专利名称：电子发射元件、电子源及图像显示装置的制造方法
技术领域：
本发明涉及发射电子量大、可以得到稳定的发射电流的电子发射元件及使用该电子发射元件的电子源及图像显示装置的制造方法。
背景技术：
现在，作为用来构成平板显示器的电子发射元件，公知的有表面传导型电子发射元件。其基本构成是在基板上形成一对元件电极及连接该一对元件电极的导电性薄膜，对该导电性薄膜实施通电处理而形成电子发射部。
在日本专利特开2000-231872号公报中，公开了在可使电子发射效率提高的上述基本结构的电子发射元件中，在电子发射部周边的导电性薄膜上淀积以碳或碳化合物为主要成分的薄膜的结构。
在将表面传导型电子发射元件应用于实际应用，例如，平面状图像显示装置等时，从在确保显示品质的同时希望抑制功耗的要求出发，要求电子发射效率，即流过元件的电流(元件电流If)与伴随电子发射的电流(发射电流Ie)的比率大。尤其是，在显示高画质图像时，必需相应多的像素，就必须与各个像素相对应地配置多个电子发射元件。因此，不仅整体功耗变大，而且在基板上布线占据的面积比率也变大，成为装置设计上的制约。此时，如果使各电子发射元件的电子发射效率提高，抑制功耗，就可以减小布线的宽度，也可以扩大设计上的自由度。
另外，为了得到更明亮的图像等目的，不仅是电子发射效率，也继续追求提高发射电流Ie本身。
此外，在实际应用时，长时间保持电子发射元件的特性良好当然是重要的，还要继续追求抑制特性的降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种同时实现良好的发射特性及长寿命化的电子发射元件及其制造方法，并且还提供使用多个该电子发射元件的电子源，还有图像显示装置以及这些装置的制造方法。
本发明的电子发射元件是一种电子发射元件，具有在基板上互相隔有间隔配置的一对第1导电部件，其特征在于上述间隔在离开该基板的表面的上方比上述基板的表面处窄，且上述一对第1导电部件中的一个的顶部高于另一个的顶部，在上述一个第1导电部件表面上具有以比构成该第1导电部件的元素原子序数大的元素为主要成分的电子散射形成膜。
另外，本发明的电子源的特征在于在基板上排列有多个上述电子发射元件。
另外，本发明的图像显示装置的特征在于包括在基板上排列有多个上述电子发射元件的电子源、以及利用从上述电子发射元件发射的电子照射而发光的发光部件。
本发明的电子发射元件的制造方法，其特征在于包括在基板上形成一对第1导电部件的工序，该一对第1导电部件之间具有在离开该基板的表面的上方比上述基板表面处窄的第1间隔，且一个第1导电部件的顶部高于另一个第1导电部件的顶部；以及从上述一个第1导电部件侧向上述另一个第1导电部件侧，使比构成该第1导电部件的元素原子序数大的金属或该金属的化合物的蒸发分子飞射并使上述蒸发分子在上述一个第1导电部件上淀积的工序。
另外，本发明是一种在基板上具有多个电子发射元件的电子源的制造方法，其特征在于该电子发射元件是以上述方法制造的。
另外，本发明是一种包括在基板上具有多个电子发射元件的电子源、以及利用从该电子发射元件发射的电子的照射而发光的发光部件的图像显示装置的制造方法，其特征在于上述电子发射元件是由上述方法制造的。
图1A及1B为示出本发明的电子发射元件的一构成例的示意图。
图2A、2B、2C、2D及2E为示出本发明的电子发射元件的制造方法的一实施方式的工序图。
图3A和3B是本发明中使用的电形成脉冲的一例的波形图。
图4为示出本发明中使用的激活脉冲的一例的波形图。
图5为示出本发明的具有电子发射元件的测定评价功能的真空装置的一例示意图。
图6为示出本发明的电子源基体的一例的构成的平面示意图。
图7为示出利用图6的电子源基体的图像显示装置的显示屏的构成的示意图。
图8A及8B为示出在图7的显示屏中使用的荧光膜的一例的构成的平面示意图。
图9为本发明的实施例的电子源的制造工序图。
图10为本发明的实施例的电子源的制造工序图。
图11为本发明的实施例的电子源的制造工序图。
图12为本发明的实施例的电子源的制造工序图。
图13为本发明的实施例的电子源的制造工序图。
图14A及14B为本发明的实施例的电子源的导电性薄膜的形成工序的示意图。
图15为本发明的实施例的电子源的电形成处理及激活处理的布线图。
图16为示出本发明的实施例的电子源的导电性薄膜的还原工序的示意图。
具体实施例方式
本发明的第1方面的电子发射元件，具有在基板上互相隔有间隔配置的一对第1导电部件，其特征在于上述间隔在离开该基板的表面的上方比上述基板的表面处窄，且上述一对第1导电部件中的一个的顶部高于另一个的顶部，在上述一个第1导电部件表面上具有以比构成该第1导电部件的元素原子序数大的元素为主要成分的电子散射形成膜。
本发明的第2方面的电子源的特征在于是在基板上排列有多个上述电子发射元件的电子源。
本发明的第3方面的图像显示装置的特征在于包括在基板上排列多个上述电子发射元件的电子源、以及利用从上述电子发射元件发射的电子照射而发光的发光部件。
本发明的第4方面的电子发射元件的制造方法，其特征在于包括在基板上，形成一对第1导电部件的工序，该一对第1导电部件之间具有在离开该基板的表面的上方比上述基板表面处窄的第1间隔，且一个第1导电部件的顶部高于另一个第1导电部件的顶部；以及从上述一个第1导电部件侧向上述另一个第1导电部件侧，使比构成该第1导电部件的元素原子序数大的金属或该金属的化合物的蒸发分子飞射并使上述蒸发分子在上述一个第1导电部件上淀积的工序。
本发明的第5方面的电子源的制造方法是在基板上具有多个电子发射元件的电子源的制造方法，其特征在于该电子发射元件是以上述方法制造的。
