专利名称：制造玻璃的方法和设备以及用该方法获得的产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及制造玻璃，特别是平板玻璃的方法以及实施该方法的设备。
更具体而言，本发明涉及精炼和均匀化熔融玻璃的新方法，特别是在低压下旋转精炼的方法。本发明的目的还在于可由该方法制得的新型玻璃基材。
背景技术：
玻璃，特别是平板玻璃的品质是玻璃制造商主要的当务之急。品质可以表现为不含气态和固体内容物(耐火材料和未熔融的或弱熔融的批材料)、完美的化学均匀性和完美的表面光洁度(非平面度低和粗糙度低，特别是微观粗糙度低，如下文中的定义)，该品质是汽车工业的应用和电子领域的更多应用所特别要求的。在电子领域的应用中，用于液晶显示器(LCD)的玻璃基材必须满足极其严格的规范，尤其是粗糙度方面的要求。在该领域中，玻璃质量差，特别是均匀性差、存在气态和/或固态内容物以及粗糙度过高，会损害显示器的正常操作。在完整的玻璃制造方法中，熔融、精炼、均匀化和成型步骤均相互结合地发挥它们的作用，因此获得更好品质的结合方式的选择被证明是极其重要的。所以，显示器，特别是LCD的基材的制造商通过使用低容量的特别精炼法、特定成型法，例如向下拉伸的所谓“熔化-拉伸”法，或者通过加上耗时长且昂贵的抛光步骤，从而尝试获得足够的品质以降低由“漂浮”成型所制玻璃的微观粗糙度。均匀性的增加也是通过降低制造速度获得的。然而，将这些手段的全部或一部分加以结合的现有方法在品质方面仍然不足，或者无法协调品质与高产量和低生产成本。
在制造玻璃的各种步骤中，精炼步骤是根本步骤，特别是在平板玻璃领域中，尤其是当它应用于电子领域时。该操作包括尽可能地除去称作“水泡”、气泡或“气泡”的不同尺寸的气态内容物，通常严格控制它们在最终产品中存在的情况，而有时是禁止的。因此，精炼的品质要求本身对机动车应用(特别是必须确保理想的可见度的风档玻璃)是十分严格的，而对电子领域的平板玻璃应用、特别是诸如液晶显示器(LCD)的平面显示器的基材甚至更加严格，在该玻璃中存在的气态内容物会扰乱电子元件的工作和/或使生成图像的某些象素变形。
这些气态内容物具有不同的来源。它们主要来自于残留在粉末状材料的颗粒之间的空气和来自于在玻璃熔融步骤中发生的某些化学反应引起的除气作用。含有碳酸盐的批材料(例如碳酸钠、石灰石和白云石)因此释放出大量气态二氧化碳。这些气态内容物还可能是由其中某些气体在某些条件下溶解的反应或者由熔融玻璃与某些存在于炉中的材料(耐火陶瓷和/或金属)之间的化学或电化学反应引起的。这些气态内容物被包围在熔融玻璃体中，它们可以从熔融玻璃体中离开的速率与它们直径的平方成比例。小泡(有时称作“气泡”)因此只能以极低的速率逸出。气泡上升的速率可能由于玻璃的粘度以及气泡向炉底的对流运动而进一步降低。
存在的各种精炼方法都具有共同的特性试图增加玻璃中气泡的移动速率和/或减小玻璃的高度从而缩短气泡到达炉中大气的路程。
通常实施化学精炼操作注入批材料中的化学化合物强烈地产生气体，如此形成的大气泡与小气泡相结合，并且更迅速地将它们带至表面。然而，通常使用的化学化合物是有毒的和/或容易释放出损害环境的气体和/或与成型方法不相容。有时与硝酸盐(NOx型污染气体的来源)、氯化钠(释放出HCl)或硫酸钠(释放出硫的氧化物)一起使用的五氧化二砷和氧化锑也是如此。
因此有人建议污染较少的物理精炼方法。在某些情况下，可以实施精炼操作以加热玻璃至高温从而减小熔融玻璃的粘度，并因此使气泡更容易在玻璃浴中上升。然而，该方法无法在大多数玻璃上实施，因为它要求极高的温度和/或将增加非常多的能量消耗。还述及了包括低压步骤的方法。部分真空一方面可以增加气泡的尺寸，另一方面促进溶解的气体从溶液逸出，这有时导致强烈的起泡，促进了增加气泡体积的效果。因此，专利申请WO 99/35099提出了两种在低压下精炼的方法。一种是静态法，而另一种是动态法，更具体而言其中以旋转的方式制造玻璃。通过旋转玻璃可以实施离心精炼法，其中垂直于旋转轴的方向的压力梯度使气泡去除得更快。FR 2 132 028号专利文献也公开了该未施加真空的离心精炼法。
低压下的离心精炼是特别有效的方法，但是已经证实例如在上述文献WO 99/35099中公开的其实施方案是困难的。具体而言，用于密封设备且必须经受高温和/或玻璃的腐蚀作用的旋转密封的设计是相当复杂的。在文献WO 99/35099的图3中所示的设备的应用允许玻璃在部分真空下旋转，然后将该玻璃恢复至大气压，仍然压在旋转设备下部的内壁上。然而，被认为用于改善精炼操作的薄膜构造并不有助于获得玻璃良好的均匀性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种克服上述缺点的改进设备以及使用该设备的方法，从而可以生产在精炼和均匀性方面都优异的玻璃。
