一种高耐热化学增幅型光刻胶树脂及其光刻胶组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高耐热化学增幅型负胶的成膜树脂及使用该树脂的光刻胶组合 物，其包含一种改性的碱可溶酚醛环氧树脂、产酸剂、光吸收剂、酸致聚合单体及其它助剂 等。该组合物最大吸收在328nm左右，使用i-line，KrF光源曝光，解析度高，可用于集成电 路（1C)、平板显示器（FPD)等精细图形制作工艺，属于微电子化学领域。
【背景技术】
[0002] 光刻胶组合物大量用于集成电路（1C)、平板显示器（FPD)等精细图形制作工艺 中，如用于制造LED芯片金属导电电极。通常，使用微影法实现规模化生产，该方法包括在 基底涂布对活性射线比较敏感的光致抗蚀剂，以在基片上形成薄膜有选择性地保护抗蚀剂 下面的基片，烘干抗蚀剂以蒸发溶剂，形成干膜，经过活性射线有紫外（UV/Deep-UV)、X_ray 和电子束等辐射光源曝光后，再使用显影液来显影，完成显影工序的基板再以腐蚀液蚀刻， 并移除剩余的光抗蚀剂层，从而获得良好的图像。
[0003] 集成电路（1C)、平板显示器（FPD)技术发展趋势使其对光刻胶的要求越来越高， 因此更高能量，更短波长的福射光源被提出来，同时还诞生一个新的不同于Novolak/DNQ 光刻胶体系，即采用酸催化、具有化学放大效果的所谓化学增幅型体系，首款化学增幅性光 刻胶于1983年被IBM的一个研宄小组发现，随后关于其成像机理的研宄也逐渐被解密出 来。
[0004]化学增幅型光刻胶包含负性胶和正性胶。两者成像机理不同，增幅光刻胶都属于 酸催化链式促发式反应，产酸剂作为催化剂或叫光引发剂在光照下产生大量强酸氢离子， 树脂在强酸氢离子的催化下脱去保护基团变得碱可溶（正性）或者树脂在强酸氢离子催化 下与交联剂反应变得碱不可溶（负性）或者树脂在强酸氢离子催化下自交联变得碱不可溶 (负性）。具体地，正性化学增幅性光刻胶胶由碱不可溶树脂（含有保护基团的羟基苯乙烯 树脂，丙烯酸树脂、共聚树脂等），产酸剂（PAG)，添加剂如溶解抑制剂（或者叫溶解速率反 差增强剂，淬灭剂）等组成，产酸剂作为催化剂或称光引发剂在光照下产生大量强酸氢离 子，树脂在强酸氢离子的催化下脱去保护基团，脱去保护基团的树脂裸露出大量酚羟基，获 得碱溶能力。负性化学增幅性光刻胶通常由一种碱可溶树脂、酸产生剂（PAG)、酸致聚合单 体（Crosslinker)，添加剂所组成，PAG在曝光区域产生酸经PEB处理分散开来，酸解离的不 稳定PAG强酸H+离子作为催化剂，使得交联单体与树脂发生交联反应，即使受光照部分固 化，因此化学增幅型负胶的交联单体可以扩展到树脂的侧链，使原来碱可溶的树脂呈网状 结构，变得碱不可溶。
【发明内容】
[0005] 本发明涉及一种化学增幅型光刻胶树脂及其组合物，它的感光范围在300nm? 400nm，最大吸收在328nm左右，可用i_line，KrF光源曝光，它包含i) 一种在碱性水溶性显 影液中可迅速溶解和包含至少一种酸不稳定基团的成膜树脂，改性的碱可溶酚醛环氧树脂 ii) 一种在射线照射下可产生强酸如硫酸、氢碘酸、盐酸的产酸化合物，iii) 一种用于减弱 产酸剂产酸作用的光吸收剂，iiii) 一种在酸及辅助加热作用下迅速与成膜树脂交联的聚 合单体，将上述组分以及必要的助剂溶于有机溶剂即得到化学增幅型负性光刻胶。如i所 述该光刻胶所用成膜树脂至少由三种树脂共聚合成得到。
[0006] 本发明中碱可溶酚醛环氧树脂的主体部分可以由单种酚或者多种酚的混合物与 醛或醛类如福尔马林制备而来。
