即使在可见光范围内也具有催化活性的光催化剂的制作方法

专利名称：即使在可见光范围内也具有催化活性的光催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种由氧化物复合物构成的光催化剂，更尤其涉及一种即使在可见光范围内也具有催化活性的光催化剂。
背景技术：
近年来，通过真正利用光催化剂所带来的高氧化能力和还原能力，已对光催化剂进行研究和开发，这样它们可实际用于各种领域，从全球规模的环境净化如污染空气和污染水的净化，直至家庭规模的环境净化如脱臭，防污和抗微生物处理。因此在许多情况下，这些涉及对具有光催化作用的化合物的研究。如果结合使用能加速反应的促进剂或载体，贵金属如Pt和Rh和过渡金属氧化物如NiO已用于对常规催化剂的研究。
以下为了更具体地说明情况，例如，锐钛矿型氧化钛已知用作具有光催化作用的最常见的氧化物，且已实际用作脱臭剂，抗微生物剂和防污剂。但只有对于仅占日光4％的紫外光，该氧化钛具有光催化剂的性能。因此，尝试各种改进，目的是如何使氧化钛在露天中变得高度功能性和在可见光范围内变得有响应。例如，在日本和国外已经进行了各种尝试，包括其中将电子由一种使氧化钛吸附着色物质并使着色物质吸收可见光而形成的处于其激发态的吸附着色物质注入氧化钛中的方法，其中金属离子如Cr，V，Mn，Fe或Ni离子化学注入氧化钛中的方法，其中通过等离子体照射而将氧缺乏作用引入氧化钛中的方法，和其中将不同物质的离子引入氧化钛中的方法。但所有这些方法的问题在于，难以进行均匀的分散，光催化活性可能因电子和空穴的复合而下降且需要高成本进行调节，因此在工业规模上没有投入使用。
同时，钙钛矿型氧化物最近因具有高催化活性而受到关注。例如，日本专利申请延迟公开No.7-24329提出了表示为通式A3+B3+O3的LaFeO3和表示为通式A2+B3+Ox的SrMnOx。但实际上，尚未获得任何高催化活性。
还积极地针对层状钙钛矿型氧化物进行研究。例如，日本专利申请延迟公开No.10-244164提出了层状钙钛矿型ABCO4。日本专利申请延迟公开No.8-196912提出了KLaCa2Nb3O10-体系配混物氧化物。另外，日本专利申请延迟公开No.11-139826提出了KCa2Nb3O10。但这些物质的原理和生产工艺复杂且所得氧化物的化学稳定性存在问题。因此，这些物质没有在工业规模上投入使用。
为了加速这些具有光催化活性的氧化物在颗粒表面上发生的光催化反应，通常还加入作为促进剂的贵金属如前述的Pt和Rh和过渡金属氧化物如NiO和RuO2。但这些促进剂不具有光催化活性。这些物质不影响具有光催化作用的化合物本身所响应的光的任何波长范围。在NiO的情况下，问题还在于，它必须在复杂条件下使用，使得它首先被还原，然后氧化投入使用。
本发明针对这些问题作出。本发明的一个目的是提供一种基于简单和新机理的在可见光范围内具有光催化活性的便宜的光催化剂。
因此，为了解决以上问题，本发明人再三深入研究了光催化剂的性能。结果本发明人发现以下内容在表示为组成结构式(III)A2-xB2+xO8-2δ的烧绿石相关结构氧化物中，氧离子已注入至少一个氧缺乏位和空隙位，可从表示为组成结构式(IV)A2-xB2+xO7+(X/2)+Y(前提是-0.4＜x＜+0.6和-0.2＜y＜+0.2)的烧绿石型氧化物的萤石型结构中看出，其中可具有多种化合价的A离子和B离子分别有规则地排列，该氧化物可通过利用已注入的氧离子的高活性而在可见光范围内也具有催化活性，并通过改变氧离子的注入量而改变已注入的氧离子的能带隙和缺陷水平。
本发明人还发现以下内容可以使以上烧绿石相关结构氧化物粘附并结合到按照以往报道能够在近紫外范围内起作用的氧化钛，氧化锌，氧化锡，氧化锆，钛酸锶或类似物的颗粒上，形成结面，其中电子和空穴通过该结面在一个方向上相互流动，因为在能带结构的传导带底部和在价带顶部的电子的能级基于真空水平在相应的半导体(即，烧绿石相关结构氧化物和氧化钛，氧化锌，氧化锡，氧化锆，钛酸锶或类似物)之间相互不同。这使得电子与空穴空间分离，并因此能够控制电子和空穴的复合。另外，可以实现的是，参与光催化反应的分子和离子容易被烧绿石相关结构氧化物所吸收，而且可对其中这些电子和空穴参与的光催化反应的反应位实现空间分离。因此，这些协同作用使得光催化剂具有高催化活性。
根据对光催化作用和对电子和空穴在结面上流动的进一步研究，它们还发现，可见光区域中的光的能量得到有效利用，而且对反应有贡献的电子和空穴的能量得到增强且在以上半导体氧化物(即，氧化物复合物包含烧绿石相关结构氧化物和氧化钛，氧化锌，氧化锡，氧化锆，钛酸锶或类似物)的结面上产生对光催化性能理想的条件。