本发明涉及一种能够围绕轴旋转的用于玻璃精炼和均匀化的设备，该设备包括一个用于接收待处理的熔融玻璃的容器、一个真空室和至少一个玻璃出口以及一个用于将熔融玻璃从该进料容器传送至该真空室的传送装置。
该设备包括一系列不同的可以旋转且彼此固定的元件用于接收待处理的熔融玻璃的容器、真空室和至少一个玻璃出口。
如此定义的本发明在实施时具有以下优点实施熔融玻璃的送料操作以及将所述熔融玻璃放置在设备的不同室内的部分真空下的操作，从而简化了旋转密封的设计而不影响精炼的性能。
构成根据本发明的设备的元件优选具有围绕设备旋转轴的圆柱体几何形状，该轴基本上垂直是有利的。
进料容器的直径优选大于真空室的直径。进料容器优选呈旋转碗形。根据第一实施方案，进料容器所处的高度低于真空室的高度。根据第二实施方案，优选为了简化操作，它位于所述室的上方。
根据本发明的设备还包括将熔融玻璃从进料容器传送至真空室的装置。在进料容器所处的高度低于真空室高度的实施方案中，该装置优选由至少一个与设备的旋转轴相连接的径向管以及一个与真空室的下端相连接的轴向管组成。在进料容器位于真空室上方的实施方案中，该传送装置优选由至少一个与真空室的最远离旋转轴的至少一个上端相连接的径向管组成。所用的不同管优选由铂制成，其是纯铂或者特别与铑合金化的铂，从而改进它的机械强度。
根据本发明的设备优选包括下部区域或空腔，它们优选呈圆柱形并且位于真空室下方，一个或各个玻璃出口位于该区域或空腔的下端。用旋转的熔融玻璃填充该下部空腔。
一个或各个玻璃流出口或出口优选位于该设备的下端，位于旋转轴上或紧靠旋转轴，或者与所述轴有一定的距离。
根据本发明的设备的一个优选的实施方案包括为了简化操作，其中进料容器位于真空室上方、玻璃出口位于旋转轴上或紧靠旋转轴的设备。
选择根据本发明的设备的组成材料，从而能够经受高温和高压。该设备的外壳优选由耐热钢制成。与玻璃接触的内表面优选由铂内衬或由覆盖有铂的薄涂层的耐火陶瓷形成。将耐高温的绝缘材料层插入钢壳和涂覆铂的内衬之间。优选由于在耐热钢壳和所述内衬之间产生的真空而机械地固定该铂内衬。然后通过本领域技术人员熟知的方法，通过在所述内衬和钢壳之间焊接进行密封，它们预先用铂和两性氧化物的层覆盖以解决膨胀性不同的问题。此处，术语“铂”应理解为纯铂以及例如与铑合金化的铂。
优选将电阻放置在绝缘体中，从而能够加热该设备。在启动设备时需要加热，或者用于加热过于粘稠的玻璃。
本发明的目的还在于提供一种使用根据本发明的设备的玻璃精炼和均匀化的方法。该方法包括以下步骤将熔融玻璃送入能够围绕轴旋转的设备的容器中，接着将所述玻璃传送至所述设备的室中，在该室内对所述玻璃施加低于大气压的压力。
优选在离开设备旋转轴的位置处送入熔融玻璃。因此，物理地分离了旋转、进料和真空的功能。
熔融玻璃优选在基本上为大气压的压力下送入可旋转的设备的容器中。因为所述容器固有地随着它所属的设备旋转，所以对熔融玻璃在适合于玻璃精炼法和改进所述玻璃的基本上为大气压的压力下实施第一次离心精炼。
根据第一实施方案中，送入熔融玻璃的高度高于设备的总高度，然后熔融玻璃在重力下被传送并被吸入真空室中。该实施方案对应于设备具有位于真空室上方的进料容器的情况。
根据一个可选的实施方案，送入熔融玻璃的高度优选低于设备的总高度，例如基本上位于设备的一半高度，或者低于玻璃处于真空下的室的高度。在此情况下，则仅通过吸入减压室中传送玻璃。作为该实施方案的优点，其能够在合适时调整设备以符合现有熔融炉的构造。例如，当用于实施本发明方法的设备必须具有很高的高度时，该进料模式意味着该玻璃熔融炉并非必须过度提升，或者所述设备并非必须被掩埋。
通过重力和/或吸力将熔融玻璃传送到真空室的步骤，优选使用一个或更多个由耐热的且对熔融玻璃呈惰性的金属制成的管，该金属例如是纯铂或例如与铑合金化的铂以改进它的机械性能。
当仅通过吸力进行传送时，玻璃优选通过一个或更多个水平的径向管向设备的旋转轴传送，然后借助位于所述旋转轴上的轴向管吸起以到达真空室。然后调节设备的尺寸和该方法的操作参数，从而实际上吸起熔融玻璃。这是因为当玻璃朝着轴向管传送时，它受到与吸引力相反的离心力。因此调整设备的旋转速率、真空室与玻璃进料容器之间的压力差，从而使离心力不阻止实际上将熔融玻璃传送至所述真空室中。
对注入真空室中的熔融玻璃施加减压和旋转的组合作用。旋转的效果在于产生基本上呈抛物面形状的自由玻璃表面。
所述组合作用使得精炼效率大幅提高，该效率可以用两种方式表示相同输出(输出是单位时间内处理玻璃的量)时气态内容物数目的减少或相同数目的残余气态内容物时产出的增加。
