专利名称：制造空心纤维膜的方法
技术领域：
本发明涉及聚偏1，1-二氟乙烯空心纤维膜及制造该纤维膜的方法。更具体地说，本发明涉及具有密集的孔、水渗透性能高的聚偏1，1-二氟乙烯空心纤维膜，该膜具有优异的抗污染耐久性，适合在过滤领域应用，例如去除水的浑浊，以及制造该膜的方法。
背景领域过滤操作例如去除细菌和浑浊颗粒物，使用多孔膜例如微过滤膜和超滤膜，已在众多领域中得以实际应用，例如机动车工业(回收和再利用电沉积油漆的系统)、半导体工业(超纯水的生产)及制药和食品工业(去除细菌、酶的净化)中。特别是在供水领域中通过去除河水的浑浊物以制备饮用水和工业用水等，及污水领域中应用，通过去除污水的浑浊物(二次处理的污水)而使污水得以净化，近来对此已进行了深入而广泛的研究。为使膜能在这些领域中广泛的应用，需要防止有机物等的污染(堵塞)。
作为膜材料，已使用了各种材料例如纤维素材料、聚丙烯腈基材料及聚烯烃材料。其中，聚偏1，1-二氟乙烯强度高、耐热性高，而且因为其骨架的疏水性而具有高的耐水性，因此适合作为水的过滤膜，因此预计其是可应用的。
作为制造聚偏1，1-二氟乙烯膜的方法，美国专利5022990中建议了一种制造空心纤维膜的方法，所述的方法包括熔融捏和聚偏1，1-二氟乙烯、有机液体和无机粉末，接着通过冷却和提取有机液体和无机粉末从而引起微相分离。而且，WO91/172204中公开了一种制造空心纤维膜方法，所述膜是含有聚偏1，1-二氟乙烯和溶剂的体系。
一般地说，当连续过滤含有大量浑浊组分的原水时，在膜的表面和内部会残留没有被过滤的沉积物，导致了另外的过滤阻力引起过滤性能变坏。因此使用例如冲洗方法，根据该方法在过滤操作中暂停过滤，通过高速水流洗涤沉积物；可使用涤气方法，根据该方法通过给膜鼓泡将沉积物洗去；可使用反洗的方法，根据该方法通过反向过滤从而将膜清洗，及其他方法。另外的方法是用化学品进行周期性的清洗以保证高水平的过滤性能。冲洗方法和涤气方法具有很高的膜清洗效果，但是它们给膜施加了很大的负荷，这样的负荷易引起膜的破裂，而且在常规膜的情况下，即使使用这样的清洗方法，随时间的流逝，膜上沉积了相当多的污染物(堵塞了膜)。因此必然不能获得满意的水的渗透性能。
本发明的目的是提供稳定地制造聚偏1，1-二氟乙烯空心纤维膜的满意的方法，所述的膜具有密集的孔和高的水渗透性能，以及优异的耐久性和耐污染性，适合于例如去除浑浊物的过滤应用。
(2)上述(1)的方法，包括在提取结束前拉伸空心纤维，然后收缩纤维的步骤。
(3)上述(1)的方法，其中在拉伸后收缩空心纤维，这样相对于拉伸纤维长度的增加，纤维长度的收缩率不小于0.3，不大于0.9。
(4)上述(1)的方法，其中空心纤维在拉伸及随后收缩的步骤后，在不低于100℃、不高于160℃下进行热处理。
(5)上述(1)的方法，其中通过移出设备进行拉伸，所述的设备包括一对相对的无限轨道型输送带，拉伸设备置于拉伸的上游和下游一侧，将空心纤维置于相对的输送带之间，两输送带沿相同的方向以相同的速度移动，以载带在每一个移出设备中的纤维，下游一侧移出设备的纤维载带速度高于上游一侧移出设备的纤维载带速度。
(6)上述(1)的方法，其中混合物含有聚偏1，1-二氟乙烯、有机液体和无机细粉。
(7)上述(6)的方法，其中在提取有机液体前和提取无机细粉前，进行拉伸然后收缩的步骤。
(8)上述(6)的方法，其中在提取有机液体后和提取无机细粉前，进行拉伸然后收缩的步骤。
(9)上述(1)的方法，其中空心纤维在收缩步骤中被卷曲。
(10)上述(1)的方法，其包括在提取结束后用乙烯-乙烯醇共聚物溶液浸渍空心纤维的步骤，所述的溶液含有乙烯-乙烯醇共聚物和对于聚偏1，1-二氟乙烯惰性的溶剂，其可溶解乙烯-乙烯醇共聚物，及干燥空心纤维的步骤以从其中去除溶剂的步骤。
(11)由上述(1)～(10)的任一方法得到的空心纤维膜。
图2A～2C显示了对比例1中制造的膜的电子图像。图2A是外表面的电子图像，图2B是膜的截面的图像，图2C是内表面的图像。在图2A和图2C中，图片的顶部和底部方向与纤维的长度方向一致。
图3是实施例2和对比例1中对河水的过滤性能试验结果的曲线图。
图4是实施例5和对比例2中对于自来水的过滤性能的试验结果的曲线图。
图5是用于测量悬浮水过滤的水渗透性能的装置的示意图。
图6是在实施例1、2、3和5及对比例1和2中使用的过滤模块的剖面示意图。
实施本发明的优选实施方式以下对本发明进行详细的描述。
本发明涉及一种制造空心纤维膜的方法，所述的方法包括熔融捏和含有聚偏1，1-二氟乙烯和有机液体的混合物，或含有聚偏1，1-二氟乙烯、有机液体和无机细粉的混合物，及挤出产物以形成空心纤维，及从空心纤维中提取有机液体或有机液体和无机细粉，其特征在于该方法包括，沿纤维长度的方向，在提取结束前拉伸空心纤维的步骤，或提取结束后拉伸空心纤维的步骤，及随后沿纤维的方向收缩纤维的步骤。
本发明的多孔膜具有空心纤维膜的形式。空心纤维膜的优点在于，当它们被制造成用于实际使用的形式模块时，可制造每单位体积的填充膜面积大于平面膜或片膜的面积，因此每单位体积的过滤容量得以增强。
聚偏1，1-二氟乙烯强度高和耐热性高，而且由于其骨架是疏水性的，因此其具有高的耐水性，因此作为本发明的材料是合适的。本发明使用的聚偏1，1-二氟乙烯含有1，1-二氟乙烯均聚物和1，1-二氟乙烯共聚物。作为1，1-二氟乙烯共聚物的实例，可以是1，1-二氟乙烯与选自四氟乙烯、六氟丙烯、三氟一氯乙烯和乙烯的至少一种单体制造的共聚物。本发明中，优选使用1，1-二氟乙烯均聚物。这些聚合物可以单独使用或两个或更多的加合使用。
聚偏1，1-二氟乙烯的重均分子量Mw优选不小于100,000，不大于1,000,000。如果聚偏1，1-二氟乙烯的Mw小于100000，最后的空心纤维膜拉伸和脆性小，不能在实际中使用，如果Mw为1000000或更大，则熔融态的流动性低，最后的可模制性变差。
如果必要，原料聚偏1，1-二氟乙烯可以含有少量的稳定剂剂量例如抗氧化剂、紫外吸收剂等。
本发明使用的有机液体是指沸点不低于150℃的液体。从空心纤维中将液体提取出来以得到最后的空心纤维膜的孔。优选有机液体在低温下(室温)与聚偏1，1-二氟乙烯不相容，而在熔融模制时(高温)下与聚偏1，1-二氟乙烯相容。
本发明使用的有机液体优选其溶解参数(SPδ)为15～21(MPa)1/2。本发明更优选SP为18～19(MPa)1/2。
本发明使用的具有15～21(MPa)1/2的有机液体实例为脂肪酸酯例如邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二癸酯(DOP)和磷酸酯等。其中特别优选的是邻苯二甲酸二癸酯(δ＝18.3(MPa)1/2、分散指数δD＝16.6、极化指数δp＝7.0、氢键指数δH＝3.1)、邻苯二甲酸二丁酯(δ＝20.2(MPa)1/2、δD＝17.8、δp＝8.6、δH＝4.1)(J.BRANDRUP and E.H.IMMERGUT，POLYMERHANDBOOK THITD EDITION，page VII-542，1989)，及它们的混合物，但本发明并不限制于此。邻苯二甲酸二癸酯是其中两个酯部分的每一个的碳数为8的化合物的通称术语，而且包括例如邻苯二甲酸二2-乙基己基酯。
