专利名称：一种界面靶向膜和界面靶向纤维的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种界面靶向膜和界面靶向纤维的制备方法，属于功能材料技术领域。具体涉及一种以疏水性高分子聚合物为原料制备界面靶向膜和界面靶向纤维的方法， 所制备的膜或纤维能自发分布至油水两相界面，可广泛应用于生物催化、油水分离和稳定乳液等领域。
背景技术：
早在1907年，Pickering便阐述了胶体粒子可吸附至油水两相界面的现象，并指出若将胶体颗粒加入油水乳液中，自组装在两相界面处的颗粒可起到稳定液滴的功能。自此，颗粒的界面自发分布及界面自组装渐成研究热点。迄今已知，无论颗粒的尺寸属于纳米级别或微米级别，也不管颗粒由无机材料或有机材料制成，只要其具有适宜的亲疏水性， 具有足够高的界面吸附能，即可自发分布至油水界面(Soft Matter，2007，3，1231-1248)。 包括氧化硅、氧化铁颗粒、炭黑粉末等的界面自组装行为均已被证实(Langmuir，2004，20， 11821-11823)，美国专利US 7470840 B2也公开了纳米颗粒在界面自组装行为的调控方法。至1991年,诺贝尔奖得主De Gennes提出Janus颗粒的概念,从化学角度来看， 这种颗粒的两个半球具有完全不同的表面性质。若两半球表面分别具亲水性和疏水性，与均质颗粒相比，这种Janus颗粒更易被吸附并稳定存在于油水界面(Langmuir,2004,20, 11821-11823 ；Langmuir, 2001,17,4708-4710) 正如美国专利 US 7875654 B2 所述，最为成熟的Janus颗粒制备方法是对均质的纳米或微米颗粒进行局部表面改性，从而获得聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸颗粒、氧化娃/聚丙烯酸颗粒(J. Am. Chem. Soc.，2003,125, 3260-3267) 等。此外，利用颗粒功能基团间的交联反应还可获得独特的界面膜。另有一种在油水界面处原位生成的Janus无机膜，同样具备自发分布于界面的功能。将制备无机氧化物或硫化物的前驱体溶解在有机相，催化前驱体水解和缩聚的物质溶解在水相，两相混合后可在界面处反应并原位生成无机薄膜，膜干燥后表现出特有的两亲性，该法适于制备氧化娃、氧化钛、氧化错、硫化镉、硫化锌和硫化铜等界面膜(J. Mater. Chem.，2008，18，1021-1028 ；J.Colloid Interf. Sci.，2009，333，404-410)。界面颗粒和界面膜的应用领域广泛，Janus颗粒和均质颗粒都可作为颗粒状表面活性剂用于稳定乳液(US 2010/0305219 Al)，负载金属或生物催化剂的界面颗粒也已在催化油水两相反应这一领域显示出高效作用。而Janus交联膜或无机膜则在油水分离和微流控领域具较好的应用前景(J. Mater. Chem.，2008，18，1021-1028)。但现有界面颗粒或由颗粒交联而成的界面膜，其制备过程复杂，制备规模难以放大(J. Mater. Chem. ,2005,15, 3745-3760)。无机Janus膜又存在机械强度差，在制备和干燥过程中极易破损的问题，应用也由此受限。可见，有必要开发一种新型且简便的界面材料制备方法。静电纺丝是一种简便且高效的纳米纤维制备方法，所得纤维材料在宏观上呈膜的形貌，厚度可在微米级别自由调控，由于纤维直径在纳米级别，常具有普通膜材料无法比拟的独特性质。尽管纳米纤维膜已被用于空气过滤和传感器等领域，却未见利用静电纺丝纳米纤维制备界面膜的报道。
