专利名称：一种中空纤维膜及其制造方法
一种中空纤维膜及其制造方法狱领域,本发明涉及一种中空纤维膜的制备技术，具体为一种具有良好弹性功能的中空纤维月級其制造方法，国际专利主分类号拟为Int.Cl..BOlD 69/00(2006.01)1。 背景駄聚氨基甲酸酯(即聚氨酯)是一类欺硬段交替连接形成的嵌段共聚物，其软段在 室温下处于高弹态，拉伸时能产生很大的伸长变形，并具有优良的回弹性，而硬段 为软段的伸长变形及回弹掛共节点。聚氨酯独特的化学结构使其具有高弹、高强、 耐热、耐磨、耐化学品等诸多特性，已在汽车、制鞋、电线和电缆等行业中广泛应 用。1970年，Bowen提出聚氨酯可作为某雄质的选择吸附剂，此后聚氨酯在制膜 -材料方面的应用逐渐引起人们的重视。但由于聚氨酯结构致密、难于成孔，故聚氨 酉鹏主要用T^体分离、渗透汽化和无机金属离子分离等方面，液体分离膜研究相 对较少。目前，溶液纺丝法是制备中空纤维液体分离膜的常用技术，其优点是纺丝 fUg低，操作方便，且易于成孔，李先锋等人公开了"一种聚氨酉^/无机粒子共混复合 月級其制銜专利号ZL02131196X,)"，它采用溶液纺丝方法制备了具有界面微孔特征的聚氨酷无ini立子共混中空纤维复合膜。经^it一步研究发现，所得中空纤维复合膜具有弹性功能，且表现为随工作压力的变化纤维膜微孔的 L径发生相应变化(参见 李先锋，肖长发，复合聚氨酯中空纤维膜结构与性能，高好学报英文版，23(2005) 203-210); X.F.Li， C.RXiao， Structure and properties of Composite Polyurethane Hollow 'Fiber Membranes, Chinese J.Polym.Sci. ， 23(2005) 203-210)。但i亥技术需消耗大M^!i， 易污染环境，且所得纤维膜的力学性能，以及压力响应过程中的皿恢复性也不尽 理想。常规的熔融，体纺丝方法不需要溶剂，工艺流程短，但所得纤维膜的结构 通常较为致密、不易成孔，且 L径较难控制；特别是其较高的纺丝温度，耗费能源 较多，舰于聚合物及致孔剂的热稳定性要求也较为严格，因而斷氏熔融纺丝的温 度，以节约能源，控制好膜 ,度和结构，以提高产品性能，是辦熔融纺丝优势，并使;t^方中空纤维的关键技术。 发明内容针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题有以下2个本发明拟解决第一个技术问题是设计一种中空纤维膜，该膜对分离体系具 有较强的压力敏感性和良好的形状记忆性，并具有丰富和稳定的微孔结构， 适于工业化生产及实际推广应用。本发明拟解决第二个技术问题是设计一种中空纤维膜的制造方法，该制造 方法采用熔融纺丝方法来制造中空纤维膜，但克服了其高温耗能和膜孔难控 的缺点，具有纺丝 鹏较低，膜孔结构易控，工艺流程縮短、制膜技术简单、产品 质量好，成^l交低、适于工业化规模生产等特点，同时可减少溶液纺丝法中的、MU 回收，有益环境傲户和节省能源，具有良好的工业化前景。本发明解决第一个技术问题的技术方案是设计一种中空纤维膜，其特征在 于该中空纤维膜的,体系质量百分比配方是聚氨酯 25 45;复合致孔剂 35 60; 有机低好液体 15 20，各组分之和为100%，其中，所述聚氨酯为纤维级，硬段与软段的质量比为1/1 1/5;所述复合致 L剂为.界面 L致 L剂及非界面 Lm孔剂两种物质的混合物，其中界面 LE孔剂占复合致孔剂总质量的10 3W。，界面孑激孔剂是指与戶腿聚氨酯不相容糊沐溶性无微立子， 包括平均粒径0. 01 5 u m的Si02和CaC03中的一种或二种任意比例的混^tl;圳瞎 面孔致孔剂是指水溶性物质，包括水溶性无机粒子、水溶性聚合物、水^^腿水溶 性物质任意比例的混合物；戶;M7K溶性无机粒，括平均粒径0.01 5 u m的LiCl、 CaCl2、 NaCl和KCl中的一种；戶JM7JC溶性聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮，乙二醇； 所述有机低M液体为高沸点、水溶性的聚氨酯良溶剂，包括二甲基甲翻安、二甲 基亚砜和二甲基乙酰胺中的一种或一种以上任意比例的混合物。