本发明的第6方面是包括在基板上具有多个电子发射元件的电子源及由于受到从该电子发射元件发射的电子的照射而发光的发光部件的图像显示装置的制造方法，其特征在于上述电子发射元件是由上述方法制造的。
根据本发明，可提供一种效率飞跃提高的电子发射元件，并且可提供长期显示品质优异的图像显示装置。
图1A～1B为示出本发明的电子发射元件的一例的构成的示意图。图1A为平面模式图，图1B为图1A的1B-1B剖面模式图。图中，1是基板；2、3是元件电极；4a、4b是导电性薄膜；5是间隙(第2间隔)；6a、6b是第1导电部件，在本实施方式中是碳膜；7a、7b是电子散射面形成膜；8是赋予第1导电部件电子发射功能的第1间隔。另外，如图1B的剖面示意图所示，第一间隔8，在远离基板1的表面的上方比基板1的表面处窄。另外，一对第1导电部件6a、6b中，一个第1导电部件6b的顶部高于另一个第1导电部件6a。另外，电子散射面形成膜7a、7b不需要在一对第1导电部件6a、6b两者之上都存在，至少在具有上述高的顶部的一个第1导电部件6b上配置。在以下的说明中，在制造时及驱动时的任何一个中，元件电极2为低电位侧，而元件电极3为高电位侧。
本发明的电子发射元件是通过下述方式制造的在绝缘基板1上形成互相间具有间隔(第2间隔5)的一对第2导电部件(元件电极2和导电性薄膜4a、以及元件电极3和导电性薄膜4b)，通过在该一对第2导电部件间施加两种极性且在各极性之间波形不同的电压脉冲(激活电压)，在淀积作为第1导电部件的第1导电部件6a、6b之后，从一个第1导电部件6b侧(元件电极3侧)向另一个第1导电部件6a侧，使比构成第1导电部件6a、6b的元素即本实施方式中的碳原子序数大的金属元素或该金属的化合物的蒸发分子飞射，并使此蒸发分子在上述一个第1导电部件上淀积。在上述蒸发分子的飞射中采用斜向蒸镀法等。这样在一个导电部件6b上淀积的蒸发分子形成比构成第1导电部件6a、6b的元素原子序数大的金属或该金属的化合物的膜7b，此种膜7b的功能是用作对从外部入射到该处的电子有效地弹性散射的电子散射面形成膜。
另外，在本发明中，导电性薄膜4a、4b并不一定必需，也可以将第1导电部件6a、6b直接与元件电极2、3相连接。此时，本发明的第2导电部件可以称为元件电极2、3。
下面对图1A和1B的电子发射元件的更具体的制造工序按照图2A至2E进行详细说明。
利用清洗剂、纯水及有机溶剂等将绝缘基板1充分清洗，利用真空蒸镀法、溅射法等淀积之后，例如，利用光刻技术形成电极2、3(图2A)。
作为基板1，可以使用石英玻璃、减少了Na等杂质含量的玻璃、碱石灰玻璃、利用溅射法等在碱石灰玻璃上层叠了SiO2的层叠体、氧化铝等的陶瓷及Si基板等。
作为元件电极2、3的材料，可以使用一般的导电材料。这可以从例如Ni、Cr、Au、Mo、W、Pt、Ti、Al、Cu、Pd等金属或合金及Pd、Ag、Au、RuO2、Pd-Ag等的金属或金属氧化物和玻璃等构成的印刷导体、In2O3-SnO2等透明导电体及多晶硅等半导体材料中适当选择。
元件电极2、3的间隔L是数十nm至数百μm，是由作为元件电极2、3的制法的基本的光刻技术即曝光机的性能和刻蚀方法等以及在元件电极2、3之间施加的电压设定的，优选是在数μm至数十μm。
元件电极2、3的长度W及膜厚d可根据电极的电阻值、与布线的接线、配置了多个电子发射元件的电子源的配置上的问题适当设定，通常长度W为数μm至数百μm，膜厚d为数nm至数μm。
另外，在不使用后述的导电性薄膜4而是直接将第1导电部件6a、6b与元件电极2、3相连接配置的场合，例如，也可以使用FIB法等等来设定元件电极2、3之间的间隔使其具有规定的间隙5，在此场合，可以省去以下的[工序2]及[工序3]。此时，间隙5相当于元件电极2、3之间的间隔L。然而，为了以低成本制作本发明的元件，优选是采用下述的导电性薄膜4的工序。
形成连接电极2、3间的导电性薄膜4。
作为导电性薄膜4，为了得到良好的电子发射特性，优选是使用由微粒构成的微粒膜。其膜厚，可考虑对电极2、3的台阶覆盖性、电极2、3间的电阻及后述的电形成条件等进行适当的设定。
另外，因为在元件电极2、3之间流过的元件电流If及发射电流Ie的大小取决于导电性薄膜4的宽度W′，与上述元件电极2、3的形状一样，在电子发射元件的尺寸的限定方面，应设计成为可以得到充分的发射电流。
有时导电性薄膜4的热稳定性支配电子发射特性的寿命，作为导电性薄膜4的材料，优选是使用更高熔点的材料。然而，通常，导电性薄膜4的熔点越高，用于后述的通电形成的功率就必须更大。此外，有时由于得到该结果的电子发射部的形态的不同，会出现得到电子发射的施加电压(阈值电压)上升等电子发射特性上的问题。
作为导电性薄膜4的材料并不需要熔点特别高的材料，可以选择可以以较小的电形成功率形成良好的电子发射部的材料和形态。
作为满足上述条件的材料的例子，优选是使用Ni、Au、PdO、Pd、Pt等导电材料并以显示出的电阻值为Rs(薄膜电阻)等于1×102～1×107Ω/□的膜厚形成。另外，Rs，是在厚度为t、宽度为w、长度为l的薄膜的长度方向上测定的电阻R在R＝Rs(l/w)时显示的值，在电阻率为ρ时，Rs＝ρ/t。显示出上述电阻值的膜厚，大约在5nm～50nm的范围内。在此膜厚范围中，优选是各个材料的薄膜具有微粒膜的形态。
微粒的粒径在数埃()～数百nm的范围，优选是在1nm～20nm的范围。
此外，在上述例示的材料中，PdO，从由于通过在大气中烧制有机PdO化合物容易形成薄膜；由于是半导体导电性比较低而为了得到在上述范围内的电阻值Rs的膜厚的工艺界限宽；在导电性薄膜4中形成间隙5之后等，因为可以容易还原而成为金属Pd，可以降低膜电阻等等来考虑，是合适的材料。