发明内容
针对现有界面膜制备过程繁琐，无机界面膜机械强度差的问题，本发明提供一种界面靶向膜的制备方法，以疏水性有机高分子聚合物为原材料，通过静电纺丝和亲水改性的方法制备界面靶向膜，还可进一步通过冷冻切片的方法获得界面靶向纤维。一种界面靶向膜和界面靶向纤维的制备方法具体包括以下步骤(I)制备疏水性纳米纤维膜将疏水性高分子聚合物溶于有机溶剂配制成电纺液，利用静电纺丝法制备膜厚度为20 200 μ m，纤维平均直径介于100 IOOOnm的膜，电纺时间为I 10h，待溶剂完全挥发后膜与水的接触角> 110° ；(2)疏水性纳米纤维膜的亲水改性将纳米纤维膜浸泡于水、甲醇溶液或乙醇溶液中，使膜完全润湿，再通过水洗除去膜上残留的醇溶液；将膜转移至浓度为O. 5 IOmg/ mL的蛋白质溶液中，振荡O. 5 24h使蛋白质偶联或吸附至膜上，用去离子水充分洗涤除去未结合至膜上的蛋白质，膜干燥后与水的接触角为70 100° ；(3)膜界面分布的调控取亲水改性后的纳米纤维膜再次浸润于水中，然后吸除膜上水分，直至干基含水率介于50 2000%之间，将膜投入界面张力为6. 8 51. lmN/m的油水两相体系中，纤维膜可自发分布于两相界面；(4)由界面膜制备界面纤维用冷冻切片机沿横纵两个垂直方向反复切割步骤
(2)中制备的亲水改性纳米纤维膜，设置切片厚度为I 15 μ m，所得纤维浸润于水中，加热使纤维上水分挥发，直至干基含水率介于50 2000%之间，将纤维投入界面张力为6. 8 51. lmN/m的两相体系中，搅拌使其形成乳液，则纤维可自发分布于乳滴的表面。所述的疏水性高分子聚合物是聚氨酯和苯乙烯-马来酸酐共聚物中的一种或两种的混合物，其中，苯乙烯-马来酸酐共聚物的分子量为120000 224000，酸酐含量为7 18% (w/v) 0所述的蛋白质是卵清蛋白、牛血清白蛋白和明胶中的一种或任意两种的混合物。本发明与现有界面膜制备技术相比，优点在于制备方法简便、易于放大、所得膜机械强度高，此外，还提供了一种快捷的界面靶向纤维制备方法。
图I为实施例2制备的聚氨酯纳米纤维膜，其中(a)为纤维的扫描电镜照片，(b) 为纤维的直径分布图。图2为实施例2制备纤维膜与水的接触角，其中(a)为未改性聚氨酯纳米纤维膜与水的接触角，为110°，(b)为卵清蛋白改性后的聚氨酯纳米纤维膜与水的接触角，为 88°。图3为实施例4中牛血清白蛋白改性后的聚氨酯界面靶向膜在正己醇/水界面分布的照片，其中(a)为主视图，(b)为俯视图，图中画圈部分为聚氨酯界面膜。图4为实施例6中制备纤维膜的扫描电镜照片，其中(a)为未改性聚氨酯纳米纤维膜断面的扫描电镜照片，纤维膜整体厚度约为29 μ m，(b)为卵清蛋白改性后聚氨酯纳米纤维膜界面分布的扫描电镜照片，膜在水相中厚度约为12 μ m，采用两相凝胶包埋的方法表
4征(Langmuir，2003，19,7970-7976)。图5为实施例10制备的苯乙烯-马来酸酐共聚物纳米纤维膜，其中(a)为纤维的扫描电镜照片，(b)为纤维的直径分布图。图6为实施例10中制备聚苯乙烯-马来酸酐共聚物界面靶向膜在醋酸丁酯/水界面分布的照片。图7为实施例15中制备的苯乙烯-马来酸酐共聚物界面靶向纤维在正己醇/水乳滴表面分布的显微照片。
