专利名称：一种中空纤维膜及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种聚偏二氟乙烯中空纤维膜及其制造方法。
背景技术：
中空纤维膜分离过程是一种新型的分离技术，通常在常温下进行，无相变，不产生二次污染，是高效节能型分离净化技术。中空纤维膜已广泛应用于化工过程的分离与精制；环保领域如水净化处理，工业废水零排放系统，中药提纯，食品饮料领域和去除自来水中的细菌、胶体、悬浮物，以及果汁的澄清与浓缩。作为膜材料，已经使用了各种材料如纤维素、聚丙烯腈、聚烯烃及其改性材料。醋酸纤维素是较早发展的膜材料，耐酸碱性能差，PH适用范围仅为4-9 ；聚丙烯腈的耐溶剂、 耐酸碱性优于醋酸纤维素，PH适用范围为2-10。其中，聚偏二氟乙烯化学稳定性好、机械性能高、抗紫外线老化、抗污染性好、膜的透过通量高，因而适合作为过滤膜，其应用前景广阔。传统的中空纤维膜制造方法采用湿法技术制备，即将树脂和成孔剂和添加剂混合后通过喷丝板挤出，引入凝固浴中固化，通过相转移，形成多孔膜。但是，由于技术所限，所制备的中空纤维膜具有指状孔和海绵结构，机械强度较差，无法满足较恶劣的水处理场合的需要。
发明内容
本发明的目的是提供一种中空纤维膜及其制造方法，参考热致相分离法(TIPS)、 湿法、干湿法技术，使得所述的膜具有密集的孔、高的水渗透性能、耐久性、耐化学性以及优异的机械强度，适合于较恶劣的水质场合。本发明采用如下技术方案一种中空纤维膜，其由含聚偏二氟乙烯的混合物经熔融挤出后，经后处理制得，该膜具有三维网络结构的孔，孔隙率为60% -90%, 0. lMpa、25°C时纯水通量为1000-6000L/ m2 · h，拉伸断裂强度为4-lOMpa，拉伸伸长率为100-180%，抗压扁强度> 0. 8MPa。所述的含聚偏二氟乙烯的混合物由以下质量百分比的组分制成
聚偏二氟乙烯树脂20-50%
有机液体5-60%
无机细粉10-30%
溶剂1-30%
添加剂0. 1-5% 所述的含聚偏二氟乙烯的混合物由上述各组分的最优质量百分比的组分制成
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聚偏二氟乙烯树脂30-45%
有机液体10-40%
无机细粉15-25%
溶剂5-20%
添加剂0. 1-0. 5%所述的聚偏二氟乙烯树脂是不同分子量聚偏氟乙烯的混合物。所述的有机液体为苯甲酸酯类、癸二酸酯类，苯二甲酸酯类中的一种或几种的混合物。所述的无机细粉为纳米氧化锌、纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、有机粘土中的一种或几种的混合物，无机细粉的比表面积为80-150m2/g，平均粒径小于200nm。所述溶剂是N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲醇、丙酮、二甲基亚砜或四氢呋喃中的一种或者几种的混合物。所述添加剂为抗氧化剂、稳定剂、紫外线吸收剂中的一种或几种的混合物；所述抗氧化剂是2，5-二特丁基对苯二酚、2，6-二叔丁基对甲酚、没食子酸酯和叔丁基对羟基茴香醚、聚乙二醇中的一种或几种的混合物；所述的稳定剂是钙锌复合稳定剂、有机锑稳定剂中的一种或几种的混合物；所述的紫外吸收剂是2- (2-羟基-3，5- 二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、六甲基磷酰三胺和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮中的一种或几种的混合物。一种中空纤维膜的制造方法，其包含以下步骤(1)称取如下质量百分比的组分
聚偏二氟乙烯树脂20-50%