在混合两种或多种有机液体的情况下，例如当有机液体(A)的SP由δ(A)表示时，δ(A)的分散指数、极化指数、氢键指数分别由δD(A)、δp(A)和δH(A)表示；当有机液体(B)的SP由δ(B)表示时，δ(B)的分散指数、极化指数、氢键指数分别由δD(B)、δp(B)和δH(B)表示，δ(C)是以m∶n的比例混合有机液体(A)和(B)得到的混合物(C)的SP，通过下式首先获得δ(C)的分散指数δD(C)、极化指数δp(C)和氢键指数δH(C)，可得到δ(C)δD(C)＝{mδD(A)+nδD(B)}/(m+n)δP(C)＝{mδP(A)+nδP(B)}/(m+n)δH(C)＝{mδH(A)+nδH(B)}/(m+n)δ(C)＝[{mδD(C)}2+{δP(C)}2+{δH(C)}2]1/2而且，在混合两种或多种有机液体的情况下，也优选它们每一个的SP为15～21(MPa)1/2，但本发明的范围并不限制于此。
在本发明中，优选由含有聚偏1，1-二氟乙烯、有机液体和无机细粉的三组分混合物中制造空心纤维膜。无机细粉具有作为有机液体载体的功能，而且具有作为微相分离的核的功能。即无机细粉抑制了混合物在熔融捏和和模制期间有机液体的分离，以使模制更容易进行，而且作为微分离的核以高度地微分散有机液体，并抑制有机液体的絮凝。优选的无机细粉为疏水性的硅石。疏水性的硅石几乎不絮凝，因此在熔融捏和和模制期间可被细致而且良好地分散，最后导致了均一的三维网络结构。
本发明中使用的疏水性硅石，可通过使有机硅氧烷化合物例如二甲基硅烷或二甲基二氯硅烷，与硅石表面的硅羟基进行化学反应，以用甲基等取代硅石的表面，从而使其具有疏水性。
而且，三维网络结构是指其中在膜的截面上基本上没有大孔(大的孔穴)，而在所有的三维方向上有孔连通。如果在膜的截面上有大孔存在，膜的强度会变差，如果连续存在，会引起泄漏。大孔是指以球形计其直径大约为不小于8微米的孔。
使用无机细粉的方法得到的空心纤维膜的截面结构是均一的没有大孔的三维网络结构。但是由于膜的拉伸，在纤维的长度方向上拉长了网络结构。
含有聚偏1，1-二氟乙烯、有机液体的混合物，或含有聚偏1，1-二氟乙烯、有机液体和无机细粉的混合物，可以通过在高速混合器、密闭式混合器、犁铧混合器等中混合各组分而得到。至于聚偏1，1-二氟乙烯、有机液体和无机细粉的混合顺序，从熔融可模制性的改进、孔隙率、及最后多孔膜的机械强度来看，与一次将三组分一起混合相比，首先混合无机细粉和有机液体更加有利，这样可以将有机液体充分地吸收到无机细粉上，再混合该混合物与聚偏1，1-二氟乙烯。
通过熔融捏和挤出机例如双螺旋挤出机，捏和混合物，并将其以空心纤维的形式挤出，随后冷却并固化以形成空心纤维。在聚偏1，1-二氟乙烯和有机液体两组分的情况下，聚偏1，1-二氟乙烯和有机液体可被直接或单独地输送到熔融捏和挤出机例如双螺旋挤出机中，而不需要进行预先的由高速混合器等进行的捏和。为增强可捏和性，在混合后，进行熔融捏和以制备小球，所述的小球被输送到熔融捏和挤出机中以空心纤维的形式挤出，随后冷却并固化以形式空心纤维。
如上所述，本发明制造空心纤维膜的方法的特征在于，包括在提取结束前或后的拉伸空心纤维，然后使空心纤维收缩的步骤。
通过在提取前或后拉伸空心纤维，最后得到的空心纤维膜预计具有高的渗透性和高强度。
优选拉伸是在空间温度不低于0℃、不高于160℃下进行。如果温度高于160℃，拉伸的不平整度大，而且破裂伸长减少，水的渗透性变差，这不是优选的方式。如果温度低于0℃，在拉伸时破裂的可能性大，在实际中是不优选的。在拉伸步骤期间空间温度更优选不低于0℃、不高于80℃。
拉伸比例希望不小于1.1，但不大于3.0倍。本发明拉伸比指在拉伸步骤期间，可由空心纤维的最大拉伸长度得到。例如当10厘米的纤维被拉伸到20厘米时，拉伸比是2倍，当10厘米的纤维被拉伸到20厘米时，再收缩到15厘米，拉伸比也是2.0倍。即拉伸比是由下式表示的拉伸比＝纤维拉伸时的最大长度/起始的纤维长度。如果拉伸比小于1.1，水的渗透性易于变差，不是优选的。如果拉伸大于3.0，耐压强度下降相当大或拉伸时破裂的可能性高，是不实际的。拉伸比更优选为1.6或更大，最优选为1.8或更大。
本发明优选拉伸的空心纤维含有有机液体。含有有机液体的空心纤维比不含有机液体的空心纤维在拉伸时不易破裂。而且，由于含有有机液体的空心纤维在拉伸后可使其有更大的收缩，使拉伸后设定的收缩度的自由度增加了。
而且，优选拉伸含有无机细粉的空心纤维。含有无机细粉的空心纤维在拉伸时几乎不被压平，是因为空心纤维中含有的无机细粉给予空心纤维的硬度。而且，在含有无机细粉空心纤维的情况下，最后得到的空心纤维膜可被抑制具有太小的孔径或太小的纤维直径。
在本发明中，优选拉伸含有有机液体和无机细粉的空心纤维。
基于上述的理由，优选拉伸含有有机液体或无机细粉中一种的空心纤维，而不优选拉伸提取结束后的空心纤维。而且，优选拉伸含有有机液体和无机细粉的空心纤维，而不优选拉伸含有有机液态和无机细粉中一种的空心纤维。
而且，将拉伸的空心纤维经提取处理具有的优点是，提取溶剂容易地透入到空心纤维中，这是因为通过拉伸增加了空心纤维内部和表面的空位空间。而且，在拉伸及随后的收缩步骤后进行提取得到的空心纤维拉伸模量低，而且可被容易地按下述的方法弯曲，因此当在液体物流中进行提取时，通过液体物流可容易地摇动空心纤维，导致搅动效果的增加。因此该方法的优点是可以在短时间内以高效率进行提取。
既然本发明包括拉伸空心纤维和随后收缩空心纤维的步骤，最后获得了低拉伸模量的空心纤维或空心纤维膜。此处“低拉伸模量”是指使用一小的力即可容易地拉伸，并在移去外力后即返回原始的长度。当拉伸模量低时，空心纤维膜不能被压平，在过滤中可容易地被弯曲及被水流摇动。由于水流摇动纤维时没有引起纤维弯曲的固定，沉积在膜表面的污染物层不能生长，可被容易地洗去，可保证过滤水量处于高的水平。而且，如果纤维被冲洗或涤气迫使其摇动，则摇动的程度大，增加了清洗回收的效果。
拉伸后进行收缩时纤维长度的收缩程度优选是这样的，要使相对于拉伸引起的纤维长度的增加，纤维长度的收缩率不小于0.3，不大于0.9。例如当10厘米的纤维被拉伸到20厘米时，再收缩回到14厘米，那么根据下面的公式计算，纤维长度的收缩率为0.6。
纤维长度的收缩率＝{纤维最大的拉伸长度-收缩后纤维的长度}/{纤维最大拉伸的长度-纤维起始的长度}＝(20-14)/(20-10)＝0.6。
如果纤维长度的收缩率大于0.9，水的渗透性易于变差，如果小于0.3，则拉伸模量趋于增加，这是不优选的。在本发明中，纤维长度的收缩率优选为不小于0.50，不大于0.85。
进一步说，使用在拉伸时将空心纤维拉伸到最大的长度，及随后收缩它们的步骤，最后得到的空心纤维膜在使用时，当被拉伸到纤维的最大长度时不破裂。
本发明中，当拉伸比称为X，相对于拉伸的纤维长度增加的纤维长度的收缩率称为Y，则可由如下的式子确定表示裂断伸长保证度的Z。
Z＝{最大拉伸长度-收缩后纤维长度}/收缩后纤维长度＝(XY-Y)/(X+Y-XY)Z优选为不小于0.2，不大于1.5，更优选为不小于0.3，不大于1.0。如果Z太小，破裂伸长保证度小，如果Z太大，与拉伸期间很高的破裂可能性相比，水的渗透性能低。
进一步说，本发明的方法包括拉伸和随后收缩的步骤，对于拉伸破裂伸长，在低的伸长时几乎不发生破裂，可使拉伸破裂伸长的分布变窄。
