即使在可见光范围内也具有催化活性的光催化剂的制作方法

专利名称：即使在可见光范围内也具有催化活性的光催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种由氧化物复合物构成的光催化剂，更尤其涉及一种即使在可见光范围内也具有催化活性的光催化剂。
背景技术：
近年来，通过真正利用光催化剂所带来的高氧化能力和还原能力，已对光催化剂进行研究和开发，这样它们可实际用于各种领域，从全球规模的环境净化如污染空气和污染水的净化，直至家庭规模的环境净化如脱臭，防污和抗微生物处理。因此在许多情况下，这些涉及对具有光催化作用的化合物的研究。如果结合使用能加速反应的促进剂或载体，贵金属如Pt和Rh和过渡金属氧化物如NiO已用于对常规催化剂的研究。
以下为了更具体地说明情况，例如，锐钛矿型氧化钛已知用作具有光催化作用的最常见的氧化物，且已实际用作脱臭剂，抗微生物剂和防污剂。但只有对于仅占日光4％的紫外光，该氧化钛具有光催化剂的性能。因此，尝试各种改进，目的是如何使氧化钛在露天中变得高度功能性和在可见光范围内变得有响应。例如，在日本和国外已经进行了各种尝试，包括其中将电子由一种使氧化钛吸附着色物质并使着色物质吸收可见光而形成的处于其激发态的吸附着色物质注入氧化钛中的方法，其中金属离子如Cr，V，Mn，Fe或Ni离子化学注入氧化钛中的方法，其中通过等离子体照射而将氧缺乏作用引入氧化钛中的方法，和其中将不同物质的离子引入氧化钛中的方法。但所有这些方法的问题在于，难以进行均匀的分散，光催化活性可能因电子和空穴的复合而下降且需要高成本进行调节，因此在工业规模上没有投入使用。
同时，钙钛矿型氧化物最近因具有高催化活性而受到关注。例如，日本专利申请延迟公开No.7-24329提出了表示为通式A3+B3+O3的LaFeO3和表示为通式A2+B3+Ox的SrMnOx。但实际上，尚未获得任何高催化活性。
还积极地针对层状钙钛矿型氧化物进行研究。例如，日本专利申请延迟公开No.10-244164提出了层状钙钛矿型ABCO4。日本专利申请延迟公开No.8-196912提出了KLaCa2Nb3O10-体系配混物氧化物。另外，日本专利申请延迟公开No.11-139826提出了KCa2Nb3O10。但这些物质的原理和生产工艺复杂且所得氧化物的化学稳定性存在问题。因此，这些物质没有在工业规模上投入使用。
为了加速这些具有光催化活性的氧化物在颗粒表面上发生的光催化反应，通常还加入作为促进剂的贵金属如前述的Pt和Rh和过渡金属氧化物如NiO和RuO2。但这些促进剂不具有光催化活性。这些物质不影响具有光催化作用的化合物本身所响应的光的任何波长范围。在NiO的情况下，问题还在于，它必须在复杂条件下使用，使得它首先被还原，然后氧化投入使用。
本发明针对这些问题作出。本发明的一个目的是提供一种基于简单和新机理的在可见光范围内具有光催化活性的便宜的光催化剂。
因此，为了解决以上问题，本发明人再三深入研究了光催化剂的性能。结果本发明人发现以下内容在一种表示为组成结构式A2+B41-xC3+xO3-δ(0＜x≤0.5和-0＜δ＜0.5)的作为p-型氧化物的钙钛矿型氧化物中，它能够通过用阳离子C作为受体在B离子位上掺杂而产生的空穴将氢溶解和保留成氢离子，所述阳离子C的化合价低于B离子，该氧化物半导体用作光催化剂的光的波长范围可通过利用阳离子掺杂所产生的受体水平和阳离子掺杂所加速产生的归因于外部气氛的杂质水平而控制，即使能带隙不同于掺杂阳离子之前并保持恒定，而且该氧化物半导体即使在可见光范围内也有效地具有光催化活性。
本发明人还发现以下内容可以使以上的钙钛矿型氧化物粘附并结合到按照以往报道能够在近紫外范围内起作用的n-型氧化物半导体氧化钛，氧化锌，氧化锡，氧化锆，钛酸锶或类似物的颗粒上，形成p-n异结面，其中其中电子由p-型氧化物半导体至n-型氧化物半导体的流动和空穴由n-型氧化物半导体至p-型氧化物半导体的流动在p-n结面部位上产生，使得电子和空穴空间分离。这使得能够控制电子和空穴的复合并使得其中这些电子和空穴参与的光催化反应的反应位空间分离。因此，这些协同作用使得光催化剂最高在可见光范围内具有高催化活性。