有机液体5-60%
无机细粉10-30%
溶剂1-30%
添加剂0. 1-5% ；(2)高速混合采用高速混合器、密闭式混合器或犁铧混合器混合各组份；(3)熔融挤出造粒通过锥形双螺杆挤出机、平行双螺杆挤出机或单螺杆挤出机将O)中所得混合物熔融挤出造粒，熔融挤出机的温度为190-280°c ；(4)熔融挤出二次造粒通过锥形双螺杆挤出机、平行双螺杆挤出机或单螺杆挤出机将(3)中所造的粒熔融挤出，进行二次造粒，熔融挤出机的温度为110-200°C ；(5)共熔纺丝通过熔融纺丝罐进行熔融相转化，由温度为200-320°C的环形孔中喷出，中间通入空气，形成中空膜丝；(6)冷却将(5)中得到的中空膜丝牵引浸入装有冷却介质的冷却水槽中，冷却介质为水或水与极性溶剂的混合物，混合介质中溶剂的质量含量小于70%，温度为20-80°C ；(7)加热拉伸将冷却后的中空纤维膜引入1.5m长的加热浴，加热温度为60-150°C，，再利用牵引轮进行1 2-1 4. 5比例拉伸，并将其缠在绕丝轮上；(8)提取将拉伸后的中空纤维膜中的有机液体和溶剂通过极性溶剂提取，提取温度为20-80°C，后通过酸液或碱液提取无机细粉，提取温度为20-80°C ；(9)清洗浸泡经过提取后的中空纤维膜，浸入后处理液如清水中清洗，清洗温度为20-80°C，时间为2-8小时。所述的用来提取有机液体和溶剂的极性溶剂为醇类或氯代烃类中的一种或几种的混合极性溶剂。本发明的有益效果聚偏二氟乙烯强度高，且由于其骨架是疏水性的，因此适合用于水处理材料。无机细粉可以提高中空纤维膜的孔隙率，形成三维网络结构的孔，且孔径分布均勻。三维网络结构是指膜所有的三维方向均有孔，且孔之间相互贯通，如果在膜内有大孔存在，膜的强度会变差，如果连续存在，会形成漏点，如果孔径分布极不均勻，会影响膜的截留效果。传统的制膜方法制得的膜，很难制得具有均一三维网络结构的膜，大多孔径分布不均，且结构疏松， 在膜丝气洗和摇动时过程中，一旦膜表面擦伤或划伤，便会从损伤点导致破裂，使得整根膜丝甚至膜组件失去过滤能力。而本发明制得的膜表面损伤时，只会造成局部网络失效，但不会破坏膜的其余网络结构孔的过滤能力，也就不会影响膜组件的过滤能力。本发明的中空纤维膜在保证较高的纯水通量的前提下，大大提高了膜的抗断裂能力，使其更适合于需要频繁气洗和擦刷的高浊度水质处理。如果拉伸断裂强度低于4Mpa，纤维会经常出现破裂点， 且不适合恶劣的水质环境，而如果高于lOMpa，则纤维的纯水通量会下降很大。本发明所提供的中空纤维膜的拉伸断裂强度为4-lOMPa，在具有高纯水通量的同时还具有较高的机械强度，孔隙率为60% -90%,0. lMpa、25°C时纯水通量为1000_6000L/m2 · h，拉伸伸长率为 100-180%，抗压扁强度> 0. SMPa0由该种方法制得的中空纤维膜组件，具有优异的抗污染和耐久性，除适用于较优良的水质处理，也同样适合较恶劣的水质环境，例如去除污水中的浑浊物。
图1是本发明中实施例1中制备的中空纤维膜内表面的扫描电子显微镜照片。图2是本发明中实施例4中制备的中空纤维膜外表面的扫描电子显微镜照片。
具体实施例方式本发明使用的有机液体是指沸点不低于150°C的液体，优选在低于100°C下与聚偏二氟乙烯不相容，而在熔融温度下与其相容的有机液体。所述的有机液体为邻苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯和磷酸酯等。其中优选邻苯二甲酸二癸酯和邻苯二甲酸二丁酯，及它们的混合物，但本发明并不限制于此。邻苯二甲酸二癸酯是一通称，其中包括邻苯二甲酸二 2-乙基己基酯。所述的稳定剂是钙锌复合稳定剂、有机锑稳定剂等，优选硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铁中的一种或几种的混合物。