新型树枝状聚合物类正性光刻胶树脂及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种新型树枝状聚合物类正性光刻胶树脂，其结构式如式(I)所示。本发明还提供了上述新型树枝状聚合物类正性光刻胶树脂的制备方法。本发明还提供了上述新型树枝状聚合物类正性光刻胶树脂在光刻技术中的应用。该树脂制备工艺简单，不需要添加任何感光剂、产酸剂等助剂即可直接应用于光刻工艺中，得到的图像分辨率高、清晰度好。与传统的光刻胶树脂相比，该树脂具有粘度低、与基材粘附力好、成膜性好、固化膜收缩率小、光刻灵敏度高等特点，因此该树脂能够满足其作为光致抗蚀剂的要求。
【专利说明】新型树枝状聚合物类正性光刻胶树脂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种新型树枝状聚合物类正性光刻胶树脂及其制备方法，还提供了上述光刻胶树脂在光刻技术中的应用。
技术背景
[0002]光刻胶又名光致抗蚀剂，是指通过紫外光、电子束、准分子激光束、X射线、离子束等曝光源的辐射或照射，使其溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料。光刻胶广泛应用于集成电路和半导体分立器件的细微图形加工，近年来也被逐步用于光电子领域中，制作平板显示器。因为光刻胶具有光化学敏感性，可通过光刻胶进行光化学反应，经过曝光、显影等过程，将所需要的细微图形从掩模版转移至待加工的衬底上，然后采用刻蚀、扩散、离子注入等工艺加工。因此，光刻胶已成为光电信息产业中微细加工技术的关键性基础材料。
[0003]化学增幅型光刻胶是目前193nm光刻胶领域的主流光刻技术。
[0004]“The Study of 193nm Photoresist”报道合成了一种以其自制的降冰片烯衍生物-马来酸酐共聚物作为主体树脂的光刻胶。该光刻胶具有优异的分辨率和光敏性。但需要加入一定量光致产酸剂 才能形成目标图案，曝光后需要后烘等步骤才能除去未反应的酸。
[0005]Wada等研究了一系列基于三氟甲基磺酸三苯基硫鎗盐的PAG，表明将一些憎水性基团的PAG接枝在苯环上能够减少浸出。由于浸出现象是浸没式光刻工艺面临的首要问题，而且光致产酸剂在光刻胶膜中占有较大的比重，且以小分子为主，曝光后产生分子量更小的酸，是容易浸出的主要成分。因此研究一种只要通过紫外曝光就能产生大量羧基的主体树脂对浸没式工艺的发展尤为重要。
[0006]以上化学增幅型光刻胶是通过在基础树脂中加入光致产酸剂而得到的；光致产酸剂因曝光会产生酸，所产生的酸在负性光刻胶中可催化多重交联活动，在正性光刻胶中催化去保护反应。正性化学增幅型光刻胶中的基础树脂普遍含有多羟基苯乙烯单元、被叔丁基保护的(甲基)丙烯酸单元的树脂等。因此，研究一种不需要光致产酸剂就能够显影的光刻胶树脂是十分必要的。
[0007]林肯实验室与IBM公司共同研制出甲基丙烯酸三聚物光致抗蚀剂，是一种正性化学增强抗蚀剂，通过湿法显影和腐蚀能够获得质量良好的图形，已被用于193nm光学系统的标准测试过程中。但是这种抗蚀剂抗等离子体干法腐蚀的能力较弱。随后，他们在这种抗蚀剂中加入了异冰片基甲基丙烯酸酯，使其抗干法腐蚀能力得到了加强。
[0008]树枝状大分子通常由小分子通过重复反应来合成，其分子尺寸、形状和表面官能团数量等都可控。同时，其分子量大小可控、溶解性好，具有大量可以改性的末端官能团。以季戊四醇衍生物为核的树枝状大分子的合成研究比较活跃。1987年，Tomalia等首次合成了以季戊四醇(Ne = 4)为核、重复单元为季戊四醇醚(Nr = 3)的树枝状大分子。Halabi等以季戊四醇衍生物为核，合成了一类含丙烯酰胺和羟基受保护的新型树枝状大分子一多丙烯酸酯树枝状大分子。然而现有树枝状大分子正性光刻胶树脂抗蚀刻性能均不高。[0009]本发明在合成树枝状大分子RAFT链转移剂后，对其进行了末端基团的改性，引入了甲基丙烯酸酯类的基团，大大提高了树脂的抗蚀刻性能。
【发明内容】
[0010]技术问题:为了解决现有193nm化学增幅型光刻胶技术中对光致产酸剂的严重依赖性、步骤繁琐的涂胶工艺、所产生的-COOH对整个涂胶工艺的影响等众多问题，本发明提供了一种新型树枝状聚合物类正性光刻胶树脂。还提供了该光刻胶树脂在光刻工艺中的应用，无需添加任何感光剂、产酸剂等助剂。
[0011]技术方案:本发明提供了一种新型树枝状聚合物类正性光刻胶树脂，其结构式如
式⑴所示:
[0012]
【权利要求】
1.新型树枝状聚合物类正性光刻胶树脂，其结构式如式(I)所示:
2.根据权利要求1所述的新型树枝状聚合物类正性光刻胶树脂，其特征在于:其中，R1为含I~6个C原子的烷基或单元脂环；所述单元脂环为五元环或六元环。
3.根据权利要求1所述的新型树枝状聚合物类正性光刻胶树脂，其特征在于:其中，R2为含5~7个C原子的二元或三元脂环。
4.权利要求1-3任一项所述的新型树枝状聚合物类正性光刻胶树脂的制备方法，其特征在于:所述新型树枝状聚合物类正性光刻胶树脂通过可逆加成断裂链转移法制备，具体为:采用树枝状的链转移剂，由丙烯酸酯类化合物嵌段共聚或者无规共聚而成；所述链转移剂为二硫代酷，优选为树枝状双硫酷。
5.权利要求1-3任一项所述的新型树枝状聚合物类正性光刻胶树脂在光刻技术中的应用，其特征在于:包括以下步骤: (1)将新型树枝状聚合物类正性光刻胶树脂溶于有机溶剂中，得5%~30%的溶液，采用旋涂方法将所得溶液旋涂于基材上； (2)将步骤(1)旋涂光刻胶树脂的基片于光掩模板下曝光，再在显影液中显影。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于:步骤(1)中，所述有机溶剂选自四氢呋喃、甲基乙基酮、丙酮、环己酮、乙二醇、丙二醇、甲醚、乙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、N，N-二甲基甲酰胺和乙二醇乙醚乙酸酯中的一种或几种；所述旋涂方法为涂胶、喷胶或气相沉积法；所述基片为单晶硅片、普通玻璃或石英玻璃。
7.如权利要求5所述的应用，其特征在于:步骤(2)中，所述显影液为碱性水溶液，优选四甲基氢氧化铵、三甲基-2-羟乙基氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
【文档编号】C08F220/36GK103980417SQ201410168349
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年4月24日 优先权日:2014年4月24日
【发明者】郭玲香, 管婧, 张玉虎, 杨洪, 林保平 申请人:东南大学