光学膜、使用该光学膜的偏振片及液晶显示装置的制造方法_2

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的环烷基、碳数2~19的链烯基或碳数6~19的芳香族基。η表示1~20的整数。
[0101] R51及R52中的上述烷基、环烷基、链烯基及芳香族基的含义分别与R1及R 3相同,且 优选的基团也相同。优选R51及R52分别独立地为氢原子、碳数1~19的烷基、碳数6~19 的芳香族基,从制膜时的稳定性及耐久性的观点考虑,优选至少一个为氢原子。具体而言, 优选R 51为氢原子,且R52为氢原子、碳数1~19的烷基、碳数6~19的芳香族基,进一步优 选R 51为氢原子,且R52为氢原子或碳数6~19的芳香族基,尤其优选R51及R 52均为氢原子。
[0102] 式(1-2)中,当η为2~20的整数时,以式(1-2)表示的L5各具有η个的R 51及 R52可分别相同或不同,但优选R51及R52中的至少1个为氢原子。
[0103] L5可以是R51或R52中的至少1个为碳数1~19的烷基的分支状亚烷基,也可以是 直链状亚烷基,但优选为直链状亚烷基。作为适当的直链状亚烷基,可以举出上述式(1-2) 中的R 51及R52全部为氢原子的亚烷基。当L 5为直链状亚烷基时,Ar 5键合于该L 5的亚烷基 的末端。
[0104] η优选为1~10的整数,更优选为1~5的整数,进一步优选为1~3的整数,尤 其优选为1或2。以具有尤其优选的η的式(1-2)表示的L 5的亚烷基优选为经由1或2个 碳原子连接的亚烷基,即亚甲基或亚乙基,经由它们连接Ar5和通式(I)的环结构。
[0105] 上述式(1)的Ar5的碳数6~20的芳香族基的含义与R1及R 3中的芳香族基相同, 且优选范围也相同。
[0106] Ar5的芳香族基可以具有取代基,作为该取代基可以举出取代基S。
[0107] Ar5的芳香族基可具有的取代基中,哈密特取代基常数σ ρ为负的取代基在R5整 体能够满足后述的哈密特条件这一点上优选。
[0108] 芳香族基可具有的取代基中,优选的取代基例如可以举出可以具有取代基的碳 数1~4的烷基、碳数3~6的环烷基、碳数1~6的烷氧基、氨基等。更具体而言,可以 举出甲基(σρ:-〇·17、〇 m:-〇.〇7)、乙基(σρ:-〇·15、〇m:-〇.〇7)、正丙基(σρ:-〇·13、 σ m :_0· 06)、正丁基(σ ρ :-〇· 16、〇 m :_0· 08)、环己基(σ ρ :-〇· 15、〇 m :_0· 05)、苄基 (σ ρ :-〇· 09、σ m :_0· 08)、苯乙基(σ ρ :-〇· 12、σ m :_0· 07)、苯基(σ ρ :-〇· 01、σ m :0· 06)、 甲氧基(σ ρ :-〇· 27、σ m :0· 12)、乙氧基(σ ρ :-〇· 24、σ m :0· 10)、苯氧基(σ ρ :-〇· 03、σ m : 0· 25)、二甲基氨基(σ ρ :-〇· 83、σ m :_0· I6)、甲基氨基(σ ρ :-〇· 7〇、σ m :_0· 2I)、甲氧基 羰基氨基(σ P :_〇· 17、σ m :-〇· 02)、羟基(σ ρ :-〇· 37、σ m :〇· 12)、苯乙烯基(σ ρ :-〇· 07、 om :0.03)等。在这些之中,芳香族基可具有的取代基优选为不具有环结构的取代基。
[0109] 另外,哈密特取代基常数σ ρ及σ m表示Chemical Review,第91卷,165~195 页(1991年)中所记载的值。