下面以具体实施例来进一步阐释本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。实施例1 含聚偏二氟乙烯的混合物由以下组分组成(质量百分比)20%的纳米二氧化硅 (平均颗粒直径为lOOnm，比表面积为120m2/g)，0. 叔丁基羟基茴香醚、5%邻苯二甲酸二丁酯、10%邻苯二甲酸二癸酯、19. 9%二甲基乙酰胺和45%聚偏二氟乙烯，在高速混合器中进行混合，最后的混合物通过Φ35平行双螺杆挤出机进一步进行熔融混合以后造粒，再次通过Φ35平行双螺杆挤出机，在190°C时进行混炼并二次造粒。又通过220°C的熔融纺丝罐将其熔化成液态，经20h共熔后，使液体均一化，通过260°C的具有1. 05mm内径和2. OOmm 外径的环形孔中挤出。挤出后的中空纤维以20m/min的速度从40°C纯水冷却浴中引出至另一 80°C空间温度的加热浴，加热浴长1. 5m，再以30m/min的速度拉伸至绕丝轮，从绕丝轮上切下中空纤维膜，浸入95 %乙醇溶液，经机械震荡萃取出有机液体，重复三个槽，每槽一小时，随后用纯水清洗，移入40°C的10%氢氧化钠溶液中，经机械震荡，溶出无机细粉，重复三个槽，每槽半小时，最后用70°C温水清洗浸泡，重复五个槽，每槽半小时。随后进入恒温恒湿间内晾干。制得的中空纤维膜的外径为1. 85mm,内径为0. 75mm，孔隙率为85%，0. IMpa, 25°C时纯水通量为1750L/m2 *h，拉伸断裂强度为6MPa，拉伸伸长率为120%，抗压扁强度> 0.8MPa。本实例中制得的聚偏二氟乙烯中空纤维膜的扫描电子显微镜照片见图1，可见中空纤维膜壁上形成的孔隙率较高。实施例2:含聚偏二氟乙烯的混合物由以下组分组成(质量百分比)活性纳米碳酸钙 (平均颗粒直径为95nm，比表面积为110m2/g)，0. 5 %硬脂酸锌、25 %邻苯二甲酸二丁酯、 5%邻苯二甲酸二癸酯、15%二甲基甲酰胺和39. 5%聚偏二氟乙烯，在密闭式混合器中进行混合，最后的混合物通过Φ51锥形双螺杆挤出机进一步进行熔融混合以后造粒，再次通过Φ 35平行双螺杆挤出机，在180°C时进行混炼，通过具有5mm外径的六个圆孔中挤出，再次造粒。将其投入高温纺丝罐中进行进一步的共熔，温度为253°C，熔融相转化2 后，从 260°C的具有1. 20mm内径和2. 20mm外径的环形孔中喷出，以20m/min的速度从40°C纯水冷却浴中引出至另一 80°C空间温度的加热浴，以30m/min的速度拉伸至绕丝轮，从绕丝轮上切下中空纤维膜，浸入95%乙醇溶液，经机械震荡萃取出有机液体，重复三个槽，每槽一小时，随后用纯水清洗，移入40°C 10%盐酸溶液中，经机械震荡，溶出无机细粉，重复三个槽， 每槽半小时，最后用70°C温水清洗浸泡，重复五个槽，每槽半小时。随后进入恒温恒湿间内晾干。制得的中空纤维膜的外径为1. 60mm,内径为0. 85mm，孔隙率为88%，0. IMpa,25°C 时纯水通量为3600L/m2 · h，拉伸断裂强度为7MPa，拉伸伸长率为110%，抗压扁强度> 0.8MPa。实施例3 含聚偏二氟乙烯的混合物由以下组分组成(质量百分比):25%纳米氧化锌(平均颗粒直径为99nm，比表面积为125m2/g)，0. 3% 2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、20%邻苯二甲酸二丁酯、19.7%邻苯二甲酸二癸酯、5%甲醇和30%聚偏二氟乙烯，在犁铧混合器中进行混合，最后的混合物通过Φ51锥形双螺杆挤出机进一步进行熔融混合以后造粒，再次通过Φ 35平行双螺杆挤出机，在时进行混炼，通过具有5mm外径的六个圆孔中挤出， 再次造粒。