本发明人进一步发现以下内容不限于由表示为组成结构式(III)A2-xB2+xO8-2δ的烧绿石相关结构氧化物和氧化钛，氧化锌，氧化锡，氧化锆，钛酸锶或类似物组成的氧化物复合物，具有由氧化物半导体(I)和(II)形成的结面的氧化物复合物同样起作用，其中两者在能带结构的传导带底部的电子能级和在价带顶部的电子能级基于真空水平而相互不同。
顺便说说，从未进行任何研究以使两种化合物半导体变成一个复合物，这样可协同地提高光催化性能，其中所述两种化合物半导体在能带结构的传导带底部的电子能级和在价带顶部的电子能级基于真空水平而相互不同，其中之一在较短波长范围内具有较弱的光催化作用而另一则具有较好的光催化作用，而且根本没有进行任何研究以利用电子和空穴在结面的流动来制备高性能光催化剂。本发明已在以上技术发现的基础上完成。
本发明的公开内容本发明是一种即使在可见光范围内也具有催化活性的光催化剂；所述光催化剂包含一种具有通过氧化物半导体(I)和(II)形成的结面的氧化物复合物，所述氧化物半导体(I)和(II)相互在一起具有光催化性能且在能带结构的传导带底部的电子能级和在价带顶部的电子能级基于真空水平而相互不同；至少一种即使在可见光范围内也具有光催化性能的氧化物半导体。
然后，在根据本发明的光催化剂中，电子和空穴通过该结面在一个方向上相互流动，因为在能带结构的传导带底部和在价带顶部的电子的能级基于真空水平在氧化物半导体(I)和(II)之间相互不同，并因此使得电子与空穴空间分离，并能够控制电子和空穴的复合。这进一步使得其中这些电子和空穴参与的光催化反应的反应位实现空间分离。因此，这些协同作用使得光催化剂具有最高至可见光范围内的高催化活性。
氧化物半导体(II)也可优选与氧化物半导体(I)相比具有在较短波长范围内的光催化性能，且即使在可见光范围内也具有光催化性能的氧化物半导体(I)也可优选在光辐射时能够吸附参与光催化反应的分子和离子。
以上氧化物复合物也可通过将氧化物半导体(I)和(II)以重量比Z∶(1-Z)(前提是0＜Z＜1)共混，随后在条件300℃-1,200℃下烧制而得到。
附图的简要描述

图1说明用于评估根据实施例1-6和对比例的光催化剂的催化活性的光照射实验室设备的结构。
图2给出了照射时间和吸光率在光漂白时的关系。
图3给出了照射时间和吸光率在光漂白时的关系。
图4给出了照射时间和吸光率在光漂白时的关系。
图5说明能带结构，给出了在能带结构的传导带底部的电子能级Ec和在价带顶部的电子能级Ev，基于真空水平。
图6说明一种晶体结构，给出了表示为通式A2-xB2+xO7+(x/2)+y(前提是-0.4＜x＜+0.6且-0.2＜y＜+0.2)的烧绿石型氧化物的1/8单元晶格，其中表示为双环的位置是从萤石型结构观察的氧缺乏位。
图7(A)是概念图，示意地给出了电子和空穴通过本发明光催化剂的结面流动的机理，且图7(B)说明在本发明光催化剂的结面上的能带结构。
用于实现本发明的最佳方式为了更详细描述本发明，参考以下附图进行描述。
首先，本发明的光催化剂包含一种具有通过氧化物半导体(I)和(II)形成的结面的氧化物复合物，所述氧化物半导体(I)和(II)相互在一起具有光催化性能且在能带结构的传导带底部的电子能级Ec和在价带顶部的电子能级Ev基于真空水平而相互不同；至少一种即使在可见光范围内也具有光催化性能的氧化物半导体。所述能带结构是图5所示的能带结构。
然后，构成氧化物复合物组分之一的即使在可见光范围内也具有光催化性能的氧化物半导体(I)可包括，如烧绿石相关结构氧化物，表示为组成结构式(III)A2-xB2+xO8-2δ(前提是-0.4＜x＜+0.6和-0.5＜2δ＜+0.5)且其中氧离子已插入至少一个氧缺乏位(参见图6)和间隙位，可从表示为组成结构式(IV)A2-xB2+xO7+(x/2)+y(前提是-0.4＜x＜+0.6和-0.2＜y＜+0.2)的烧绿石型氧化物的萤石型结构看出，其中可呈现多种化合价的A离子和B离子相互规则地排列；烧绿石型氧化物，表示为组成结构式(IV)A2-xB2+xO7+(x/2)+y(前提是-0.4＜x＜+0.6和-0.2＜y＜+0.2)；和钙钛矿型氧化物，表示为组成结构式(VI)A2+B4+O3-δ(-0.1＜δ＜0.1)且其中A离子是至少一种选自碱土金属元素的元素和B离子是至少一种选自镧系，族IVa元素和族IVb元素的元素。顺便说说，在该钙钛矿型氧化物中，δ的值是-0.1＜δ＜0.1的原因在于，该范围之外的任何氧化物因为制造条件而不能得到。
在表示为组成结构式(III)A2-xB2+xO8-2δ的烧绿石相关结构氧化物中，已插入的氧离子往往是可移动的并因此是活性的，且氧离子也可插入氧缺乏位或间隙位上，例如从萤石型结构看出。因此，该氧化物具有无数氧离子溶解位，并具有非常高的催化活性。它具有这些特点，而且该材料在可见光范围内也有效地具有光催化作用。本发明人已经发现这些事实。另外，其光吸收性能可通过将A离子替换为具有较低化合价或较高化合价的阳离子或将B离子替换为具有较低化合价或较高化合价的阴离子，改变氧离子的插入量，改变能带隙和缺陷水平而控制。