具体实施例方式实施例I :卵清蛋白改性的聚氨酯纳米纤维膜在正己醇/水界面自发分布将聚氨酯溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，配制成浓度为25% (w/v)的电纺液，用内径O. 5mm的针头进行静电纺丝，电纺液流量100 μ L/h,电压25kV，接收距离25cm，接收时间 Ih。所得聚氨酯纳米纤维膜厚度20 μ m,纤维平均直径约500nm，待溶剂完全挥发后，膜与水的接触角是112°。将5mg聚氨酯纳米纤维膜在水中充分浸润，取出膜后用滤纸吸除膜上水分，再投入ImL浓度为lOmg/mL的卵清蛋白溶液中，室温振荡24h，取出纤维膜用水充分洗涤，测得卵清蛋白在纤维膜上的负载量可达IlOmg蛋白质/g膜，膜干燥后与水的接触角为70°。将吸附了卵清蛋白的聚氨酯纳米纤维膜再次浸润于水中，取出膜后用滤纸吸除膜上水分，直至干基含水率为50%，将膜投入界面张力为6. 8mN/m的正己醇/水两相体系中， 纤维膜自发分布于两相界面，且分布于己醇相的膜厚度为13 μ m，分布于水相的膜厚度为 7 μ m0实施例2 :卵清蛋白改性的聚氨酯纳米纤维膜在正己醇/水界面自发分布将聚氨酯溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，配制成浓度为30% (w/v)的电纺液，用内径O. 5mm的针头进行静电纺丝，电纺液流量500 μ L/h,电压30kV，接收距离20cm，接收时间 4h。所得聚氨酯纳米纤维膜厚度100 μ m，纤维平均直径约925nm，待溶剂完全挥发后，膜与水的接触角是110°。将5mg聚氨酯纳米纤维膜在水中充分浸润，取出膜后用滤纸吸除膜上水分，再投入ImL浓度为5mg/mL的卵清蛋白溶液中，室温振荡3h，取出纤维膜用水充分洗涤，蛋白质在纤维膜上的负载量可达60mg蛋白质/g膜，膜干燥后与水的接触角为88°。将吸附了卵清蛋白的聚氨酯纳米纤维膜再次浸润于水中，取出膜后用滤纸吸除膜上水分，直至干基含水率为50%，将膜投入界面张力为6. 8mN/m的正己醇/水两相体系中， 纤维膜自发分布于两相界面，且分布于己醇相的膜厚度为75 μ m，分布于水相的膜厚度为 25 μ m0实施例3 :卵清蛋白改性的聚氨酯纳米纤维膜在正己醇/水界面自发分布将聚氨酯溶解于N，N_ 二甲基乙酰胺中，配制成浓度为25% (w/v)的电纺液，用内径O. 5mm的针头进行静电纺丝，电纺液流量100 μ L/h,电压25kV，接收距离25cm，接收时间 1.5h。所得聚氨酯纳米纤维膜厚度29 μ m，纤维平均直径约500nm，待溶剂完全挥发后，膜与水的接触角是112°。将5mg聚氨酯纳米纤维膜在水中充分浸润，取出膜后用滤纸吸除膜上水分，再投入ImL浓度为8mg/mL的卵清蛋白溶液中，室温振荡12h，取出纤维膜用水充分洗涤，测得卵清蛋白在纤维膜上的负载量可达95mg蛋白质/g膜，膜干燥后与水的接触角为74。。将吸附了卵清蛋白的聚氨酯纳米纤维膜再次浸润于水中，取出膜后用滤纸吸除膜上水分，直至干基含水率为50%，将膜投入界面张力为6. 8mN/m的正己醇/水两相体系中， 纤维膜自发分布于两相界面，且分布于己醇相的膜厚度为20 μ m，分布于水相的膜厚度为 9 μ m0实施例4 :牛血清白蛋白改性的聚氨酯纳米纤维膜在正己醇/水界面自发分布按照实施例I所示方法制备厚度20 μ m,纤维平均直径约500nm的聚氨酯纳米纤维膜，待溶剂完全挥发后，膜与水的接触角是112°。将5mg聚氨酯纳米纤维膜在水中充分浸润，取出膜后用滤纸吸除膜上水分，再投入ImL浓度为O. 5mg/mL的牛血清白蛋白溶液中，室温振荡O. 