作为导电性薄膜4的具体形成方法，例如，可通过在基板1上设置的元件电极2和元件电极3之间涂敷有机金属溶液并进行干燥而形成有机金属膜。另外，所谓有机金属溶液是以上述导电性薄膜材料中的Pd、Ni、Au、Pt等的金属为主元素的有机金属化合物的溶液。之后，对有机金属膜进行加热烧制处理，通过去除(lift-off)、刻蚀等进行图形化而形成导电性薄膜4。另外，也可以利用真空蒸镀法、溅射法、CVD法、分散涂敷法、浸渍法、旋转涂敷法、喷墨法形成。
接着，在将元件电极2设定为低电位，将元件电极3设定为高电位，通过由未图示的电源施加脉冲状电压或升高状电压，进行称为电形成的通电处理时，在导电性薄膜4的一部分上形成间隙5，中间夹着间隙5相对于基板1表面在横向方向上对置地配置导电薄膜4a、4b(图2C)。
另外，电形成处理以后的电气处理在适当的真空装置内进行。
电形成处理，有施加脉冲波高值为固定电压的脉冲的方法和在增加脉冲波高值的同时施加电压脉冲的方法。首先，在图3中示出施加脉冲电压波高值为固定电压的脉冲的场合的电压波形。
在图3A中，T1及T2是电压波形的脉冲宽度和脉冲间隔，在设定T1为1μsec～10msec、T2为10μsec～100msec时，三角波的波高值(电形成时的峰值电压)可适当选择。
之后，图3B示出在增加脉冲波高值的同时，施加电压脉冲时的电压波形。
在图3B中，T1及T2是电压波形的脉冲宽度和脉冲间隔，在设定T1为1μsec～10msec、T2为10μsec～100msec时，三角波的波高值(电形成时的峰值电压)以每次例如大约1V的台阶(步长)增加。
另外，对于电形成处理的结束，可通过在电形成用脉冲之间插入不使导电性薄膜4产生局部破坏、变形的电压例如0.1V左右的脉冲电压时测定元件电流，求出电阻值，在显示电阻为大于等于处理前的电阻的1000倍时，就可以使电形成结束。
在以上说明的间隙5形成时，是在元件电极2、3上施加三角波脉冲进行电形成处理，但施加于元件电极2、3之间的波形并不限定于三角形，也可以使用矩形波等所希望的波形，其波高值及脉冲宽度、脉冲间隔等也不限定于上述的值，可根据电子发射元件的电阻值适当进行选择，以便很好地形成间隙5。
对结束了电形成的元件实施激活处理。激活处理是在包含碳化合物气体的气氛的适当的真空度的基础上，在元件电极2、3之间施加电压进行，并且通过这一处理，由存在于气氛中的碳化合物在导电薄膜4a、4b上淀积以碳或碳化合物为主要成分的碳膜6a、6b，使元件电流If和发射电流Ie显著改变。
此处所谓的碳和/或碳化合物，例如，是石墨(指的是包含所谓的HOPG(高结晶取向热解石墨)、PG(热解石墨)、GC(玻璃碳)等的材料，HOPG几乎是完全的石墨的结晶结构，PG的晶粒为20nm左右其结晶结构稍乱，GC的晶粒为2nm左右其结晶结构更乱)以及非晶碳(指的是无定形碳及无定形碳和上述石墨的微晶的混合物)。
作为在激活工序中使用的适当的碳化合物，可以列举的有链烷、链烯、炔烃的脂肪族碳化氢类，芳香族碳化氢类，醇类，醛类，酮类，胺类，酚类、香芹酮、磺酸等有机酸类等，具体言之，可使用甲烷、乙烷、丙烷等以CnH2n+2表示的饱和碳化氢，乙烯、丙烯等以CnH2n表示的不饱和碳化氢，苯、甲苯、甲醇、乙醇、甲醛、乙醛、丙酮、丁酮、甲胺、乙胺、苯酚、苯基氰(benzonitrile)、苄基氰(tolunitrile)、甲酸、乙酸、丙酸等或其混合物。
在本发明中，通过激活处理形成的碳膜6a、6b的形状如图1A及1B所示，在元件电极2、3的低电位侧、高电位侧必须形成非对称。因此，例如，在元件电极2、3之间施加的两极电压脉冲的脉冲宽度设定为互相不同。
碳膜6a、6b的形状受到施加于元件上的电压波形、导入的碳化合物的压力、元件表面上的扩散迁移率、元件表面上的平均停留时间等的左右。另外，导入真空装置的难易程度、激活后的排气的难易程度等处理的方便性也很重要。
从以上观点出发，对各种碳化合物研究的结果，了解到特别是在使用苄基氰(氰化甲苯)或丙烯氰时可具有良好的控制性能。含碳气体，通过缓泄阀导入到真空空间内，其分压受到真空装置的形状及在真空装置中使用的部件的一定影响，优选是1×10-5Pa～1×10-2Pa左右。
图4为示出本发明中使用的激活电压脉冲的一例的波形图。施加的最大电压值优选是在10～26V的范围内选择。其中设定T1及T1′分别为电压波形的正和负的脉冲宽度，T2是脉冲间隔，T1＞T1′，电压值的正负绝对值相等。
在激活工序中，如图4所示，在元件电极2、3之间施加脉冲宽度互相不同的两极电压脉冲时，碳膜在间隙5内及其附近的导电薄膜4a、4b上开始淀积。在此过程中，碳膜6a、6b也在与纸面的垂直方向上同时淀积。
此外，在继续进行激活处理时，进行碳膜6a、6b的形成，从导电薄膜4a、4b的表面上向上方生长。于是，最终在成为图1A和图1B所示的状态时结束激活处理(图2A至2E)。
在测定元件电流的同时决定激活工序的结束时，在发射电流Ie达到接近饱和的时刻，结束激活工序。
在激活工序中，如图3A和3B所示，在施加T1＞T1的两极电压脉冲使元件电极3的电位为正时，如图1A和1B所示的离基板表面的高度，与元件电极3电连接的碳膜6b一方比与元件电极2电连接的碳膜6a高，成为非对称的结构。
对如上制作的电子发射元件，优选地，进行稳定化工序。此工序是排出真空容器内的碳化合物的工序。希望尽量排出真空容器内的碳化合物，优选是碳化合物的分压小于等于1×10-8Pa。另外，也包含其他气体的压力，优选是小于等于1×10-6Pa，更优选是小于等于1×10-7Pa。使真空容器排气的真空排气装置可利用不使用油的装置，以使元件的特性不会受到从装置产生的油的影响。具体言之，可以列举的真空排气装置有吸气泵、离子泵等。此外，在从真空容器排气时，对真空容器整体加热，可使吸附于真空容器内壁及电子发射元件上的碳化合物易于排出。此时的加热条件为150～350℃，优选是大于等于200℃并且尽量长时间进行为好，特别是并不限定于这一条件，可根据真空容器的大小及形状、电子发射元件的配置等诸条件选择合适的条件进行。