构成氧化物复合物的其它组分的氧化物半导体(II)可包括，如，金红石型或锐钛矿型氧化钛或这两种的混合型，氧化锌，氧化锡，氧化锆和钛酸锶。
然后，从稍后给出的实施例1等可以确认以下内容，其中表示为组成结构式(III)∷A2-xB2+xO8-2δ(前提是-0.4＜x＜+0.6和0.5＜2δ＜+0.5)的烧绿石相关结构氧化物，Ce2Zr2O8的粉末用作氧化物半导体(I)且锐钛矿型氧化钛的粉末用作氧化物半导体(II)。
具体地说，Ce2Zr2O8粉末和锐钛矿型氧化钛粉末以重量比Z∶(1-Z)(前提是0＜Z＜1)混合并将所得混合物在700℃下烧制1小时，随后利用研钵粉碎，首先制备出根据实施例1的粉末(光催化剂)。
将根据实施例1的粉末(光催化剂)分散在亚甲基蓝水溶液并测试亚甲基蓝因光照射的脱色(漂白)。
然后，已经确认，根据实施例1的粉末(光催化剂)的光催化性能已极大地提高，因为对烧制有贡献的不同的类型半导体(Ce2Zr2O8和锐钛矿型氧化钛)出现结面。
更具体地，在漂白过程中，粉末样品(根据实施例1的粉末)的颜色因为形成根据实施例1的由Ce2Zr2O8和锐钛矿型氧化钛组成的氧化物复合物而变得深蓝，而且样品的蓝色在漂白完成时消失。
另一方面，如果使用仅氧化钛粉末，即，Z＝0(对比例)，样品在漂白过程中和在漂白完成时总是白色的。另外，如果使用仅烧绿石相关结构氧化物(Ce2Zr2O8)粉末，即，Z＝1，样品在漂白过程中稍蓝且蓝色在漂白完成时消失。
由这些结果可以确认，亚甲基蓝在样品氧化物复合物(根据实施例1的粉末)上的吸附通过光照射而加速，亚甲基蓝容易吸附到构成氧化物复合物的组分之一的烧绿石相关结构氧化物上，它和氧化钛之间的结面加速了亚甲基蓝在烧绿石相关结构氧化物上的吸附，而且归因于氧化物形成为复合物的光催化性能的提高与亚甲基蓝的吸附现象密切关联。
现在看出，如果其在能带结构的传导带底部的电子能级和在价带顶部的电子能级基于真空水平而相互不同的氧化物半导体(I)和(II)结合，电子和空穴共同地在结面附近相互在一个方向上流动。在此，在结面流动的电子和空穴因为光辐射加速吸附的现象而具有较强的相互分离的倾向。这种现象受所要吸附的离子是正性或负性的影响。如果所要吸附的离子是负性且它们如图7(A)所示被吸附在由表示为组成结构式(III)A2-xB2+xO8-2δ的烧绿石相关结构氧化物和氧化钛组成的氧化物复合物上，空穴在结面的表面(与外部接触的面)上流动，且电子在结面的中间流动。因此，电子和空穴流动在结面上的分离导致电子和空穴在整个氧化物复合物中的空间分离，这样已光激发的电子和空穴可避免其复合。作为结果，其中这些电子和空穴参与的光催化反应的反应位被空间分离，因此可得到催化活性因该结面而急剧提高的光催化剂，这正是预料的。另外，图7(B)说明在氧化物复合物的结面上的能带结构，其中氧化物半导体(I)由表示为组成结构式(III)A2-xB2+xO8-2δ的烧绿石相关结构氧化物和氧化钛组成。
另外，氧化物半导体(I)和(II)可各样地改变。这样能够如，控制参与在异结面或同结面附近发生的光催化反应的电子和空穴的能量。制备具有通过不同或相同类型的氧化物半导体形成的结面的氧化物复合物带来各种优点。顺便说说，由表示为组成结构式(III)A2-xB2+xO8-2δ的烧绿石相关结构氧化物和氧化钛组成的氧化物复合物的结面是不同种类氧化物半导体中间的结面，因此它是异结面。
作为具有这种异结面其它氧化物复合物的例子，它可包括氧化物复合物，由掺杂有受体的p型氧化物半导体钙钛矿型氧化物和掺杂有氮的p型氧化物半导体氧化钛组成；钙钛矿型氧化物，它即使在可见光范围内也具有光催化性能的并表示为组成结构式A2+B4+1-xC3+xO3-δ(前提是0＜x≤0.5和0＜δ＜0.5)，已掺杂有最高50mol％的与B离子相比具有较低化合价的阳离子C，且其中A离子由至少一种选自碱土金属元素的元素组成，B离子是至少一种选自镧系，族IVa元素和族IVb元素的元素且C离子是至少一种选自镧系，族IIIa元素和族IIIb元素的元素；和氧化物复合物，由未掺杂有受体的钙钛矿型氧化物和氧化钛或掺杂有氮的氧化钛组成；所述钙钛矿型氧化物即使在可见光范围内也具有光催化性能的且表示为组成结构式(VI)A2+B4+O3-δ(-0.1＜δ＜0.1)，其中A离子由至少一种选自碱土金属元素的元素组成且B离子是至少一种选自镧系，族IVa元素和族IVb元素的元素。