本发明人还发现以下内容在p-型氧化物半导体中光激发的电子移向p-型氧化物半导体的表面以加速参与光催化反应的分子和离子的吸附到该p-型氧化物半导体上，随后参与光催化反应的分子和离子塌陷地铺展到邻近p-n结面的n-型氧化物半导体表面上。这也是高催化活性。
通过进一步研究光催化作用和p-n异结面之间的关系以及电子和空穴在p-n结面上的流动，它们进一步发现以下现象催化活性的协同增加而出现在一种由在可见光范围内具有光催化性能的n-型氧化物半导体和在较短波长光范围内具有光催化性能的p-型氧化物半导体组成的具有p-n异结面的氧化物复合物中。
本发明人进一步发现具有广义概念结面(包括p-n结面)的广义上的氧化物复合物，即，具有通过氧化物半导体(I)和(II)形成的结面的氧化物复合物也如同以上具有p-n异结面的氧化物复合物发挥作用，所述氧化物半导体(I)和(II)相互在一起具有光催化性能且在能带结构的传导带底部的电子能级和在价带顶部的电子能级基于真空水平而相互不同。这在不同于本发明的专利申请中提出。
顺便说说，从未进行任何研究以使具有两种类型光催化作用的化合物半导体变成一个复合物，这样可协同地提高光催化性能，其中所述化合物半导体在能带结构的传导带底部的电子能级和在价带顶部的电子能级基于真空水平而相互不同，而且根本没有进行任何研究以利用电子和空穴在p-n结面上的流动来制备高性能光催化剂。本发明已在以上技术发现的基础上完成。
本发明的公开内容本发明是一种即使在可见光范围内也具有催化活性的光催化剂；所述光催化剂包含一种具有通过氧化物半导体(I)和(II)形成的结面的氧化物复合物，所述氧化物半导体(I)和(II)相互在一起具有光催化性能且在能带结构的传导带底部的电子能级和在价带顶部的电子能级基于真空水平而相互不同；至少一种即使在可见光范围内也具有光催化性能的氧化物半导体。
所述氧化物复合物包括一种包含p-型氧化物半导体和n-型氧化物半导体的具有异结面的氧化物复合物。
在包括包含p-型氧化物半导体和n-型氧化物半导体的具有异结面的氧化物复合物的本发明光催化剂中，如上所述，电子由p-型氧化物半导体至n-型氧化物半导体的流动和空穴由n-型氧化物半导体至p-型氧化物半导体的流动在p-n结面部位上产生，使得电子和空穴空间分离。这使得能够控制电子和空穴的复合并使得其中这些电子和空穴参与的光催化反应的反应位空间分离。因此，这些协同作用使得光催化剂最高在可见光范围内具有高催化活性。
对于p-型氧化物半导体与n-型氧化物半导体的结合，它可以是即使在可见光范围内也具有光催化性能的n-型氧化物半导体与在短于该n-型氧化物半导体的波长范围内具有光催化性能的p-型氧化物半导体的结合，或可以是即使在可见光范围内也具有光催化性能的p-型氧化物半导体与在短于该n-型氧化物半导体的波长范围内具有光催化性能的n-型氧化物半导体的结合。
即使在可见光范围内也具有光催化性能的n-型氧化物半导体或p-型氧化物半导体也可优选在光辐射时能够吸附参与光催化反应的分子和离子。
以上包含p-型氧化物半导体和n-型氧化物半导体的具有异结面的氧化物复合物也可通过将p-型氧化物半导体和n-型氧化物半导体以重量比Z∶(1-Z)(前提是0＜Z＜1)共混，随后在条件300℃-1,200℃下烧制而得到。
附图的简要描述

图1(A)是概念图，示意地说明电子和空穴通过本发明光催化剂的p-n异结面流动的机理，和图1(B)说明在本发明光催化剂的p-n异结面上的能带结构。
图2说明用于评估根据实施例1-5和对比例的光催化剂的催化活性的光照射实验室设备的结构。
图3给出了照射时间和吸光率在光漂白时的关系。
图4说明能带结构，给出了在能带结构的传导带底部的电子能级Ev和在价带顶部的电子能级Ev，基于真空水平。
图5说明一种晶体结构，给出了表示为通式A2-xB2+xO7+(x/2)+y(前提是-0.4＜x＜+0.6且-0.2＜y＜+0.2)的烧绿石型氧化物的1/8单元晶格，其中表示为双环的位置是从萤石型结构观察的氧缺乏位。
用于实现本发明的最佳方式为了更详细描述本发明，参考以下附图进行描述。