进行稳定化工序之后的气氛，优选是维持上述稳定化处理结束时的气氛，但也并不限定于此，只要是能够充分去除碳化合物，压力本身即使是多少高一些，也可以维持充分稳定的特性。
通采用这种真空气氛，因为可以抑制新的碳或碳化合物的淀积，本发明的具有碳的薄膜的形状可以得到维持，结果元件电流If及发射电流Ie稳定。
在稳定化工序之后，通过斜向蒸镀金属或金属化合物来淀积碳膜6a、6b，形成电子散射面形成膜7a、7b(图2E)。斜向蒸镀的角度，优选是从基板1的法线矢量向着施加电压时的正电极侧(元件电极3)的角度θ1为10°～90°。
在本发明中，因为借助上述斜向蒸镀，电子散射面形成膜可以全面覆盖高电位侧的碳膜6b，在高电位侧的元件电极3上的电子的弹性散射效率提高，电子散射体可以更有效地产生电子散射，结果发射电流Ie增大。另外，因为在间隙8内，由于高电位侧的碳膜6b的影响，不形成电子散射面形成膜，元件电流If不改变，只是发射电流Ie增大。
在本工序内使用的金属或金属化合物与碳相比，对于电子束的原子结构因数大。
下面对对于电子束的原子结构因数E(θ)进行简单说明。在电子束的散射角大的地方，有E(θ)＝e2Z/2mv2sin2θ其中E与原子序数成比例，重元素对电子的散射强。所以，因为大致上原子序数大的元素对于电子束的原子结构因数就大，斜向蒸镀的上述金属或金属化合物的原子序数，比碳的原子序数大更好。所以，例如，Pb、Au、Pt、W、Ta、Ba、Hf等作为稳定且重的元素是合适的。
另外，作为金属化合物，优选是使用PbO、BaO等氧化物，HfB2、ZrB2等硼化物，HfC、ZrC、TaC、WC等碳化合物，HfN、ZrN、TiN等氮化物。
电子散射面形成膜7a是在高电位侧碳膜6b上，并且在需要时，在其延长的高电位侧导电薄膜4b、高电位侧元件电极3上形成。在本发明中，有可能在低电位侧形成电子散射面形成膜7b，但不会在间隙5中形成电子散射面形成膜。
本发明的电子发射元件的特征在于在与基板1表面垂直的方向上，形成为高电位侧碳膜6b比低电位侧碳膜6a的高度高。
另外，具有使入射到碳膜6b上的电子的弹性散射的效率高的电子散射面形成膜7b。
此外，在间隙5内，不形成使入射电子的弹性散射的效率高的电子散射面形成膜。
关于本发明的电子发射元件的基本特性，利用图5所示的测定评价装置进行测定。关于此测定评价装置在下面说明。
在测定电子发射元件的元件电极2、3之间流过的元件电流If以及流向阳极54的发射电流Ie时，元件电极2、3与电源51及电流计50相连接，在该电子发射元件的上方配置连接电源53和电流计52的阳极54。在图5中，对电子发射元件的各部件赋予与图1A和1B相同的符号。另外，电子发射元件的电子散射面形成膜7a、7b为了方便而省略。51是对元件施加元件电压Vf的电源，50是测定流过包含元件电极2、3之间的电子发射部8的导电薄膜4a、4b的元件电流If用的电流计，54是捕捉从元件的电子发射部8发射的发射电流Ie用的电流计，53是对阳极54施加电压用的高压电源，52是测定从元件的电子发射部8发射的发射电流Ie用的电流计。
另外，本电子发射元件及阳极54设置在真空装置55内，该真空装置55中具备排气泵56及未图示的真空计等真空装置所必需的机器，在所要求的真空下对本元件进行测定评价。另外，阳极54的电压为1kV～10kV，阳极54和电子发射元件的距离H在2mm～8mm的范围中测定。
将多个本发明的电子发射元件排列在基板上可以构成电子源，并且将该电子源和由于从电子发射元件发射的电子引起发光的发光部件组合可以构成图像显示装置。作为这些电子源、图像显示装置的制造方法，作为构成部件的电子发射元件是利用本发明的方法制作的，对于其他部件没有特别的限制。
在使用本发明的电子发射元件的电子源中，对于电子发射元件的排列，没有特别的限制，优选是采用在m根X方向布线之上，经层间绝缘层设置n根Y方向布线，将电子发射元件的一对元件电极分别与X方向布线和Y方向布线相连接的排列状态，即所谓的简单矩阵配置。下面对这一简单矩阵配置进行详述。
下面利用图6对根据这一原理构成的电子源基体的构成进行说明。在图6中，71是电子源基体，72是X方向布线，73是Y方向布线，74是电子发射元件。
在图6中，m根X方向布线72由Dx1、Dx2、…、Dxm组成，在由绝缘基板构成的基体71上借助真空蒸镀法、印刷法、溅射法等形成，由作为所要求的图形的导电金属等构成。材料、膜厚、宽度可适当设计，以使对多个电子发射元件供给的电压大致均等。Y方向布线73，由Dy1、Dy2、…Dyn共n条布线组成，与X方向布线72同样借助真空蒸镀法、印刷法、溅射法等形成，由作为所要求的图形的导电金属等构成。材料、膜厚、宽度可适当设计，以使对多个电子发射元件供给的电压大致均等。在这些m条X方向布线72和n条Y方向布线73之间设置有未图示的层间绝缘层，使两者电分离而构成矩阵布线(此处m、n都为正整数)。
未图示的层间绝缘层可由利用真空蒸镀法、印刷法、溅射法等形成的SiO2等构成。形成X方向布线72的绝缘基板71的整个表面或一部分表面形成所要求的形状，特别是，通过适当设计膜厚、材料、制法等使得可以承受X方向布线72和Y方向布线73的交叉点的电位差。X方向布线72和Y方向布线73可分别作为外部端子引出。
另外，与前述相同，与电子发射元件74对置的元件电极(未图示)，是由m根X方向布线72(Dx1、Dx2、…、Dxm)和n根Y方向布线73(Dy1、Dy2、…Dyn)与借助真空蒸镀法、印刷法、溅射法等形成的导电金属等构成的连线电连接而成。