作为同结面，即相同类型氧化物半导体中间的结面，它可包括，如，通过混合和粉碎氮化钛(TiN)和氧化钛(TiO2)，随后烧制并再次粉碎而得到的氧化物复合物。据推测，氧化钛已因为制备时的反应而氧化，提供其中氧化钛已掺杂有氮的形式。因此，该氧化物复合物由掺杂有氮的氧化钛和未掺杂有氮的氧化钛(即，相同类型的半导体)组成。
在此，作为即使在可见光范围内也具有光催化性能的氧化物半导体(I)，表示为组成结构式(IV)A2-xB2+xO7+(X/2)+Y的烧绿石型氧化物，掺杂有受体并表示为组成结构式A2+B4+1-xC3+xO3-δ(前提是0＜x≤0.5和0＜δ＜0.5)的钙钛矿型氧化物和未掺杂有受体并表示为组成结构式(VI)A2+B4+O3-δ(-0.1＜δ＜0.1)的钙钛矿型氧化物可通过常规固体相工艺，即，通过以预期组成比率混合相应的金属组分的原材料氧化物或碳酸盐和盐如硝酸盐，随后烧制而合成，其中所述烧绿石型氧化物用作表示为组成结构式(III)A2-xB2+xO8-2δ的烧绿石相关结构氧化物的前体。它也可通过其它湿工艺或气相工艺而合成。
在此，在例如目前可得的ZrO2中，难免包含约0.9-2.0mol％的HfO2，且ZrO2在包含HfO2的状态下称重，后者不会使最终制备的光催化剂的性能变差。
目前在实践中，如果得到表示为组成结构式(III)A2-xB2+xO8-2δ的烧绿石相关结构氧化物，首先生产出具有组成结构式(V)t’-A0.5-(x/4)B0.5+(x/4)O2的相(是一种应变的萤石型结构氧化物)作为中间体氧化物，并随后将具有组成结构式(V)t’-A0.5-(x/4)B0.5+(x/4)O2的该相还原得到组成结构式(IV)A2-xB2+xO7+(X/2)+Y的烧绿石型氧化物。随后，该烧绿石型氧化物氧化以插入氧，这样得到表示为组成结构式(III)∷A2-xB2+xO8-2δ(前提是-0.4＜x＜+0.6和-0.5＜2δ＜+0.5)的烧绿石相关结构氧化物。在此，甚至如果任何不同的相在表示为组成结构式(V)的t’相中保持混合也没有问题，只要不同的相在通过随后反应得到的烧绿石型氧化物A2-xB2+xO7+(X/2)+Y中的量少。另外，可以省略制备组成结构式(V)t’-A0.5-(x/4)B0.5+(x/4)O2的中间体氧化物的过程，其中将起始原料粉末混合，并随后在还原气氛下反应，直接生产出组成结构式(IV)A2-xB2+xO7+(X/2)+Y′的烧绿石型氧化物，随后进行氧化处理以得到表示为类似组成结构式(III)A2-xB2+xO8-2δ(前提是-0.4＜x＜+0.6和-0.5＜2δ＜+0.5)的烧绿石相关结构氧化物。
首先，为了得到用作表示为组成结构式(V)t’-A0.5-(x/4)B0.5+(x/4)O2的中间体氧化物的氧化物，将起始原料称重，并随后利用球磨机或类似物进行混合。将所得混合物是湿压实模塑成约15-20mm直径的圆盘，随后在1500-1750℃下在含氧气体如空气中烧制30-70小时，得到表示为组成结构式(V)t’-A0.5-(x/4)B0.5+(x/4)O2的氧化物。然后，将如此得到的氧化物粉碎成平均颗粒直径1-2mm的粉末。将它放在铑/铂箔上，在500-700℃下在氧流中热处理约5小时以调节氧含量。
然后，将该t’相在700-1,350℃下在1％ H2/Ar或5％H2/Ar的物流中还原10-20小时。在还原处理之后，取出样品并精确称重其质量，根据组成结构式(V)t’-A0.5-(x/4)B0.5+(x/4)O2的相在还原处理之前的质量变化来确定组成结构式(IV)A2-xB2+xO7+(X/2)+Y的所得烧绿石型氧化物中的氧含量。在此，组成结构式(IV)A2-xB2+xO7+(X/2)+Y中的y是随着A离子和B离子的化合价以及这些离子在烧绿石型氧化物中的含量而变化的那部分的含量。如果A离子的化合价小于3且B离子的化合价小于4，y是负数。另外，根据制造条件，一部分A离子可来到B离子的位置上，或一部分B离子可来到A离子的位置上，因此y的值可改变。在此，如果y的值小于-0.2或大于+0.2，氧化物不再保持烧绿石型结构。因此，在组成结构式(IV)中，y必须是-0.2＜y＜+0.2。然后，将以上烧绿石型氧化物放在铑/铂箔上，在300-900℃下在氧流下热处理约5小时，这样氧离子可在保持阳离子规则排列的同时插入，因此得到表示为组成结构式(III)A2-xB2+xO8-2δ(前提是-0.4＜x＜+0.6和-0.5＜2δ＜+0.5)的烧绿石相关结构氧化物。在此，如果热处理在低于300℃的温度下进行，氧不能充分地插入晶体。另一方面，如果在高于900℃的温度下进行，阳离子的规则排列可被破坏成无规排列。如果x的值是-0.4＞x或+0.6＜x，任何不同的相可大量沉积，导致低的光催化性能。