离心精炼和真空的组合可以获得下列提高效率的效果真空首先使存在的气泡的尺寸增大(根据理想气体定律，气体体积与气压成反比)，因此增加它们的移动速率。然后由于预先溶解在玻璃中并物理地从溶液逸出的气体而使真空产生大量且突然的气体生成。特别地观察到经过该精炼步骤的玻璃的水含量和硫酸盐含量变为零或几乎为零，从而在整个剩下的玻璃制造加工中防止任何从与诸如铂的材料接触的溶液逸出的不合适的再起泡现象。然后，这些新产生的气泡与膨胀的气泡结合以产生新的气泡，新气泡的大尺寸允许它在熔融玻璃中具有更大的活动性。观察到由于旋转而特别地加速了气泡的结合，我们称其为“动态结合”效果。因为对这些气泡实施旋转，所以它们向玻璃的自由(抛物面)表面轴向移动，从而被拉向玻璃的外侧。观察到该方法步骤的实施使得所有的“小”气泡，即直径小于约0.5至1mm的气泡，都消失了。此外，旋转引起的剪切力防止泡沫的生成。这是因为在真空步骤中气体的生成导致了泡沫的形成，由于该泡沫可能具有大的体积，因而可能对该加工的正当操作不利。因此，根据本发明的方法中该泡沫的消除是特别期望的。最后，对玻璃施加真空，因为它引起溶解在玻璃中的气体从溶液中逸出，可以大幅提高玻璃的均匀度水平。实际上在玻璃体中产生的气泡产生了极其有效的微搅动。
玻璃在真空室中的停留时间短，约为几秒钟，尤其少于30秒，甚至少于15秒。玻璃在精炼设备中的总停留时间约为几分钟，一般少于10分钟，甚至少于5分钟，尤其少于1分钟，更甚至少于30秒。该停留时间优选多于5秒，从而确保足够的精炼质量。尽管时间非常短，但是所达到的精炼品质与通过常规化学精炼法或静态减压精炼法达到的品质相当或更好。对于相同的精炼品质，玻璃在精炼设备中的总停留时间短于玻璃在常规化学或静态减压精炼法中的停留时间。因此该方法具有能够协调小尺寸设备与高产量的优点。特别是在真空室中短停留时间的第二个优点是，更少飞出诸如氧化硼或碱金属氧化物的挥发性化合物，因此能够更好地控制玻璃的化学组成和它的性能。短的停留时间还是非常均匀的，换而言之停留时间的分布窄，从而使玻璃的化学均匀性优异。
此外，本发明方法的几个特征使得可以采用非常低的压力。首先，真空被限定在设备的一个室中，而并不是整个设备。而且，玻璃进料和减压步骤并不是同步的，这意味着因为该方法是连续的，所以玻璃进料并不是直接在真空室中发生的。因此可以使用本领域技术人员认为标准的旋转钢以密封该真空室，此处的密封品质明显优于由上述申请WO99/35099中所述方法获得的品质。因此，根据本发明的方法可以获得小于400毫巴，尤其是小于200毫巴或150毫巴，甚至小于50毫巴的压力。真空室内的压力优选在50至150毫巴的范围内。可以达到非常低的压力有助于提高相同产量时的精炼品质，或者提高等价精炼品质时的产量，或者降低处理温度。一般而言，以给定的系数降低真空室内压力的效果就是以相同的系数增加产量。达到的低压还有助于通过在熔融玻璃体中形成的气泡的微搅动作用而获得玻璃的高度均匀性，压力越低则气泡的数目越多。
申请WO 99/35099中所述方法的另一个特征实际上对达到真空室内的低压是不利的。这是因为在玻璃通过真空室之后立即在旋转精炼器中施加大气压，因此具有不同压力的两个室共存，这种情况造成了泄漏的风险。
在本发明的范围内，熔融玻璃优选在其自身重力的作用下恢复至基本上为大气压的压力，该作用任选与离心力的作用相结合，然后玻璃流出可旋转的设备，流向成型步骤。该方法的步骤在位于真空室下方的下部区域或空腔内实施，优选在圆柱形空腔内实施，一个或各个玻璃出口位于所述区域或空腔的下端。在该优选的实施方案中，该下部空腔填充有旋转的熔融玻璃，这通过产生的剪切运动促进了玻璃均匀性的大幅提高。该方法的步骤还优选地对应于成型前实施的玻璃的热处理步骤，即对应于其中玻璃在本发明设备中被逐步加热至对应于成型温度的均匀温度的步骤。然后玻璃可以直接成型而无需经过成型装置的进料器。该实施方案的优点在于避免了任何诸如氧化硼的挥发性材料的飞出，因此有助于提高玻璃糊状物的均匀性和最终玻璃基材的微观粗糙度。这是因为本发明的发明人已经观察到成型步骤之前玻璃的化学组成的表面改性将引起所制玻璃基材的微观粗糙度的提高。
熔融玻璃从可旋转的设备的流出优选通过一个或更多个位于可旋转的设备下端的流出口。这只有当熔融玻璃的压力是大气压或更高时才会发生。若不是这种情况，则玻璃无法流出，反而存在空气通过流出口进入可旋转的设备从而产生非期望的气体内容物的风险。
在第一实施方案中，熔融玻璃通过一个位于可旋转的设备的旋转轴上或紧靠旋转轴的流出口流出。在此情况下，熔融玻璃仅通过其自身重力恢复至基本上为大气压的压力。然而，该实施方案具有一个缺点因为玻璃密度约为2.5g/cm3，所以设备的高度必须约为4米。
因此，本发明的发明人开发了第二实施方案，其中熔融玻璃通过至少一个位于可旋转的设备的旋转轴一定距离处的流出口流出。因此，流出设备的玻璃不仅受到位于设备上方的玻璃的高度产生的压力，而且还受到旋转产生的压力，该旋转产生的压力同旋转角速度与玻璃距旋转轴的距离乘积的平方成比例。通过增加轴和出口之间的距离和增加旋转角速度，可以大幅降低设备的高度。然而，这使得设备的实际构造更加复杂。此外，从轴流出的玻璃还受切向线速度的影响，该线速度等于轴与出口之间距离和旋转角速度的乘积。若该速度过快，则已经观察到在玻璃射流遇到向成形步骤传送的玻璃浴时，由于空气的进入而形成新的气体内容物。