5h，取出纤维膜用水充分洗涤， 蛋白质在纤维膜上的负载量可达12mg蛋白质/g膜，膜干燥后与水的接触角为100°。将吸附了牛血清白蛋白的聚氨酯纳米纤维膜再次浸润于水中，取出膜后用滤纸吸除膜上水分，直至干基含水率为50%，将膜投入界面张力为6. 8mN/m的正己醇/水两相体系中，纤维膜自发分布于两相界面，且分布于己醇相的膜厚度为18 μ m,分布于水相的膜厚度为 2 μ m。实施例5 :明胶改性的聚氨酯纳米纤维膜在正己醇/水界面自发分布按照实施例2所示方法制备厚度100 μ m,纤维平均直径约925nm的聚氨酯纳米纤维膜，待溶剂完全挥发后，膜与水的接触角是110°。将5mg聚氨酯纳米纤维膜在水中充分浸润，取出膜后用滤纸吸除膜上水分，再投入ImL浓度为lmg/mL的明胶溶液中，室温振荡5h，取出纤维膜用水充分洗涤，蛋白质在纤维膜上的负载量可达34mg蛋白质/g膜，膜干燥后与水的接触角为96°。将吸附了明胶的聚氨酯纳米纤维膜再次浸润于水中，取出膜后用滤纸吸除膜上水分，直至干基含水率为50%，将膜投入界面张力为6. 8mN/m的正己醇/水两相体系中， 纤维膜自发分布于两相界面，且分布于己醇相的膜厚度为84μπι，分布于水相的膜厚度为 16 μ m0实施例6 :聚氨酯界面靶向膜在正己醇/水界面自发分布按照实施例3所示方法制备聚氨酯纳米纤维膜，并利用卵清蛋白对纤维膜进行亲水改性。将吸附了卵清蛋白的聚氨酯纳米纤维膜浸润于水中，取出膜后用滤纸吸除膜上水分，直至干基含水率为1430%，将膜投入界面张力为6. 8mN/m的正己醇/水两相体系中， 纤维膜自发分布于两相界面，且分布于己醇相的膜厚度为17 μ m,分布于水相的膜厚度为 12 μ m0实施例7 :聚氨酯界面靶向膜在正己醇/水界面自发分布按照实施例3所示方法制备聚氨酯纳米纤维膜，并利用卵清蛋白对纤维膜进行亲水改性。将吸附了卵清蛋白的聚氨酯纳米纤维膜浸润于水中，取出膜后用滤纸吸除膜上水分，直至干基含水率为2000%，将膜投入界面张力为6. 8mN/m的正己醇/水两相体系中， 纤维膜自发分布于两相界面，且分布于己醇相的膜厚度为13 μ m,分布于水相的膜厚度为16 μ m0实施例8 :聚氨酯界面靶向膜在苯/水界面自发分布按照实施例3所示方法制备聚氨酯纳米纤维膜，并利用卵清蛋白对纤维膜进行亲水改性。将吸附了卵清蛋白的聚氨酯纳米纤维膜再次浸润于水中，取出膜后用滤纸吸除膜上水分，直至干基含水率为50 %，将膜投入界面张力为35mN/m的苯/水两相体系中，纤维膜自发分布于两相界面，且分布于苯相的膜厚度为10 μ m,分布于水相的膜厚度为19 μ m。实施例9 :聚氨酯界面靶向膜在正己烷/水界面自发分布按照实施例3所示方法制备聚氨酯纳米纤维膜，并利用卵清蛋白对纤维膜进行亲水改性。将吸附了卵清蛋白的聚氨酯纳米纤维膜再次浸润于水中，取出膜后用滤纸吸除膜上水分，直至干基含水率为50%，将膜投入界面张力为51. lmN/m的正己烷/水两相体系中，纤维膜自发分布于两相界面，且分布于己烷相的膜厚度为2 μ m,分布于水相的膜厚度为 27 μ m0实施例10 :卵清蛋白改性的苯乙烯-马来酸酐共聚物纳米纤维膜在醋酸丁酯/水界面自发分布将分子量为120000、酸酐含量18%的苯乙烯-马来酸酐共聚物溶解于N，N- 二甲基乙酰胺中，配成浓度为50% (w/v)的电纺液，用内径O. 5mm的针头进行静电纺丝，电纺液流量200 μ L/h、电压24kV、接收距离25cm、接收时间10h。所得纳米纤维膜厚度200 μ m,纤维平均直径约425nm，待溶剂完全挥发后，膜与水的接触角是118°。