将如此得到的烧绿石相关结构氧化物利用研钵或类似物粉碎成粉末，然后将所得粉末与如以下给出的对比例所示通过常规方法得到的锐钛矿型氧化钛的粉末混合。后者以重量比表示的比例Z∶(1-Z)(前提是0＜Z＜1)称重，然后将两种利用研钵，球磨机或类似物混合。
通过将它们混合而得到的样品在300-1,200℃下烧制约5分钟-约1小时，制备具有通过不同种类氧化物半导体形成的结面的氧化物复合物。如果烧制温度低于300℃，不能得到任何良好的结面。如果高于1,200℃，可形成不同种类的反应相，所得在氧化物复合物的低光催化性能。
然后，对于按照本发明的光催化剂的形状，光催化剂可优选包含具有大比表面积的颗粒，这样可有效地利用光。一般来说，颗粒合适地具有颗粒直径0.1-10μm，和优选0.1-1μm。作为常用于得到具有这种颗粒直径的氧化物复合物粉末的方式，首先将相应的氧化物半导体分别利用研钵手工粉碎，或利用球磨机或行星翻滚球磨机粉碎。将如此得到的两种粉末称重并混合，然后将所形成的混合物烧制得到具有结面的氧化物复合物，随后再次粉碎得到最终的样品粉末。
本发明以下通过给出实施例而具体描述。但要注意，本发明决不限于以下实施例。
实施例1样品的制备
-t’-A0.5-(x/4)B0.5+(x/4)O2相的生产-(原料)CeO2粉末(Santoku Kinzoku Kogyo K.K.的产品；纯度99.99％，燃烧损失3.75％)1.2353g。
ZrO2粉末(Santoku Kinzoku Kogyo K.K.的产品；纯度99.60％，包含ZrO2+HfO2燃烧损失0.45％)0.8551g。
在前述中，“燃烧损失”表示因水含量，吸收物质等而造成的损失。
(混合)1.将已称重的粉末样品利用玛瑙研钵干法混合15分钟。
2.将氧化锆球和通过混合得到的样品放入玻璃瓶，随后粉碎和利用球磨机混合20小时。
(模塑)将得到的粉碎混合物所得在压力100MPa下模塑成17mm直径的圆盘。
(烧制)将得到的样品放入由铑/铂制成的坩埚，并在大气下在1,650℃下烧制50小时以得到t’-Ce0.5Zr0.5O2相。
-烧绿石型A2-xB2+xO7+(X/2)+Y的生产-(粉碎)将t’-Ce0.5Zr0.5O2相的烧结产物利用玛瑙研钵粉碎成具有平均颗粒直径1-2mm的粉末。
(氧含量的调节)将它放在铑/铂箔上，在600℃下在氧流中热处理5小时以调节氧含量。在此，通过处理调节中的氧含量，部分包含在t’-Ce0.5Zr0.5O2相中的大多数三价Ce被调节为四价Ce。
(还原)然后，将该t’-Ce0.5Zr0.5O2相在1,300℃下在5％H2/Ar流中还原10小时。在此，通过该还原处理，在t’-Ce0.5Zr0.5O2相中被调节成四价Ce的大多数Ce被调节成三价Ce且该相成为烧绿石相。
(烧绿石相中的氧含量的测定)在还原处理之后，取出样品并精确称重以根据t’-Ce0.5Zr0.5O2在还原处理之前的质量变化而确定烧绿石相中的氧含量，发现它是Ce2Zr2O7.02。
-A2-xB2+xO8-2δ相的生产-(氧化)将在还原处理之后得到的烧绿石型相(烧绿石型氧化物)放在铑/铂箔上，在600℃下在氧流中热处理5小时以调节氧含量。因此，得到烧绿石相关结构氧化物Ce2Zr2O8.0[氧化物半导体(I)]。
-锐钛矿型氧化钛的生产-使用硫酸钛溶液，使用氨作为碱处理溶液形成氢氧化物的沉淀物，然后将该沉淀物在大气下在650℃条件下烧制1小时，得到得到锐钛矿型氧化钛[氧化物半导体(II)]。
-氧化物复合物的生产-(混合)将通过以上方法制成的锐钛矿型氧化钛[氧化物半导体(II)]和Ce2Zr2O8.0烧绿石相关结构氧化物[氧化物半导体(I)]按照下示重量比收集，然后利用氧化锆研钵干法混合30分钟。
氧化钛0.7086g，Ce2Zr2O8.00.3285g(重量比68∶32)。
氧化钛0.4000g，Ce2Zr2O8.00.1000g(重量比80∶20)氧化钛0.4500g，Ce2Zr2O8.00.0500g(重量比90∶10)。
(烧制)将混合得到的样品分别放在由铑/铂制成的坩埚中，然后在700℃下在大气下烧制1小时。
(粉碎)将所得烧制产物分别利用氧化锆研钵干法粉碎30分钟，得到样品粉末。
实施例2-CaZrO3-δ的制备-
(原料)CaCO3粉末(Kohjundo Kagaku Kenkyusho K.K.的产品；纯度99.99％，燃烧损失0.04％)4.3115g。
ZrO2粉末(Santoku Kinzoku Kogyo K.K.的产品；纯度99.60％，包含ZrO2+HfO2；燃烧损失0.51％)5.3714g。
(混合)1.使用由氧化锆制成的研钵，将已称重的粉末样品通过加入乙醇而混合1.5小时。
2.将混合得到的样品干燥并放在由氧化锆制成的罐中，随后利用行星翻滚球磨机粉碎40分钟。
(干燥)将已粉碎的样品在恒温腔中在120℃下干燥30分钟或更长。