本发明解决第二个技术问题的技术方案是:设计一种中空纤维膜的制造方法， '其特征在于该制造方法采用如下熔融纺丝工艺首先按照本发明所述的中空纤维膜质量百分比配方要求制备聚^t/自体系，然后将其倒入混合釜内进行加热强帝顾混合，加辦驢130 140°C,混均后注A^螺杆挤出机中，经溶解及熔B4af呈 后，在130 155。0鹏下，经中空喷丝组件进行熔鹏混纺丝制膜，再纟纽常规溶 液纺丝的7jC萃^feX序后，即得到0M中空纤维膜。与现有技斜目比，本发明制造方法结合了溶液纺丝及熔融纺丝技术各自的优点， 采用少量适当的有机低分子液体与聚氨酯、复合致孔剂共混均匀后，进行熔融纺丝， '可有效斷氐纺丝M，例如，聚氨酯膜的熔融纺丝加工皿通常在16(TC左右，而本 发明熔融纺丝的工艺鹏仅要求130 155X:，且易于控制。iii^择魏的喷丝头 拉伸比并经^7jC萃洗等工艺过程后，可制得具有精确压力响应隨多重微孔(包括 界面微 L和非界面微孔)结构的中空纤维膜。劍莫具有弹性回复性好、7jCil量高、对分离体系压力的变化具有较强的敏感性和良好的分离记忆功能，适于工业化生产及实际应用；同时该中空纤维膜的制造方法虽采用熔融纺丝工艺，但熔融温度相对 樹氐；虽采用了适当的溶剂，但不需大量辭lj，具有纺丝流程短，膜孔结构易控， 帝鵬技术简单，易于操作，无需特殊设备，产品质量好，且可减少溶液纺丝法中的 歸l」回收，有益环境保护和节省能源，便于工业化实施。
图1为本发明中空纤维膜一种实施例(实施例4)的工禾跑力一应变曲线示意图；图2为本发明中空纤维膜一种实施例(实施例6)的压力响应曲线示意图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步叙述本发明本发明设计的中空纤维膜(以下简称中空膜或膜)，其成膜体系质量百分 .比配方是聚氨酯 25 45;复合致孔剂 35 60; 有机低分子液体 15 20，各组分之和为100%。本发明所述配方中的聚氨酯;K膜材料^S质相。其化学结构包括软段和硬段，硬段为低針的二元醇、或者二元胺联接的芳香族二异氰酸酯；软段为聚醚二元醇或聚酯二元醇。戶腿聚氨酯硬段和软段的质量比可以在i/i i/5范围内进《m择，'但较理想的聚氨酯硬段和软段的质量比是1/2。选用聚氨酯的其它各项物理化学指标 应达到纤维级水平。本发明所述配方中设计的复合致孔剂，要求其分M^度高于纺丝温度，并对最 终所得中空膜无物理损伤或化学损害。具体而言，戶腿复合致孔剂为界面 Ut孔剂 及非界面子U(孔剂两种物质的混合物，其中界M L剂占复合致孔剂总质量的10 30%，界面孔致 L剂是指与戶/M聚氨酯不相容的非7jC溶性无机粒子，包括平均粒径 0.01 5pm的Si02和CaC03等中的一种或二种任意比例的混合物；非界面孑虚孔剂 是指水溶性物质，包括水溶性无鹏子、水溶性聚合物、水鄉脱水溶性物质任意 比例的混合物；戶;f^7K溶性无机粒预括平均粒径0.01 5Mm的LiCl、 CaCl2、 NaCl'和kci等中的一种；戶;M;K溶性聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮(pvp)或聚乙二醇(peg)等。为保证纺丝过程的顺利进行，可在鹏体系中加入少量水(一般不超过复合致 孑L剂总质量的腦)，有利于膜鹏性微孔结构的形成。i離表明，在戶腿复合致孔 剂范围内，为保证所得中空纤维膜的衝爱性，应以非界面致孔剂(水溶性成份)为主 要致孔剂成分，同时，为保证纤维鹏去除非界臓孔剂后仍保持^l子的力学性能， 界臓孔剂占复合致 L剂总质量的百分比为10-30%相对较优。