[0110] 哈密特方程是为了定量讨论取代基对苯衍生物的反应或平衡带来的影响而由 L. P. Hammett于1935年提倡的经验方程,当前其妥当性广泛受到认可。哈密特方程中所需 的取代基常数有σ P值和值,这些值能够在大量的一般书籍中查看,例如J.A. Dean编, "Lange' s Handbook of Chemistry"第 12 版,1979 年(Me Graw-Hill)和"化学领域"增 刊,122号,96~103页,1979年(南江堂)中有详细记载。另外,本发明中,通过哈密特取 代基常数σ p限定各取代基或以此说明各取代基,但这并不意味着仅限定于所述书籍中找 到的具有文献已知值的取代基,还包含即使该值在文献中未知但已根据哈密特方程测定时 包含在其范围内的取代基。
[0111] 适合作为以上述式(1)表示的芳烷基的一例,可以举出L5的至少1个氢原子可以 被取代基S取代和/或Ar 5的至少1个氢原子可以被取代基常数σ P为负的上述取代基取 代的苄基或苯乙基,更优选为未取代的苄基及苯乙基,尤其优选为未取代的苄基。
[0112] 其中,通式(I)中的R5优选为哈密特取代基常数〇 ρ及σ m均为负的基团。哈密 特取代基常数σ p及〇m均为负的基团可以举出在取代为Ar5的芳香族基的取代基中举出 的取代基。
[0113] 这种R5例如可以举出碳数1~4的未取代烷基、碳数4~6的未取代环烷基、碳数 7~14的芳烷基等。具体可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、环己基、苄基、苯乙基、叔丁 基(σ ρ :-〇· 2〇、σ m :_0· 10)、异丙基(σ ρ :-〇· I5、σ m :_0· 04)等,优选为甲基、乙基、正丙 基、正丁基、环己基、苄基、苯乙基。另外,若R5为能够维持负的取代基常数σ ρ & 〇m的取 代基,则可以具有碳数7~14的芳烷基。
[0114] 以通式(I)表示的化合物中,R\R3及R5合计包含1个或2个环结构,优选合计包 含2个环结构。并且,以通式(I)表示的化合物可以是只有R 5包含1个或2个环结构,也 可以是除了包含1个环结构的R5以外,R1及R 3中的任意一个包含1个环结构。从制膜时的 溶解稳定性的观点考虑,以通式(I)表示的化合物优选R3及R 5分别包含1个芳香环结构。
[0115] 通式⑴中,"R1、R3及R5合计包含1个或2个环结构"中的环结构除了 R \ R3或 R5的取代基的基本骨架其本身采取环结构的情况以外,还包含R \ R3或R5所具有的取代基 具有环结构的形态。
[0116] 作为上述环结构,优选为环状饱和烃结构或芳香环结构(芳香族烃结构或芳香族 杂环结构),优选至少1个为芳香环结构。并且,也可以是缩环结构。
[0117] 当上述环结构为环状饱和烃结构时,该环状饱和烃结构优选作为碳数3~20的环 烷基而存在。更具体而言,更优选作为环丙基、环戊基或环己基而存在,尤其优选作为环己 基而存在。
[0118] 并且,当上述环结构为芳香环结构时,优选为芳香族烃结构。该芳香族烃结构优选 作为碳数6~20的芳基而存在。更具体而言,更优选作为苯基、萘基而存在,尤其优选作为 苯基而存在。
[0119] 以通式(I)表示的化合物中,若例举优选的化合物,则如下所示。
[0120] (I)R5为以式(1)表示的芳烷基、或环烷基,且R1及R 3中的至少1个为包含环烷基 或芳香族基的基团,优选包含环烷基或芳香族基的基团为环烷基或芳香族基的化合物
[0121] (2) R5为未取代的烷基,且R1及R3均为包含环烷基或芳香族基的基团,优选包含环 烷基或芳香族基的基团为环烷基或芳香族基的化合物
[0122] 以通式⑴表示的化合物的分子量优选为250~1200,更优选为270~800,进一 步优选为270~600,尤其优选为280~480。
[0123] 若分子量为250以上,则从光学膜的挥发得到抑制,若为1200以下,则与纤维素酰 化物的相容性优异,因此光学膜的透明性变良好。
[0124] 以通式(I)表示的化合物的ClogP优选为-4.0~10. 0,更优选为-2.0~6.0,进 一步优选为-I. 〇~5. 0,最优选为0. 0~5. 0。
[0125] 在此,对ClogP进行说明。