首先，本发明的光催化剂是一种即使在可见光范围内也具有光催化性能的光催化剂，且所述光催化剂包含一种具有通过氧化物半导体(I)和(II)形成的结面的氧化物复合物，所述氧化物半导体(I)和(II)相互在一起具有光催化性能且在能带结构的传导带底部的电子能级Ec和在价带顶部的电子能级Ev基于真空水平而相互不同；至少一种即使在可见光范围内也具有光催化性能的氧化物半导体；所述能带结构是图4所示的能带结构。在该光催化剂中，氧化物复合物包括一种包含p-型氧化物半导体和n-型氧化物半导体的具有异结面的氧化物复合物。
然后，构成氧化物复合物组分之一的即使在可见光范围内也具有光催化性能的p-型氧化物半导体可包括表示为通式A2+B4+1-xC3+xO3-δ(前提是0＜x≤0.5和0＜δ＜0.5)的钙钛矿型氧化物，已掺杂有最高50mol％的与B离子相比具有较低化合价的阳离子C；在通式中，A离子是至少一种选自碱土金属元素的元素，B离子是至少一种选自镧系，族IVa元素和族IVb元素的元素且C离子是至少一种选自镧系，族IIIa元素和族IIIb元素的元素。它也可包括作为同结面，即相同类型氧化物半导体之间的结面，它可包括掺杂有氮的氧化钛，通过混合和粉碎氮化钛(TiN)和氧化钛(TiO2)，随后烧制并再次粉碎而得到。
在以上表示为通式A2+B4+1-xC3+xO3-δ的钙钛矿型氧化物中，已知该氧化物在600℃或更高的温度下用作高温质子(氢离子)导体，因为氢通过在B离子位上掺杂阳离子C而生产的空穴溶解成氢离子，所述阳离子C的化合价低于后者。本发明人已经发现，使用这种氧化物作为光催化剂明显提高光催化活性，由于氢离子的这些溶解位是无数的且是活性的。本发明人还发现，电子可通过在能带隙中掺杂阳离子C形成的受体水平和通过掺杂阳离子C所加速产生的归因于外部气氛的杂质水平而激发，因此该氧化物可以是一种对于能量低于能带隙的可见光有效地具有光催化作用的材料。
在此，具有表示为通式ABO3的钙钛矿结构的氧化物(钙钛矿氧化物)是本领域熟知的。严格地说，钙钛矿结构是指一种具有立方单元晶格并属于空间群Pm3m的结构。可得的呈现该结构的氧化物没有许多。在许多钙钛矿氧化物中，单元晶格弯曲和偏离立方单元晶格，因此它们称作钙钛矿型氧化物。
同时，如果钙钛矿型氧化物用作p-型氧化物半导体，n-型氧化物半导体可包括，如，任何金红石型或锐钛矿型氧化钛或这两种的混合型，氧化锌，氧化锡，氧化锆，钛酸锶和表示为组成结构式A2-xB2+xO8-2δ(前提是-0.4＜x＜+0.6和-0.5＜2δ＜+0.5)且其中氧离子已插入至少一个氧缺乏位(参见图5)和间隙位，可从表示为通式A2-xB2+xO7+(x/2)+y(前提是-0.4＜x＜+0.6和-0.2＜y＜+0.2)的烧绿石型氧化物的萤石型结构看出，其中可呈现多种化合价的A离子和B离子相互规则地排列。另外，如果掺杂有氮的氧化钛用作p-型氧化物半导体，n-型氧化物半导体可包括，如任何的氧化锡，氧化锆，钛酸锶和以上的烧绿石有关结构氧化物。
然后，从以下给出的实施例1等可以确认以下内容，其中表示为通式A2+B4+1-xC3+xO3-δ(前提是0＜x≤0.5和0＜δ＜0.5)的钙钛矿型氧化物的粉末用作氧化物半导体且锐钛矿型氧化钛的粉末用作n-型氧化物半导体。
具体地说，钙钛矿型氧化物粉末和锐钛矿型氧化钛粉末以重量比Z∶(1-Z)(前提是0＜Z＜1)混合并将所得混合物在700℃下烧制1小时，随后利用研钵粉碎成按照实施例的第一制备粉末(光催化剂)。
按照实施例的粉末(光催化剂)分别分散在亚甲基蓝水溶液并测试亚甲基蓝因光照射的脱色(漂白)。
然后，已经确认，根据实施例的粉末(光催化剂)的光催化性能已极大地提高，因为出现对烧制有贡献的p-n结面。
更具体地，在漂白过程中，粉末样品(根据实施例的粉末)的颜色因为形成根据实施例的由氧化钛和p-型氧化物半导体组成的氧化物复合物而变得深蓝，而且样品的蓝色在漂白完成时消失。
另一方面，如果仅使用氧化钛粉末，即，Z＝0(对比例)，样品在漂白过程中和漂白完成时总是白色。另外，如果仅使用钙钛矿型氧化物Ca(Zr0.955Y0.05)O3-δ，即，Z＝1，样品在漂白过程中稍蓝且蓝色在漂白完成时消失。