(煅烧)将已干燥的样品放在由铑/铂制成的坩埚中，然后在大气下在1,350℃下煅烧10小时。
(再粉碎/混合/干燥)在煅烧之后，将样品再次利用研钵粉碎，随后利用行星翻滚球磨机混合。然后，开所得混合物在与以上干燥相同的条件下干燥。
(模塑)将所得干燥粉末在压力265MPa下模塑成17mm直径的圆盘。
(烧制)将已模塑的样品放在由铑/铂制成的坩埚中，然后在1,650℃下在大气下烧制50小时。
(粉碎)在烧制之后，将样品利用氧化锆研钵粉碎1小时以得到样品粉末。该烧制产物具有组成CaZrO3-δ(δ的值是在-0.1＜δ＜0.1内的数值；以下同样适用)。
-氧化物复合物的生产-将按照实施例1的相同方式制成的锐钛矿型TiO2[氧化物半导体(II)]和CaZrO3-δ[氧化物半导体(I)]按照下示重量比收集，然后通过是指氧化锆研钵干法混合30分钟，随后进行与实施例1相同的随后的步骤以得到样品粉末。
氧化钛0.7103g，CaZrO3-δ0.3825g(重量比65∶35)氧化钛0.6888g，CaZrO3-δ0.1722g(重量比80∶20)氧化钛0.6300g，CaZrO3-δ0.0701g(重量比90∶10)。
实施例3-SrZrO3-δ的制备-SrZrO3-δ按照实施例2的相同方式制备，只是使用以下原料。
(原料)SrCO3粉末(Kohjundo Kagaku Kenkyusho K.K.的产品；纯度99.99％，燃烧损失0.04％)4.8910g。
ZrO2粉末(Santoku Kinzoku Kogyo K.K.的产品；纯度99.60％，包含ZrO2+HfO2燃烧损失0.49％)5.8335g。
-氧化物复合物的生产-将按照实施例1的相同方式制成的锐钛矿型TiO2[氧化物半导体(II)]和SrZrO3-δ[氧化物半导体(I)]按照下示重量比收集，然后通过是指氧化锆研钵干法混合30分钟，随后进行与实施例1相同的随后的步骤以得到样品粉末。
氧化钛0.4743g，SrZrO3-δ0.0527g(重量比90∶10)。
实施例4-SrCeO3-δ的生产-将按照实施例2的相同方式制备SrCeO3-δ，只是使用以下原料且煅烧和烧制按照以下方式进行。
(原料)SrCO3粉末(Kohjundo Kagaku Kenkyusho K.K.的产品；纯度99.99％，燃烧损失0.04％)6.3198g。
CeO2粉末(Santoku Kinzoku Kogyo K.K.的产品；纯度99.99％，包含ZrO2+HfO2；燃烧损失3.33％)5.2428g。
(煅烧)将已干燥的样品放在由铑/铂制成的坩埚中，然后在1,400℃下在大气下煅烧10小时。
(烧制)将已模塑的样品放在由铑/铂制成的坩埚中，然后在1,500℃下在大气下烧制50小时。
-氧化物复合物的生产-将按照实施例1的相同方式制成的锐钛矿型TiO2[氧化物半导体(II)]和SrCeO3-δ[氧化物半导体(I)]按照下示重量比收集，然后利用氧化锆研钵干法混合30分钟，随后进行与实施例1相同的随后的步骤以得到得到样品粉末。
氧化钛0.6634g，SrCeC3-δ0.0737g(重量比90∶10)。
实施例5-SrTiO3-δ的制备-(原料)SrCO3粉末(Kohjundo Kagaku Kenkyusho K.K.的产品；纯度99.9％，燃烧损失0.08％)5.8284g。
TiO2粉末(锐钛矿型，稀有金属的产品；纯度99.99％；燃烧损失0.84％)3.1774g。
(混合)1.使用由氧化锆制成的研钵，将将已称重的粉末样品通过加入乙醇而混合1.5小时。
2.将混合得到的样品干燥并放在由氧化锆制成的罐中，随后利用行星翻滚球磨机粉碎40分钟。
(干燥)将已粉碎的样品在恒温腔中在120℃下干燥30分钟或更长。
(煅烧)将已干燥的样品放在由铑/铂制成的坩埚中，然后在大气下在1,350℃下煅烧10小时。
(再粉碎/混合/干燥)在煅烧之后，将样品再次利用研钵粉碎，随后利用行星翻滚球磨机混合。然后，开所得混合物在与以上干燥相同的条件下干燥。
(模塑)将所得干燥粉末在压力265MPa下模塑成17mm直径的圆盘。
(烧制)将已模塑的样品放在由铑/铂制成的坩埚中，然后在1,650℃下在大气下烧制50小时。
(粉碎)在烧制之后，将样品利用氧化锆研钵粉碎1小时以得到样品粉末。
-氧化物复合物的生产-将锐钛矿型TiO2[ST-01，Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.的产品；纯度99.99％，燃烧损失15.1％；氧化物半导体(II)]和SrTiO3-δ[氧化物半导体(I)]按照下示重量比收集，然后利用氧化锆研钵干法混合30分钟。但由于锐钛矿型TiO2的“燃烧损失”是15.1％，“燃烧损失”值15.1％在收集材料时考虑。