从收缩时间和物理性能看，拉伸和随后收缩步骤的空间温度优选不低于0℃，不高于160℃，更优选不低于0℃，不高于100℃。如果温度低于0℃，需要长时间的进行收缩，这是不实际的，如果温度高于160℃，破裂伸长减少，水的渗透性能变差，是不优选的。
在本发明中，优选在收缩步骤中使空心纤维卷曲。通过在收缩期间卷曲空心纤维，可以获得高卷曲度的空心纤维而没有引起破裂或裂缝。
一般地说，由于空心纤维膜具有直管形状而不能弯曲，当它们被成捆以制造过滤模块时，在空心纤维之间不能留有空间，这样易于形成多孔性低的纤维束。另一方面，当使用具有高卷曲度的空心纤维时，由于各自纤维的弯曲，空心纤维膜之间的空间被均一扩大，因此得到了高孔隙率的纤维束。含有低卷曲度的空心纤维膜的过滤模块，当在使用时特别是在外部压力下，纤维束之间的空间减少，引起流动阻力增加，因此过滤压力不能被有效地传递到纤维束的中央部分。而且，当通过反洗或冲洗将过滤沉积物从空心纤维膜上洗去时，纤维束内部的清除效果下降。在含有高卷曲度高孔隙率的空心纤维膜的过滤模块的情况下，即使纤维束在外部压力下用于过滤，也可保持空心纤维膜之间的空间，几乎不发生偏流。
在本发明中，卷曲度优选不小于1.5，不大于2.5。如上所述的理由，小于1.5的弯曲度是不优选的，而且如果大于2.5，每单位体积的过滤面积减少了，是不优选的。
对于卷曲空心纤维，例如可以使用如下的方法。即在拉伸和随后的收缩步骤期间，空心纤维被置于一对齿轮滚轮之间，所述的齿轮滚轮具有周期性的不规则形状，或置于一对具有不规则形状的海绵状带之间，当它们在收缩期间从其中将它们取出。为控制弯曲度，优选空心纤维收缩步骤前半段的空间温度不小于60℃，不高于100℃，在后半段，同时通过用不低于0℃不高于40℃的水或空气进行冷却，形成卷曲。
更进一步，在本发明中优选通过使用移出设备进行拉伸，所述的设备包括一对相对的无限轨道型输送带。在这种情况下，移出设备被用于拉伸的上游一侧和下游一侧，而且在各自的移出设备中，空心纤维被置于相对的输送带之间，而且两输送带沿相同的方向以相同的速度移动，这样完成纤维的运载。更进一步，在这种情况下，优选以这样的方式拉伸空心纤维，要使下游一侧的纤维运载速度高于上游一侧的纤维运载速度。当以这样的方式拉伸时，拉伸空心纤维不会产生拉伸张力，及不会引起滑动，因此可防止被压平。
在本发明中，无限轨道型输送带优选是这样的，与驱动滚轮接触的内部由高模量带制造，例如纤维增强带，及与空心纤维接触的外表面由弹性材料制造。进一步优选，弹性材料沿其厚度方向的压缩模量不小于0.1Mpa，不大于2Mpa，所述的厚度不小于2毫米，不大于20毫米。从耐化学性和耐热性看，特别优选的外表面弹性材料为聚硅氧烷橡胶。
可以使用例如二氯甲烷溶剂进行有机液体的提取，所述的有机溶剂对于聚偏1，1-二氟乙烯是惰性的，但与有机液体相容。而且，可以通过如下的方法进行无机细粉例如疏水性硅石的提取在氢氧化钠的水溶液中浸没空心纤维，再用水洗涤纤维。
在含有聚偏1，1-二氟乙烯、有机液体和无机细粉混合物的情况下，提取有机液体和无机细粉的步骤与拉伸空心纤维及随后收缩步骤之间的关系没有特殊的限制，但在本发明中优选拉伸空心纤维及其收缩的步骤在有机液体和无机细粉提取之前进行，或在有机液体提取后和无机细粉提取之前进行。
本发明制造空心纤维膜的方法优选包括在拉伸空心纤维及收缩步骤后，进行热处理空心纤维的步骤。通过进行热处理，可以增加由压缩强度和爆破强度表示的耐压强度。例如当空心纤维膜的压缩强度高时，可以防止空心纤维膜在外部压力下过滤期间，或在给空心纤维外部施加压力的反洗期间，空心纤维膜被压平。
如果空心纤维被压平，由于过滤器水的流动路径被堵塞而引起过滤阻力明显增加。
优选在不低于100℃、不高于160℃下进行空心纤维的热处理。如果热处理温度高于160℃，破裂伸长和水渗透性能变差，这是不优选的，如果温度低于100℃，耐压强度不够高，也不是优选的。而且，优选在提取结束后对空心纤维进行热处理，这是因为纤维的直径、孔隙率、孔径和水的渗透性能经受的变化较小。
本发明优选包括含有乙烯-乙烯醇共聚物和溶剂的乙烯-乙烯醇共聚物溶液的透入到提取后的空心纤维孔中的步骤，所述的溶剂对于聚偏1，1-二氟乙烯惰性，能溶解乙烯-乙烯醇共聚物，然后干燥空心纤维以从空心纤维厚的部分中的孔中去除溶剂。通过进行这样的步骤，可以稳定地制造高过滤稳定性的空心纤维膜。
由于乙烯-乙烯醇共聚物具有优异的耐污染性和耐热性，而且不溶于水，因此适合作为涂敷膜的材料。由本发明的方法得到的聚偏1，1-二氟乙烯空心纤维膜抗压强度高。因此进一步采用乙烯-乙烯醇共聚物涂敷聚偏1，1-二氟乙烯空心纤维膜，可以得到抗压强度高的空心纤维膜，而且该膜具有显著优异的耐污染性。聚偏1，1-二氟乙烯本身是疏水性的，但是例如当用碱处理时，聚偏1，1-二氟乙烯空心纤维的表面部分与内部的孔表面的润湿性得以改进，因此可以用乙烯-乙烯醇共聚物有效地进行涂敷。
乙烯-乙烯醇共聚物是结晶热塑性树酯，例如可由如下方式合成使乙烯和乙烯基乙酸酯共聚，然后使来自乙烯基乙酸酯的侧链的乙酸酯部分皂化(水解)，由此使侧链转化为羟基。本发明使用的乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯的含量优选为从涂敷的效率看不小于20mol％，从耐污染的观点看，不大于60mol％。优选较高的皂化度，从机械强度的观点看，优选不超过80mol％，特别优选不超过99mol％，这意味着乙酸酯部分基本上被完全皂化了。如果必要，乙烯-乙烯醇共聚物可进一步含有添加剂，例如抗氧化剂和润滑剂，只要它们不妨碍实现本发明的目的。
用于在聚偏1，1-二氟乙烯空心纤维上涂敷乙烯乙烯醇共聚物的具体方法包括首先在溶剂中溶解乙烯-乙烯醇共聚物，所述的溶剂不溶解聚偏1，1-二氟乙烯但溶解乙烯-乙烯醇共聚物，例如含有水和异丙醇的混合溶剂，由此可以制备乙烯-乙烯醇共聚物溶液，然后使溶液透入到聚偏1，1-二氟乙烯空心纤维中，所述的空心纤维已经被拉伸而且经过提取处理，然后通过干燥纤维以去除溶剂得到涂敷有乙烯-乙烯醇共聚物的聚偏1，1-二氟乙烯空心纤维膜。可以在溶液透入到经提取处理的空心纤维中后，进行拉伸并通过干燥除去溶剂。
在本发明的用乙烯-乙烯醇涂敷的聚偏1，1-二氟乙烯空心纤维膜中，从防止有机材料污染的效果来看，相对于空心纤维膜的乙烯-乙烯醇共聚物涂敷量优选不小于0.1wt％，从水渗透性能的观点看，优选不大于10wt％。涂敷的量更优选不小于0.5wt％，不大于7wt％，进一步优选不小于1wt％，不大于5wt％。优选在空心纤维的内表面和外表面，及在纤维内的厚的部分中的细孔表面上均一地涂敷共聚物。
根据如上所述的方法，可以得到低拉伸模量和高抗压强度的空心纤维膜，因此本发明提供适合用于过滤使用的聚偏1，1-二氟乙烯空心纤维膜，例如去除混浊物，所述的纤维膜具有密集的孔和高的水渗透性能和优异的抗污染耐久性。
通过本发明的方法得到的空心纤维膜希望具有如下的特征，以实现本发明的目的。
从通过空心纤维管的液体阻力(在管内的压力损失)看，空心纤维膜的内径不小于0.4mm，从每单位体积填充膜的面积看，不大于3.0mm。更优选内径不小于0.5mm，不大于1.5mm。