用于实施本发明方法的设备的旋转速率优选为150至500转每分钟。低于150转每分钟时，精炼和均匀化效果通常不足。旋转发挥均匀化的作用直至将玻璃从旋转设备输出的步骤。这是因为已经观察到由于旋转使玻璃承受的切应力显著提高了玻璃的化学均匀性，比通过有时称作搅拌器的机械搅动器能够获得的均匀性明显更加有效。此外，还观察到该切应力对精炼的有益效果，这表现在使仍然以大量看不到的小气泡或者容易被再次吸入玻璃中的气泡的形式存在的气泡破碎。超过500转每分钟时，则损害工业规模的可行性。出于在熔融玻璃通过位于远离旋转轴的口流出的情况下玻璃输出线速度过高的上述原因，旋转速率甚至优选低于200转每分钟，更优选为160至180转每分钟。
在根据本发明的精炼和均匀化法中，玻璃的平均温度优选为1,250至1,650℃，更优选为1,300至1,500℃，特别优选为1,300至1,400℃，特别是对于苏打-石灰-二氧化硅玻璃，当它必须以常规方式精炼时，通常要求约1,500℃的温度。对于不含碱金属的铝硼硅酸盐玻璃，例如用于电子应用领域(特别是用于LCD显示器的基材)和通常在高于1,600℃的温度下精炼的铝硼硅酸盐玻璃，根据本发明方法的精炼温度优选为1,400℃至1,550℃。一般而言，严格地从能量的观点出发，优选在尽可能低的温度下精炼玻璃。本发明方法实际上允许降低精炼温度至与化学精炼法可比较的温度。因此在实施本发明方法期间，玻璃优选不再实施再次加热操作。
本发明还涉及玻璃制造法，其包括根据本发明的精炼和均匀化步骤。该制造方法包括玻璃熔融步骤、精炼和均匀化步骤，和随后的成型步骤。
玻璃在实施本发明方法的各个步骤之前实施在先的熔融步骤。术语“熔融”应理解为用于转化的步骤，由于温度的效应，通常将粉末状的批材料的混合物转化成液态玻璃体。该熔融步骤优选在不显著高于精炼温度的温度下实施，特别是不高出50℃，或甚至在精炼温度下。该熔融操作可以使用装配有高架燃烧器的玻璃炉来实施，该燃烧器通过辐射和/或浸没在玻璃中的电极加热玻璃体，该燃烧器利用焦耳加热法来加热玻璃体。基于几个在下文中详细阐述的原因，优选使用具有一个或更多个浸没式燃烧器的炉子实施该步骤。在本发明的范畴内，术语“浸没式燃烧器”理解为以如下方式构成的燃烧器它们产生的“火焰”或者由这些火焰放射的燃烧气体在进行转化的材料体中生成。一般而言，设置燃烧器，使得与所用反应器的侧壁或底板持平或稍微超出。用于熔融玻璃的带有浸没式燃烧器的炉子的工作原理是已知的，并且已经特别地记述在专利WO 99/35099和WO 99/37591中，包括通过位于熔融体水平之下的燃烧器注入燃料(通常为天然气类气体或氢气)和氧化剂(通常为空气或氧气)，使得直接在待熔融的可玻璃化的材料体中进行燃烧，从而在玻璃浴中进行燃烧。此类浸没式燃烧引起熔融材料的强烈的对流式搅动，从而使熔融过程迅速地进行。该熔融法尤其适合于本发明的精炼法，因为强烈的对流式搅动允许采用比常规方法所用的温度明显更低的温度。因为根据本发明的方法本身在低温下实施，所以无需在将玻璃注入旋转精炼设备之前实施熔融玻璃冷却步骤。此外，已经观察到在低温下进行的熔融步骤产生较多量的溶解在玻璃体中的气体，从而进一步提高了用于物理地使气体从溶液逸出的压力，这被视作本发明方法的效果的一个来源。因此，低温下熔融的玻璃具有在玻璃通过真空室以确保气体有效地从溶液逸出时无需过低压力的优点。玻璃还可以优选通过使用浸没式电极的熔融法实施熔融，所述方法还允许在相对更低的温度下熔融。
然后，由本发明方法精炼和均匀化的熔融玻璃可以通过进料器传送至所用的成型设备，以形成平板玻璃、锅或纤维。然而如上所述，显然优选在根据本发明的精炼和均匀化设备的出口处直接向成型设备进料，无需任何用于将玻璃传送至成型步骤的进料器。因此，根据本发明的玻璃制造方法优选不包括进料器，以避免任何对玻璃的均匀性以及对具有非常低的微观粗糙度的基材的生产不利的挥发性材料的飞出。
通过根据本发明的精炼和均匀化方法得到的非常高的均匀度使得能够在整个制造过程中不使用有时被称作搅拌器的搅动器。
平板玻璃的成型可以例如包括漂浮步骤，其中玻璃通过漂浮法漂浮在熔融的锡上，采用本领域技术人员所熟知的Fourcault法或Pittsburgh法的拉伸步骤，使用压延辊的辊轧步骤，或使用向下延伸和“向下拉伸”或“熔化拉伸”类型的成型步骤。可以通过如下方法进行纤维的成型将熔融玻璃流机械地变细，所述流从位于由焦耳加热法加热的轴衬的基座中的口流出，或者使用旋转器高速旋转的“内部”离心法，所述旋转器打有出口，随后是通过注入热气的纤维细化步骤。
在使用浮法成型中，再次为了提高玻璃的表面品质，使用其中漂浮的熔融玻璃没有静止点，即不存在玻璃速度为零的点的漂浮装置，从而防止透明消失的现象(即从玻璃体成核和晶体生长)，已经被证实是特别有利的。具体而言，将通常为锡的熔融金属注入装置中，从而形成其中熔融玻璃移动着的接收区域。优选在玻璃中的那些在未注入时是静止的漂浮点注入。在熔融锡的移动浴上漂浮着玻璃，所述浴从漂浮装置的下游取出，然后在可能的再次加热之后至少在上游再次注入，从而防止引起固体内容物生长的静止玻璃点的存在。
