮和8.2gm甲醇混合物中的23.1gm(65.8%的固体总重量)78∶22(重量百分数)乙酸乙烯酯/TFE(实施例13制得的)聚合物，6.02gm(17.1%)Photomer 4039，2.77gm(7.9%)NVC，1.06gm(3.0%)Sartomer 349，0.75gm(2.1%)MMT，1.32gm(3.8%)O-Cl-HABI，0.073gm(0.21%)FC-430，0.021gm(0.060%)JAW，以及0.009gm(0.026%)敏化剂1的溶液来制得，并用一般步骤中所述的方法涂布。
除通过用定向正交于膜表面的或者准直488nm或514nm氩离子或者647nm氪离子激光束曝光将全息反射镜记录在膜上之外，样片用一般步骤中所述的方法制备和曝光。激光束直径为2.0cm，对于488nm和514nm曝光，样片上光强为约10mW/cm2，对于647nm曝光，光强为11mW/cm2。每个膜上记录16个影像。每种系列反射镜在488和514nm曝光，曝光时间在0.1和5秒之间(1至50mJ/cm2)，在647nm曝光，时间为9至55秒(100至600mJ/cm2)。反射效率在表3中列出。
表3成像波长(nm)488 514 647厚度(微米) 24 24 24反射波长(nm) 482 506 635fwhm(nm)a25 25 22最大光密度 ＞3.5 ＞3.5 2.9感光速度，mJ/cm215 15 400a半高宽按照类似于上述的方法，先用647nm准直激光束曝光，再用514nm准直激光束曝光，可以形成三种不同的全息影像，每种由在膜的共用区间形成的两个全息反射镜组成。该膜用一般步骤中所述的方法加工。反射效率在表4中列出。
表4影像＃1 影像＃2 影像＃3647nm曝光(mJ/cm2) 231 260 293514nm曝光(mJ/cm2) 5 4 3峰1波长(nm) 635 635 635反射效率(%) 81 89 88峰2波长(nm) 505 505 505反射效率(%) 97 88 66利用647，514和476nm三种相继曝光，按照相似方法，使一个膜成像。除了白色漫射反射器被用于代替反射镜之外，反射镜按照一般步骤中所述的方法成像。依次在647nm，200mJ/cm2;528nm，7mJ/cm2;以及476nm，20mJ/cm2曝光，最后影像由三个全息反射镜在共用区间472nm，32%反射，522nm，45%反射，和640nm，38%反射组成。
权利要求
1.一种具有扩大光谱响应的光聚合组合物，所述的组合物包括(a)具有下述结构的季鎓盐敏化剂
其中，R1代表
或对-(N，N-二烷基氨基)苯基，其中烷基含有1至4个碳原子；X和Y各自独立代表O，S，NR7，或CR8R9，其中R7，R8，以及R9各自独立代表含有1至6个碳原子的烷基或取代的或未取代的苯基；R2和R4各自独立代表取代或未取代的含有1至7个碳原子的烷基；R3和R5各自独立代表H，Cl或OCH3，其条件是当X代表S时，R3代表H，和当Y代表S时，R5代表H；和R6代表取代或未取代的含有1至8个碳原子的烷基；(b)具有下述结构的六芳基二咪唑；
其中，R10代表Cl，H或CH3，以及R11代表Cl，NO2，H，CH3或OCH3，其条件是，或者R10代表Cl或者R11代表Cl或NO2；且(b)的三苯基自由基上任何其它位置或是未取代的或被Cl，CH3，或OCH3取代；(c)至少有一种烯属不饱和的单体，该单体能够进行自由基引发的加成聚合反应，以及(d)链转移剂。