这些现象已经证明，p-n异结面的存在加速亚甲基蓝在钙钛矿型氧化物上的吸附。
在p-n异结面中，本领域已知，电子由p-型氧化物半导体流向n-型氧化物半导体且空穴由n-型氧化物半导体流向p-型氧化物半导体。在此，光-激发的电子移向p-型氧化物半导体的表面，而且这加速了参与光催化反应的分子和离子在p-型氧化物半导体上的吸附，随后参与光催化反应的分子和离子塌陷地铺展在邻近p-n结面的n-型氧化物半导体表面上。作为结果，光激发的在p-n结面的表面(与外部接触的面)上流动，且光激发的空穴在p-n结面的中间流动，这样电子和空穴相互空间分离，使得电子和空穴难以复合。
由于加速参与光催化反应的分子和离子在p-型氧化物半导体上的吸附，在n-型氧化物半导体中光激发的电子也被吸引到的p-n异结面的表面上，这样电子和空穴更加进行空间分离。在p-型氧化物半导体中，可见光激发的电子流向氧化钛(n-型氧化物半导体)以产生光催化作用，因此也可有效地利用可见光的能量。
另外，具有这种p-n异结面的氧化物复合物的光催化作用具有各种优点，因为电子可造成在p-n结面上的光催化反应，参与反应的电子的能量可高于氧化钛中的电子的能量。例如，它还有可能有利地对水分解产生作用。
类似现象还出现在其中n-型氧化物半导体在可见光范围内具有光催化性能且p-型氧化物半导体在较短波长范围内具有光催化性能的氧化物复合物中。
然后，对于电子和空穴在以上具有p-n异结面的氧化物复合物中通过p-n异结面流动的机理，图1A示意地给出其例子。图1(B)也说明以上氧化物复合物在p-n异结面的能带结构。顺便说说，图1(A)所示是一个定性说明机理的例子。据推测，电子和空穴的流动可因为p-型氧化物半导体和n-型氧化物半导体之间在光吸收特性上的差异以及参与光催化反应的分子和离子之间在吸附特性上的差异而不同。但只要p-型氧化物半导体和n-型氧化物半导体之间的光吸收特性稍有差异，电子和空穴在p-n异结面上的流动可发生空间分离。
在此，在本发明中用作p-型氧化物半导体的表示为通式A2+B4+1-xC3+xO3-δ(前提是0＜x≤0.5和0＜δ＜0.5)的钙钛矿型氧化物的粉末可通过常规固体相工艺，即，通过以预期组成比率混合相应的金属组分的原材料氧化物或碳酸盐和盐如硝酸盐，随后烧制而合成。它也可通过其它湿工艺或气相工艺而合成。
在B离子位上作为受体掺杂的化合价低于B离子的阳离子C必须以量0＜x≤0.5掺杂。这是因为，如果x值超过0.5，任何不同的相可大量沉积，导致低的光催化性能。
在此，在例如目前可得的ZrO2中，难免包含约0.9-2.0mol％的HfO2，且ZrO2在包含HfO2的状态下称重，后者不会使最终制备的光催化剂的性能变差。
将以上钙钛矿型氧化物的起始粉末样品混合并随后在100-140℃下在恒温腔中干燥，随后在1,350-1,450℃下在含氧气体如空气中煅烧10-50小时。煅烧之后，将煅烧产物利用研钵或类似物粉碎，然后将粉碎产物利用行星翻滚磨机或类似物混合。然后，将所得混合物在压力200-300MPa下湿压塑，随后在1,450-1,650℃下在含氧气体如空气中烧制50-60小时。这样得到所需氧化物。
将如此得到的作为p-型氧化物半导体的钙钛矿型氧化物利用研钵或类似物粉碎成粉末，然后将粉末与如以下给出的对比例所示通过常规方法得到的锐钛矿型氧化钛粉末混合。后者以重量比例Z∶(1-Z)(前提是0＜Z＜1)称重，然后将两者利用研钵，球磨机或类似物混合。
将通过混合它们而得到的样品在300-1,200℃下烧制约5分钟-约2小时以制备具有p-n异结面的氧化物复合物。如果烧制温度低于300℃，不能得到任何良好的p-n结面。如果高于1,200℃，可形成不同类型的反应相，导致低光催化性能。
作为得到具有p-n异结面的氧化物复合物的方法，除了以上方法，也可例举以下方法。即，该方法将如，氢氧化钛，氢氧化锌，氢氧化锡，氢氧化锆，羟基氢氧化钛，羟基氢氧化锌，羟基氢氧化锡，羟基氢氧化锆，氧化钛，氧化锌，氧化锡，氧化锆或钛酸锶化学沉积在p-型氧化物半导体钙钛矿型氧化物的细粉末的颗粒表面上。在这种情况下，当然需要在300-1,200℃下热处理。