将其投入熔融纺丝罐中进行进一步的共熔，温度为200°C，熔融相转化24h后， 从260°C的具有1.05mm内径和2. OOmm外径的环形孔中喷出，以20m/min的速度从40°C纯水冷却浴中引出至另一 80°C空间温度的加热浴，以30m/min的速度拉伸至绕丝轮，从绕丝轮上切下中空纤维膜，浸入95 %乙醇溶液，经机械震荡萃取出有机液体，重复三个槽，每槽一小时，随后用纯水清洗，移入10%盐酸溶液中，经机械震荡，溶出无机细粉，重复三个槽， 每槽半小时，最后用70°C温水清洗浸泡，重复五个槽，每槽半小时。随后进入恒温恒湿间内晾干。制得的中空纤维膜的外径为1. 45mm,内径为0. 75mm，孔隙率为86%，0. IMpa,25°C 时纯水通量为3300L/m2 · h，拉伸断裂强度为5. 5MPa，拉伸伸长率为114%，抗压扁强度> 0.8MPa。实施例4 采用实例1的配方比例和实例2的制法，不同之处在于将清洗浸泡后的膜丝放入空间温度为80°C的加热间内热处理四小时，酸液浸泡改为碱液浸泡，膜中硅石残留量为1%。如图2所示为制得的聚偏二氟乙烯中空纤维膜外表面的扫描电子显微镜照片， 从膜的图像可见，膜具有三维网络结构，膜的内部看不到大孔，孔径均一，用泡点方法测量的最大孔径为0. 3um，孔隙率为80%。中空纤维膜的外径为1. 60毫米，内径为0. 85毫米， 0. lMpa、25°C时纯水通量为5500L/m2 · h，拉伸断裂强度为8MPa，拉伸伸长率为150%，抗压扁强度> 0. 8MPa。实施例5 18%活性纳米氧化锌，2%活性硅藻土，0. 2%六甲基磷酰三胺、20%邻苯二甲酸二丁酯、4. 8%邻苯二甲酸二癸酯、5%二甲基乙酰胺和45%聚偏二氟乙烯，在实施例2的制法下，工艺参数除混炼温度为220°C，具有1. 20mm内径和2. 2mm外径的环形孔喷丝头温度为 255 °C外，其余参数均不变。制得的中空纤维膜的外径为1. 80mm,内径为0. 95mm，孔隙率为73%，0. IMpa,25°C 时纯水通量为1900L/m2 · h，拉伸断裂强度为9MPa，拉伸伸长率为150%，抗压扁强度> 0.8MPa。实施例6 采用实例5的配方和实例1的制法制得的中空纤维膜，不同之处在于碱液浸泡改为酸液浸泡。膜表面平均孔径为0. 11 μ m，孔隙率为77%，膜表面接触角为92%。
权利要求
1.一种中空纤维膜，其特征在于其由含聚偏二氟乙烯的混合物经熔融挤出，再经后处理制得，该膜具有三维网络结构的孔，孔隙率为60% -90%,0. lMpa、25°C时纯水通量为1000-6000L/m2 · h，拉伸断裂强度为4_10Mpa，拉伸伸长率为100-180%，抗压扁强度> 0.8MPa。
2.根据权利要求1所述的一种中空纤维膜，其特征在于所述的含聚偏二氟乙烯的混合物由以下质量百分比的组分制成聚偏二氟乙烯树脂20-50%有机液体5-60%无机细粉10-30%溶剂1-30%添加剂0. 1-5%。
3.根据权利要求1所述的一种中空纤维膜，其特征在于所述的含聚偏二氟乙烯的混合物由以下优选质量百分比的组分制成聚偏二氟乙烯树脂30-45%有机液体10-40%无机细粉15-25%溶剂5-20%添加剂0. 1-0. 5%。
4.根据权利要求2或3所述的中空纤维膜，其特征在于所述的聚偏二氟乙烯树脂是不同分子量聚偏氟乙烯的混合物。
5.根据权利要求2或3所述的中空纤维膜，其特征在于所述的有机液体为苯甲酸酯类、 癸二酸酯类，苯二甲酸酯类中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求2或3所述的中空纤维膜，其特征在于所述的无机细粉为纳米氧化锌、纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、有机粘土中的一种或几种的混合物，无机细粉的比表面积为80-150m2/g，平均粒径小于200nm。