另外，详情见后述，上述X方向布线72与为了根据输入信号对在X方向上排列的电子发射元件74的各行施加用来进行扫描的扫描信号的未图示的扫描信号施加单元相连接。另一方面，Y方向布线73与为了根据输入信号对在Y方向上排列的电子发射元件74的各列施加用来进行调制的调制信号而与未图示的调制信号发生单元电连接。
此外，施加于各电子发射元件74上的驱动电压作为施加于该元件上的扫描信号和调制信号的电压差提供。
下面利用图7和图8A、8B对利用上述简单矩阵配置的电子源的图像显示装置的一例进行说明。图7为示出图像显示装置的显示屏的部分剖开的基本构成的示意斜视图，图8A和8B是利用该显示屏的荧光膜的构成例的平面图。
在图7中，81是固定电子源基体71的背板，86是在玻璃基板83的内表面上形成荧光膜84和金属背85的面板。82是支持框，通过涂敷玻璃料将背板81、支持框82和面板86在大气中或在氮气中在400～500℃的温度范围中烧制大于等于10分钟进行封接而构成外管壳88。另外，对于与图6相同的部件赋予相同的符号。
外管壳88，如上所述，由面板86、支持框82及背板81构成，背板81，由于主要是为了增强电子源基体71的强度的目的而设置的，所以在电子源基体71本身具有充分的强度时，可以不需要另外的背板81，也可以直接将支持框82封接到基体71，由面板86、支持框82及基体71构成外管壳88。
另一方面，也可以通过在面板86和背板81之间设置称为隔板的未图示的支持体，构成具有充分强度抵抗大气压力的外管壳88。
图8A及8B示出荧光膜84的构成例。图中，91是黑色导电材，92是荧光体。荧光膜84，在单色的场合只由荧光体92构成，而在彩色荧光膜的场合，可以利用荧光体92的排列由称为黑条纹(图8A)或称为黑矩阵(图8B)的黑色导电材91和荧光体92构成。设置黑条纹、黑矩阵的目的是为了通过将彩色显示时所必需的三原色荧光体的各荧光体92之间的分涂部变成黑色使混色等不显眼，抑制由于荧光膜84对外光反射引起的对比度降低。作为黑色导电材91的材料，不仅是通常经常使用的以石墨为主要成分的材料，只要是具有导电性的光可透过及反射少的材料就可以，并不限定于这种材料。
荧光体在玻璃基板83上的涂敷方法，与单色还是彩色无关，都可以使用淀积法、印刷法等。
另外，在荧光膜84内表面侧，通常设置金属背85。金属背的目的是使在荧光体的发光之中射向内表面侧的光通过镜面反射射向面板86侧而提高亮度，作为用来施加电子束加速电压的电极，保护荧光体不受在外管壳88内发生的负离子的撞击造成的损伤等。金属背85，在荧光膜84制成后，进行荧光膜84的内表面侧的平滑化处理(通常称为成膜)，之后，通过Al的真空蒸镀等而制作。
在面板86上，为了提高荧光膜84的导电性，也可以在荧光膜84的外表面侧设置透明电极(未图示)。
在上述封接时，在彩色的场合，由于各色荧光体和电子发射元件一定要对应，所以位置必须充分对准。
外管壳88，在通过未图示的排气管使真空度达到1.3×10-5Pa左右之后进行封接。另外，为了维持外管壳88封接后的真空度，有时也进行吸气剂处理。这是在进行外管壳88的封接紧前或紧后，利用电阻加热或高频加热等加热法，对配置于外管壳88内的规定位置的吸气剂(未图示)进行加热而形成蒸镀膜的一种处理。吸气剂通常是以Ba等为主要成分，利用该蒸镀膜的吸附作用，例如，维持1.3×10-3Pa～1.3×10-5Pa的真空度。
在以如上方式完成的图像显示装置中，在各电子发射元件74上，通过从容器外端子对X方向布线72及Y方向布线73施加电压，使电子发射，通过高压端子87，对金属背85或透明电极(未图示)施加大于等于数kV的高压，加速电子，撞击荧光膜84，通过激发发光而显示图像。
(实施例1)图1A及1B所示的结构的电子发射元件是按照图2A～2E所示的工序制作的。
(工序-a)首先，在清洁后的石英基板1上，利用光刻胶(RD-2000N-41；日立化成公司生产)形成作为元件电极2、3和所要求的元件电极间隙L的图形，利用电子束蒸镀法顺序淀积厚度为5nm的Ti、厚度为30nm的Pt。利用有机溶剂溶解光刻胶图形，剥离Pt/Ti淀积膜，形成元件电极间隙L为3μm，元件电极的宽度W为500μm的元件电极2、3(图2A)。
(工序-b)借助真空蒸镀淀积膜厚100nm的Cr膜，通过图形化得到具有与后述的导电性薄膜的形状相对应的开口，在其上利用旋转涂敷机旋转涂敷有机钯化合物溶液(ccp4230，奥野制药制作)，在300℃进行2分钟的加热烧制处理。另外，这样形成的以Pd为主要元素的导电性薄膜4的膜厚为10nm，薄膜电阻Rs为2×104Ω/口。
(工序-c)利用酸刻蚀剂对Cr膜及烧制后的导电性薄膜4进行刻蚀而形成导电性薄膜4的宽度W′为300μm的所要求的图形的导电性薄膜4。
通过以上的工序就在基板1上形成元件电极2、3及导电性薄膜4。
另外，利用完全相同的工序制作比较例1、2的元件。
(工序-d)之后，将上述元件设置于图5的测定评价装置中，利用真空泵排气，达到1×10-6Pa的真空度之后，从用来对元件施加元件电压Vf的电源51，在元件电极2、3之间施加电压，进行电形成处理，在导电性薄膜4上形成间隙5，分离成导电薄膜4a、4b(图2C)。电形成处理的电压波形示于图3B，在本实施例中，在设定T1为1msec、T2约为16.7msec时，三角波的波高值以0.1V的台阶(步长)升压，进行电形成处理。另外，在电形成处理中，同时，以0.1V的电压，将电阻测定脉冲插入到电形成用脉冲之间测定电阻。另外，在电形成处理结束时，定为电阻测定脉冲中的测定值大于等于约1MΩ时，同时对元件的电压施加结束。