就本发明总体而言， 随复合致孔剂总质量的增加，所得中空膜的水通量也增大，但膜的5艘相应下降， 因此，戶诚复合致孔剂的含離当控制在制(成)膜体系总质量的60%以内，但比较 .理想的致孔剂 是35 60%。在^^后，iiffi制喷丝头的拉伸比，赋予膜界面微 孔；通^7乂萃洗的方式去除可溶性致孔剂，赋予膜非界面微孔，从而得到兼具界面 孔结构与非界面孔结构的iiit性撤子的中空纤维膜。本发明所述配方中独特地设计有适当的有机低分子液体。这是本发明的关键技 术之一。所述有机低分子液体应选择高沸点、水溶性的聚氨酯良溶剂，从而可增塑 聚氨酯及复合致孔剂，使各组分可以在相对聚氨酯熔点较低的温度下充分共混挤出， 提高制膜体系的可纺性。实验研究表明，所述较低的温度范围是130 155°C。这一 驢范围相对于聚氨酯熔点(16(TC计)而言，可^>會粥18.75 3.13%，具有明显 的节能效果。此外，所述有机低好液体选择的其他依据是郷点和分勝鹏，要7求其应高于戶腿纺丝制膜的、鹏，并对最终所得中空膜无物理损伤或化学损害。根据戶诚的原则，本发明戶腿的有机低^T液体具体包括二甲基甲翻安(DMF)、 二甲 基亚砜(DMAc)和二甲基乙酰胺(DMSO)等中的一种或一种以上任意比例的混 合物。随着有机低^^液体含量的提高，其纺丝》，可相应降低，萃取后易于形成 微孔，有利于膜7乂通量的提高，{逝高的有机低分子液体含量会导致所得膜的拉伸 强度和耐压性有所下降，因此，本发明中有机低分子液体的添加量较优范围是帝鹏 体系总质量的15 20%。尽管本发明戶腿制膜体系配方中聚氨酉^S质相与有机低分 '子液体添加量的质量比远高于溶液法纺丝制膜的情况，但这并不影响其纺丝成形及 纤维膜微孔结构的形成，相反由于M^了常规溶液法的激I卜一離啲双扩鹏程， 避免了駄缺陷膜 L结构的形成，所得膜的 驢明显高于常规溶液法所得的同类膜。 此外，研究表明，所述有机低分子液体的作用虽然主要在于增塑聚合物、提高， 体系的可纺性，但将其萃洗去除后，对中空纤维膜微孔结构M性的提高也有积极 作用。本发明律隨方法i微表明，按本发明配方选择有机低分子液体后，戶脱的纺 丝^^理想范围可降至130 155°C，具体工艺实施的温度选择与有机低W液体的 质量百始量有关。本发明制造方法不仅可相对降低纺丝驗，节约能源，使纺丝 过程易于操作，而且由于X寸劍莫体系采用混合織行加热强制预混合，经溶解及熔 融过程后，注A^又螺杆挤出机，提高了聚合体系的流动性，扩大了致孔剂的选择范 围，便于工业化实施。本发明中空^^M的弹性功能，主要体现在两个方面其一是具有较高的断裂 伸长率和良好的弹性恢复率，在中空膜受到拉伸应力作用后，膜的长度可达原有长 度的500%，而应力撤去后，膜的长度又可^ 他咴复为原来的长度(形变接近500% 后，撤去拉伸应力，膜的长度可恢錢原长的200%以内)，Jil量也可恢复为原有 通量。这一性能可有效避免现有纤维膜材料形变能力糖，在使用过程中受力易发 生不可逆形顿破裂等问题；其二是在中空膜受内压后，膜体会发生均匀膨胀，从 .而导致膜表面的微 L L径增大、孔隙率提高，可以得到"低压过滤—高压清洗"的 膜功能，由其构成的内压膜组件，容易实5IH应用过程中的在线清洗，也可减少常 规化^i青洗的7，，从而达到延长膜材料^ffl^的目的。本发明同时设计了所述中空纤维膜的制造方法(简称制造方法)，该制造方8法根据本发明所述的中空纤维膜质量百分比配方要求制聚合物成膜体系，并采用 如下熔融纺丝工艺制备戶，中空纤维膜首先把戶皿聚合物劍莫体系加入混合，行加热强制预混合，加辦鹏为130 140°C，然后注A^又螺杆挤出机中，经溶解及 .熔融过禾蹈，在130 155。C纺丝鹏下，通过中空纤维喷丝组件进行熔融共 鬆方丝 制膜，再经常规溶液纺丝的7緣洗等工序，即得到戶腿中空纤维膜。本发明戶脱的希隨方法采用少量适当的有机低分子液体与聚氨酯、复合致孔剂 共混均匀后，然后进行相对低温的熔融纺丝，综合了溶液纺丝及熔融纺丝技术各自的优点，仓噺出一种新的中空膜制造方法虽采用了熔融纺丝工艺，但熔融纺丝温度低于传统方法的熔融纺丝温度；虽采用了溶液纺丝必用的溶剂，但却不需要大量 繊IJ，因而具有流程短，工艺简单，膜 L易控和节能减排，^J户环境的特点。