然后，至于本发明具有p-n异结面的光催化剂的形状，该光催化剂可优选包含具有大比表面积的颗粒，这样可有效地利用光。一般来说，颗粒合适地具有颗粒直径0.1-10μm，和优选0.1-1μm。作为常用于得到具有这种颗粒直径的具有p-n异结面的氧化物复合物粉末的方式，首先将p-型氧化物半导体钙钛矿型氧化物和n-型氧化物半导体氧化钛分别利用研钵手工粉碎，或利用球磨机或行星翻滚球磨机粉碎。将如此得到的两个粉末称重并混合，然后将所形成的混合物烧制得到具有p-n异结面的氧化物复合物，随后再次进行粉碎以得到最终的样品粉末。
本发明以下通过给出实施例而具体描述。但要注意，本发明决不限于以下实施例。
实施例1样品的制备-Ca(Zr0.95Y0.05)O3-δ的制备-(原料)
CaCO3粉末(Kohjundo Kagaku Kenkyusho K.K.的产品；纯度99.99％，燃烧损失0.04％)5.2126g。
ZrO2粉末(Santoku Kinzoku Kogyo K.K.的产品；纯度99.60％，包含ZrO2+HfO2；燃烧损失0.51％)6.1693g。
Y2O3粉末(Kohjundo Kagaku Kenkyusho K.K.的产品；纯度99.9％，燃烧损失2.07％)0.3001g。
在前述中，“燃烧损失”表示因水含量，吸收物质等而造成的损失。
(混合)1.将已称重的粉末样品使用由氧化锆制成的研钵混合1.5小时，同时加入乙醇。
2.将混合得到的样品干燥并随后放在由氧化锆制成的罐中，随后利用行星翻滚球磨机粉碎40分钟。
(干燥)将已粉碎的样品在恒温腔在120℃下干燥30分钟或更长时间。
(煅烧)将已干燥的样品放在由铑/铂制成的坩埚中，并在1,350℃下在大气下煅烧10小时。
(再粉碎/混合/干燥)煅烧之后，样品再次利用研钵粉碎，随后利用行星翻滚球磨机混合。然后，将所得在与以上干燥相同的条件干燥。
(模塑)将所得的干燥粉末在压力265MPa下模塑成17mm直径的圆盘。
(烧制)将已模塑的样品放在由铑/铂制成的坩埚中，并在1,650℃下在大气中烧制50小时。
(粉碎)烧制之后，将样品利用氧化锆研钵粉碎1小时以得到样品粉末。
(氢dis溶液)在如此制成的烧制产物中，氢溶解成离子。该烧制产物也具有组成Ca(Zr0.95Y0.05)O3-δ(δ的值是在0＜δ＜0.5内的数值；以下同样适用)。
(锐钛矿型氧化钛的生产)使用硫酸钛溶液，使用氨作为碱处理溶液形成氢氧化物的沉淀物，然后将该沉淀物在大气下在条件650℃下烧制1小时以得到锐钛矿型氧化钛(n-型氧化物半导体)。
(具有p-n结面的氧化物复合物的生产)(混合)将通过以上方法制成的锐钛矿型氧化钛(n-型氧化物半导体)和Ca(Zr0.95Y0.05)O3-δ(p-型氧化物半导体)按照下示重量比收集，然后利用氧化锆研钵干法混合30分钟。
氧化钛0.8272g，Ca(Zr0.95Y0.05)O3-δ0.5002g(重量比62∶38)。
氧化钛0.7220g，Ca(Zr0.95Y0.05)O3-δ0.0802g(重量比90∶10)。
氧化钛0.8563g，Ca(Zr0.95Y0.05)O3-δ0.0451g(重量比95∶05)(烧制)将混合得到的样品分别放在由铑/铂制成的坩埚中，然后在700℃下在大气中烧制1小时。
(粉碎)将所得烧制产物分别利用氧化锆研钵干法粉碎30分钟以得到样品粉末。
实施例2-Ca(Zr0.95Ga0.05)O3-δ的制备-Ca(Zr0.95Ga0.05)O3-δ按照实施例1的相同方式制成，只是使用以下原料。
(原料)CaCO3粉末(Kohjundo Kagaku Kenkyusho K.K.的产品；纯度99.99％，燃烧损失0.04％)3.9670g。
ZrO2粉末(Santoku Kinzoku Kogyo K.K.的产品；纯度99.60％，包含ZrO2+HfO2；燃烧损失0.51％)；4.6616g。
Ga2O3粉末(Kohjundo Kagaku Kenkyusho K.K.的产品；纯度99.99％，燃烧损失0.03％)0.3714g。