当空心纤维膜的外径/内径比太小时，抗拉、抗破裂或抗压力不够，而且当其太高时，与膜面积相比膜厚度太大，这会引起过滤性能变差。因此适合的空心纤维膜外径/内径的比不小于1.3，不大于2.3。更优选不小于1.5、不大于2.1，进一步优选不小于1.6，不大于2.0。
从水的渗透性能看，空心纤维膜的孔隙率不小于60％，从强度观点看，不大于90％。更优选不小于65％，不大于85％，进一步优选不小于70％，不大于80％。
通过下式确定孔隙率。
孔隙率(％)＝100×(湿膜的重量[g]-干膜的重量[g])/水的比重[g/cm3]/(膜的体积[cm3])在本发明中，湿膜意味着膜处于这样一种状态，即孔中充满了纯水，但空心部分不含有纯水。具体地说，可以通过如下方式获得湿膜将10～20厘米长的样品膜浸入到乙醇中，以使孔中充满乙醇，接着将膜反复4-5次浸入纯水中，以用纯水充分取代孔中的填充物，再使空心纤维膜的一端固定并充分摇动空心纤维膜约5次，进一步固定空心纤维膜的另一端并充分摇动空心纤维膜约5次，以将空心部分中的水排出。将湿膜在一烘箱中进行重量测量，例如在60℃下直到膜达到恒重后，然后通过干燥得到干膜。
通过下式得到膜的体积。
膜的体积[cm3]＝π×{(外径[cm]/2)2-(内径[cm]/2)2}×膜长[cm]在一个膜的情况下，膜的重量太小测量误差大，使用多个膜进行测量。
适合的空心纤维膜的平均孔径不小于0.05微米不大于5.0微米。平均孔径更优选不小于0.05微米不大于1.0微米，进一步优选不小于0.1微米不大于0.5微米。如果平均孔径小于0.05微米，过滤的流速小，这是不优选的。如果平均孔径大于5.0微米，混浊物质不能有效地被通过过滤而分离，而且混浊物易在膜中堵塞，随时间的流逝会引起过滤量想当大的下降。
通过ASTMF316-86(称为“半干方法”)描述的方法确定膜的平均孔径。这种半干方法可确定膜最小孔径层的平均孔径。
在本发明中，使用乙醇作为25℃及0.001MPa/秒的加压速度的标准条件下通过半干法进行平均孔径的测量。可以通过下式得到平均孔径[μm]。
平均孔径[μm]＝(2680×表面张力[mN/m])/半干空气压力[Pa]在25℃时乙醇的表面张力为21.97mN/m(Chemical Handbook(Kagaku Binran)，basic volume，the revised 3rdedition，Page II-82”，editedby Japan Chemical society and published from Maruzen Co.，Ltd.，in1984)。因此在本发明中在标准测定条件下，获得平均孔径[μm]＝62834.2/(半干空气压力[Pa])。
在半干方法(泡点方法)中，从膜中首先起泡的压力可以获得膜的最大孔径。在上述半干方法中的标准条件下测定时，通过下式及膜中首先起泡的压力可获得最大孔径。
最大孔径[μm]＝62384.2/(起泡空气压力[Pa])。
膜的最大孔径和膜的平均孔径之比优选小于2.0。如果比为2.0或更大，会出现泄漏问题，而且反洗效果会降低。
本发明方法获得的空心纤维膜最大的特点是膜的拉伸模量低，尽管其拉伸破裂模量、抗压强度和压缩模量高。
膜具有高的拉伸破裂强度意味着，当膜用于过滤作为模块或被冲洗时，膜具有高的抗破裂性。适合的拉伸破裂强度为不低于5MPa，不高于20MPa。如果低于5MPa，纤维的破裂会经常发生。如果高于20MPa，水的渗透性能会下降。更优选拉伸破裂强度不小于7MPa。
瞬时抗压强度优选不低于0.3MPa，不高于3.0MPa，更优选不低于0.6MPa，而且进一步适合的强度不低于0.8MPa，以使在外部压力下的过滤期间几乎不发生破裂，而且膜具有满意的渗透性能。
压缩模量优选不小于1.5MPa，不大于10MPa，更优选不小于2MPa，进一步优选不小于4MPa，以使破裂几乎不发生，而且具有满意的渗透性能。
拉伸模量优选不小于10MPa，不大于80MPa，更优选不小于10MPa，不大于70MPa，进一步优选不小于20MPa，不大于60MPa。如果小于10MPa，膜缺乏坚硬度，它们几乎不可能被捆扎成模块。如果大于80MPa，纤维的摇动效果小。
更进一步，通过本发明的方法得到的空心纤维膜具有如下的特征高的抗损伤性及优异的而重复疲劳性。一般地说，当膜损伤时，从开始损伤点会发展导致泄漏或破裂，而通过本发明方法得到的空心纤维膜几乎不在损伤处破裂，这可能是由于其有低的拉伸模量。特别是，当膜具有均一的三维网络结构时，有一个优点是，甚至如果表面被损伤，除非损伤扎破膜，否则废弃的孔径几乎不发生变化。
而且，膜具有高的耐重复疲劳性，这可能是由于低的拉伸模量提供的膜的柔软性所致。在模块一端结合的界面部分，在每一次摇动空心纤维膜时易经受重复疲劳，从而易破裂，而本发明方法得到的膜具有低的拉伸模量，较少发生破裂。
适合的拉伸破裂伸长不小于30％，小于200％，更优选不小于50％，小于150％。如果拉伸破裂伸长小于30％，在冲洗或涤气的作用下迫使膜摇动时，膜破裂的可能性增加，如果大于200％，抗破裂或压强度低，或由于低的拉伸比而使拉伸模量增加，这是不优选的。而且，由于本发明的方法包括拉伸和随后收缩的步骤，对于拉伸破裂伸长而言，在低伸长时膜几乎不会破裂，而且拉伸破裂伸长的分布缩小。
从抗拉、抗裂或抗压和渗透性能看，合适的纯水渗透速度不小于1000L/(m2·hr)，不大于30000L/(m2·hr)。更优选不小于2000L/(m2·hr)，进一步优选不小于3000L/(m2·hr)。
纯水的渗透速度可以通过如下的标准方法进行测定。
将已经浸入在乙醇中，随后浸入在纯水中反复数次的约10厘米长湿的空心纤维膜的一端密封，将注射针插入到另一端的空心部分。25℃的纯水在0.1MPa的压力下，通过在25℃环境温度下的注射针头被注射到空心部分，测量渗透过外表面的纯水的量。纯水的渗透速度可以通过下式得到。
纯水的渗透速度[(L/(m2·hr))＝渗透水的量[L]/(π×膜的内径[m]×膜的有效长度[m]×测定时间[hr])。在本发明中，有效长度是指除去插入注射针部分膜的净长度。
空心纤维膜的临界表面张力优选不小于45mN/m，不大于73mN/m，因为污染物几乎不能粘附于膜上。聚偏1，1-二氟乙烯的临界表面张力本身为约33mN/m，但是通过处理膜例如用碱水溶液处理，它可被制造成45mN/m或更大。而且，由于乙烯-乙烯醇共聚物的临界表面张力不小于70mN/m，涂敷有乙烯-乙烯醇共聚物的聚偏1，1-二氟乙烯空心纤维膜具有的临界表面张力不小于70mN/m。
空心纤维膜的临界表面张力值定义为液体表面张力的上限值，所述的液体可湿润干态的空心纤维膜。根据JIS K6768测定空心纤维膜的临界表面张力值，使用例如Wako Junyaku Co.Ltd.制造的用于湿润指数的标准液体。具体地说，制备多种表面张力递增的标准液体，将其中之一滴到空心纤维膜的表面上。液滴分散在膜的表面上，在标准液体的表面张力的上限时，液体湿润表面2秒或更长的时间而不会引起滴入标准液体的液膜的破裂，这样的张力被认为是临界表面张力。
1)拉伸破裂强度、拉伸破裂伸长和拉伸模量使用拉伸测试仪(Shimadzu Seisakusho Ltd.制造的AUTOGRAPHModel AG-A)在50毫米的夹盘距离之间将湿润的空心纤维膜拉伸，拉伸的速度为200mm/min，通过如下的公式由在破裂时的负荷和位移获得拉伸破裂强度和拉伸破裂伸长。测量在25℃的室温和相对湿度40～70％下进行。