将Img苯乙烯-马来酸酐共聚物纳米纤维膜在50% (v/v)的乙醇水溶液中充分浸润，取出膜后用水充分洗去乙醇，再用滤纸吸除膜上水分，投入ImL浓度为O. 5mg/mL的卵清蛋白溶液中，室温振荡O. 5h，取出纤维膜用水充分洗涤，卵清蛋白在纤维膜上的负载量为 18mg蛋白质/g膜,膜干燥后与水的接触角为100°。将偶联了卵清蛋白的苯乙烯-马来酸酐共聚物纳米纤维膜再次浸润于水中，取出膜后用滤纸吸除膜上水分，直至干基含水率为630%，将膜投入界面张力为14. 5mN/m的醋酸丁酯/水两相体系中，纤维膜自发分布于两相界面，且分布于醋酸丁酯相的膜厚度为 136 μ m,分布于水相的膜厚度为64 μ m。实施例11 明胶改性的苯乙烯-马来酸酐共聚物纳米纤维膜在氯丁烷/水界面自发分布将分子量为224000、酸酐含量7%的苯乙烯-马来酸酐共聚物溶解于N，N_ 二甲基乙酰胺中，配成浓度为35% (w/v)的电纺液，用内径O. 5mm的针头进行静电纺丝，电纺液流量250 μ L/h、电压21kV、接收距离25cm、接收时间O. 5h。所得纳米纤维膜厚度80 μ m,纤维平均直径约300nm，待溶剂完全挥发后，膜与水的接触角是120°。将Img苯乙烯-马来酸酐共聚物纳米纤维膜在20% (v/v)的甲醇水溶液中充分浸润，取出膜后用水充分洗去甲醇，再用滤纸吸除膜上水分，投入ImL浓度为5mg/mL的明胶溶液中，室温振荡8h，取出纤维膜用水充分洗涤，蛋白质在纤维膜上的负载量为27mg蛋白质/ g膜，膜干燥后与水的接触角为90°。将偶联了明胶的苯乙烯-马来酸酐共聚物纳米纤维膜再次浸润于水中，取出膜后用滤纸吸除膜上水分，直至干基含水率为1086%，将膜投入界面张力为23mN/m的氯丁烷/ 水两相体系中，纤维膜自发分布于两相界面，且分布于氯丁烷相的膜厚度为43 μ m，分布于水相的膜厚度为37 μ m。实施例12 :聚氨酯纳米纤维在醋酸丁酯/水界面自发分布按照实施例I所示方法制备聚氨酯纳米纤维膜，并利用卵清蛋白对纤维膜进行亲水改性。取卵清蛋白改性的聚氨酯纳米纤维膜，用冷冻切片机沿纵横两个方向反复切割干燥的聚氨酯界面膜，设置切片厚度为I μ m，所得纤维浸润于水中，加热使纤维上水分挥发， 直至干基含水率为1750%，所得纤维投入界面张力为14. 5mN/m的醋酸丁酯/水两相体系中，纤维可自发分布至两相界面。实施例13 :苯乙烯-马来酸酐共聚物纳米纤维在正己醇/水界面自发分布按照实施例11所示方法制备苯乙烯-马来酸酐共聚物纳米纤维膜，并利用明胶对纤维膜进行亲水改性。取明胶改性的苯乙烯-马来酸酐共聚物纳米纤维膜，用冷冻切片机沿纵横两个方向反复切割干燥的界面膜，设置切片厚度为15 μ m,所得纤维浸润于水中，加热使纤维上水分挥发，直至干基含水率为312%，所得纤维投入界面张力为6. 8mN/m的正己醇/水两相体系中，纤维可自发分布至两相界面。实施例14 :聚氨酯界面靶向膜用于两相体系中酶催化转化按照实施例I所示方法制备聚氨酯纳米纤维膜，并利用卵清蛋白对纤维膜进行亲水改性。将改性后的纤维膜投入lmg/mL的β-D-半乳糖苷酶溶液中，并利用1.0% (w/v) 戊二醛将酶交联至膜上，酶负载量为5mg蛋白质/g膜。载酶的聚氨酯纳米纤维膜投入5mL正己醇和5mL水组成的两相体系中，并在水相中溶解50mmol/L乳糖，此时，聚氨酯界面膜上交联的β -D-半乳糖苷酶可专一性催化有机相中正己醇和水相中乳糖间的转糖苷反应，24h后产物己基半乳糖苷在己醇相中的浓度可达到 8. lmmol/Lo若将游离的β -D-半乳糖苷酶投入正己醇/乳糖反应体系中，溶解于水相中的酶只能催化水相中乳糖的水解反应，生成半乳糖和葡萄糖。