根据本发明的方法适合于组成差异非常大的玻璃的精炼和均匀化。所有下述组成均用重量百分数加以表示。
这些玻璃组成可以是苏打-石灰-二氧化硅的类型。此处所用的术语“苏打-石灰-二氧化硅”具有广泛的含义，并涉及由含有下列组分的玻璃基材组成的任何玻璃组合物(重量百分数)SiO264-75％Al2O30-5％B2O30-5％CaO 5-15％MgO 0-10％Na2O 10-18％K2O 0-5％BaO 0-5％。
除了这些苏打-石灰-二氧化硅类型的标准玻璃以外，本发明方法特别有利于制造各种类型的特殊玻璃-具有低Na2O含量和相对较高碱土金属氧化物、特别是CaO含量的玻璃，这在批材料成本方面的经济观点上有利的，但是在常规熔融温度下具有相当大的腐蚀性，并且相对难以通过常规方法熔融。它们例如可以是专利FR 2 765 569中所述的含有以下量的氧化物(以重量百分数表示)的玻璃组合物SiO272-74.3％Al2O30-1.6％Na2O11.1-13.3％K2O 0-1.5％CaO 7.5-10％MgO 3.5-4.5％Fe2O30.1-1％
或者以下类型的组成(用重量百分数表示)SiO266-72％，尤其是68-70％Al2O30-2％Fe2O30-1％CaO 15-22％MgO 0-6％，尤其是3-6％Na2O4-9％，尤其是5-6％K2O 0-2％，尤其是0-1％SO3微量；-具有高二氧化硅含量的玻璃，它们在经济方面是有利的，并且具有相对较低的密度，其组成范围再次以重量百分数表示如下SiO272-80％CaO+MgO+BaO0.3-14％Na2O 11-17％碱金属氧化物 11-18.5％Al2O30.2-2％B2O30-2％Fe2O30-3％SO3可能的微量焦炭 0-600ppm以及任选的着色氧化物，如Ni、Cr、Co等的氧化物。
采用本发明方法几乎没有挥发性材料飞出，本发明方法尤其适合于含硼玻璃。因为它可以精炼和均匀化粘稠的玻璃(在较低温度下)，还适合于碱金属氧化物含量为零或几乎为零的玻璃，尤其适合于作为增强纤维或用于耐火玻璃窗或用于电子工业中的基材的应用。在用作液晶显示器(LCD)的基材的玻璃的情况下，特别合适的组合物含有以下元素
SiO258-76％B2O33-18％，尤其是5-16％Al2O34-22％MgO 0-8％CaO 1-12％SrO 0-5％BaO 0-3％更特别地SiO258-70％B2O33-15％Al2O312-22％，尤其是10-20％MgO 0-8％，尤其是0-2％CaO 2-12％，尤其是4-12％SrO 0-3％BaO ＜0.5％。
这些组合物具有小于35×10-7℃-1的膨胀系数和大于650℃的应变点。Corning有限公司出售的Eagle 2000玻璃是该玻璃家族的一个实例。
优选的玻璃由以下组成范围形成SiO260-70％B2O36-13％，尤其是11-13％Al2O313-16％，尤其是接近14％MgO 0-2％，尤其是接近0CaO 7-12％，尤其是7-9％。
SrO+BaO 0-1％，尤其是接近0。
在含硼玻璃、低膨胀系数玻璃以及用于耐火玻璃窗的玻璃之中，具有以下组成的玻璃特别适合于通过本发明方法加以精炼和均匀化
SiO278-86％B2O38-15％Al2O30.9-5％MgO 0-2％CaO 0-1.5％Na2O0-3％K2O 0-7％。
此类组合物的一个实例是Corning有限公司出售的Pyrex玻璃。
其他挥发性物质之中可以是锂和锌，它们存在于能够经历受控制的结晶化处理以制得膨胀系数接近于0的玻璃陶瓷的玻璃组合物中，尤其是适合用作滚刀的金属。这些组合物中的一些包含以下以重量百分数表示含量的氧化物SiO262-70％Al2O317-25％Li2O2-4％MgO 0-2％ZnO 0-2％TiO22-6％ZrO20-3％。
通常大多数的上述特殊玻璃是使用砷或锑(在玻璃陶瓷的玻璃和LCD显示器基材的玻璃的情况下)，或使用氯，或甚至使用硫酸盐来进行化学精炼的。通过采用本发明的精炼法，可以不使用这些对环境有害的化学化合物，而仍然获得优异的精炼品质。因此本发明方法有利地能够获得不含诸如硫酸盐、砷、锑、氯或锡的精炼剂的玻璃，如此制得的玻璃基材有利地不含诸如硫酸盐、砷、锑、氯或锡的精炼剂。
对于用作称作“等离子”显示器的基材的玻璃，特别合适的组成(以重量百分数表示)是
SiO240-75％Al2O30-12％Na2O 0-9％K2O 3.5-10％MgO 0-10％CaO 2-11％SrO 0-11％BaO 0-17％ZrO22-8％。
通过实施本发明方法并基于上述理由，已证明根据本发明的方法尤其适合于获得具有特别高的均匀性和精炼程度的玻璃。
因此，本发明还涉及通过本发明方法获得的玻璃基材，其特征在于它的均匀性。