[0126] IogP是指分配系数P(Partition Coefficient)的常用对数,是以定量数值表示 某一化学物质在油(一般是1-辛醇)与水的2相系平衡中如何分配的物性值,以下式表示。
[0127] IogP = log(Coll/Cwater)
[0128] 上述式中,Ccill表示油相中的摩尔浓度,(:_^表示水相中的摩尔浓度。若IogP的 值夹着〇向正变大则油溶性增高,若负的绝对值变大则水溶性增高。IogP与化学物质的水 溶性有负的相关性,其作为估计亲疏水性的参数而被广泛利用。原则上是考虑其定义而通 过分配实验进行实测,但实验本身非常麻烦,因此从结构式进行推算是有效的方法。
[0129] 因此,作为IogP的推算值,使用ClogP。本说明书中的ClogP使用美国Pomona大 学的C. Hansch, A. Leo等通过Medchem项目而开发出的IogP值推算程序:ClogP (严密地是 Daylight Chemical Information Systems Inc.的系统:PCModels 中编入的 ClogP程序)。 该程序根据Hansch-Leo的片段法,将化学结构分割为片段,通过合计对该片段分配的IogP 贡献量而推算logP。
[0130] 与 ClogP 有关的理论例如在 C. Hansch&A. Leo, Substituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology(John ffiley&Sons)和 A.J. Leo. Calculating IogPoct from structure. Chem. Rev. ,93, 1281-1306 (1993年)等中有详细记 载。
[0131] 以下示出本发明的以通式(I)表示的化合物的具体例,但本发明并不限定于这 止匕 -、〇
[0132] [化 3]
[0133]

[0138] 已知以上述通式(I)表示的化合物能够利用使尿素衍生物和丙二酸衍生物进行 缩合的巴比土酸的合成法来合成。在N上具有2个取代基的巴比土酸可以通过对Ν,Ν' -双 取代型脲和丙二酸酰氯进行加热或者将丙二酸和乙酸酐等活化剂进行混合并加热来得 至丨J,例如可以优选利用 Journal of the American Chemical Society,第 61 卷,1015 页 (1939 年)、Journal of Medicinal Chemistry,第 54卷,2409 页(2011 年)、Tetrahedron Letters,第40卷,8029页(1999年)、国际公开第2007/150011号小册子等中所记载的方 法。
[0139] 在此,缩合中使用的丙二酸可以未取代,也可以具有取代基,若使用具有相当于R5 的取代基的丙二酸,则能够通过构筑巴比土酸来合成本发明的以通式(I)表示的化合物。 并且,若使未取代的丙二酸和尿素衍生物进行缩合,则可以得到5位未取代的巴比土酸,因 此也可以通过对其进行修饰来合成本发明的以通式(I)表示的化合物。
[0140] 另外,本发明的以通式(I)表示的化合物的合成法并不限定于上述。
[0141] 以通式(I)表示的化合物在纤维素酰化物膜中的含量并没有特别限定,相对于纤 维素酰化物100质量份优选为〇. 1~50质量份,更优选为0. 2~30质量份,进一步优选为 0. 3~15质量份,尤其优选为0. 3~10质量份。通过设为这种含量,本发明的效果即硬度 及耐久性的显现性变充分,进而,薄膜的透明性也得到维持。
[0142] < 2纤维素酰化物>
[0143] 本发明中,成为纤维素酰化物膜的主成分的纤维素酰化物可以使用1种,也可以 使用2种以上。例如,纤维素酰化物可以是酰基取代基仅由乙酰基构成的乙酸纤维素,也可 以使用具有多个不同的酰基取代基的纤维素酰化物,还可以是不同的纤维素酰化物的混合 物。