2.权利要求1中的组合物，其中所述的季鎓盐敏化剂选自于3H-吲哚鎓，2-〔〔3-〔(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)甲基〕-2-羟基-4-氧代-2-环丁烯-1-亚基〕甲基〕-1，3，3-三甲基，氢氧化物，内盐;3H-吲哚鎓，5-氯-2-〔〔3-〔(5-氯-1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)甲基〕-2-羟基-4-氧代-2-环丁烯-1-亚基〕甲基〕-1，3，3-三甲基-，氢氧化物，内盐;3H-吲哚鎓，5-甲氧基-2-〔〔3-〔(5-甲氧基-1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)甲基〕-2-羟基-4-氧代-2-环丁烯-1-亚基〕甲基〕-1，3，3-三甲基-，氢氧化物，内盐;苯并噻唑鎓，3-乙基-2-〔〔3-〔3-乙基-2(3H)-苯并噻唑亚基)甲基〕-2-羟基-4-氧代-2-环丁烯-1-亚基〕甲基〕-，氢氧化物，内盐;3H-吲哚鎓，2-〔〔3-〔(4-二甲基氨基)苯基〕-2-羟基-4-氧代-2-环丁烯-1-亚基〕甲基〕-1，3，3-三甲基-，氢氧化物，内盐;3H-吲哚鎓，2-〔〔2-羟基-4-氧代-3-〔〔1-(2-苯乙基)-2(1H)-吡啶亚基〕甲基〕-2-环丁烯-1-亚基〕甲基〕-1，3，3-三甲基，氢氧化物，内盐。
3.权利要求1的组合物，其中六芳基二咪唑选自于2，2′-二(邻-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基-1，1′-二咪唑;2-(邻-氯苯基)-4，5-二(间-甲氧基苯基)-咪唑二聚体;2，2′-二〔对-硝基苯基〕-4，4′，5，5′-四苯基-1，1′-二咪唑;以及2，5-二(邻-氯苯基)-4-〔3，4-二甲氧基苯基〕-1H-咪唑二聚体。
4.权利要求1的组合物还含有能对可见光谱短波区吸收的敏化剂。
5.权利要求1的组合物，其中根据组合物的总重量，组合物含有下述组分约0.3%至15%的光引发体系;约80%至99%的单体;以及约0%至5%的其它组分。
6.权利要求1的组合物还含有聚合粘合剂。
7.权利要求6的组合物，其中X和Y各自独立代表S或CR8R9。
8.权利要求7的组合物，其中所述的粘合剂是溶剂可溶性的，且或所述的单体或所述的粘合剂含有一取代基，该取代基选自于(1)芳香基部分，该芳香基部分选自(ⅰ)取代或未取代苯基，(ⅱ)取代或未取代萘基，以及(ⅲ)取代或未取代的含有直至三个环的杂环芳香基部分;(2)氯;(3)溴及其混合物;且其它组分实质上不含所述的取代基。
9.权利要求8的组合物，其中所述的单体含有所述的取代基，且所述的粘合剂实质上不含所述的取代基。
10.权利要求7的组合物，其中，依据组合物的总重量，组合物含有下述组分粘合剂，25至90%，单体，5至60%，光引发体系，0.1至10%，以及其它组分，0至30%。
11.权利要求7的组合物，其中R1代表A部分;X和Y相同，代表C(CH3)2;R2和R4相同，代表CH3或C2H5;以及R3和R5相同。
12.权利要求7的组合物，其中R10代表Cl和/或R11代表Cl或NO2，其条件是，当R10代表Cl时，R11可以代表H，CH3或OCH3，及当R11代表Cl或NO2时，R10可以代表H，Cl或CH3;并且，苯基自由基上的其它位置或未被取代或被Cl，CH3或OCH3取代。
13.权利要求11的组合物，其中R10代表Cl和/或R11代表Cl或NO2，其条件是，当R10代表Cl时，R11可以代表H，CH3或OCH3，以及当R11代表Cl或NO2时，R10可以代表H，Cl或CH3;并且，苯基自由基上的其它位置或未被取代或被Cl，CH3或OCH3取代。
14.权利要求13的组合物，其中所述的单体含有一取代基，该取代基选自于(1)芳香基部分，该部分选自(ⅰ)取代或未取代苯基，(ⅱ)取代或未取代萘基，以及(ⅲ)取代或未取代的直至3个环的杂环芳香基部分;(2)氯;(3)溴及其混合物;且所述的粘合剂实质上不含所述基团。
15.权利要求14的组合物，其中所述的粘合剂选自于纤维素乙酸酯丁酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯醇缩丁醛，聚乙酸乙烯酯，或含3至25%重量氟的乙酸乙烯酯与四氟乙烯和/或六氟丙烯的共聚物，及其混合物。
16.权利要求15另外含有对可见光谱短波区吸收的敏化剂，其中所述的敏化剂为2，5-二〔(2，3，6，7-四氢-1H，5H-苯并〔i，j〕喹啉-9-基)-亚甲基〕-环戊酮。