实施例15 :苯乙烯-马来酸酐共聚物界面靶向纤维用于稳定乳液按照实施例13所示方法制备苯乙烯-马来酸酐共聚物界面靶向纤维，并将纤维投入正己醇/水两相体系中，纤维可自发分布于两相界面。进而对两相体系进行高速搅拌，形成正己醇/水乳液，纳米纤维可自发分布于液滴的表面，并可使乳液稳定存在21天。
权利要求
1.一种界面靶向膜和界面靶向纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)制备疏水性纳米纤维膜将疏水性高分子聚合物溶于有机溶剂配制成电纺液，利用静电纺丝法制备膜厚度为 20 200 μ m,纤维平均直径介于100 IOOOnm的膜，电纺时间为I 10h，待溶剂完全挥发后膜与水的接触角> 110° ；(2)疏水性纳米纤维膜的亲水改性将纳米纤维膜浸泡于水、甲醇溶液或乙醇溶液中，使膜完全润湿，再通过水洗除去膜上残留的醇溶液；将膜转移至浓度为O. 5 10mg/mL的蛋白质溶液中，振荡O. 5 24h使蛋白质偶联或吸附至膜上，用去离子水充分洗涤除去未结合至膜上的蛋白质，膜干燥后与水的接触角为70 100° ；(3)膜界面分布的调控取亲水改性后的纳米纤维膜再次浸润于水中，然后吸除膜上水分，直至干基含水率介于50 2000%之间，将膜投入界面张力为6. 8 51. lmN/m的油水两相体系中，纤维膜可自发分布于两相界面；(4)由界面膜制备界面纤维用冷冻切片机沿横纵两个垂直方向反复切割步骤(2)中制备的亲水改性纳米纤维膜， 设置切片厚度为I 15ym，所得纤维浸润于水中，加热使纤维上水分挥发，直至干基含水率介于50 2000%之间，将纤维投入界面张力为6. 8 51. lmN/m的两相体系中，搅拌使其形成乳液，则纤维可自发分布于乳滴的表面。
2.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述步骤I)中的疏水性高分子聚合物是聚氨酯和苯乙烯-马来酸酐共聚物中的一种或两种的混合物。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述苯乙烯-马来酸酐共聚物的分子量为120000 224000，酸酐含量为7 18% (w/v)。
4.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于所述步骤2)中的蛋白质是卵清蛋白、牛血清白蛋白和明胶中的一种或任意两种的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种界面靶向膜和界面靶向纤维的制备方法。以疏水性高分子聚合物为原料，通过静电纺丝法制备纳米纤维膜，再利用蛋白质在纤维膜上的吸附或偶联作用实现膜的亲水改性，通过调控膜与水的接触角及膜含水量，获得能在多种油水两相界面处自发分布的纤维膜；进一步利用冷冻切片法还可制备界面靶向纤维。本发明制备过程简便，易于放大，所得界面靶向膜和界面靶向纤维机械强度高，可广泛应用于生物催化、油水分离和稳定乳液等领域。
文档编号D04H1/728GK102586929SQ201210032999
公开日2012年7月18日 申请日期2012年2月14日 优先权日2012年2月14日
发明者张松平, 张羽飞, 李鹏举, 苏志国 申请人:中国科学院过程工程研究所