[0144] 作为本发明中使用的纤维素酰化物的原料的纤维素,有棉短绒或木浆(阔叶木 浆、针叶木浆)等,可以使用从任意原料纤维素得到的纤维素,也可以根据情况混合使用。 原料纤维素例如可以使用丸泽、宇田著,"塑料材料讲座(17)纤维素系树脂",日刊工业新 闻社(1970年发行)或发明协会公开技报公技号2001-1745号(7页~8页)中所记载的 纤维素。
[0145] 本发明中,纤维素酰化物的酰基可以仅仅是1种,或者也可以使用2种以上的酰 基。本发明中使用的纤维素酰化物优选具有碳数2以上的酰基作为取代基。作为碳数2 以上的酰基,可以是脂肪族酰基,也可以是芳香族酰基,并没有特别限定。这些例如为纤维 素的烷基羰基酯、链烯基羰基酯或芳香族羰基酯、芳香族烷基羰基酯等,这些酰基还可以具 有取代基。作为酰基的优选例,可以举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、辛酰基、 癸酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十六烷酰基、十八烷酰基、异丁酰基、叔丁酰 基、环己烷羰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基、肉桂酰基等。在这些之中,更优选为乙酰基、 丙酰基、丁酰基、十二烷酰基、十八烷酰基、叔丁酰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基、肉桂酰 基等,进一步优选为乙酰基、丙酰基、丁酰基(酰基的碳原子数为2~4的情况)。
[0146] 本发明中使用的纤维素酰化物优选具有碳数2~4的酰基作为取代基。当使用2 种以上的酰基时,优选其中1种为乙酰基,作为除此以外所使用的碳数2~4的酰基,优选 为丙酰基或丁酰基。通过这些纤维素酰化物,能够制作溶解性理想的溶液,尤其在非氯系有 机溶剂(例如甲醇、乙醇等醇类)中,能够制作良好的溶液。并且,能够制作粘度较低且过 滤性良好的溶液。
[0147] 本发明中,在基于以通式(I)表示的化合物的硬度改善效果优异的方面考虑,尤 其优选纤维素酰化物的酰基为乙酰基这1种。
[0148] 关于本发明中优选使用的纤维素酰化物作详细记载。
[0149] 构成纤维素的β -1,4键合的葡萄糖单元在2位、3位及6位具有游离的羟基。纤 维素酰化物为这些羟基的一部分或全部被酰基酰化而成的聚合物(polymer)。
[0150] 酰基取代度表示位于2位、3位及6位的纤维素的羟基的酰化程度,当所有葡萄糖 单元的2位、3位及6位的羟基均被酰化时,总酰基取代度为3,例如,当在所有葡萄糖单元 中只有6位全部被酰化时,总酰基取代度为1。同样地,在所有葡萄糖的所有羟基中,在各个 葡萄糖单元中6位或2位中的任意一个全部被酰化时,总酰基取代度也是1。
[0151] 即,将葡萄糖分子中的所有羟基全部被酰化的情况设为3来表示酰化程度。
[0152] 关于酰基取代度的测定方法的详细内容,能够按照手冢等,Carbohydrate. Res.,273, 83-91 (1995)中所记载的方法或ASTM-D817-96中规定的方法进行测定。
[0153] 本发明中使用的纤维素酰化物的总酰基取代度(A)优选为1. 5以上且3. 0以下 (1. 5 < A < 3. 0),更优选为2. 00~2. 97,进一步优选为2. 50以上且小于2. 97,尤其优选 为 2. 70 ~2. 95。
[0154] 并且,在仅使用乙酰基作为纤维素酰化物的酰基的乙酸纤维素中,在基于以通式 (I)表示的化合物的硬度改善效果较大的方面考虑,总乙酰基取代度(B)优选为2.0以上 且3. 0以下(2. 0 < B < 3. 0),更优选为2. 3~3. 0,进一步优选为2. 60~3. 0,尤其优选为 2. 6~2. 97,最优选为2. 70~2. 95。
[0155] 当本发明的光学膜的纤维素酰化物膜为层叠体(多层结构)时,纤维素酰化物膜 的各层中的纤维素酰化物的总酰基取代度(A)可以相同,也可以不同,并且,可以使多个纤 维素酰化物混合存在于一个层中。