玻璃均匀性程度可以表示为由Christiansen-Shelyubskii法测得的折射率的标准偏差。T.Tenzler和G.H.Frischat的文章“Application of theChristiansen-Shelyubskii method to determine homogeneity and refractiveindex of industrial glasses”，Glastech.Ber.Glass Sci.Technol.68(1995)No.12，381～388页，描述了该方法。本发明采用的该光学方法使用的玻璃被非常小心地退火以避免由于密度差而引起的任何折射率的不均匀性，因此不引起化学不均匀性，而且玻璃的颗粒粒级为315至355微米。在如此定义的测量条件下，使用根据本发明的方法可以获得具有极小的折射率标准偏差，尤其是小于5×10-5或甚至小于2×10-5的玻璃。最终基材以及在成型步骤之前由精炼和均匀化步骤得到的中间玻璃可以具有该低值。
本发明的发明人还发现了通过本发明方法，特别是使用可以制造LCD显示器的组成和如上所述的组成能够获得的均匀性使随后经历浮法成型步骤的玻璃所具有的微观粗糙度使它适合用作LCD显示器的基材，尤其是微观粗糙度小于20nm或小于15nm或10nm，甚至小于4nm。
微观粗糙度是通过在12mm直径的样品上测量最大的峰谷高度而加以定义的。还可以在25mm直径的样品上进行测量，特征波动波长为1至25mm。该测量可以通过光学干涉测量法或使用机械感应器测量法来进行，这些方法是本领域技术人员所熟知的。已经发现对该量具有一阶影响的因素是玻璃的均匀性和成型方法。因此，具有该微观粗糙度的玻璃目前仅通过“向下拉伸”法生产。使用已知的熔融和均匀化技术，目前已证明浮法不能生产具有该特性的玻璃。
因此，本发明还涉及由浮法生产的玻璃基材，该玻璃基材在其一个表面上具有富含锡的表面层，并具有小于20nm或小于15nm或10nm，甚至小于4nm的微观粗糙度，优选在不进行抛光的情况下获得。因为本发明方法得到的精炼和均匀化品质，本发明方法还适合于制造厚度小于1毫米或甚至小于0.5毫米的薄玻璃或甚至玻璃薄膜。
因此，本发明方法优选能够集成到用于制造显示器系统的玻璃基材的方法中，例如等离子显示器，更特别的液晶显示器(LCD)或有机发光二极管(OLED)显示器，或者集成到用于制造光学过滤器或扩散器的玻璃基材的方法中。
在阅读下文中通过图1和2所示的非限定性实施方案的详细说明的基础上能够更加清楚地理解本发明。
图1所示为其中进料容器位于真空室上方的实施方案中根据本发明的设备的垂直截面。
图2所显为其中进料容器位于真空室下方的实施方案中根据本发明的设备的垂直截面。
具体实施例方式
图1所示为其中进料容器位于真空室上方的实施方案中根据本发明的设备的垂直截面。
高度约为2.50米的整个设备可以围绕点线表示的垂直轴6旋转，该设备的轴具有基本上呈圆柱形的几何外形。该设备由耐热钢制成的外壳13和铂制成的内衬14组成，其内径为150mm(直径在50至300mm的范围内尤其适合于本发明的设备)。因此可以描述该设备的应用和所述设备的组成特征。
苏打-石灰-二氧化硅型的未精炼的熔融玻璃来自于如下步骤，其中在包括两个浸没式燃烧器、进料器的炉中于基本上为大气压的压力及1,400℃的温度下并且在远离旋转轴6的位置处进行熔融，进料容器1通过耐热钢加固件10连接至设备体。在170转每分钟的角速度旋转时，玻璃的自由表面呈现出部分回转抛物面15的形式。然后将玻璃通过由铂制成的水平径向管7和其后的垂直管8传送至真空室2。管7和8的直径约为50mm。室2中的压力约为120毫巴。玻璃的自由表面呈现出部分回转抛物面16的形式。在旋转和真空的组合影响下，利用上述“动态结合”效果，熔融玻璃在约1,350℃的温度下精炼，然后通过两个在位于室2底部上方的铂盘9中形成的开口传送至圆柱形空腔3。旋转的玻璃体填充圆柱形空腔3和4，空腔4具有更大的直径。旋转引起的剪切力有助于进一步提高玻璃的均匀性。直径为30mm的两个出口5位于距离旋转轴6为40mm处。在熔融玻璃体的压力和旋转的影响下，玻璃于大气压和1,200℃的温度下从设备流出。然后进入将其传送至浮法成型步骤的进料器中。然而，优选在离开本发明设备时直接使玻璃成型而无需使玻璃通过进料器。
总产量约为100吨/天，玻璃在均匀性和精炼方面的品质优异。具体而言，在1m2面积的圆盘上没有观察到直径大于50微米的气泡。玻璃在设备中的停留时间约为2分钟，而且停留时间的分布非常狭窄。真空室中的停留时间约为几秒钟，因此碱金属的损失不明显。此外，熔融玻璃与耐火陶瓷之间不会接触而污染玻璃，这有助于其高度的均匀性。
图2所显为其中进料容器位于真空室下方的实施方案中根据本发明的设备的垂直截面。
该设备的特征与图1中所述设备的特征存在以下不同-进料容器1位于真空室2下方；-仅通过吸力经过铂制成的水平径向管17和其后的支撑铂盘9的垂直轴向管将玻璃传送到室2。因此在该实施方案中，盘9不由室2的底部支撑；和-玻璃通过位于旋转轴6上的单个开口19从设备流出。因为仅通过玻璃的重力恢复至大气压，该设备的总高度必须约为4米。因为该设备的高度高，所以容器1大约位于整个设备的一半高度处，这意味着无需掩埋所述设备或过度提升熔融炉。