(工序-e)接着，为进行激活工序，将苄基氰通过缓泄阀导入到真空装置内，维持1.0×10-4Pa。之后，对经过电形成处理的元件，经元件电极2、3，以图4所示的波形，在设定T1为1msec、T1′为0.1msec、T2为10msec时，以最大电压值为±22V进行激活处理。此时，赋予元件电极3的电压为正，元件电流If从元件电极3流向元件电极2的方向为正。约30分钟后，在确认元件电流If饱和之后，停止通电，关闭缓泄阀，结束激活处理。
利用完全相同的工序制作比较例1的元件。另一方面，对于进行与本实施例的元件相同的电形成工序的比较例2的元件，以图4所示的波形，除了T1为1msec、T1′为1msec、T2约为10msec以外，实施与本实施例的元件同样的激活工序。
(工序-f)接着，进行稳定化工序。在利用加热器对真空装置及电子发射元件加热维持为约250℃的同时继续从真空装置内排气。20小时后，停止加热器的加热，在返回到室温时真空装置内的压力达到1×10-8Pa左右。
(工序-g)接着，进行电子散射面形成膜生成工序。在维持真空装置内的压力为1×10-8Pa的同时，作为对电子束的原子结构因数大的物质将Au(原子序数79)作为电子散射面形成膜，从高电位侧电极斜向蒸镀。从电形成处理后的基板1的法线，自高电位侧元件电极飞来的蒸镀分子束流θ1＝45°倾斜进行数个原子层蒸镀。Au的一部分在基板1上、在元件电极2、3上以及在包含电子发射部8的导电薄膜4a、4b上层叠，不会产生由此发生的弊病。
利用完全相同的工序对比较例2的元件制作电子散射面形成膜。在比较例1的元件中不进行电子散射面形成膜的制作。
接着，进行电子发射特性的测定。在阳极54和电子发射元件之间的距离H为4mm时，由高压电源53对阳极54施加1kV的电位。在此状态下，利用电源51在元件电极2、3之间施加波高值15V的矩形脉冲电压，利用电流计50及电流计52，分别测定本实施例的元件及比较例的元件的元件电流If及发射电流Ie。
本实施例1的元件的元件电流If＝0.35mA，发射电流Ie＝2.4μA，电子发射效率η(＝Ie/If)＝0.72％。在比较例1的元件中，元件电流If＝0.34mA，发射电流Ie＝1.77μA，电子发射效率η(＝Ie/If)＝0.52％，在比较例2的元件中，流出的泄漏电流大，不能测定稳定的Ie。
由此结果可知，本实施例的元件，与比较例的元件比较，发射电流Ie大，并且电子发射效率η优异。
另外，对在上述工序中制作的本实施例的元件以及对比较例的元件进行原子力显微镜(AFM)的观察。
利用原子力显微镜进行对包含元件的电子发射部8的平面的形状观察。本实施例的元件的形状与图1A和1B所示的平面形状一样。就是说，对在导电性薄膜4上形成的间隙5的两侧上的碳膜6a、6b及电子散射面形成膜7a、7b进行了观察。另外，从利用原子力显微镜得到的高度信息可知，在电子散射面形成膜的最高部分的高度处于距导电薄膜4a、4b的表面约80nm的高的位置，该高度的电子散射面形成膜7b，具有宽度为50nm左右的带状的形状。另一方面，在比较例2中也同样观测电子散射面形成膜，其高度大致一样，但本实施例的元件这样的带状的形状未观察到。
另外，对在本实施例的元件的导电性薄膜4上形成的间隙5的附近的淀积物利用电子探针X射线微分析(EPMA)及X射线光电子能谱(XPS)以及俄歇电子能谱进行元素分析，确认在间隙5中只存在碳，高电位侧电极3由Au覆盖。
(实施例2)作为基板1，除了使用在碱石灰玻璃基板上包覆SiO2的基板以外，一直进行到实施例1的(工序-d)。
(工序-e)为进行激活工序，将苄基氰通过缓泄阀导入到真空装置内，维持1.0×10-4Pa。之后，对经过电形成处理的元件，经元件电极2、3，以图4所示的波形，在设定T1为1msec、T1′为0.1msec、T2为10msec时，以最大电压值为±22V进行激活处理。此时，赋予元件电极3的电压为正，元件电流If从元件电极3流向元件电极2的方向为正。约30分钟后，在确认元件电流If饱和之后，停止通电，关闭缓泄阀，结束激活处理。
另一方面，对于进行与本实施例的元件相同的电形成工序的比较例3的元件，以上述条件实施激活工序。
(工序-f)接着，进行稳定化工序。在利用加热器对真空装置及电子发射元件加热维持为约250℃的同时继续从真空装置内排气。20小时后，停止加热器的加热，在返回到室温时真空装置内的压力达到1×10-8Pa左右。
(工序-g)在维持真空装置内的压力为1×10-8Pa的同时，作为对电子束的原子结构因数大的物质将Pt(原子序数78)作为电子散射面形成膜，从高电位侧电极3斜向蒸镀。从电形成处理后的基板1的法线，自高电位侧元件电极飞来的蒸镀分子束流θ1＝45°倾斜进行数个原子层蒸镀。Pt的一部分在基板1上、在元件电极2、3上以及在包含电子发射部8的导电薄膜4a、4b上层叠，不会产生由此发生的弊病。
另一方面，对比较例3的元件，除了斜向蒸镀θ1＝-45°之外，与本实施例同样地形成电子散射面。
接着，进行电子发射特性的测定。
在阳极54和电子发射元件之间的距离H为4mm时，由电源53对阳极54施加1kV的电位。在此状态下，利用电源51在元件电极2、3之间施加波高值15V的矩形脉冲电压，利用电流计50及电流计52，分别测定本实施例的元件及比较例的元件的元件电流If及发射电流Ie。
本实施例的元件的元件电流If＝0.41mA，发射电流Ie＝2.2μA，电子发射效率η(＝Ie/If)＝0.54％。在比较例3的元件中，流出的泄漏电流大，不能测定稳定的Ie。
由此结果可知，本实施例的元件，与比较例的元件比较，发射电流Ie大，并且电子发射效率η优异。
另外，对在上述工序中制作的本实施例的元件以及比较例的元件进行原子力显微镜(AFM)的观察。
另外，对在上述工序中制作的本实施例的元件，与实施例一样，进行原子力显微镜(AFM)观察时，本实施例的元件的形状具有与图1A和1B所示的平面形状一样的碳膜6a、6b及电子散射面形成膜7a、7b。