[0156] 在纤维素的酰化中,当使用酸酐或酰氯作为酰化剂时,作为反应溶剂即有机溶剂, 可以使用有机酸例如乙酸、二氯甲烷等。
[0157] 作为催化剂,当酰化剂为酸酐时,优选使用如硫酸之类的质子性催化剂,当酰化剂 为酰氯(例如CH3CH2COCl)时,使用碱性化合物。
[0158] 最一般的纤维素的混合脂肪酸酯的工业合成方法为将纤维素用包含与乙酰基及 其他酰基对应的脂肪酸(乙酸、丙酸、戊酸等)或它们的酸酐的混合有机酸成分进行酰化的 方法。
[0159] 纤维素酰化物能够通过例如日本专利公开平10-45804号公报中所记载的方法来 合成。
[0160] 从透湿度的观点考虑,本发明的薄膜、尤其是本发明中使用的纤维素酰化物膜优 选在总固体成分中包含5~99质量%的纤维素酰化物,更优选包含20~99质量%,尤其 优选包含50~95质量%。
[0161] <3其他添加剂>
[0162] 本发明的光学膜中,尤其在纤维素酰化物膜中,还可以加入延迟调整剂(延迟显 现剂及延迟降低剂)、或者加入缩聚酯化合物(聚合物)、多元醇的多元酯、邻苯二甲酸酯、 磷酸酯等作为增塑剂,进而还可以加入紫外线吸收剂、抗氧化剂、消光剂等添加剂。
[0163] 另外,本说明书中,为了标记化合物组,有时例如如磷酸酯系化合物那样添加"系" 来进行记载,在上述情况下,其含义与磷酸酯化合物相同。
[0164] (延迟降低剂)
[0165] 本发明中,作为延迟降低剂,可以广泛采用磷酸酯系化合物、或除作为纤维素酰化 物膜的添加剂而公知的非磷酸酯系化合物以外的化合物。
[0166] 作为高分子延迟降低剂,可选自磷酸聚酯系聚合物、苯乙烯系聚合物及丙烯酸系 聚合物及它们的共聚物,优选丙烯酸系聚合物及苯乙烯系聚合物。并且,优选包含至少一种 苯乙烯系聚合物、丙烯酸系聚合物之类的具有负的固有双折射的聚合物。
[0167] 作为除非磷酸酯系化合物以外的化合物即低分子量延迟降低剂,可以举出以下。 这些可以是固体,也可以是油状物。即,其熔点和沸点并没有特别限定。例如为熔点20°C以 下及20°C以上的紫外线吸收材料的混合、或同样地为劣化防止剂的混合等。另外,作为红外 吸收染料,例如记载于日本专利公开2001-194522号公报。并且,关于其添加时期,可以在 纤维素酰化物溶液(浓液)制作工序中的任何时间进行添加,也可以在浓液制备工序的最 后的制备工序中增加进行添加剂的添加来制备的工序而进行。另外,只要能够显现出功能, 则各原料的添加量并没有特别限定。
[0168] 作为除非磷酸酯系化合物以外的化合物即低分子量延迟降低剂并没有特别限定, 详细内容记载于日本专利公开2007-272177号公报的0066~0085段落。
[0169] 日本专利公开2007-272177号公报的0066~0085段落中所记载的以通式(1)表 示的化合物如该公报所记载那样,能够通过磺酰氯衍生物和胺衍生物的缩合反应而得到。
[0170] 日本专利公开2007-272177号公报中所记载的以通式(2)表示的化合物能够通过 使用缩合剂(例如二环己基碳二亚胺(DCC)等)的、羧酸类和胺类的脱水缩合反应、或羧酸 酰氯衍生物和胺衍生物的取代反应等而得到。
[0171] 从实现适当的Nz系数的观点考虑,更优选延迟降低剂为Rth降低剂。其中,Rth是 指纤维素酰化物膜的深度方向的延迟。延迟降低剂中,作为Rth降低剂,可以举出丙烯酸系 聚合物及苯乙烯系聚合物、日本专利公开2007-272177号公报中所记载的以通式(3)~(7) 表示的低分子化合物等,其中,优选丙烯酸系聚合物及苯乙烯系聚合物,更优选丙烯酸系聚 合物。
[0172] 延迟降低剂的添加量相对于纤维素酰化物100质量份优选为0. 01~30质量份, 更优选为0. 1~20质量份,尤其优选为0. 1~10质量份。通过将添加量设为30质量份以 下,能够提高与纤维素系树脂的相容性,并能够制作透明性优异的薄膜。当使用2种以上的
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