17.权利要求12的组合物，其中R2和R4相同，代表CH3，以及R3和R5相同，代表H或Cl。
18.权利要求17的组合物，其中R3和R5相同，代表H。
19.一种制备光稳定全息图的方法，包括将光聚合层在包括载有全息信息的物体光束和参比光束的光化辐射下曝光，其中的聚合层包括(a)具有下述结构的季鎓盐敏化剂
其中，R1代表
或对-(N，N-二烷基氨基)苯基，其中烷基含有1至4个碳原子;X和Y各自独立代表O，S，NR7，或CR8R9，其中R7，R8，及R9各自独立代表含有1至6个碳原子的烷基或取代或未取代苯基;R2和R4各自独立代表取代或未取代的含有1至7个碳原子的烷基;R3和R5各自独立代表H，Cl或OCH3，其条件是，当X代表S时，R3代表H，及当Y代表S时，R5代表H;以及R6代表取代或未取代的含有1至8个碳原子的烷基;(b)具有下述结构的六芳基二咪唑
其中，R10代表Cl，H或CH3，及R11代表Cl，NO2，H，CH3或OCH3，其条件是，或者R10代表Cl或者R11代表Cl或NO2;并且，(b)的三苯基自由基上的任何其它位置或未被取代或被Cl，CH3或OCH3取代;(c)溶剂可溶性的聚合粘合剂;以及(d)至少有一种烯属不饱和的单体，该单体能够进行自由基引发的加成聚合反应。且沸点在100℃以上。
20.权利要求19的方法还包括再次完全光化辐射曝光。
21.权利要求20的方法，其中，根据组合物的总重量，组合物具有下述组分粘合剂，25至90%，单体，5至60%，光引发体系，0.1至10%，及其它组分，0至30%。
22.权利要求21的方法，其中X和Y各自独立代表S或CR8R9。
23.权利要求22的方法，其中所述的粘合剂是溶剂可溶性的，并且，或者所述的单体或者所述的粘合剂含有一取代基，该取代基选自(1)芳香基部分，该部分选自(ⅰ)取代或未取代苯基，(ⅱ)取代或未取代萘基，和(ⅲ)取代或未取代的含有直至三个环的杂环芳基部分;(2)氯;(3)溴及其混合基团;并且其它组分实质上不含所述的取代基。
24.权利要求23的方法，其中所述的单体含有上述的取代基，并且所述的粘合剂实质上不含所述的基团。
25.权利要求23的方法，其中R1代表A部分;X和Y相同，代表C(CH3)2;R2和R4相同，代表CH3或C2H5;以及R3和R5相同。
26.权利要求23的方法，其中R10代表Cl和/或R11代表Cl或NO2，其条件是，当R10代表Cl时，R11代表H，CH3或OCH3;和当R11代表Cl或NO2时，R10代表H，Cl或CH3;并且，苯基自由基上其它位置或未被取代或被Cl，CH3或OCH3取代。
27.权利要求25的方法，其中R10代表Cl和/或R11代表Cl或NO2，其条件是，当R10代表Cl时，R11代表H，CH3或OCH3;和当R11代表Cl或NO2时，R10代表H，Cl或CH3;并且，苯基自由基上的其它位置或未被取代或被Cl，CH3或OCH3取代。
28.权利要求27的方法，其中所述的粘合剂选自纤维素乙酸酯丁酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯醇缩丁醛，聚乙酸乙烯酯，或含3至25%重量氟的乙酸乙烯酯与四氟乙烯和/或六氟丙烯的共聚物，及其混合物。
29.权利要求27的方法，其中所述的光聚合组合物还含有对可见光谱短波区吸收的敏化剂。
30.权利要求21的方法，其中所述的物体光束和所述的参比光束入射到光聚合层的相反面上。
31.权利要求30的方法还包括在所述的再次完全曝光后，将所述的光聚合组合物在100-150℃加热0.5-1.5小时步骤。
全文摘要
本发明公开了含有(a)季盐敏化剂，(b)六芳基二咪唑，(c)单体，和(d)链转移剂的具有扩大了的光谱响应的光组合物。
文档编号G03H1/02GK1054324SQ9110089
公开日1991年9月4日 申请日期1991年1月12日 优先权日1990年1月12日
发明者埃文·D·拉根尼斯, 托伦斯·J·特劳特, 安东尼·J·塞里诺, 安德鲁·M·韦伯 申请人:纳幕尔杜邦公司