该设备以如下方式用于实施制造LCD显示器基材的方法具有铝硼硅酸盐型不含碱金属的组成的玻璃(能够制造用于LCD显示器的基材，因为它使玻璃的膨胀系数低，尤其是低于35×10-7℃-1，且应变点高，尤其是高于650℃)在装配有高架燃烧器的炉中熔融。其组成选自由下列重量范围内的组分定义的组成SiO258-70％B2O33-15％Al2O312-22％MgO 0-8％CaO 2-12％SrO 0-3％BaO 0-3％。
将熔融玻璃体送入所述的精炼和均匀化设备，然后直接实施浮法成型步骤，无需使玻璃预先通过进料器。如此形成的玻璃片厚度为0.5mm，微观粗糙度为3nm，这使其适合用作LCD型显示器的基材。
一种优选的设备也可以通过结合图1和2的实施方案的方式加以描述，在此情况下，单个口19位于旋转轴6上而进料容器1位于真空室2上方。
最终，对于通过实施例描述的两个实施方案，我们应强调，运行该设备的显著之处在于自我调节性。该设备在狭窄的产量范围内运行，这受到其尺寸，尤其是传送管(7，8，17，18)的直径，旋转速度和真空度的影响。这是因为若设备内部的玻璃水平下降，则输出压力下降，因此趋向于降低产量，从而使玻璃水平再次升高。相反，玻璃水平升高具有增加输出压力的作用，因此产量升高，这将再次平衡玻璃水平至先前的数值。
在室2中的压力下降时增大旋转速度的程序的控制下启动该设备。因此可以逐步地升高设备中的玻璃水平同时降低压力。
仅通过实施例在上文中阐述本发明。当然，本领域技术人员能够得出本发明的不同改变的方案，而不背离权利要求书中定义的专利范围。
权利要求
1.能够围绕轴(6)旋转并用于玻璃精炼和均匀化的设备，其包括用于接收待处理的熔融玻璃的容器(1)、真空室(2)和至少一个玻璃出口(5，19)，其特征在于，该设备还包括将熔融玻璃从该进料容器(1)传送至该真空室(2)的传送装置(7，8，17，18)。
2.根据权利要求1所述的设备，其具有围绕所述旋转轴(6)的圆柱体的几何外形。
3.根据权利要求1或2所述的设备，其特征在于，所述旋转轴(6)基本上是垂直的。
4.根据前述权利要求之一所述的设备，其特征在于，所述进料容器(1)的直径大于所述真空室(2)的直径。
5.根据前述权利要求之一所述的设备，其特征在于，用于将熔融玻璃从所述进料容器(1)传送至所述真空室(2)的所述传送装置(7，8，17，18)是铂制成的管。
6.根据前述权利要求之一所述的设备，其特征在于，所述进料容器(1)所处的高度低于所述真空室(2)的高度，所述传送装置由至少一个与所述旋转轴(6)相连接的径向管(17)以及一个其后的与所述真空室(2)的下端相连接的轴向管(18)组成。
7.根据权利要求1至5之一所述的设备，其特征在于，所述进料容器(1)位于所述真空室(2)上方，所述传送装置由至少一个与所述真空室(2)的最远离所述旋转轴(6)的至少一个上端相连接的径向管(7)组成。
8.根据前述权利要求之一所述的设备，其包括位于所述真空室(2)下方的下部区域或空腔(3，4)，一个或各个玻璃出口(5，9)位于该区域或空腔的下端，所述下部空腔(3，4)是用于填充旋转的熔融玻璃。
9.根据前述权利要求之一所述的设备，其包括位于所述旋转轴(6)上或紧靠所述旋转轴(6)的玻璃流出口(19)。
10.根据权利要求1至8之一所述的设备，其包括至少一个与所述旋转轴(6)有一定距离的玻璃流出口(5)。
11.根据前述权利要求之一所述的设备，其包括外壳(13)以及与玻璃接触的内表面(14)，在它们之间插入耐高温的绝缘材料层(12)。
12.根据前一权利要求所述的设备，其特征在于，所述外壳(13)是由耐热钢制成的。
13.根据权利要求11或12所述的设备，其特征在于，所述内表面(14)由铂内衬或由覆盖有铂的薄涂层的耐火陶瓷形成。
14.根据前一权利要求所述的设备，其特征在于，所述铂内衬(14)由于在所述耐热钢壳(13)和所述内衬(14)之间产生的真空而机械地固定。
15.根据前一权利要求所述的设备，其特征在于，所述铂内衬(14)和所述外壳(13)之间通过焊接进行密封。
16.根据权利要求11至15之一所述的设备，其特征在于，将电阻放置在所述绝缘材料层(12)中，从而能够加热该设备。
17.使用如权利要求1至16所述的设备的玻璃精炼和均匀化方法，其包括以下步骤将熔融玻璃送入能够围绕轴(6)旋转的设备的容器(1)中，接着将所述玻璃传送至所述设备的室(2)中，在该室内对所述玻璃施加低于大气压的压力。
18.根据前一权利要求的方法，其中在离开所述旋转轴(6)的位置处送入熔融玻璃。
19.根据前述方法权利要求之一所述的方法，其中将熔融玻璃在基本上为大气压的压力下送入所述可旋转的设备的所述容器(1)中。
20.根据前述方法权利要求之一所述的方法，其中送入熔融玻璃的高度高于所述设备的总高度。