氧化钛1.1380g，SrTiO3-δ0.1074g(重量比90∶10)。
(烧制)将混合得到的样品放在由铑/铂制成的坩埚中，然后在700℃下在大气下烧制1小时。
(粉碎)将所得烧制产物利用氧化锆研钵干法粉碎5分钟以得到样品粉末。
实施例6-Sn2Nb2O7的制备-Sn2Nb2O7按照生产实施例1所示烧绿石相关结构氧化物的前体的相同方式制成(即，在实施例1中由t’-Ce0.5Zr0.5O2生产Ce2Zr2O7.02的方法)-氧化物复合物的生产-将如此得到的Sn2Nb2O7[氧化物半导体(I)]和锐钛矿型TiO2[ST-01，Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.的产品；纯度99.99％，燃烧损失15.1％；氧化物半导体(II)]按照重量比氧化物半导体(II)氧化物半导体(I)＝7∶3收集，然后利用氧化锆研钵干法混合30分钟。但由于锐钛矿型TiO2的“燃烧损失”是15.1％，“燃烧损失”值15.1％在收集材料时考虑。
氧化钛0.5593g，Sn2Nb2O70.2035g(重量比90∶10)。
(烧制)将混合得到的放在由铑/铂制成的坩埚中，然后放置在由SiO2玻璃制成的容器中。然后，将容器的内部利用油扩散泵抽空得到真空1×10-4Pa或更低，随后在400℃下烧制1小时。
(粉碎)将所得烧制产物利用氧化锆研钵干法粉碎5分钟以得到样品粉末。
对比例使用硫酸钛溶液，使用氨作为碱处理溶液形成氢氧化物的沉淀物，然后将该沉淀物在大气下在条件650℃下烧制1小时以得到锐钛矿型氧化钛(常规光催化剂)。
光催化作用的评估根据实施例1-6和对比例的光催化剂的催化活性通过光漂白方法使用亚甲基蓝(MB)水溶液评估。
在该方法中，亚甲基蓝水溶液和测量样品(根据实施例1-6和对比例的每种光催化剂)放在相同的容器中，然后用光辐射，用分光光度计检查亚甲基蓝因光催化作用而分解的程度。
(亚甲基蓝水溶液的制备)亚甲基蓝(保证试剂，得自Kanto Chemical Co.，Inc.)超纯水(电阻率18.2 MΩ·cm或更多)
将7.48mg以上亚甲基蓝精确称重，然后使用测量烧瓶将整个溶解在1升超纯水中，得到亚甲基蓝的2.0×10-5mol/升(mol.dm-3)水溶液。
(光照射)A.实验室设备设备的示意图在图1中给出。
光源下部照射型500W氙灯。
分光光度计U4000分光光度计，由Hitachi Ltd.制造B.样品溶液利用磁力搅拌器将0.20g根据实施例1-6和对比例的每种光催化剂(样品)分散在200cm3亚甲基蓝水溶液中。
将其中相应的样品保持分散的亚甲基蓝水溶液分别收集在石英池中，然后分别用分光光度计测定它们的透射光谱。
将已进行测量的样品复原，然后对其重复搅拌和光照射，其中透射光谱针对每个流逝的时间测定以确定其吸光率。
漂白速率由时间的倒数评估，为此吸光率改变为1.0-0.1。
在此，在使用根据实施例5的光催化剂(样品)时，吸光率在664nm处相对时间流逝(照射时间)的变化如下0小时1.3869；15分钟之后0.1731；30分钟之后0.0464；和在1小时之后0.0061(参见图3)。
在使用根据实施例6的光催化剂(样品)时，吸光率在664nm处相对时间流逝(照射时间)的变化如下0小时1.4553；30分钟之后0.5891；60分钟之后0.3230；和在90分钟之后0.1543(参见图4)。
这些结果在表1中给出并在图2-4中图示。
表1氧化物半导体(I)的 氧化物半导体(I)的含量 吸光率由1.0变化至0.1时种类 (wt.％) 漂白所需的时间(分钟)实施例132 91Ce2Zr2O820 8210 74实施例235 105CaZrO3-δ20 10010 90实施例3SrZrO3-δ10 55实施例4SrCeO3-δ10 85实施例5SrTiO3-δ10 20实施例6Sn2Nb2O730 110对比例仅锐钛矿型TiO2- 148确认从表1和图2-4的图示可以看出，如果使用根据实施例的光催化剂(样品)，吸光率由1.0变化至0.1时漂白所需的时间短于根据对比例的光催化剂(样品)。由此可以确认，根据实施例1-6的光催化剂(样品)的催化活性优于根据对比例的光催化剂(样品)。
工业应用的可能性如上所述，按照本发明的光催化剂可在可见光范围内具有高催化功能，因此适用作光催化剂以用于分解处理环境污染物，除臭，防污，抗微生物处理，防雾等等。
权利要求
1.一种即使在可见光范围内也具有催化活性的光催化剂；所述光催化剂光催化剂包含一种具有通过氧化物半导体(I)和(II)形成的结面的氧化物复合物，所述氧化物半导体(I)和(II)相互在一起具有光催化性能且在能带结构的传导带底部的电子能级和在价带顶部的电子能级基于真空水平而相互不同；至少一种即使在可见光范围内也具有光催化性能的氧化物半导体。