(具有p-n结面的氧化物复合物的生产)将按照实施例1的相同方式制成的锐钛矿型TiO2(n-型氧化物半导体)和Ca(Zr0.95Ga0.05)O3-δ(p-型氧化物半导体)按照下示重量比收集，并利用氧化锆研钵干法混合30分钟，随后进行与实施例1相同的随后步骤以得到样品粉末。
TiO20.7965g，Ca(Zr0.95Ga0.05)O3-δ0.4289g(重量比65∶35)TiO20.6064g，Ca(Zr0.95Ga0.05)O3-δ0.1516g(重量比80∶20)TiO20.4743g，Ca(Zr0.95Ga0.05)O3-δ0.0527g(重量比90∶10)。
TiO20.5551g，Ca(Zr0.95Ga0.05)O3-δ0.0418g(重量比93∶07)TiO20.4791g，Ca(Zr0.95Ga0.05)O3-δ0.0252g(重量比95∶05)。
实施例3-Sr(Zr0.95Y0.05)O3-δ的生产-Sr(Zr0.95Y0.05)O3-δ按照实施例1的相同方式制备，只是使用以下原料。
(原料)SrCO3粉末(Kohjundo Kagaku Kenkyusho K.K.的产品；纯度99.99％，燃烧损失0.05％)4.8139g。
ZrO2粉末(Santoku Kinzoku Kogyo K.K.的产品；纯度99.60％，包含ZrO2+HfO2；燃烧损失0.51％)3.8348g。
Y2O3粉末(Kohjundo Kagaku Kenkyusho K.K.的产品；纯度99.9％，燃烧损失2.07％)0.1879g。
(具有p-n结面的氧化物复合物的生产)将按照实施例1的相同方式制成的锐钛矿型TiO2(n-型氧化物半导体)和Sr(Zr0.95Y0.05)O3-δ(p-型氧化物半导体)按照下示重量比收集，并利用氧化锆研钵干法混合30分钟，随后进行与实施例1相同的随后步骤以得到样品粉末。
TiO20.7013g，Sr(Zr0.95Y0.05)O3-δ0.3776g(重量比65∶35)。
TiO20.8642g，Sr(Zr0.95Y0.05)O3-δ0.2161g(重量比80∶20)TiO20.6983g，Sr(Zr0.95Y0.05)O3-δ0.0368g(重量比95∶05)。
实施例4-Sr(Ce0.95Y0.05)O3-δ的制备-Sr(Ce0.95Y0.05)O3-δ按照实施例1的相同方式制备，只是使用以下原料且煅烧和烧制按照以下方式进行。
(原料)SrCO3粉末(Kohjundo Kagaku Kenkyusho K.K.的产品；纯度99.99％，燃烧损失0.05％)4.3875g。
CeO2粉末(Santoku Kinzoku Kogyo K.K.的产品；纯度99.60％，包含ZrO2+HfO2；燃烧损失0.51％)5.0463g。
Y2O3粉末(Kohjundo Kagaku Kenkyusho K.K.的产品；纯度99.9％，燃烧损失2.07％)0.1712g。
(煅烧)将已干燥的样品放在由铑/铂制成的坩埚中，并在1,400℃下在大气中煅烧10小时。
(烧制)将已模塑的样品放在由铑/铂制成的坩埚中，然后在1,500℃下在大气中烧制50小时。
(具有p-n结面的氧化物复合物的生产)将按照实施例1的相同方式制成的锐钛矿型TiO2(n-型氧化物半导体)和Sr(Ce0.95Y0.05)O3-δ(p-型氧化物半导体)按照下示重量比收集，并利用氧化锆研钵干法混合30分钟，随后进行与实施例1相同的随后步骤以得到样品粉末。
TiO20.6522g，Sr(Ce0.95Y0.05)O3-δ0.3512g(重量比65∶35)TiO20.6673g，Sr(Ce0.95Y0.05)O3-δ0.1668g(重量比80∶20)TiO20.4527g，Sr(Ce0.95Y0.05)O3-δ0.0503g(重量比90∶10)实施例5-Ca(Zr0.95Er0.05)O3-δ的生产-Ca(Zr0.95Er0.05)O3-δ按照实施例1的相同方式制成，只是使用以下原料。