另外，对在本实施例的元件的导电性薄膜4上形成的间隙5的附近的淀积物利用电子探针X射线微分析(EPMA)及X射线光电子能谱(XPS)以及俄歇电子能谱进行元素分析，确认在间隙5中只存在碳，高电位侧的元件电极3由Pt覆盖。
(实施例3)制作使用以简单矩阵配置了电子发射元件的电子源的图像显示装置。利用图9～图16对制造工序进行说明。
<元件电极形成>
在基板1上形成多组元件电极2、3(图9)。
作为基板1，使用碱性成分少的PD-200(旭硝子(株)社制)的2.8mm厚的玻璃，并在其上涂敷烧制100nm的SiO2膜作为钠阻挡层。
此外，元件电极2、3，在玻璃基板1上，利用溅射法使形成5nm的Ti层作为底涂层，其上形成40nm厚的Pt膜之后，涂敷光刻胶并利用曝光、显影、刻蚀一系列的光刻法工艺形成图形。在本实施例中，元件电极的间隔为L＝10μm，对应的长度W＝100μm。
<下布线形成>
使作为共用布线的Y方向布线(下布线)73与元件电极3相连接，并且形成线状的图形以便将其连接起来(图10)。材料采用银Ag感光浆料印剂，在丝网印刷后，经过干燥后，曝光显影成为规定的图形。之后，在480℃左右的温度下烧制形成布线。布线的厚度约10μm，线宽50μm。另外，终端部，为了用作布线引出电极，线宽更大一些。
<绝缘层形成>
为使上下布线绝缘，设置层间绝缘层131(图11)。在连接部中开孔形成接触孔132，以便在后述的X方向布线72之下，形成覆盖与先形成的Y方向布线(下布线)73的交叉点，并且使上布线(X方向布线)72和元件电极2可以电连接。
工序是在以PbO为主要成分的感光性玻璃浆料进行丝网印刷之后，进行曝光和显影。这要反复操作4回，最后在480℃左右的温度下烧制。此层间绝缘层131的厚度整体约30μm，宽度为150μm。
<上布线形成>
在先形成的层间绝缘层131之上，利用Ag浆料印剂印刷之后进行干燥，在其上再次进行同样的二次涂敷，在480℃左右的温度下烧制而形成X方向布线(上布线)72(图12)。中间夹着上述层间绝缘层131与Y方向布线73交叉，利用层间绝缘层131的接触孔132部分也连接元件电极2。利用此布线连接元件电极2，在制成屏(panel)后用作扫描电极。从X方向布线72的厚度为约15μm。与外部驱动电路的引出布线以同样的方法形成。
图中虽未示出，通到外部驱动电路引出端子也采用同样的方法形成。
这样一来就形成了具有XY矩阵布线的电子源基体。
<导电性薄膜形成>
在对上述电子源基体进行充分清洗之后，以含有疏水剂的溶液对表面进行处理，使表面成为疏水性。这样做的目的是要使其后涂敷的形成导电性薄膜4用的水溶液，在元件电极上配置时可以适当展开。之后，在元件电极2、3之间，利用喷墨涂敷法形成导电性薄膜4(图13)。图14A及14B示出本工序的示意图。在图14A及14B中，161是液滴赋予装置，162是液滴。
在实际工序中，为了补偿在基板1上的各个元件电极2、3的平面散差，在基板1的数个地点观察图形的配置偏离，在观察点之间的点的偏离量，以近似直线方式进行位置补偿，并努力通过涂敷使全部像素的位置偏离消除而在对应的位置可靠地进行涂敷。在本实施例中，为了得到钯膜做的导电性薄膜4，首先在水85∶异丙醇(IPA)15组成的水溶液中溶解钯-脯氨酸络合物0.15质量％，得到含有有机钯的溶液。再添加若干其他添加剂。将此溶液的液滴162，利用使用压电元件的喷墨装置作为液滴赋予装置，通过调整使点径为60μm赋予元件电极2、3之间。之后，将该基板1在空气中在350℃下进行10分钟的加热烧制处理而使其成为氧化钯(PdO)。可得到点径约60μm，厚度最大为10μm的膜。
利用以上的工序，在导电性薄膜部分形成氧化钯PdO膜。该电子源基体的导电性薄膜4的电阻值为3500Ω～4500Ω。
下面制作图像显示装置。以下对其制作步骤进行说明。
参照图16对导电性薄膜的还原工序进行说明。在图16中，181是排气泵，182是排气阀，183是真空容器，184是真空计，185是电流计，186是气泵，187是布线。
在图16中，首先，将上述电形成的电子源基体71置于真空容器183中，在真空容器183内的压力下降到小于等于3×10-3Pa之后，向真空容器183内导入N2＝98％，H2＝2％的混合气体，使其压力为5×10-2Pa。在此状态下，在利用电流计185对电子源的导电性薄膜的电阻值进行监视的同时，保持30分钟，之后使各个电子源还原，电阻值成为500Ω～2000Ω。之后，将还原气体排出并将电子源基体71从真空容器183中取出。
之后，为进行电形成处理，将电子源基体71放入与后述真空容器分开的另外的真空容器中，使压力为3×10-3Pa。为进行电形成处理，用来对各电子发射元件施加脉冲电压的布线示意地示于图15。在图15中，171是共用电极，172是脉冲发生器，173是控制开关电路，174是真空装置。
在图15中，Y方向布线73，通过使外部端子Dy1～Dyn与共用电极171相连接而共同连接，并与脉冲发生器172的接地侧连接。X方向布线72，通过使外部端子Dx1～Dxm与控制开关电路173相连接(在图15中，示出的是m＝20，n＝60的场合)。控制开关电路173，因为可使各端子与脉冲发生器172或接地中任何一个相连接，图15是其功能的示意图。
电形成处理，是由控制开关电路173选择X方向的元件行的一行，通过在每次施加一个脉冲时切换选择的元件行，对全部元件行同时进行处理的方法。施加的脉冲电压的波形，是如图3B所示的波高值渐增的三角波脉冲。脉冲宽度T1为1m秒，脉冲间隔T2为10m秒。另外，在上述脉冲和脉冲之间，插入波高值为0.1V的矩形波脉冲，测定元件的电阻值。