拉伸破裂强度[Pa]＝破裂时的负荷[N]/膜的横断面积[m2]。在该公式中，膜的横断面积[m2]＝π×{(外径[m]/2)2-(内径[m]/2)2}。
拉伸破裂伸长[％]＝100×破裂时的位移[mm]/50[mm]在上述的拉伸试验中，从0.1％位移时的负荷和5％位移时的负荷可以得到100％位移时的负荷，用膜的横断面积除由此得到的100％位移的负荷，这样得到拉伸模量[Pa]。
2)压缩模量在湿润空心纤维膜5毫米长的部分上，用压缩测定仪(ShimadzuSeisakusho Ltd.制造的AGS-H/EZ)通过使用宽度5毫米的压缩夹具测量压缩位移和与纤维长度方向垂直方向的负荷。压缩速度为1毫米/分钟。相对于空心纤维膜起始的直径，从在0.1％位移和5％位移的负荷中可获得100％位移时的负荷，通过使空心纤维膜起始的外径与空心纤维膜的5毫米的长度相乘得到投影横断面积，从而使其标准化，因此得到了压缩模量。测量在25℃的室温和相对湿度40～70％下进行。在干样上类似地测定无限轨道型输送带厚度方向的压缩模量。
3)瞬时抗压强度湿润的空心纤维膜，一端被封闭，被置于充满40℃纯水的压力容器中，空心纤维膜的外表面一侧的部分水密封地充满了水，内表面一侧的空心部分保持开口于大气。通过空气将水压在15秒提高到0.05MPa，将水从外表面一侧转移到空心纤维内表面一侧以得到过滤水(外部压力型)。测量15秒内过滤水量，接着在15秒内压力进一步提高0.05MPa，再测量15秒内的过滤水量。连续进行这样的循环，在连续循环期间压力增加过程中，膜破裂而且过滤水量相反地开始减少。在一个压力下过滤水量达到最大时，该压力被成为瞬时压缩强度[Pa]。
4)纯水的渗透速度将已经浸入在乙醇中，并浸入在纯水中反复数次的约10厘米长空心纤维膜的一端密封，将注射针插入到另一端的空心部分。25℃的纯水在0.1MPa的压力下通过在25℃环境温度下的注射针头被注射到空心部分，测量渗透过外表面的纯水量。纯水的渗透速度可以通过下式得到。
纯水的渗透速度[(L/(m2·hr))＝渗透水量[L]/(π×膜的内径[m]×膜的有效长度[m]×测定时间[hr])。
在本发明中有效长度是指除去插入注射针部分的膜的净长度。
5)重均分子量(Mw)
通过GPC得到聚苯乙烯分子量。GPC测量仪器Toyo Soda Co.Ltd.制造的LS-8000；柱GMHXL；溶剂DMF；柱温40℃。
6)膜中的硅残留量提取后，采用X-光电子能谱(XPS)进行空心纤维膜表面碳、氟、氧、氮和硅的元素分析，从硅的相对元素元素浓度可以得到膜中硅的残留量(重量％)。根据该方法，可以测量膜表面下厚度为1nm部分中硅的残留量。
7)卷曲度将约1000根空心纤维膜捆扎成束，测量空心纤维膜束的周长，同时给PET制造的输送带施加1kg的张力，所述的带4厘米宽，通过下式可得到空心纤维膜的卷曲度。
卷曲度＝(周长[m]/π)2/((空心纤维的外径[m])2×空心纤维的数量)8)涂敷量通过以下公式可以得到乙烯-乙烯醇共聚物的涂敷量。
涂敷量(重量％)＝100×{(涂敷有乙烯-乙烯醇共聚物的干聚偏1，1-二氟乙烯膜的重量[g]-(干聚偏1，1-二氟乙烯膜的重量[g]))/(涂敷有乙烯-乙烯醇共聚物的干聚偏1，1-二氟乙烯膜的重量[g])在60℃下的烘箱中干燥直到其恒重得到干膜。
9)在过滤悬浮水中水的渗透性能保持率为表示抗堵塞(膜污染物)引起的耐水渗透性能变差的性能，使用如图5示意的设备。将湿的空心纤维膜2插入到笔形模块3中(模块包括内径4毫米的管4，在管的侧壁具有用于原水1的进口和出口)，采用外部压力型方法在11厘米有效膜长度上进行过滤。首先在过滤压力下纯水经过滤处理，所述的压力可使每3天每平方米膜的外表面渗透10m3的水，收集2分钟的渗透水5，收集的水量作为起始纯水的渗透量。在测量起始纯水时，然后经过二次处理为悬浮水的污水，在相同的过滤压力下过滤30分钟，在过滤开始后收集从第28分钟～30分钟的2分钟的渗透水，收集的水量被作为过滤悬浮水的水渗透量。原水的引入和排出压力可以通过压力表6(引入压力)和7(排出压力)分别测量。通过下式定义悬浮水过滤中的水渗透性能保持率。在25℃下进行操作，膜表面的线速度为0.1m/sec。
悬浮水过滤中水的渗透性能保持率[％]＝100×(悬浮水过滤中水的渗透量[g])/(起始纯水的渗透量[g])在本发明中，过滤压力、膜的外表面积和膜表面的线速度按如下定义。
过滤压力[Pa]＝{(原水引入压力[Pa])+(原水排出压力[Pa])}/2膜的外表面积[m2]＝π×(纤维外径[m])×(膜的有效长度[m])膜表面的线速度[m/s]＝4×(循环水量[m3/g])/{π(笔形管模块的内径[m])2-π(膜的外径[m])2}本发明通过如下的实施例说明。
(实施例1)23wt％的疏水硅石具有0.016μm的平均主颗粒直径，110m2/g的比表面积(AEROSIL-R972(商标)，由Japan Aerosil Co.Ltd.制造)，38wt％的邻苯二甲酸二辛酯和6.2wt％的邻苯二甲酸二丁酯(该两种化合物混合物的SP为18.59(MPa)1/2)通过高速混合机进行混合，在混合物中加入40wt％的聚偏1，1-二氟乙烯，所述的聚偏1，1-二氟乙烯重均分子量为290000。(由Kurela Chemical Industry Co.，Ltd.制造)，KF Polymer#1000随后用高速混合机进行进步混合。
最后的混合物通过48mm双螺旋挤出机进一步进行熔融涅合以制备小球。小球被连续引入到30mm双螺旋挤出机，在240℃下从在挤出机顶的圆型环形口中熔融挤出，同时给空心部分提供空气。挤出的产品在通过空气移动20厘米后，以20m/min的旋转速度通过40℃的水浴，因此使挤出的产品冷却和固体化以获得空心纤维。空心纤维通过一对第一无限轨道型输送带移出设备，以20m/min的速度被连续移出，通过调节到40℃空间温度的第一加热浴(0.8米长)，进一步通过类似第一无限轨道型输送带移出设备的第二无限轨道型输送带移出设备，以40m/min的速度被连续移出，因此使纤维拉伸到2倍长。而且，在通过调节到80℃空间温度的第二加热浴(0.8米长)后，通过第三无限轨道型输送带移出设备，以30m/min的速度将空心纤维连续移出，因此使纤维收缩到1.5倍长，再通过周长约为3米的卷轴进行卷绕。所有的无限轨道型输送带移出设备的无限轨道型输送带含有纤维强化的输送带和由聚硅氧烷橡胶制造的弹性材料，所述的橡胶被粘合到使其一体化的输送带上，与空心纤维接触的外表面一侧上的聚硅氧烷橡胶的厚度为11毫米，厚度方向的压缩模量为0.9MPa。相对于拉伸纤维长度增加的纤维长度的收缩为0.5。接着，空心纤维被捆扎成束，并将束浸入到30℃下的二氯甲烷中1小时反复5次，以提取邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯，干燥。随后，将束浸入在50wt％含水的乙醇溶液中30分钟，进一步转移到水中，并在水中浸入30分钟以用水湿润空心纤维。而且，将束浸入在40℃的5wt％的氢氧化钠水溶液中1小时，在进行这样的步骤两次后，通过将束浸入到40℃的温水中1小时用水洗涤10次，以提取疏水性的硅石，随后干燥束。膜中硅石的残留量为0.4wt％。