本发明戶，的水萃洗工艺同于现有技术。,f^K萃^:艺过程本身而言，与常规的溶液纺丝帝鵬技术没有本质区别。所不同的是常规溶液纺丝过程的水萃洗作用主 '要是为了使溶液细流发生双扩散过程从而凝固自，本发明设计的水萃洗工序既有 传统的双扩散凝固过程，起到稳定并改善纤维膜 L结构的作用，又有为了在纺丝制 膜过程中充分去除水溶性致 L剂的作用，而在常规熔融纺丝制膜过程中则不出现该 水萃洗工艺。本发明制造方法的进一步特征是在熔融共混纺丝制膜过程中，先经拉伸工序， 再进行水萃紅序，戶脱拉伸工序的拉伸比为3 5倍，拉伸处理驢为40 6(TC。 这种工艺方法避免了常规烙融纺丝制备中空膜过程中后拉伸戶膽成纤维膜微孔结构 均匀性的破坏。. 本发明未述及之舰用于现有技术。下面给出本发明的几个具体实施例，但这些具体实施例不构成对本发明权利要求 范围的限制。 鄉例l以硬掛软,量比为1/2的纤维级聚醚型聚氨酯为聚合物基质相，质量百M 量为25%;复合致孔剂为0.01um的SiO2粉体与PVP的混^tl,占体系总质量的 60%,其中前者为界面 逸 L剂，占复合致孔剂总质量的30%，后者为非界面孑邀 孔剂，占复合致孔剂总质量的70%;有机低^T液体选DMSO，质量百^M为15%，将J^H者的混合物作为自体系,经混合^S行加热强制预混合，加MjS 130°C， 经溶解及熔融等过程后，喂A) 又螺杆挤出机，经中空喷丝组件进行熔融共混纺丝制膜，喷丝头拉伸比分别选择3倍和5倍，加:a鹏控制在i3(rc，纷jc充分浸泡萃洗后，即得到戶服的中空膜。经检验，本实施例拉伸比为3倍和5倍所得中空鹏O.lMPa及》鹏25。C下， 采用内压法测定7Kffl量，得至啲相应值分别为690和1130(L-m《h—"。 实施例2将实施例l中界面 徵 L剂的配比调整为致 L剂总质量的10%，非界面子激孔-齐啲配比调整为致孔剂总质量的90%，喷丝头拉伸比选择3，其他割牛不变，得到 戶皿的中空膜。经检验，本实施例所得中空鹏0.1MPa厕鹏25'C下，采用内压法测定7Xm 量，得到的相应值为1090(L'm—4'1)。 实施例3以硬斷软^量比为1/2的纤维级聚醚型聚氨酯为聚合物基质相，质量百M 量为45%;复合致孔剂为0.01Um的SiO2粉体、5拜的CaC03粉体与PEG的混合 物，占体系总质量的60%，其中前两者为界面 激孔剂，二者质量比为1/1，占复合 致孔剂总质量的30%，后者为非界面 虚 L剂，占复合致 L剂总质量的70%;有机 '低分子液体选DMSO，质量百^*为20%,将J^H者的混^t/作为，体系， 经混合織行加热强制预混合，经溶解及熔融等过程后喂A^螺杆挤出机，经中空 喷丝组件进行熔融共混纺丝帝鵬，喷丝头拉伸t腿择3，加工驗控帝赃155t:，经 水充分浸泡萃洗后，即可制得戶皿的中^IM。经检验，本实施例所得中空膜在O.lMPa及鹏25。C下，采用内压法测定7KM 量，得到的相应值为920(bm《h—"。 实施例4在实施2的基础上，将非界M孔剂PVP分别换成2um的LiCl、 CaCl2、 NaCl .和KCl粒子，其他^f牛不变，可制得4种配方的中空膜。经检验，本实施例所得的各中空月雜0.1MPa及 鹏25'C下，采用内压紛别测 定其7Xil量，得到的相应值分别为1520、 1610、 1480和1590 (L'm-2*!!-1^采用其中添加KC1粒子所得的中空膜作强力弹性实验，得拉伸曲线(参见图1)。 从图l可以看出，纤维鹏拉伸应力作用下的断劍申长鞭大，可达500%,形变接 近500%后，撤去拉伸应力，纤维膜的长度可恢錢原长的200%以内。 实施例5将实施例l中的有机低分子液條为DMF、 DMAc，其他^f牛不变，制得中空膜。经检验，本实施例所得中空月賊0.1MPa及》鹏25'C下，采用内压》紛别测定其 7M量，得到的相应值较实施例1未发生明显变化。 