[0007] 可用于制备成膜树脂的酚有邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3_二甲酚、2,4_二甲酚、 2, 5-二甲酚、2,6-二甲酚、3-4二甲酚、3, 5-二甲酚、2, 3,4-三甲酚、2, 3, 5-三甲酚、2,4， 5-三甲酚、3，4，5-三甲酚、、亚甲基双酚、对甲氧基酚、对丁氧基酚、苯酚、对甲苯酚、间二苯 酚、对乙苯酚、间乙苯酚、儿茶酷，对异丙苯酚、萘酚等，这些酚可以单独使用，也可以几种组 合作为混合物使用，将这些酚组合起来使用通常可以获得优良的性能，比如间甲酚和对甲 酚以不同的比例混合，可获得性能各异的树脂，本发明所设计的树脂优选的间甲酚、对甲 酚、间苯二酚比例为6/2/2和7/1/2两种。
[0008] 可用于制备成膜树脂的醛有甲醛（福尔马林）、乙醛、苯甲醛、苯乙醛、苯丙醛、辛 醛、壬醛、癸醛、十一醛、月桂醛（十二醛）、十三醛、肉豆蔻醛（十四醛）、甲基己基乙醛、甲 基辛基乙醛、甲基壬基乙醛、三甲基己醛、四甲基己醛、反-2-己烯醛、2-壬烯醛、反-4-癸烯 醛、十一烯醛、壬二烯醛，发明所设计的树脂优选的醛为甲醛。
[0009] 可用于制备成膜酚醛环氧树脂的活性环氧基团主要为环氧氯丙烷，配合不同的酚 醛树脂聚合可形成的树脂多为线型酚醛环氧树脂，在可控的聚合度下有间苯二酚型环氧树 月旨、间苯二酚-甲醛型环氧树脂、四酚基乙烷型环氧树脂和三羟苯基甲烷型环氧树脂，发明 所设计的树脂优选的间苯二酚-甲醛型环氧树脂
[0010] 上述多官能缩水甘油醚树脂固化后树脂具有高的热变形温度和刚性，可用于光刻 胶的成膜树脂，为了进一步加强其耐热性能，在制备该线型酚醛环氧树脂过程中，还加入了 马来酰亚胺基团对其进一步改性，马来酰亚胺双键可以与间苯二酚-甲醛成膜树脂主体链 的活性基团（如烯丙基）进行共聚交联，从而进一步增加了树脂的耐热性能。
[0011] 本发明中光刻胶组合物还包含产酸剂、光吸收剂、酸致聚合单体及其它助剂，具体 内容如下
[0012] 包含一种或多种产酸剂，其特别优选的例子包含三嗪类产酸剂或者酰亚胺类产酸 剂，2,4_双（三氯甲基）-6_对甲氧基-苯乙烯基-s-三嗪，2,4_双（三氯甲基）-6_呋 喃-4-乙烯基_1，3,5三嗪、2-[2-(5_甲基呋喃-2-基）乙烯基]_4,6_双（三氯甲基）-1， 3, 5-三嘆、N-(三氟甲基磺酰基氧）-1，6_萘二甲酰亚胺，本发明所设计的树脂优选的产酸 剂为2,4-双（三氯甲基）-6-呋喃-4-乙烯基-1，3, 5三嗪，优选的份数为光刻胶组合物的 1?5份。
[0013] 包含一种或多种光吸收剂，光吸收剂有3-(4_氯苯基氨基磺酰苯 基）-2_吡唑啉，2-(2'-羟基-5'-甲基苯基）苯并三氮唑，1，7_双（4-羟基-3-甲氧基 苯基）_1，6-庚二烯-3, 5-二酮（俗称姜黄素），1，7-双（4-羟基苯基）-1，6-庚二烯-3， 5-二酮，1，7-双（4-乙酰基-3-甲氧基苯基）-1，6-庚二烯-3, 5-二酮，本发明所设计的树 脂优选的光吸收剂为1，7-双（4-羟基苯基）-1，6-庚二烯-3, 5-二酮或者1，7-双（4-乙 酰基-3-甲氧基苯基）-1，6-庚二烯-3, 5-二酮，优选的份数为光刻胶组合物的2?5份
[0014] 包含一种或酸致聚合单体，具体的种类包含三聚氰胺、脲醛类交联剂，可以列举的 有烷氧基化三聚氰胺树脂包括甲氧基化三聚氰胺树脂，乙氧基化三聚氰胺树脂，丙氧基化 三聚氰胺树脂、丁氧基化三聚氰胺树脂，甲氧基化脲醛树脂，乙氧基化脲醛树脂，丙氧基化 脲醛树脂、丁氧基化脲醛树脂等，酸致聚合单体优选的为甲氧基化甲基三聚氰胺树脂，具体 的商品名有氰特Cymel303、Cymel325、Cymel370、Cyeml380以及日本三和化学的MW-30M、 MX-750、MX-706、MX-035等，优选的份数为光刻胶组合物的4?8份
[0015] 为了进一步改善性能，光刻胶组合物还包含其他的一些助