(原料)CaCO3粉末(Kohjundo Kagaku Kenkyusho K.K.的产品；纯度99.99％，燃烧损失0.04％)5.4806g。
ZrO2粉末(Santoku Kinzoku Kogyo K.K.的产品；纯度99.60％，包含ZrO2+HfO2；燃烧损失0.51％)6.4862g。
Er2O3粉末(Kohjundo Kagaku Kenkyusho K.K.的产品；纯度99.9％，燃烧损失0.11％)0.5240g。
(具有p-n结面的氧化物复合物的生产)将按照实施例1的相同方式制成的锐钛矿型TiO2(n-型氧化物半导体)和Ca(Zr0.95Er0.05)O3-δ(p-型氧化物半导体)按照下示重量比收集，并利用氧化锆研钵干法混合30分钟，随后进行与实施例1相同的随后步骤以得到样品粉末。
TiO20.6855g，Ca(Zr0.95Er0.05)O3-δ0.3691g(重量比65∶35)
TiO20.7122g，Ca(Zr0.95Er0.05)O3-δ0.1781g(重量比80∶20)TiO20.6001g，Ca(Zr0.95Er0.05)O3-δ0.0667g(重量比90∶10)。
对比例使用硫酸钛溶液，使用氨作为碱处理溶液形成氢氧化物的沉淀物，然后将该沉淀物在大气下在条件650℃下烧制1小时以得到锐钛矿型氧化钛(常规光催化剂)。
光催化作用的评估根据实施例1-5和对比例的光催化剂的催化活性通过光漂白方法使用亚甲基蓝(MB)水溶液评估。
在该方法中，亚甲基蓝水溶液和测量样品(根据实施例1-5和对比例的每种光催化剂)放在相同的容器中，然后用光辐射，用分光光度计检查亚甲基蓝因光催化作用而分解的程度。
(亚甲基蓝水溶液的制备)亚甲基蓝(保证试剂，得自Kanto Chemical Co.，Inc.)超纯水(电阻率18.2MΩ·cm或更多)将7.48mg以上亚甲基蓝精确称重，然后使用测量烧瓶将整个溶解在1升超纯水中，得到亚甲基蓝的2.0×10-5mol/升(mol.dm-3)水溶液。
(光照射)A.实验室设备设备的示意图在图2中给出。
光源下部照射型500W氙灯。
滤光片U340滤光片(UV透射和可见光吸收型)分光光度计U4000分光光度计，由Hitachi Ltd.制造B.样品溶液利用磁力搅拌器将0.20g根据实施例1-5和对比例的每种光催化剂(样品)分散在200cm3亚甲基蓝水溶液中。
将其中相应的样品保持分散的亚甲基蓝水溶液分别收集在石英池中，然后分别用分光光度计测定它们的透射光谱。在此，实施例和对比例的样品通过光照射而不使用滤光片(即，该光包含可见光和紫外光)测试。另外，实施例1和对比例的样品另外通过光照射使用滤光片(即，该光仅是紫外光，不包含可见光)(在图3中名为“U340滤光片”)测试。
将已进行测量的样品复原，然后对其重复搅拌和光照射，其中透射光谱针对每个流逝的时间测定以确定其吸光率。
漂白速率由时间的倒数评估，为此吸光率改变为1.0-0.1。
这些结果在表1中给出并在图3中图示。
表1钙钛矿种类 钙钛矿含量 吸光率由1.0变化至0.1的过程(wt.％)中漂白所用时间(分钟)实施例138 116Ca(Zr0.95Y0.05)O3-δ10 525 46实施例235 12020 102Ca(Zr0.95Ga0.05)O3-δ10 487 535 52实施例335 140Sr(Zr0.95Y0.05)O3-δ20 945 56实施例435 120Sr(Ce0.95Y0.05)O3-δ20 11510 58实施例535 110Ca(Zr0.95Er0.05)O3-δ20 9810 53对比例仅锐钛矿型TiO2- 148
确认1.从表1和图3的图示可以看出，如果使用根据实施例的光催化剂(样品)，吸光率由1.0变化至0.1时漂白所需的时间短于根据对比例的光催化剂(样品)。由此可以确认，根据实施例的光催化剂(样品)的催化活性优于根据对比例的光催化剂(样品)。