7.根据权利要求2或3所述的中空纤维膜，其特征在于所述溶剂是N-甲基吡咯烷酮、 二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲醇、丙酮、二甲基亚砜或四氢呋喃中的一种或者几种的混合物。
8.根据权利要求2或3所述的中空纤维膜，其特征在于所述添加剂为抗氧化剂、稳定齐U、紫外线吸收剂中的一种或几种的混合物；所述抗氧化剂是2，5_ 二特丁基对苯二酚、2， 6-二叔丁基对甲酚、没食子酸酯和叔丁基对羟基茴香醚、聚乙二醇中的一种或几种的混合物；所述的稳定剂是钙锌复合稳定剂、有机锑稳定剂中的一种或几种的混合物；所述的紫外吸收剂是2-(2-羟基-3，5- 二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、六甲基磷酰三胺和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮中的一种或几种的混合物。
9.一种中空纤维膜的制造方法，其特征在于其包含以下步骤(1)称取如下质量百分比的组分聚偏二氟乙烯树脂20-50%有机液体5-60%无机细粉10-30%溶剂1-30%添加剂0. 1-5% ；(2)高速混合采用高速混合器、密闭式混合器或犁铧混合器混合各组份；(3)熔融挤出造粒通过锥形双螺杆挤出机、平行双螺杆挤出机或单螺杆挤出机将O) 中所得混合物熔融挤出造粒，熔融挤出机的温度为190-280°C ；(4)熔融挤出二次造粒通过锥形双螺杆挤出机、平行双螺杆挤出机或单螺杆挤出机将⑶中所造的粒熔融挤出，进行二次造粒，融熔挤出机的温度为温度110-200°C ；(5)共熔纺丝，通过熔融纺丝罐进行熔融相转化，由温度为200-320°C的环形孔中喷出，中间通入空气，形成中空膜丝；(6)冷却将(5)中得到的中空膜丝牵引浸入装有冷却介质的冷却水槽中，冷却介质为水或水与极性溶剂的混合物，混合介质中溶剂的质量含量小于70%，温度为20-80°C ；(7)加热拉伸将冷却后的中空纤维膜引入1.5m长的加热浴，加热温度为60-150°C，再利用牵引轮进行1 2-1 4.5比例拉伸，并将其缠在绕丝轮上；(8)提取将拉伸后的中空纤维膜中的有机液体和溶剂通过极性溶剂提取，提取温度为20-80°C，后通过酸液或碱液提取无机细粉，提取温度为20-80°C ；(9)清洗浸泡经过提取后的中空纤维膜，浸入后处理液如清水中清洗，清洗温度为 20-80°C，时间为2-8小时。
10.根据权利要求9所述的一种中空纤维膜的制造方法，其特征在于所述的用来提取有机液体和溶剂的极性溶剂为醇类或氯代烃类中的一种或几种的混合极性溶剂。
全文摘要
本发明公开一种中空纤维膜及其制造方法，该膜由含聚偏二氟乙烯的混合物制得，而混合物则由聚偏二氟乙烯树脂、有机液体、无机细粉、溶剂、添加剂按质量百分比的组分制成。制造方法是将上述各组分通过高速混合、熔融挤出两次造粒、共熔纺丝、冷却、加热拉伸、提取、清洗浸泡得具有三维网络结构膜，膜上孔的孔隙率为60％-90％，0.1MPa、25℃时纯水通量为1000-6000L/m2·h，拉伸断裂强度为4-10MPa，拉伸伸长率为100-180％，抗压扁强度＞0.8MPa。本膜具有优异的抗污染和耐久性，除适用于较优良的水质处理，也同样适合较恶劣的水质环境，去除污水中的浑浊物。
文档编号B01D67/00GK102527250SQ201110445560
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月25日 优先权日2011年12月25日
发明者张婷, 朱文兵 申请人:河北诺恩水净化设备有限公司