最后的空心纤维膜的外径为1.25毫米，内径为0.65毫米，孔隙率速度为73％，用半干法测量的平均孔径为0.29μm，用泡点方法测量的最大孔径为0.37μm，最大孔径和平均孔径的比为1.28，纯水的渗透率为5800L/(m2·hr)。膜的拉伸破裂强度为8.5MPa，拉伸破裂伸长为135％，拉伸模量为20MPa，瞬时压缩强度为0.7MPa。从膜的断面图像可见，膜具有三维网络结构，含有均一的连通孔道，在膜的内部看不到8μm或更大的大孔。临界表面张力为54mN/m，卷曲度为1.45。
图6示意的过滤模块11是使用空心纤维膜12制造的。过滤模块11有效的膜长度为1米含有300根空心纤维，空心纤维用环氧密封材料13在两端彼此封闭。在模块较上的一端，空心纤维膜的空心部分开口，在模块较低的一端，空心纤维膜的空心部分被封闭。具有2度(用HACH COMPANY制造的2100P型测量)混浊度的河水，TOC(总有机碳)为0.5ppm(由Shimadzu Seisakusho Ltd.制造的TOC-5000A测定)，将其从作为原水和空气进口14引入，通过空心纤维的外表面一侧进行过滤，从较高一端的内表面一侧得到过滤水。过滤在预先设定的通量2.7m/天下进行29分钟，(所述的预先设定的值(m/day)是用膜的外表面积(m2)除过滤流速(m3/天)得到的)，随后同时进行反洗和涤气60秒。反洗时的流速为4.0m/d(基于膜的外表面积)，涤气中空气的用量为6.5L/min，所述的涤气采用从模块较低部分的用于原水和空气的进口喷射优质空气以除去污染物。这样循环连续运行的结果是，在稳定的横跨膜压力下，模块可以运行20天以上。
(实施例2)如实施例1的方法获得空心纤维膜，不同之处为被拉伸后离开调整到空间温度为80℃的第二加热浴(0.8米长)，空心纤维膜被连续通过具有4个尖顶的一对粗糙滚轮之间，所述的滚周长约为0.20米，置于20℃冷却水浴的水表面，旋转速度为170rpm，因此空心纤维膜被冷却，同时被周期性地弯曲，此后通过第三无限轨道型输送带移出设备以30米/分钟的速度将空心纤维膜移出，并经过提取和干燥，随后在烘箱中140℃下热处理干燥的空心纤维膜2小时。膜中硅残留量为0.4wt％。
经过热处理的最后的空心纤维膜具有1.22mm的外径，0.67mm的内径，孔隙率为73％，干法测定的平均孔径为0.28mm，泡点法测定的最大孔径为0.36μm，最大孔径和平均孔径的比为1.29，及纯水的渗透速度为4700L/(m2·hr)。膜的拉伸破裂强度为10.1MPa，拉伸破裂伸长为120％，拉伸模量为44MPa，压缩模量为4.9MPa，及瞬时抗压强度为0.9MPa。从膜的横断面图像可见，膜具有三维网络结构含有均一的连通孔道，在膜的内部看不到8μm或更大的大孔。临界表面张力为54mN/m，卷曲度为1.72。
使用经过热处理的空心纤维膜，按照如实施例1相同的方式制造模块，也以如实施例1相同的方式进行过滤、反洗和涤气。连续该循环的结果是，在稳定的横垮膜压力下模块可以操作20天以上(图3A)。(实施例3)如实施2相同的方式得到空心纤维膜，不同之处在于聚偏1，1-二氟乙烯聚合物的重均分子量为310000(SOLVAY Co.制造的Solef6010(商标))。膜中硅残留量为0.4wt％。
经过热处理最后的空心纤维膜的外径为1.22μm，内径为0.66μm，孔隙率为72％，干法测定的平均孔径为0.27mm，泡点法测定的最大孔径为0.35μm，最大孔径和平均孔径的比为1.30，及纯水的渗透速度为4700L/(m2·hr)。膜的拉伸破裂强度为8.9MPa，拉伸破裂伸长为130％，拉伸模量为37MPa，压缩模量为4.4MPa，及瞬时抗压强度为0.9MPa。从膜的横断面图像可见，膜具有三维网络结构含有均一的连通孔道，在膜的内部看不到8μm或更大的大孔(
图1)。临界的表面张力为54mN/m，卷曲度为1.70。使用最后空心纤维膜按照如实施例1相同的方式制造模块，也以相同的方式进行过滤、反洗和涤气。连续该循环的结果是，在稳定的横垮膜压力下模块可以操作20天以上。(实施例4)23wt％疏水性硅石的平均主颗粒直径为0.016μm，比表面积为110m2/g，33.3wt％的邻苯二甲酸二辛酯和3.7wt％的邻苯二甲酸二丁酯(两化合物混合的液态SP18.47(MPa)1/2)在高速混合器中进行混合，在混合物中加入40wt％的分子量为290000的聚偏1，1-二氟乙烯，随后进一步用高速混合器进行混合。最后得到的混合物用35mm的双螺旋挤出机进行熔融捏和以制备小球。将小球连续引入到30mm的双螺旋挤出机中，在230℃下从挤出机顶部附属的圆环形孔口挤出，同时给空心部分提供空气，随后以10米/分钟的旋转速度穿行空气约20厘米后，通过熔融挤出将其送入到40℃的水浴中，因此使挤出的产品冷却、固化以得到空心纤维。以如实施例1相同的方式，空心纤维通过一对第一无限轨道型输送带移出设备，以10m/min的速度被移出，通过调节到40℃空间温度的第一加热浴(0.8米长)，进一步由类似第一无限轨道型输送带移出设备的第二无限轨道型输送带移出设备，以20m/min的速度被移出，因此使纤维拉伸到2倍长。而且，在离开调节到80℃空间温度的第二加热浴(0.8米长)后，空心纤维被连续通过具有4个尖顶的一对粗糙滚轮之间，所述的滚轮周长约为0.20米，置于20℃冷却水浴的水表面，旋转速度为170rpm，此后通过第三无限轨道型输送带移出设备以15米/分钟的速度将空心纤维膜移出，因此收缩拉伸的纤维到1.5倍长，空心纤维再被卷绕在周长约为3米的卷轴上。相对于拉伸纤维长度增加的纤维长度的收缩为0.5。接着，将空心纤维绕起来，并浸入到30℃下的二氯甲烷中1小时反复5次，以提取邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯，随后干燥膜。随后，将膜浸入在50％的含水乙醇溶液中30分钟，进一步转移到水中，并在水中浸入30分钟以用水湿润空心纤维。而且，将空心纤维二次浸入在40℃的5％的氢氧化钠水溶液中1小时。将其浸入到40℃的温水中1小时用水洗涤10次，以提取疏水性的硅石，随后干燥。最后的空心纤维在烘箱中140℃下热处理2小时，膜中硅石的残留量为0.4wt％。
经过热处理的最后的空心纤维膜的外径为1.90毫米，内径为1.05毫米，孔隙率为73％，用半干法测量的平均孔径为0.60μm，用泡点方法测量的最大孔径为0.96μm，最大孔径和平均孔径的比为1.60，纯水的渗透强度为17000L/(m2·hr)。膜的拉伸破裂强度为12.0MPa，拉伸破裂伸长为145％，拉伸模量为50MPa，压缩模量为3.4Mpa，瞬时抗压强度为0.7MPa。从膜的断面图像可见，膜具有三维网络结构，含有均一的连通孔道，在膜的内部看不到8μm或更大的大孔。临界表面张力为54mN/m，卷曲度为1.72。(实施例5)23wt％的疏水性硅石的平均主颗粒直径为0.016μm，比表面积为110m2/g，33.3wt％的邻苯二甲酸二辛酯和3.7wt％的邻苯二甲酸二丁酯(两化合物混合的液体SP18.47(MPa)1/2)在高速混合器中进行混合，在混合物中加入40wt％的分子量为290000的聚偏1，1-二氟乙烯，随后进一步用高速混合器进行混合。