实施例6将实施例4制得的含CaCl2的中创雜25。C下，采用内压法测定其在不同工作 压力下的7jdl量，可得到其压力响应曲线(参见图2)。中空膜的微孔结构通常可假设为平行圆柱孔模型且孔径均等，通过这类 孔的水通量/可用Hagen-Poiseuille方程描述如下，<formula>formula see original document page 11</formula>式中，P为孔隙率， 〃为孔半径，"为黏度，AP为工作压力，d为分离膜的 厚度。若采用纯水测试且渗透压差为0的情况下，若膜的微孔结构及孔隙率 未发生变化，则水通量正比于其工作压力，为线性关系，即J=KAP。显然， 图2所示曲线变化不符合线性关系。这说明，本发明中空膜受内压后，膜体 发生膨胀，导致膜表面的微孔孔径增大，孔隙率提高，在内压升高过程中， 膜的直径明显增加。
权利要求
1.一种中空纤维膜，其特征在于该中空纤维膜的成膜体系质量百分比配方是聚氨酯 25～45；复合致孔剂 35～60；有机低分子液体 15～20，各组分之和为100％，其中，所述聚氨酯为纤维级，硬段与软段的质量比为1/1～1/5；所述复合致孔剂为界面孔致孔剂及非界面孔致孔剂两种物质的混合物，其中界面孔致孔剂占复合致孔剂总质量的10～30％，界面孔致孔剂是指与所述聚氨酯不相容的非水溶性无机粒子，包括平均粒径0.01～5μm的SiO2和CaCO3中的一种或二种任意比例的混合物；非界面孔致孔剂是指水溶性物质，包括水溶性无机粒子、水溶性聚合物、水或所述水溶性物质任意比例的混合物；所述水溶性无机粒子包括平均粒径0.01～5μm的LiCl、CaCl2、NaCl和KCl中的一种；所述水溶性聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇；所述有机低分子液体为高沸点、水溶性的聚氨酯良溶剂，包括二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和二甲基乙酰胺中的一种或一种以上任意比例的混合物。
2. 根据权利要求l所述的中空纤维膜，其特征在于所述聚氨酯的硬段 与软段的质量比为1/2。
3. 根据权利要求1所述的中空纤维膜，其特征在于在所述成膜体系配 方中加入不超过复合致孔剂总质量10%的水。
4. 一种中空纤维膜的制造方法，其特征在于该制造方法采用如下熔融 纺丝工艺首先按照权利要求1、 2或3所述的中空纤维膜质量百分比配方 要求制备聚合物成膜体系，然后将其倒入混合釜内进行加热强制预混合，加 热温度130 140°C，混均后注入双螺杆挤出机中，经溶解及熔融过程后， 在130 155。C温度下，经中空喷丝组件进行熔融共混纺丝制膜，再经过常 规溶液纺丝的水萃洗工序后，即得到所述中空纤维膜。
5. 根据权利要求4所述的中空纤维膜的制造方法，其特征在于在所述 熔融共混纺丝制膜后，先经拉伸工序，再进行水萃洗工序；所述拉伸工序的拉伸比为3 5倍，拉伸处理温度为40—6(TC。
全文摘要
本发明涉及一种中空纤维膜及其制造方法。该膜的成膜体系质量百分比配方是聚氨酯25～45；复合致孔剂35～60；有机低分子液体15～20，各组分之和为100％；其中，所述聚氨酯为纤维级，硬段与软段的质量比为1/1～1/5；所述复合致孔剂为界面孔致孔剂及非界面孔致孔剂两种物质的混合物；所述有机低分子液体为高沸点、水溶性的聚氨酯良溶剂；该膜的造方法采用如下熔融纺丝工艺首先本发明所述的配方要求制备聚合物成膜体系，然后将其倒入混合釜内进行加热强制预混合，加热温度130～140℃，混均后注入双螺杆挤出机中，在130～155℃温度下，进行熔融共混纺丝制膜，再经常规的水萃洗工序后，即得到所述中空纤维膜。
文档编号B01D69/08GK101322922SQ20081005389
公开日2008年12月17日 申请日期2008年7月21日 优先权日2008年7月21日
发明者安树林, 梁海先, 肖长发, 胡晓宇 申请人:天津工业大学