21.根据权利要求17至19之一所述的方法，其中送入熔融玻璃的高度低于其中玻璃处于真空下的所述室(2)的高度。
22.根据前述权利要求之一所述的方法，其中玻璃在所述设备中的停留时间少于10分钟。
23.根据前述权利要求之一所述的方法，其中玻璃在所述设备中的停留时间少于5分钟或者甚至少于1分钟。
24.根据前述方法权利要求之一所述的方法，其中玻璃在所述设备中的停留时间多于5秒。
25.根据前述方法权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述真空室(2)内的压力小于400毫巴。
26.根据前述方法权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述真空室(2)内的压力小于200毫巴。
27.根据前述方法权利要求之一所述的方法，其特征在于，所述真空室(2)内的压力为50至150毫巴。
28.根据前述方法权利要求之一所述的方法，其中玻璃在通过所述真空室(2)之后在其自身重力的作用下恢复至基本上为大气压的压力，然后流出所述可旋转的设备，流向成型步骤。
29.根据前述方法权利要求之一所述的方法，其中将玻璃逐步加热至对应于成型温度的均匀温度，然后直接成型而无需经过成型装置的进料器。
30.根据前述方法权利要求之一所述的方法，其特征在于，旋转速度为150至500转每分钟。
31.根据前述方法权利要求之一所述的方法，其特征在于，旋转速度为160至180转每分钟。
32.根据前述方法权利要求之一所述的方法，其特征在于，玻璃的平均温度为1,250至1,650℃，优选为1,300至1,500℃。
33.玻璃的制造方法，其包括玻璃熔融步骤、根据权利要求17至32所述的精炼和均匀化步骤以及随后的成型步骤。
34.根据前一权利要求所述的方法，其特征在于，玻璃在不高出精炼温度50℃的温度下熔融。
35.根据权利要求33及34之一所述的方法，其特征在于，通过使用包括至少一个浸没式燃烧器的炉的方法使玻璃熔融。
36.根据权利要求33至35之一所述的方法，其特征在于，通过漂浮在熔融锡的浴上对玻璃实施成型步骤。
37.根据权利要求33至36之一所述的方法，其特征在于，对玻璃接着实施利用避免了熔融漂浮玻璃的任何静止的点的漂浮装置的成型步骤，将熔融锡注入该装置中从而形成其中熔融玻璃移动着的接收区域。
38.根据权利要求33至37之一所述的制造方法，其不包括玻璃进料器。
39.根据权利要求33至38之一所述的制造方法，其不使用搅动器或搅拌器。
40.根据前述方法权利要求之一所述的方法，其特征在于，该玻璃不含诸如硫酸盐、砷、锑、氯或锡的精炼剂。
41.根据前述方法权利要求之一所述的方法，其特征在于，该玻璃具有包含下列用重量百分数表示的含量的氧化物的组成SiO258-76％B2O33-18％Al2O34-22％MgO0-8％CaO1-12％SrO0-5％BaO0-3％。
42.用于显示器系统，尤其是等离子显示器、液晶显示器(LCD)或有机发光二极管(OLED)或用于过滤器或扩散器的玻璃基材的制造方法，其包括根据前述方法权利要求之一所述的精炼和均匀化步骤。
43.玻璃基材，其特征在于具有小于5×10-5的折射率的标准偏差。
44.通过浮法得到的玻璃基材，其特征在于具有小于20nm的微观粗糙度。
45.根据前一权利要求所述的玻璃基材，其具有小于4n的微观粗糙度。
46.根据权利要求44或45所述的玻璃基材，其没有经过抛光步骤。
47.根据权利要求43至46之一所述的玻璃基材，其具有包含下列用重量百分数表示的含量的氧化物的组成SiO258-76％B2O33-18％Al2O34-22％MgO 0-8％CaO 1-12％SrO 0-5％BaO 0-3％。
48.根据权利要求43至47之一所述的玻璃基材，其特征在于不含诸如硫酸盐、砷、锑、氯或锡的精炼剂。
49.根据权利要求43至48之一所述的基材作为显示器系统、尤其是等离子显示器或液晶显示器(LCD)或有机发光二极管(OLED)或过滤器或扩散器的基材的用途。
50.等离子型显示器、液晶(LCD)型显示器或有机发光二极管(OLED)型显示器，其包括根据权利要求43至48之一所述的基材。
全文摘要
本发明涉及能够围绕轴(6)旋转并用于玻璃精炼和均匀化的设备，其包括用于接收待处理的熔融玻璃的容器(1)、真空室(2)和至少一个玻璃出口(5，19)，其特征在于，该设备还包括将熔融玻璃从该进料容器(1)传送至该真空室(2)的传送装置(7，8，17，18)。本发明还涉及使用根据本发明的设备制造基材的方法以及如此制得的基材。
文档编号H01J17/16GK101023036SQ200580025398
公开日2007年8月22日 申请日期2005年5月24日 优先权日2004年5月27日
发明者皮埃尔·让瓦纳, 罗蒙·罗德里格斯夸尔塔斯, 路易斯·格里哈尔瓦戈伊科切亚 申请人:法国圣-戈班玻璃公司