最后得到的混合物用35mm的双螺旋挤出机进行熔融捏和以制备小球。将小球连续引入到30mm的双螺旋挤出机中，在230℃下从挤出机顶部附属的圆环形孔口挤出，同时给空心部分提供空气，随后以10米/分钟的旋转速度穿行空气约20厘米后，将其熔融挤出到40℃的水溶中，因此使挤出的产品冷却、固化以得到空心纤维，如其本身缠绕在绕轴上。将空心纤维束浸入到30℃下的二氯甲烷中1小时反复5次，以提取邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯，随后干燥束。随后，将束浸入在50％含水的乙醇溶液中30分钟，进一步转移到水中，并在水中浸入30分钟以用水湿润空心纤维。而且，将束浸入在40℃的20％的氢氧化钠水溶液中1小时，在进行这样的操作2次后，将其浸入到40℃的温水中1小时用水洗涤10次，以提取疏水性的硅石，随后干燥以得到空心纤维。
空心纤维束缠绕在绕轴上，以10米/分钟的速度释放，如实施例1相同的方式，通过一对第一无限轨道型输送带移出设备以10m/min的速度被移出，通过调节到40℃空间温度的第一加热浴(0.8米长)，进一步由类似第一无限轨道型输送带移出设备的第二无限轨道型输送带移出设备，以20m/min的速度被移出，因此使纤维拉伸到2倍长。而且，在离开调节到80℃空间温度的第二加热浴(0.8米长)后，通过第三无限轨道型输送带移出设备以15米/分钟的速度将空心纤维膜移出，因此收缩纤维到1.5倍长，再缠绕在绕轴上。相对于拉伸纤维长度增加的纤维长度的收缩为0.5。最后空心纤维在烘箱中100℃下热处理1小时。膜中硅石的残留量为0.7wt％。
经过热处理最后的空心纤维膜的外径为1.90毫米，内径为1.05毫米，孔隙率为73％，用半干法测量的平均孔径为0.66μm，用泡点方法测量的最大孔径为1.07μm，最大孔径和平均孔径的比为1.62，纯水的渗透速度为20000L/(m2·hr)。膜的拉伸破裂强度为12.2MPa，拉伸破裂伸长为140％，拉伸模量为53MPa，压缩模量为1.6Mpa，及瞬时抗压强度为0.4MPa。从膜的断面图像可见，膜具有三维网络结构，含有均一的连通孔道，在膜的内部看不到8μm或更大的大孔。临界表面张力为58mN/m，卷曲度为1.43。
使用经过热处理的空心纤维膜制造如图6示意的过滤模块，其具有21厘米长的有效膜长度，含有130根空心纤维膜，在空心纤维的两端彼此之间用环氧密封材料进行封闭。具有0.03度(用Suido Kiko Co.Ltd.制造的净化水浊度计Nigoriban ST-BM测定)混浊度的自来水，其残留氯含量为0.2～0.3ppm，通过空心纤维的外表面一侧进行过滤，从内表面一侧得到过滤水。过滤在预先设定的通量5.0m/天下进行29.5分钟，随后进行反洗30秒，反洗流速为6.0m/d。这样连续循环运行的结果是，在稳定的横跨膜压力下，模块可以运行10天以上。(实施例6)25wt％的疏水性硅石的平均主颗粒直径为0.016μm，比表面积为110m2/g，28.0wt％的邻苯二甲酸二辛酯和7.0wt％的邻苯二甲酸二丁酯(两化合物混合的液体SP18.66(MPa)1/2)在高速混合器中进行混合，在混合物中加入40wt％的分子量为290000的聚偏1，1-二氟乙烯，随后进一步用高速混合器进行混合。
最后得到的混合物用48mm的双螺旋挤出机进行熔融捏和以制备小球。将小球连续引入到30mm的双螺旋挤出机中，在200℃下从挤出机顶部附属的圆环形孔口挤出，同时给空心部分提供空气，以2米/分钟的旋转速度穿行空气约20厘米后，将其熔融挤出到40℃的水溶中，因此使挤出的产品冷却、固化以得到空心纤维，将其缠绕在绕轴上。将缠绕的空心纤维束浸入到30℃下的二氯甲烷中1小时反复5次，以提取邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯，随后干燥束。随后，将束浸入在50％含水乙醇溶液中30分钟，进一步转移到水中，并在水中浸入30分钟以用水湿润空心纤维。而且，将束浸入在40℃的5％的氢氧化钠水溶液中1小时，将其浸入到40℃的温水中1小时用水洗涤10次，以提取疏水性的硅石，随后干燥得到空心纤维。
空心纤维束缠绕在绕轴上，以2米/分钟的速度释放，如实施例1相同的方式，通过一对第一无限轨道型输送带移出设备以2m/min的速度被移出，通过调节到40℃的空间温度的第一加热浴(0.8米长)，进一步由类似第一无限轨道型输送带移出设备的第二无限轨道型输送带移出设备，以4m/min的速度被移出，因此使纤维拉伸到2倍长。而且，在离开调节到80℃空间温度的第二加热浴(0.8米长)后，通过第三无限轨道型输送带移出设备以3米/分钟的速度将空心纤维膜移出，因此收缩到拉伸的1.5倍长，再缠绕在绕轴上。相对于拉伸纤维长度增加的纤维长度的收缩为0.5。最后的空心纤维在烘箱中100℃下热处理1小时。膜中硅石的残留量为1.0wt％。
经过热处理的最后的空心纤维膜的外径为3.67毫米，内径为2.42毫米，孔隙率为67％，用半干法测量的平均孔径为0.29μm，用泡点方法测量的最大孔径为0.46μm，最大孔径和平均孔径的比为1.59，纯水的渗透速度为2700L/(m2·hr)。膜的拉伸破裂强度为7.3MPa，拉伸破裂伸长为80％，拉伸模量为19MPa，压缩模量为1.5Mpa，及瞬时抗压强度为0.3MPa。从膜的断面图像可见，膜具有三维网络结构，含有均一的连通孔道，在膜的内部看不到8μm或更大的大孔。临界表面张力为54mN/m，卷曲度为1.41。(实施例7)3份重量的乙烯-乙烯醇共聚物(日本Synthetic Chemical IndustryCo.Ltd.制造的SOANOL ET3803，乙烯含量为38mol％)溶解在100份重量的混合溶剂中，所述的混合溶剂含有50％重量的水和50％重量的异丙醇，通过加热混合制备。由实施例2得到的经过热处理的100根空心纤维膜的束的长度为150厘米，而且两端开口，将其完全浸入到上述的乙烯-乙烯醇共聚物溶液中(68℃)5分钟。从溶液中取出的空心纤维膜束在室温下干燥30分钟，然后在烘箱中60℃下干燥1小时以得到涂敷有乙烯-乙烯醇共聚物的聚偏1，1-二氟乙烯空心纤维膜。
最后的涂敷有乙烯-乙烯醇共聚物的聚偏1，1-二氟乙烯空心纤维膜的外径为1.22毫米，内径为0.66毫米，孔隙率为70％，用半干法测量的平均孔径为0.27μm，用泡点方法测量的最大孔径为0.35μm，最大孔径和平均孔径的比为1.30，纯水的渗透速度为3000L/(m2·hr)。膜的拉伸破裂强度为11.0MPa，拉伸破裂伸长为100％，拉伸模量为49MPa，压缩模量为5.3Mpa，及瞬时抗压强度为0.9MPa。临界表面张力为70mN/m，卷曲度为1.74。涂敷量为2.6wt％。
在过滤悬浮水中水的渗透性能保持率为25％。(实施例8)由实施例5得到的经过热处理的100根空心纤维膜束的长度为150厘米，而且两端开口，如实施例7相同的方式，将其完全浸入到上述的乙烯-乙烯醇共聚物溶液中5分钟。从溶液中取出的空心纤维膜束在室温下干燥30分钟，然后在烘箱中60℃下干燥1小时以得到涂敷有乙烯-乙烯醇共聚物的聚偏1，1-二氟乙烯空心纤维膜。