2.根据图3中名为“U340滤光片”的曲线(仅用紫外光照射的情形，不包含可见光)与不具有名称“U340滤光片”的曲线(用包含可见光和紫外光的光照射的情形的比较)，也可确认，实施例1和对比例中，漂白所需的时间在用包含可见光和紫外光的光照射时较短。但透过在此所用的U340滤光片的光具有波长260-390nm且为是在最大透射率的78％，因此在TiO2的情况下，吸光率下降至按比例计算时的相同程度。另一方面，在实施例1中，即使计算如上，吸光率在用包含可见光和紫外光的光照射时下降极大。因此确认，亚甲基蓝以较高的速率分解。
工业应用的可能性如上所述，按照本发明的光催化剂可在可见光范围内具有高催化功能，因此适用作光催化剂以用于分解处理环境污染物，除臭，防污，抗微生物处理，防雾等等。
权利要求
1.一种即使在可见光范围内也具有催化活性的光催化剂；所述光催化剂光催化剂包含一种具有通过氧化物半导体(I)和(II)形成的结面的氧化物复合物，所述氧化物半导体(I)和(II)相互在一起具有光催化性能且在能带结构的传导带底部的电子能级和在价带顶部的电子能级基于真空水平而相互不同；至少一种即使在可见光范围内也具有光催化性能的氧化物半导体。
2.根据权利要求1的即使在可见光范围内也具有催化活性的光催化剂，其中所述n-型氧化物半导体即使在可见光范围内也具有光催化性能且所述p-型氧化物半导体在短于n-型氧化物半导体的波长范围内具有光催化性。
3.根据权利要求1的即使在可见光范围内也具有催化活性的光催化剂，其中所述p-型氧化物半导体即使在可见光范围内也具有光催化性能且所述n-型氧化物半导体在短于p-型氧化物半导体的波长范围内具有光催化性。
4.根据权利要求2或3的即使在可见光范围内也具有催化活性的光催化剂，其中即使在可见光范围内也具有光催化性能的所述n-型氧化物半导体或p-型氧化物半导体在光辐射时能够吸附参与光催化反应的分子和离子。
5.根据权利要求1，2，3或4的即使在可见光范围内也具有催化活性的光催化剂，其中所述氧化物复合物通过将p-型氧化物半导体或n-型氧化物半导体以重量比Z∶(1-Z)(前提是0＜Z＜1)共混，随后在条件300℃-1,200℃下烧制而得到。
6.根据权利要求1，3，4或5的即使在可见光范围内也具有催化活性的光催化剂，其中即使在可见光范围内也具有光催化性能的所述p-型氧化物半导体包含一种能够通过受体掺杂而产生的空穴将氢溶解和保留成氢离子的钙钛矿型氧化物，且所述n-型氧化物半导体是任何金红石型或锐钛矿型或这两种混合型的氧化钛，氧化锌，氧化锡，氧化锆，钛酸锶和表示为通式A2-xB2+xO8-2δ(前提是-0.4＜x＜+0.6和-0.5＜2δ＜+0.5)且其中氧离子已插入至少一个氧缺乏位和间隙位的烧绿石有关结构氧化物，可从表示为通式A2-xB2+xO7+(x/2)+y(前提是-0.4＜x＜+0.6和-0.2＜y＜+0.2)的烧绿石型氧化物的萤石型结构看出，其中可呈现多种化合价的A离子和B离子相互规则地排列。
7.根据权利要求6的即使在可见光范围内也具有催化活性的光催化剂，其中所述钙钛矿型氧化物表示为通式A2+B4+1-xC3+xO3-δ(前提是0＜x≤0.5和0＜δ＜0.5)，它已掺杂有最高50mol％的与B离子相比具有较低化合价的阳离子C，且在通式中，A离子是至少一种选自碱土金属元素的元素，B离子是至少一种选自镧系，族IVa元素和族IVb元素的元素且C离子是至少一种选自镧系，族IIIa元素和族IIIb元素的元素。
8.根据权利要求7的即使在可见光范围内也具有催化活性的光催化剂，其中在通式A2+B4+1-xC3+xO3-δ中，A离子是至少一种选自Ca，Sr和Ba的元素，B离子是至少一种选自Zr和Ce的元素，且C离子是至少一种选自Y，Er，Ga和In的元素。
全文摘要
在可见光范围内具有高催化功能的本发明光催化剂包括一种包含p－型氧化物半导体和n－型氧化物半导体的具有异结面的氧化物复合物，所述p－型氧化物半导体和n－型氧化物半导体相互在一起具有光催化性能且至少一种即使在可见光范围内也具有光催化性能。即使在可见光范围内也具有光催化性能的p－型氧化物半导体例如为钙钛矿型氧化物Ca(Zr
文档编号B01J23/10GK1461238SQ02801197
公开日2003年12月10日 申请日期2002年7月18日 优先权日2001年8月8日
发明者松尾伸也, 小俣孝久 申请人:住友金属矿山株式会社