接着，进行激活处理。从外部通过XY方向布线将脉冲电压反复施加到元件电极而进行。在本工序中，采用苄基氰作为碳源导入到真空空间内，维持3×10-4Pa。在如图4所示的波形的正侧的T1为1msec、负侧的T1′为0.1msec、T2为10msec时，以最大电压值为±22V进行激活处理。此时，元件电极3侧的电压为正。在开始约60分钟后，在元件电流If大致饱和之后，停止通电，停止苄基氰的导入，结束激活处理。
接着，形成电子散射面形成膜。在维持真空装置内的压力为1×10-8Pa的同时，将作为对电子束的原子结构因数大的物质的Pt(原子序数78)作为电子散射面形成膜，从电极3侧斜向蒸镀。从电形成处理后的基板1的法线，自加热蒸镀源飞来的蒸镀分子束流θ1＝45°倾斜进行数个原子层蒸镀。
此处理对全部电子源元件实施。
接着，在将上述电子源基体71固定在背板81上之后，在基板71的5mm的上方，经支持框82配置面板86(其构成为在玻璃基板83的内表面上形成图像形成部件的地方，形成荧光膜84和金属背85)，在面板86、支持框82和背板81的接合部涂敷玻璃料，在大气中在400℃下烧制10分钟而封接。另外，将基板71固定到背板81也是利用玻璃料。
作为图像形成部件的荧光膜84，为实现彩色，将荧光体作成为条纹形状(参照图8A)，首先形成由黑色导电材91构成的黑色条纹，在其间隙部利用浆液法涂敷各色荧光体92而制作荧光膜84。作为黑色导电材91，通常多使用以石墨为主要成分的材料。
另外，在荧光膜84的内表面侧设置金属背85。金属背85，在荧光膜84制成后，进行荧光膜84的内表面侧的平滑化处理(通常称为成膜)，之后，通过Al的真空蒸镀等而制作。
在上述封接时，在彩色的场合，由于各色荧光体和电子发射元件一定要对应，所以位置必须充分对准。
对以如上方式形成的真空容器(外管壳88)，在加热的同时排气，在真空容器内的压力达到1.3×10-4Pa以下之后利用气体燃烧器对排气管(未图示)加热焊接而进行封接，并且，为了维持真空容器内的低压，利用高频加热进行吸气剂处理。
在以如上方式完成的图像显示装置中，通过X方向布线、Y方向布线，选择所要求的电子发射元件而在电极3侧施加+20V的脉冲电压，通过高压端子Hv对金属背85施加8kV的高压，可以长时间形成明亮良好的图像。
权利要求
1.一种电子发射元件，具有在基板上互相隔有间隔配置的一对第1导电部件，其特征在于上述间隔在离开该基板的表面的上方比上述基板的表面处窄，且上述一对第1导电部件中的一个的顶部高于另一个的顶部，在上述一个第1导电部件表面上具有以比构成该第1导电部件的元素原子序数大的元素为主要成分的电子散射形成膜。
2.如权利要求1所述的电子发射元件，其特征在于上述一对第1导电部件是以碳为主要成分的导电部件。
3.如权利要求2所述的电子发射元件，其特征在于上述电子散射面形成膜是以比上述碳的原子序数大的元素为主要成分的膜。
4.如权利要求2所述的电子发射元件，其特征在于上述电子散射面形成膜是以比上述碳的原子序数大的金属为主要成分的膜。
5.如权利要求1所述的电子发射元件，其特征在于还有一对第2导电部件与上述第1导电部件分别相连接且配置于上述基板上。
6.如权利要求5所述的电子发射元件，其特征在于还具有分别对上述一个第1导电部件施加高电位，对上述另一个第1导电部件施加低电位的装置。
7.一种电子源，其特征在于在基板上排列有多个如权利要求1所述的电子发射元件。
8.一种图像显示装置，其特征在于包括在基板上排列有多个如权利要求1所述的电子发射元件的电子源、以及利用从上述电子发射元件发射的电子的照射而发光的发光部件。
9.一种电子发射元件的制造方法，其特征在于包括在基板上形成一对第1导电部件的工序，该一对第1导电部件之间具有在离开该基板的表面的上方比上述基板表面处窄的第1间隔，且一个第1导电部件的顶部高于另一个第1导电部件的顶部；以及从上述一个第1导电部件侧向上述另一个第1导电部件侧，使比构成该第1导电部件的元素原子序数大的金属或该金属的化合物的蒸发分子飞射并使上述蒸发分子在上述一个第1导电部件上淀积的工序。
10.如权利要求9所述的电子发射元件的制造方法，其特征在于上述一对第1导电部件是以碳为主要成分的导电部件。
11.如权利要求10所述的电子发射元件的制造方法，其特征在于上述形成一对第1导电部件的工序包括在基板上形成互相间具有第2间隔的一对第2导电部件的工序；以及在包含碳化合物气体的气氛中，在上述一对第2导电部件之间施加具有两极性且各极性之间波形互相不同的电压脉冲的工序。
12.如权利要求11所述的电子发射元件的制造方法，其特征在于上述电压脉冲中，上述各极性之间脉冲宽度互相不同。
13.一种电子源的制造方法，该电子源在基板上具有多个电子发射元件，其特征在于该电子发射元件是利用权利要求9所述的方法制作的。
14.一种图像显示装置的制造方法，该图像显示装置包括在基板上具有多个电子发射元件的电子源；以及利用从该电子发射元件发射的电子的照射而发光的发光部件，其特征在于该电子发射元件是利用权利要求9所述的方法制作的。
全文摘要
提供电子发射元件、电子源及图像显示装置的制造方法。该电子发射元件，具有在基板上互相隔有间隔配置的一对第1导电部件，其特征在于上述间隔在离开该基板的表面的上方比上述基板的表面处窄，且上述一对第1导电部件中的一个的顶部高于另一个的顶部，在上述一个第1导电部件表面上具有以比构成该第1导电部件的元素原子序数大的元素为主要成分的电子散射形成膜。由此，可提高电子发射效率并可长时间维持该发射特性。
文档编号H01J1/304GK1691242SQ20051006735
公开日2005年11月2日 申请日期2005年4月20日 优先权日2004年4月21日
发明者森口拓人, 武田俊彦, 山本敬介, 小林玉树 申请人:佳能株式会社