最后的涂敷有乙烯-乙烯醇共聚物的聚偏1，1-二氟乙烯空心纤维膜的外径为1.90毫米，内径为1.05毫米，孔隙率为72％，用半干法测量的平均孔径为0.58μm，用泡点方法测量的最大孔径为0.95μm，最大孔径和平均孔径的比为1.64，纯水的渗透速度为16000L/(m2·hr)。膜的拉伸破裂强度为13.7MPa，拉伸破裂伸长为120％，拉伸模量为61MPa，压缩模量为1.9Mpa，及瞬时抗压强度为0.4MPa。临界表面张力为70mN/m，卷曲度为1.43。涂敷量为5.7wt％。(对比例1)在实施例3中，在空心纤维通过第一移出设备以20m/min的速度被移出后，空心纤维膜被缠绕到绕轴上而没有进行，与实施例3同样的拉伸、提取和干燥。膜中硅石的残留量为0.5wt％。
最后的空心纤维膜的外径为1.27毫米，内径为0.67毫米，孔隙率为66％，用半干法测量的平均孔径为0.20μm，用泡点方法测量的最大孔径为0.25μm，最大孔径和平均孔径的比为1.25，纯水的渗透速度为2000L/(m2·hr)。膜的拉伸破裂强度为7.0MPa，拉伸破裂伸长为220％，拉伸模量为90MPa，压缩模量为9.2Mpa，瞬时抗压强度为1.6MPa。从膜的断面图像可见，膜具有三维网络结构，含有均一的连通孔道，在膜的内部看不到8μm或更大的大孔。临界表面张力为52mN/m，卷曲度为1.44。
在悬浮水过滤中的水渗透性能的保持率为14％。
使用空心纤维膜如实施例1一样制造模块，并与实施例1相同的方式进行过滤、反洗和涤气。连续该循环的结果是，在约6天(0-170小时)的时间里横跨膜压力急剧下降到0.2MPa。通过将该模块浸入到含有5000ppm的次氯酸钠和2％重量氢氧化钠的混合溶液中，用化学品洗涤6小时，随后用水洗涤直到pH达到中性，进一步通过将该模块浸入到含有2％重量的硝酸和2％重量草酸的混合溶液中，用化学品洗涤2小时，随后用水洗涤直到pH达到中性，因此得到的模块的水渗透性能几乎接近于起始阶段。使用这样的模块，采用与上述相同的方式，以预设的流通量2.7m/d重新开始循环。结果在约6小时后横跨膜的压力又增加了，达到0.3MPa的上限，操作几乎不可能进行(170-340小时)。与上述相同的方式用化学品洗涤该模块以获得起始状态的模块。当通过降低流通量到2.4m/d进行操作时，最后可以进行稳定的操作(340-500小时)(图3，B)。(对比实施例2)以与实施例5相同的方式得到空心纤维膜，不同之处在于没有进行拉伸、收缩和热处理的步骤。膜中硅石残留量为0.7重量％。
最后的空心纤维膜的外径为1.98毫米，内径为1.09毫米，孔隙率为66％，用半干法测量的平均孔径为0.47μm，用泡点方法测量的最大孔径为0.76μm，最大孔径和平均孔径的比为1.62，纯水的渗透速度为7900L/(m2·hr)。膜的拉伸破裂强度为10.7MPa，拉伸破裂伸长为280％，拉伸模量为129MPa，压缩模量为6.8Mpa，瞬时抗压强度为1.2MPa。从膜的断面图像可见，膜具有三维网络结构含有均一的连通孔道，在膜的内部看不到8μm或更大的大孔。膜的临界表面张力为58mN/m，卷曲度为1.43。
使用空心纤维膜如实施例5一样制造模块，使用这样的模块，以预设的流通量5.0m/d进行过滤29.5分钟，接着以6.0m/d的反洗流量进行反洗30秒。连续循环的结果是，在从第5天起横跨膜的压力增加，不能进行稳定的操作，与使用实施例5的模块所得结果不同(图4，D)。(对比实施例3)以与实施例6相同的方式得到空心纤维膜，不同之处在于没有进行拉伸、收缩和热处理的步骤。膜中硅石残留量为1.0重量％。
最后的空心纤维膜的外径为3.77毫米，内径为2.48毫米，孔隙率为57％，用半干法测量的平均孔径为0.20μm，用泡点方法测量的最大孔径为0.28μm，最大孔径和平均孔径的比为1.40，纯水的渗透速度为700L/(m2·hr)。膜的拉伸破裂强度为6.5MPa，拉伸破裂伸长为150％，拉伸模量为55MPa，压缩模量为6.6Mpa，瞬时抗压强度为1.0MPa。从膜的断面图像可见，膜具有三维网络结构含有均一的连通孔道，在膜的内部看不到8μm或更大的大孔。膜的临界表面张力为54mN/m，卷曲度为1.41。
工业应用性本发明的方法得到的空心纤维膜具有密集的孔、高的水渗透性能和适当的拉伸模量。因此当由本发明的空心纤维膜制造模块时，模块具有优异的抗污染耐久性，而且通过涂敷亲水性材料可以提供更高的耐污染性。进一步说，根据本发明，具有上述特征的空心纤维膜可以被稳定的制造而没有缺陷。
如上所述，由于本发明方法制造的空心纤维膜是空心纤维过滤器膜，在使用时过滤流速高，过滤流速降低小，而且，具有高的抗破裂性能，非常适合在过滤领域应用，例如去除水的浑浊物。
权利要求
1.一种制造空心纤维膜的方法，所述的方法包括熔融捏和含有聚偏1，1-二氟乙烯和有机液体的混合物，或含有聚偏1，1-二氟乙烯、有机液体和无机细粉的混合物，及挤出捏和的混合物以形成空心纤维，及从空心纤维中提取有机液体或有机液体和无机细粉，其中该方法包括在提取结束前拉伸空心纤维，或提取结束后拉伸空心纤维，然后收缩纤维的步骤。
2.如权利要求1的方法，包括在提取结束前拉伸空心纤维，然后收缩纤维的步骤。
3.如权利要求1的方法，其中在拉伸后收缩空心纤维，这样相对于拉伸纤维长度的增加，纤维长度的收缩率不小于0.3，不大于0.9。
4.如权利要求1的方法，其中空心纤维在拉伸随后收缩的步骤后，在不低于100℃、不高于160℃下进行热处理。
5.如权利要求1的方法，其中通过移出设备进行拉伸，所述的设备包括一对相对的无限轨道型输送带，移出设备置于拉伸的上游和下游一侧，将空心纤维置于相对的输送带之间，两输送带沿相同的方向以相同的速度移动，以载带在每一个移出设备中的纤维，下游一侧移出设备的纤维载带速度高于上游一侧移出设备的纤维载带速度。
6.如权利要求1的方法，其中混合物含有聚偏1，1-二氟乙烯、有机液体和无机细粉。
7.如权利要求6的方法，其中在提取有机液体和提取无机细粉前，进行拉伸随后收缩的步骤。
8.如权利要求6的方法，其中在提取有机液体后和提取无机细粉前，进行拉伸然后收缩的步骤。
9.如权利要求1的方法，其中空心纤维在收缩步骤中被卷曲。
10.如权利权利要求1的方法，其包括在提取结束后用乙烯-乙烯醇共聚物溶液浸渍空心纤维的步骤，所述的溶液含有乙烯-乙烯醇共聚物和溶剂，所述溶剂对聚偏1，1-二氟乙烯惰性，可溶解乙烯-乙烯醇共聚物，及干燥空心纤维以从其中去除溶剂的步骤。
11.由上述权利要求1～10的任一方法得到的空心纤维膜。
全文摘要
一种制造空心纤维膜的方法，所述的方法包括熔融捏和含有聚偏1，1－二氟乙烯和有机液体的混合物，或含有聚偏1，1－二氟乙烯、有机液体和无机细粉的混合物，及挤出捏和的混合物以形成空心纤维，及从空心纤维中提取有机液体或有机液体和无机细粉，其中该方法包括在提取结束前或后拉伸空心纤维，然后收缩纤维的步骤。根据本发明方法，可以稳定地制造空心纤维膜，该膜具有密集的孔、水渗透性能高和优异的抗污染耐久性，适合在过滤领域应用，例如去除水的浑浊。
文档编号B01D63/02GK1458859SQ02800552
公开日2003年11月26日 申请日期2002年3月5日 优先权日2001年3月6日
发明者浜中克彦, 清水哲生 申请人:旭化成株式会社