2.根据权利要求1的即使在可见光范围内也具有催化活性的光催化剂，其中所述氧化物半导体(II)与氧化物半导体(I)相比具有在较短波长范围内的光催化性能。
3.根据权利要求1或2的即使在可见光范围内也具有催化活性的光催化剂，其中即使在可见光范围内也具有光催化性能的所述氧化物半导体(I)能够在光辐射时吸收参与光催化反应的分子和离子。
4.根据权利要求1，2或3的即使在可见光范围内也具有催化活性的光催化剂，其中所述氧化物复合物通过将氧化物半导体(I)和(II)以重量比Z∶(1-Z)(前提是0＜Z＜1)共混，随后在条件300℃-1,200℃下烧制而得到。
5.根据权利要求1，2，3或4的即使在可见光范围内也具有催化活性的光催化剂，其中；所述氧化物半导体(I)包含烧绿石相关结构氧化物，表示为组成结构式(III)A2-xB2+xO8-2δ(前提是-0.4＜x＜+0.6和-0.5＜2δ＜+0.5)且其中氧离子已插入至少一个氧缺乏位(参见图6)和间隙位，可从表示为组成结构式(IV)A2-xB2+xO7+(x/2)+y(前提是-0.4＜x＜+0.6和-0.2＜y＜+0.2)的烧绿石型氧化物的萤石型结构看出，其中可呈现多种化合价的A离子和B离子相互规则地排列；和所述氧化物半导体(II)包含任何金红石型或锐钛矿型或这两种混合型的氧化钛，氧化锌，氧化锡，氧化锆和钛酸锶。
6.根据权利要求5的即使在可见光范围内也具有催化活性的光催化剂，其中，在表示所述烧绿石相关结构氧化物的组成结构式(III)∷A2-xB2+xO8-2δ中，A离子是至少一种可呈现多种化合价的镧系元素，或向该元素中加入至少一种选自二价碱土金属元素，三价镧系和钇的元素；和B离子是至少一种可呈现化合价4的选自族IVa元素和族IVb元素的元素，或向该元素中加入至少一种选自钇，族IIIb元素和族Va元素的元素。
7.根据权利要求5或6的即使在可见光范围内也具有催化活性的光催化剂，其中表示为组成结构式(III)∷A2-xB2+xO8-2δ的所述烧绿石相关结构氧化物通过在条件300℃-900℃下在含氧气体中氧化处理表示通过组成结构式(IV)A2-xB2+xO7+(X/2)+Y的烧绿石型氧化物而得到。
8.根据权利要求5，6或7的即使在可见光范围内也具有催化活性的光催化剂，其中，在表示所述烧绿石相关结构氧化物的组成结构式(III)A2-xB2+xO8-2δ中，A离子是至少一种选自Ce和Pr的元素，和B离子是至少一种选自Zr和Hf的元素。
9.根据权利要求1，2，3或4的即使在可见光范围内也具有催化活性的光催化剂，其中；所述氧化物半导体(I)包含表示为组成结构式(IV)A2-xB2+xO7+(X/2)+Y(前提是-0.4＜x＜+0.6和-0.2＜y＜+0.2)的烧绿石型氧化物；和所述氧化物半导体(II)包含任何金红石型或锐钛矿型或这两种混合型的氧化钛，氧化锌，氧化锡，氧化锆和钛酸锶。
10.根据权利要求9的即使在可见光范围内也具有催化活性的光催化剂，其中，在表示所述烧绿石型氧化物的组成结构式(IV)A2-xB2+xO7+(X/2)+Y(前提是-0.4＜x＜+0.6和-0.2＜y＜+0.2)中，A离子是至少一种选自Sn和Ca的元素，和B离子是至少一种选自Nb和Ta的元素。
11.根据权利要求1，2，3或4的即使在可见光范围内也具有催化活性的光催化剂，其中；所述氧化物半导体(I)包含表示为组成结构式(VI)A2+B4+O3-δ(-0.1＜δ＜0.1)的钙钛矿型氧化物且其中A离子是至少一种选自碱土金属元素的元素和B离子是至少一种选自镧系，族IVa元素和族IVb元素的元素；和所述氧化物半导体(II)包含任何金红石型或锐钛矿型或这两种混合型的氧化钛，氧化锌，氧化锡，氧化锆和钛酸锶。
12.根据权利要求11的即使在可见光范围内也具有催化活性的光催化剂，其中，在组成结构式(VI)A2+B4+O3-δ中，A离子是至少一种选自Ca，Sr和Ba的元素，和B离子是至少一种选自Zr，Ce和Ti的元素。
全文摘要
在可见光范围内具有高催化功能的本发明光催化剂包含一种具有通过氧化物半导体(I)和(II)形成的结面的氧化物复合物，所述氧化物半导体(I)和(II)相互在一起具有光催化性能且在能带结构的传导带底部的电子能级和在价带顶部的电子能级基于真空水平而相互不同；至少一种即使在可见光范围内也具有光催化性能的氧化物半导体。即使在可见光范围内也具有光催化性能的氧化物半导体(I)例如为烧绿石相关结构氧化物Ce
文档编号B01D53/88GK1461237SQ02801196
公开日2003年12月10日 申请日期2002年7月18日 优先权日2001年8月8日
发明者松尾伸也, 小俣孝久 申请人:住友金属矿山株式会社